KR20130007627A - 고효율 암모산화 공정 및 혼합 금속 산화물 촉매 - Google Patents

고효율 암모산화 공정 및 혼합 금속 산화물 촉매 Download PDF

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Abstract

아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 제조를 위한 방법 및 신규 촉매로서, 상기 방법에서 및 촉매에 의해 제조되는 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 상대적 수율이 다음과 같이 정의되는 것을 특징으로 하는 것이다:
Figure pct00017

(식 중,
%AN 은 아크릴로니트릴 수율이고, %AN ≥ 81,
%HCN 은 시안화수소 수율이고,
%ACN 은 아세토니트릴 수율이고,
%PC 는 프로필렌 전환율이고,
α 는 100 초과임).

Description

고효율 암모산화 공정 및 혼합 금속 산화물 촉매 {HIGH EFFICIENCY AMMOXIDATION PROCESS AND MIXED METAL OXIDE CATALYSTS}
관련 출원의 참조
본 출원은 2010 년 3 월 23 일자로 출원한 미국 특허 출원 시리즈 제 12/661,716 호, 명칭 "Process for Preparing Improved Mixed Metal Oxide Ammoxidation Catalysts" 의 일부 계속 출원이다.
발명의 분야
본 발명은 불포화 탄화수소의 상응하는 불포화 니트릴로의 암모산화를 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌의 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴로의 암모산화를 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다.
적합한 원소를 이용하여 촉진되는 철, 비스무트 및 몰리브덴의 산화물을 함유하는 촉매는 전부터 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 제조하기 위해 암모니아 및 산소 (보통 공기 형태) 의 존재 하에 승온에서 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 전환을 위해 사용되어 왔다. 특히, 영국 특허 1436475; 미국 특허 4,766,232; 4,377,534; 4,040,978; 4,168,246; 5,223,469 및 4,863,891 은 각각 Π 족 원소를 이용하여 촉진되어 아크릴로니트릴을 제조할 수 있는 비스무트-몰리브덴-철 촉매에 관한 것이다. 또한, 미국 특허 5,093,299, 5,212,137, 5,658,842 및 5,834,394 는 아크릴로니트릴에 대해 고수율을 나타내는 비스무트-몰리브덴 촉진된 촉매에 관한 것이다.
부분적으로는, 상기 발명은 비스무트-몰리브덴-철 촉매의 제조에 관한 것이다. 전형적으로, 상기 촉매는 여러 금속 성분에 대한 원료 화합물의 단순 화합 및 반응에 의해 배치식으로 제조된다. 그러나, 더욱 복잡한 다단계 제조가 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 4,040,978 에는 각 금속의 몰리브덴산염을 별도로 제조한 다음 화합 및 반응시키는 촉매의 제조 방법이 교시되어 있다; 그리고 미국 특허 4,148,757 에는 비스무트 및 몰리브덴을 우선 반응시켜 비스무트 몰리브덴산염을 형성한 다음, 비스무트 몰리브덴산염을 여러 다른 금속 성분에 대한 원료 화합물의 혼합물과 화합하는 촉매의 제조 방법이 교시되어 있다.
발명의 요약
본 발명은 프로필렌의 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴로의 암모산화를 위한 개선된 방법 및 촉매에 관한 것이다. 상기 방법 및 촉매는, 프로필렌의 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴로의 전반적인 전환율이 이전에 다른 방법 및 촉매에 의해 달성되는 것보다 크다는 점을 특징으로 한다. 역사적으로, 아크릴로니트릴 수율의 증가를 제공하는 촉매는 시안화수소 및/또는 아세토니트릴 공생성물의 수율을 그에 상응하게 저하시켰다. 본 발명의 촉매는 이러한 이력적 경향에 따르지 않는 것이다. 본 발명의 방법 및 촉매는 시안화수소 및/또는 아세토니트릴 생산의 현저한 저하 없이 아크릴로니트릴 생산의 증가를 제공하고, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴의 전반적인 증가를 제공한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, 촉매의 존재 하에 승온에서 프로필렌, 암모니아 및 산소를 기상으로 접촉시키는 것을 포함하는 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 금속 산화물의 착물을 포함하고, 상기 촉매 내 원소들의 상대비가 이하의 식으로 나타내어지고:
Figure pct00001
(식 중,
A 는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
E 는 크롬, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 바나듐 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
F 는 희토류 원소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 수은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a, b, c, d, e, f, g, h 및 n 은 각각, 몰리브덴 (Mo) 12 개 원자에 대한 비스무트 (Bi), 철 (Fe), A, D, E, F, 세륨 (Ce) 및 산소 (O) 의 원자비이고,
a 는 0.05 내지 7 이고,
b 는 0.1 내지 7 이고,
c 는 0.01 내지 5 이고,
d 는 0.1 내지 12 이고
e 는 0 내지 5 이고,
f 는 0 내지 5 이고,
g 는 0 내지 0.2 이고,
h 는 0.01 내지 5 이고,
n 은 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수임),
상기 방법으로부터의 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 상대적 수율이 다음과 같이 정의되는 방법이다:
Figure pct00002
(식 중,
%AN 은 아크릴로니트릴 수율이고, %AN ≥ 81,
%HCN 은 시안화수소 수율이고,
%ACN 은 아세토니트릴 수율이고,
%PC 는 프로필렌 전환율이고,
α 는 100 초과임).
다른 구현예에서, 본 발명은 금속 산화물의 착물을 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물 내 원소들의 상대비가 이하의 식으로 나타내어지고:
Figure pct00003
(식 중,
A 는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
E 는 크롬, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 바나듐 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
F 는 희토륨 원소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 수은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a, b, c, d, e, f, g, h 및 n 은 각각, 몰리브덴 (Mo) 12 개 원자에 대한 비스무트 (Bi), 철 (Fe), A, D, E, F, 세륨 (Ce) 및 산소 (O) 의 원자비이고,
a 는 0.05 내지 7 이고,
b 는 0.1 내지 7 이고,
c 는 0.01 내지 5 이고,
d 는 0.1 내지 12 이고,
e 는 0 내지 5 이고,
f 는 0 내지 5 이고,
g 는 0 내지 0.2 이고,
h 는 0.01 내지 5 이고,
n 은 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수임),
상기 촉매 조성물이 촉매의 존재 하에 승온에서 프로필렌, 암모니아 및 산소를 기상으로 접촉시키는 것을 포함하는 방법에서의 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 제조에 이용되는 경우, 상기 방법으로부터의 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 상대적 수율이 다음과 같이 정의되는 촉매 조성물이다:
Figure pct00004
(식 중,
%AN 은 아크릴로니트릴 수율이고, %AN ≥ 81,
%HCN 은 시안화수소 수율이고,
%ACN 은 아세토니트릴 수율이고,
%PC 는 프로필렌 전환율이고,
α 는 100 초과임).
도 1 은 x-축에는 아크릴로니트릴 수율을 그리고 y-축에는 시안화수소 수율을 나타낸 아크릴로니트릴 촉매 개발에 관한 이력 경향의 플롯이다. 상기 플롯은 아크릴로니트릴 수율이 증가함에 따라 상응하는 시안화수소 수율이 감소하는 것을 보여준다. 본 발명의 촉매는 상기 이력 경향을 따르지 않는다. 본 발명의 촉매는 이력 경향에서 보는 바와 같이 시안화수소 수율의 유의한 감소 없이 아크릴로니트릴 수율의 증가를 제공한다.
도 2 는 본 발명의 범주 내의 촉매의 XRD 회절 패턴 또는 XRD 회절도 (diffractogram) 이다. 상기 회절도는 2θ 각 28 ± 0.3 도 이내의 강력한 x-선 회절 피크 (그 강도를 "X" 로서 정의함) 및 2θ 각 26.5 ± 0.3 도 이내의 강력한 x-선 회절 피크 (그 강도를 "Y" 로서 정의함) 를 보여준다. X/Y 의 비는 0.97 이다.
도 3 은 촉매에 대한 내마모성 대 Ce/Fe 비의 플롯이다. 본원에 기술된 조성물 및 0.8 이상 5 이하의 Ce/Fe 비를 갖는 촉매는 수중 제트 마모 시험에 의해 측정된 마모 손실이 낮을수록 더 강해지는 경향이 있다는 것이 판명되었다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 제조를 위한 방법 및 신규 촉매로서, 상기 방법에서 및/또는 상기 촉매에 의해 생성되는 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 상대적 수율이 다음과 같이 정의되는 것을 특징으로 하는 것이다:
Figure pct00005
(식 중,
%AN 은 아크릴로니트릴 수율이고, %AN ≥ 81,
%HCN 은 시안화수소 수율이고,
%ACN 은 아세토니트릴 수율이고,
%PC 는 프로필렌 전환율이고,
α 는 100 초과임).
다른 구현예에서, 독립적으로, %AN 은 82 이상, %PC 는 90 초과, %PC 는 95 초과, %PC 는 98 초과, α 는 101 초과, α 는 101.3 초과, 및/또는 α 는 101.5 초과이다. 본원에 사용된 바와 같이, "아크릴로니트릴 수율" 이란 다음과 같이 산출되는 아크릴로니트릴의 백분율 몰 수율 (어떠한 % 표시도 없이 숫자로 표현) 을 의미한다: (생성된 아크릴로니트릴 몰 ÷ 반응기에 공급된 프로필렌 몰) × 100. "시안화수소 수율" 이란 다음과 같이 산출되는 시안화수소의 백분율 몰 수율 (어떠한 % 표시도 없이 숫자로 표현) 을 의미한다: (생성된 시안화수소 몰 ÷ 반응기에 공급된 프로필렌 몰) × 100. "아세토니트릴 수율" 이란 다음과 같이 산출되는 아세토니트릴의 백분율 몰 수율 (어떠한 % 표시도 없이 숫자로 표현) 을 의미한다: (생성된 아세토니트릴 몰 ÷ 반응기에 공급된 프로필렌 몰) × 100. 프로필렌 전환율은 다음과 같이 산출되는 프로필렌의 생성물 및 부생성물로의 백분율 몰 전환율을 의미한다: [(반응기에 공급되는 프로필렌의 몰 - 반응기에서 나오는 프로필렌의 몰) ÷ 반응기에 공급되는 프로필렌의 몰] × 100.
촉매
부분적으로, 본 발명은 촉매 산화물의 착물을 포함하는 다성분 혼합 금속 산화물 암모산화 촉매 조성물에 관한 것으로서, 상기 촉매 조성물 내의 원소들 및 원소들의 상대비가 하기 식으로 나타내어지고:
Figure pct00006
(식 중,
A 는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
E 는 크롬, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 바나듐 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
F 는 희토류 원소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 수은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 는 0.05 내지 7 이고,
b 는 0.1 내지 7 이고,
c 는 0.01 내지 5 이고,
d 는 0.1 내지 12 이고
e 는 0 내지 5 이고,
f 는 0 내지 5 이고,
g 는 0 내지 0.2 이고,
h 는 0.01 내지 5 이고,
n 은 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수임),
상기 촉매 조성물이 촉매의 존재 하에 승온에서 프로필렌, 암모니아 및 산소를 기상으로 접촉시키는 것을 포함하는 방법에서의 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 제조에 이용되는 경우, 상기 방법으로부터의 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 상대적 수율이 다음과 같이 정의되는 촉매 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00007
(식 중,
%AN 은 아크릴로니트릴 수율이고, %AN ≥ 81,
%HCN 은 시안화수소 수율이고,
%ACN 은 아세토니트릴 수율이고,
%PC 는 프로필렌 전환율이고,
α 는 100 초과임).
다른 구현예에서, 독립적으로 %AN 은 82 이상, %PC 는 90 초과, %PC 는 95 초과, %PC 는 98 초과, α 는 101 초과, α 는 101.2 초과, 및/또는 α 는 101.5 초과이다.
상술된 촉매 조성물의 하나의 구현예에서, 0.15 ≤ (a+h)/d ≤ 1 이다. 상술된 촉매 조성물의 다른 구현예에서, 0.8 ≤ h/b ≤ 5 이다. 또다른 구현예에서, 상기 정의된 촉매 조성물의 X-선 회절 패턴이 2θ 각 28 ± 0.3 도 및 2θ 각 26.5 ± 0.3 도에서 X-선 회절 피크를 갖고, 2θ 각 28 ± 0.3 도 이내의 가장 강력한 X-선 회절 피크의 강도 대 2θ 각 26.5 ± 0.3 도 이내의 가장 강력한 X-선 회절 피크의 강도의 비를 X/Y 로서 정의하였을 때, X/Y 는 0.7 이상이다. 상기 정의된 촉매 조성물의 다른 독립적인 구현예에서, 0.2 ≤ (a+h)/d ≤ 0.6; 0.3 ≤ (a+h)/d ≤ 0.5; 1 ≤ h/b ≤ 3; 1.5 ≤ h/b ≤ 2 이고, X/Y 는 0.8 이상; X/Y 는 0.9 이상; 0.5 ≤ X/Y ≤ 2; 및/또는 0.8 ≤ X/Y ≤ 1 이다.
상기 구현예에서, (0.8 ≤ h/b ≤ 5 인 경우) "h/b" 는 촉매 내의 세륨 대 철의 비를 나타내고, 임의의 촉매 제형의 경우 상기 비는 단순히 철의 몰 (상기 식에서 철의 아래첨자로 표시됨) 로 나눈 세륨의 몰 (상기 식에서 세륨의 아래첨자로 표시됨) 이다. 상기 식으로 표시된 촉매 (0.8 ≤ h/b ≤ 5 인 경우임) 가 수중 제트 마모 시험에 의해 측정된 마모 손실이 더 적을수록 더 강해지는 경향이 있는 것으로 판명되었다.
상기 구현예에서, 2θ 각 28 ± 0.3 도 및 2θ 각 26.5 ± 0.3 도에서 X-선 회절 피크를 갖는 상기 정의된 촉매 조성물의 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 2θ 각 28 ± 0.3 도 이내의 가장 강력한 X-선 회절 피크의 강도 대 2θ 각 26.5 ± 0.3 도 이내의 가장 강력한 X-선 회절 피크의 강도의 비를 X/Y 로서 정의하여, X/Y 가 0.7 이상인 경우, 상기 촉매가 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 니트릴 (즉, 관능기 "-CN" 를 갖는 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소) 로의 암모산화에 대한 전체 전환율을 증가시킨다는 것을 알아냈다.
본원에서 사용된 바와 같은, "촉매 조성물" 및 "촉매" 는 동의어이고, 상호교환적으로 사용된다. 본원에서 사용된 바와 같은, "희토류 원소" 는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 스칸듐 및 이트륨 중 하나 이상을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같은, "2θ" 는 "2 세타" 와 동의어이다.
본 발명의 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 채 사용할 수 있다 (즉, 촉매는 지지체를 포함할 수 있다). 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코늄, 티타니아, 또는 이들의 혼합물이다. 지지체는 전형적으로 촉매를 위한 결합제로서 작용하여 그 결과 더 강한 (즉, 더 나은 내마모성) 촉매가 생성된다. 한편, 상업적 적용의 경우, 활성상 (즉, 상술된 촉매 산화물의 착물) 및 지지체의 적절한 배합이 촉매에 허용되는 활성 및 경도 (내마모성) 를 수득하는데 있어 중요하다. 전형적으로, 지지체는 40 내지 60 중량% 의 지지된 촉매를 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 지지체는 약 30 중량% 정도로 적게 지지된 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 지지체는 약 70 중량% 정도로 많이 지지된 촉매를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 촉매는 실리카 졸을 사용하여 지지된다. 전형적으로, 실리카 졸은 약간의 나트륨을 함유한다. 하나의 구현예에서, 실리카 졸은 600 ppm 미만의 나트륨을 함유한다. 다른 구현예에서, 실리카 졸은 200 ppm 미만의 나트륨을 함유한다. 전형적으로, 실리카 졸의 평균 콜로이드 입자 직경은 약 15 nm 내지 약 50 nm 이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 실리카 졸의 평균 콜로이드 입자 직경은 약 10 nm 이고, 약 4 nm 정도로 작을 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 실리카 졸의 평균 콜로이드 입자 직경은 약 100 nm 이다. 본 발명의 다른 구현예에서, 실리카 졸의 평균 콜로이드 입자 직경은 약 20 nm 이다.
다른 구현예에서, 상기 촉매의 마모도는 수중 제트 마모 시험에 의해 측정시 약 8.0 미만이다. "마모도" 는 0 내지 20 시간 동안 촉매의 손실 백분율에 해당하는 수치이다. 이는 전체 촉매 입자 강도의 척도이다. 낮은 마모도 수가 바람직하다. 약 8.0 초과의 마모도 수는 상업용 촉매의 경우 더 큰 촉매 손실 비율로 인해 바람직하지 않다. 수중 제트 장치는 에어 제트에 의한 촉매 분말의 마모 및 마멸 측정에 관한 ASTM D5757-00 표준 시험법에 기재되어 있다.
촉매 제조
하나의 구현예에서, 상기 정의된 촉매 조성물 내의 원소들은 함께 화합되어 수성 촉매 전구체 슬러리가 되고, 그렇게 수득된 수성 전구체 슬러리는 건조되어 촉매 전구체를 형성하고, 상기 촉매 전구체는 하소되어 촉매를 형성한다. 한편, 본 발명의 방법에 대해 특유한 점은 하기이다:
(i) 수용액에서 Bi 및 Ce, 및 임의로 Na, K, Rb, Cs, Ca, 희토류 원소, Pb, W 및 Y 중 하나 이상의 원료 화합물을 화합시켜, 혼합물 (즉, 제 1 혼합물) 을 형성하는 단계,
(ii) 몰리브덴의 원료 화합물을 상기 혼합물 (즉, 제 1 혼합물) 에 첨가하여 혼합물과 반응시키고 침전물 슬러리를 형성하는 단계, 및
(iii) 침전물 슬러리를 촉매 내의 나머지 원소 및 나머지 몰리브덴의 원료 화합물과 화합시켜 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성하는 단계.
본원에서 사용된 바와 같은, "원료 화합물" 은 혼합 금속 산화물 촉매 조성물을 위한 금속들 중 하나 이상을 함유 및/또는 제공하는 화합물이다. 본원에서 사용된 바와 같은, "나머지 원소" 또는 "촉매 내의 나머지 원소" 는 제 1 혼합물에 포함되지 않은 상기 식에서 "A", "D", "E", "F" 및 "G" 로 표시된 원소들 및 원소들의 양을 나타낸다. 하나의 구현예에서, 일부 원소들은 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물 모두의 일부일 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 바와 같은, "나머지 몰리브덴" 또는 "촉매 내의 나머지 몰리브덴" 은 침전물 슬러리에 존재하지 않는 (즉 침전물 슬러리의 제조에 포함되지 않는) 완성된 촉매에 필요한 몰리브덴의 양을 지칭한다. 마지막으로, (ii) 및 (iii) 에서 첨가된 몰리브덴의 원료 화합물에 제공된 몰리브덴의 양의 합은 촉매에 존재하는 몰리브덴의 전체 양과 동일하다.
본원에 기술된 촉매 제조에서, 침전물 슬러리와 화합되는 나머지 원소 및 나머지 몰리브덴의 원료 화합물은 임의의 순서로 화합되거나 상기 나머지 원소 및 나머지 몰리브덴의 화합일 수 있다. 하나의 구현예에서, 나머지 원소 및 나머지 몰리브덴의 원료 화합물들의 혼합물은 침전물 슬러리와 화합되어 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 다른 구현예에서, (i) 나머지 원소의 원료 화합물의 혼합물이 침전물 슬러리와 화합되고, (ii) 나머지 몰리브덴의 원료 화합물이 별개로 침전물 슬러리에 첨가되어 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 첨가 순서는 중요하지 않다. 다른 구현예에서, 나머지 원소 및 나머지 몰리브덴의 원료 화합물은 개별적으로 (즉, 하나씩) 침전물 슬러리에 첨가된다. 다른 구현예에서, 나머지 원소 및 나머지 몰리브덴의 원료 화합물의 복합 (즉, 1 종 초과) 혼합물 중의 각 혼합물이 나머지 원소 또는 나머지 몰리브덴의 원료 화합물 중 하나 이상을 함유하는 상기 복합 혼합물이 별도로 (즉, 1 종의 혼합물이 따로따로 또는 복합 혼합물이 동시에 첨가됨) 침전물 슬러리에 첨가되어 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 또다른 구현예에서, 나머지 원소의 원료 화합물의 혼합물은 몰리브덴의 원료 화합물과 화합된 다음, 생성된 혼합물은 침전물 슬러리에 첨가되어 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 또다른 구현예에서, 지지체는 실리카 (SiO2) 이고, 상기 실리카가 나머지 몰리브덴의 원료 화합물과 화합된 후 나머지 몰리브덴은 침전물 슬러리와 화합된다 (즉, 실리카 및 나머지 몰리브덴의 원료 화합물이 화합되어 혼합물을 형성한 다음, 상기 혼합물이 침전물 슬러리에 하나 이상의 나머지 원소의 원료 화합물과 화합하여 또는 각각 첨가된다).
본원에 기재된 촉매 제조에서, 몰리브덴은 침전물 슬러리 제조 및 수성 촉매 전구체 슬러리 제조 둘 모두에 첨가된다. 원자 수준에 따라, 침전물 슬러리를 형성하기 위해 첨가되는 몰리브덴의 최소 양은 하기 식으로 결정된다:
Mo = 1.5(Bi+Ce) + 0.5(Rb+Na+K+Cs) + (Ca) + 1.5(희토류 원소의 원자수의 합) + (Pb) + 3(W) + 1.5(Y)
(상기 식에서, "Mo" 은 제 1 혼합물에 첨가되는 몰리브덴의 원자 수이고, "Bi", "Ce", "Rb", "Na", "K", "Cs", "Ca", "Pb", "W" 및 "Y" 는 각각 제 1 혼합물에 존재하는 비스무트, 세륨, 루비듐, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 납, 텅스텐 및 이트륨의 원자 수임).
전형적으로, 침전물 슬러리를 형성하기 위해 제 1 혼합물에 첨가되는 몰리브덴의 양은 최종 촉매 내의 전체 몰리브덴의 약 20 내지 35 % 이다. 하나의 구현예에서, 촉매에 존재하는 나머지 몰리브덴의 원료 화합물을 나머지 원소의 원료 화합물의 혼합물 (즉, 제 2 혼합물) 에 첨가한 후 나머지 원소의 혼합물과 침전물 슬러리를 화합시켜 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 다른 구현예에서, 촉매에 존재하는 나머지 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴의 원료 화합물을, 나머지 원소의 원료 화합물의 혼합물 (즉, 제 2 혼합물) 전에, 후에 또는 동시에 침전물 슬러리에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 형성한다.
본 제조에서, Bi 및 Ce, 및 임의로 Na, K, Rb, Cs, Ca, 희토류 원소, Pb, W 및 Y 중 하나 이상의 원료 화합물을 수용액에서 화합시켜 혼합물을 형성한다. 하나의 구현예에서, 비스무트 질산염 및 임의로 다른 금속 질산염 (즉, Na, K, Rb, Cs, Ca, 희토류 원소, Pb, W 및/또는 Y 의 질산염) 을 질산암모늄세륨의 수용액에 용해시킨다.
비스무트 및 세륨 (및 임의로 Na, K, Rb, Cs, Ca, 희토류 원소, Pb, W 및 Y 중 하나 이상) 을 포함하는 혼합물에 몰리브덴의 원료 화합물을 첨가한다. 하나의 구현예에서, 상기 몰리브덴의 원료 화합물은 수중에 용해된 암모늄 헵타몰리브덴산염이다. 비스무트 및 세륨을 포함하는 혼합물에 몰리브덴 원료 화합물을 첨가하면, 침전물이 생기는 반응이 일어날 것이고 생성된 혼합물은 침전물 슬러리이다.
그리고 나서 침전물 슬러리를 촉매의 나머지 원소의 원료 화합물과 몰리브덴의 원료 화합물의 혼합물과 화합시켜 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 나머지 원소의 원료 화합물과 몰리브덴의 원료 화합물의 혼합물은, 수용액에서 나머지 원소의 원료 화합물을 화합시킨 후 (예를 들어, 원료 화합물은 수중에서 화합된다), 몰리브덴의 원료 화합물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 몰리브덴의 원료 화합물은 수중에 용해된 암모늄 헵타몰리브덴산염이다. 침전물 슬러리를 나머지 원소/몰리브덴 혼합물과 화합시키는 경우, 첨가 순서는 중요하지 않다, 즉, 침전물 슬러리를 나머지 원소/몰리브덴 혼합물에 첨가하거나, 나머지 원소/몰리브덴 혼합물을 침전물 슬러리에 첨가할 수 있다. 수성 촉매 전구체 슬러리를 승온에 유지시킨다.
상술된 수성 혼합물 및 슬러리 각각에서의 수성 용매의 양은 특정 혼합 금속 산화물을 형성하기 위한 화합된 원료 화합물의 용해도로 인해 다양할 수 있다. 수성 용매의 양은 적어도, 교반이 가능한 고체 및 액체의 슬러리 또는 혼합물을 제공하는데 있어 충분해야 한다.
어떠한 경우라도, 원료 화합물은 화합 및/또는 반응 단계 동안 원료 화합물을 혼합시키는 것을 포함하는 프로토콜에 의해 화합 및/또는 반응되는 것이 바람직하다. 특정 혼합 메카니즘이 결정적이지는 않고 예를 들어, 반응 동안 임의의 효과적인 방법에 의한 성분의 혼합 (예를 들어 교반 또는 휘저음) 을 포함할 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어, 용기 내용물의 휘저음, 예를 들어 성분-함유 용기의 진탕, 텀블링 또는 진동을 포함한다. 이러한 방법은 또한 예를 들어, 반응 용기 내에서 적어도 부분적으로 위치된 교반 부재, 및 교반 부재와 반응 용기 간의 상대 운동을 제공하는 교반 부재 또는 반응 용기에 연결된 구동력을 사용하여 교반하는 것을 포함한다. 상기 교반 부재는 축-구동 및/또는 축-지지 교반 부재일 수 있다. 구동력은 교반 부재에 직접 연결될 수 있거나, (예를 들어 자기 (magnetic) 결합을 통해) 교반 부재에 간접 연결될 수 있다. 혼합은, 미혼합 반응에 비해 더욱 균질한 반응 매질 (예를 들어, 그리고 더욱 균질한 혼합 금속 산화물 전구체) 을 형성하기 위한 반응 매질의 성분들 간의 충분한 반응을 고려할 때, 일반적으로 바람직하게는 성분들을 혼합하는데 충분하다. 이로부터 출발 물질의 더욱 효율적인 소비 및 더욱 균일한 혼합 금속 산화물 생성물 결과를 유도한다. 반응 단계 동안의 침전물 슬러리의 혼합은 또한 침전물이 반응 용기의 측면보다는 용액 중에 형성하도록 한다. 더욱 유리하게는, 용액 중의 침전물 형태를 가짐으로써, 반응 용기 벽으로부터 입자 성장이 일어나는 경우의 한정된 노출면 보다는 입자의 전면에서의 입자 성장을 가능하게 한다.
몰리브덴의 원료 화합물은 몰리브덴 (VI) 산화물 (MoO3), 암모늄 헵타몰리브덴산염 또는 몰리브덴산을 포함할 수 있다. 몰리브덴의 원료 화합물은 임의의 몰리브덴 산화물, 이산화물, 삼산화물, 오산화물 또는 칠산화물로부터 도입될 수 있다. 그러나, 가수분해성 또는 분해성 몰리브덴 염을 몰리브덴의 원료 화합물로서 이용하는 것이 바람직하다.
비스무트, 세륨 및 촉매의 나머지 원소의 전형적인 원료 화합물은 금속의 질산염이다. 이러한 질산염은 손쉽게 이용가능하고 용이하게 용해가능하다.
비스무트의 원료 화합물은 산화물 또는 하소시 산화물을 생성하는 염을 포함할 수 있다. 용이하게 분산되지만 열처리시 안정한 산화물을 형성하는 수용성 염이 바람직하다. 하나의 구현예에서 비스무트의 원료 화합물은 질산 비스무트, Bi(NO3)3-5H2O 이다.
세륨의 원료 화합물은 산화물 또는 하소시 산화물을 생성하는 염을 포함할 수 있다. 용이하게 분산되지만 열처리시 안정한 산화물을 형성하는 수용성 염이 바람직하다. 하나의 구현예에서, 세륨의 원료 화합물은 질산암모늄세륨, (NH4)2Ce(NO3)6 이다.
철의 원료 화합물은 하소시 산화물을 생성하는 임의의 철 화합물로부터 수득될 수 있다. 다른 원소들과 같이, 촉매 내에서 균일하게 분산될 수 있는 경우 수용성 염이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 질산 제2철이다.
나머지 원소의 원료 화합물은 임의의 적합한 원료로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 니켈 및 마그네슘이 질산염을 사용하여 촉매에 도입될 수 있다. 추가적으로, 마그네슘은 열처리시 산화물을 생성하는 수산화물 또는 불용성 탄산염으로서 촉매에 도입될 수 있다. 인은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 또는 암모늄염으로서 촉매에 도입될 수 있으나 바람직하게는 인산으로서 도입될 수 있다.
촉매의 알칼리 성분의 원료 화합물은 산화물 또는 하소시 산화물을 생성하는 염으로서 촉매에 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 금속 산화물을 제조하는데 사용될 수 있는, 물 이외의 용매는 비제한적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 등) 과 같은 알코올, 아세트산과 같은 유기산, 뿐만 아니라 당업계에 공지된 다른 극성 용매를 포함한다. 금속 원료 화합물은 용매에 적어도 부분적으로 가용성이다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 채 (즉, 촉매가 지지체를 포함할 수 있다) 으로 사용될 수 있다. 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코늄, 티타니아, 또는 이들의 혼합물이다. 지지체를 첨가하는 지점은 촉매 제조에 있어서 중요치는 않다. 지지체는 촉매 전구체 슬러리가 건조되기 전이면 언제든 첨가될 수 있다. 지지체는 원소들의 혼합물, 침전물 슬러리 또는 촉매 전구체 슬러리 제조 동안 또는 후 아무 때나 첨가될 수 있다. 또한 지지체가 단일 지점 또는 단계에서 첨가될 필요는 없다 (즉, 지지체는 제조시 여러 지점에 첨가될 수 있다). 하나의 구현예에서, 지지체를 수성 촉매 전구체 슬러리의 제조 동안 다른 성분들과 함께 화합한다. 하나의 구현예에서, 지지체를 침전물 슬러리 (즉, 침전물 슬러리가 제조된 후) 에 첨가한다. 하나의 구현예에서, 지지체를 몰리브덴의 원료 화합물과 화합한 후 몰리브덴의 원료 화합물을 촉매 내의 나머지 원소의 원료 화합물과 화합시켜 상기 언급한 "제 2 혼합물" 을 형성한다.
촉매 전구체 슬러리를 건조 및 탈질소화시켜 (즉, 질산염 제거), 촉매 전구체를 산출한다. 바람직하게는 촉매 전구체 슬러리를 110℃ 내지 350℃ 건조기 배출구 온도, 바람직하게는 110℃ 내지 250℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 180℃ 의 온도에서 분무-건조시킨다. 탈질소화 온도는 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃ 범위일 수 있다.
마지막으로, 건조 촉매 전구체를 하소시킨다. 하나의 구현예에서, 하소를 공기 중에서 실행한다. 다른 구현예에서, 하소를 질소와 같은 불활성 분위기에서 실행한다. 바람직한 하소 조건은 약 300℃ 내지 약 700℃, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 650℃ 범위의 온도를 포함하고, 일부 구현예에서는, 하소를 약 600℃ 에서 실시할 수 있다.
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된 다수의 촉매 제조 방법들 중 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 구현예에서, 촉매 성분을 슬러리 형태로 지지체와 혼합한 후 건조시키거나, 촉매 성분을 실리카 또는 다른 지지체에 함침시킬 수 있다.
암모산화 공정
본 발명의 방법 및 촉매는, 촉매의 존재 하에 승온 및 승압 하에 프로필렌과 분자 산소 함유 기체 및 암모니아를 기상으로 반응시킴으로써 프로필렌을 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴로 전환하는데 유용하다.
바람직하게는, 암모산화 반응은 다른 유형의 반응기, 예컨대 수송 라인 반응기가 계획되긴 하지만, 유동층 반응기에서 수행한다. 아크릴로니트릴의 제조를 위한 유동층 반응기가 종래 기술에 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 본원에 참조 인용된 미국 특허 제 3,230,246 호에 기술된 반응기 디자인이 적합하다.
암모산화 반응을 일으키는 조건은 또한 본원에 참조 인용된 미국 특허 제 5,093,299; 4,863,891; 4,767,878 및 4,503,001 호에 입증된 바와 같이 종래 기술에 익히 공지되어 있다. 전형적으로, 암모산화 공정은 프로필렌을 승온에서 암모니아 및 산소의 존재 하에 유동층 촉매와 접촉시켜 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 생성함으로써 실시된다. 임의의 산소원을 채용할 수 있다. 그러나, 경제적 이유 때문에, 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 공급물에서 산소 대 올레핀의 전형적인 몰비는 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1 범위이어야 한다.
반응의 공급물에서 암모니아 대 프로필렌의 몰비는 0.5:1 내지 2:1 로 변화시킬 수 있다. 실제로 암모니아-프로필렌 비의 상한값은 없지만, 일반적으로 경제적 이유 때문에 2:1 의 비를 초과할 이유는 없다. 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아크릴로니트릴의 제조를 위해 본 발명의 방법 및 촉매를 사용함에 있어 적합한 공급비로서 암모니아 대 프로필렌 몰비가 0.9:1 내지 1.3:1 범위이고, 공기 대 프로필렌 몰비가 8.0:1 대 12.0:1 이다. 본 발명의 방법 및 촉매는 비교적 낮은 암모니아 대 프로필렌 공급비 약 1:1 내지 약 1.05:1 에서 고수율의 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 제공할 수 있다. 상기 "낮은 암모니아 조건" 은 반응기 유출물 중의 미반응 암모니아를 감소시키는데 조력하고, 이어서 "암모니아 파과 (breakthrough)" 로서 공지된 조건은 공정 폐기물을 감소시키는데 조력한다. 구체적으로, 미반응 암모니아는 아크릴로니트릴의 회수 전에 반응기 유출물로부터 제거되어야 한다. 미반응 암모니아는 전형적으로 암모늄 술페이트를 산출하기 위해 반응기 유출물을 황산과 접촉시킴으로써 제거되거나, 암모늄 아크릴레이트를 산출하기 위해 반응기 유출물을 아크릴산과 접촉시킴으로써 제거되고, 상기 두 경우 모두에서 처리 및/또는 처분되는 공정 폐기물이 생성된다.
상기 반응은 약 260℃ 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 310℃ 내지 500℃ 범위, 특히 바람직하게는 350℃ 내지 480℃ 범위의 온도에서 수행된다. 접촉 시간은 중요하지는 않지만, 일반적으로 0.1 내지 50 초 범위이고, 접촉 시간이 1 내지 15 초가 바람직하다.
반응 생성물은 당업자에게 공지된 방법들 중 임의의 방법에 의해 회수 및 정제될 수 있다. 하나의 상기 방법은 반응기로부터의 유출 가스를 냉수 또는 적절한 용매로 세정하여 반응 생성물을 제거시킨 후 증류로 상기 반응 생성물을 정제하는 것을 수반한다.
본 발명의 공정에 의해 제조되는 촉매의 주요 유용성은 프로필렌의 아크릴로니트릴로의 암모산화이다. 다른 유용성은 프로판의 아크릴로니트릴로의 암모산화 및 에탄올의 아세토니트릴로의 암모산화를 포함한다. 본 발명의 공정에 의해 제조되는 촉매는 또한 프로필렌의 아크릴산으로의 산화에 사용될 수 있다. 상기 공정은 전형적으로 2 단계 공정으로서, 제 1 단계에서 촉매의 존재 하에 프로필렌이 주로 아크롤레인으로 전환되고 제 2 단계에서 촉매의 존재 하에 상기 아크롤레인이 주로 아크릴산으로 전환된다. 본원에 기술된 촉매는 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화를 위한 제 1 단계에 사용하기에 적합하다.
구체적인 구현예
본 발명을 설명하기 위해서, 본 발명에 따라 제조되는 촉매를 본 발명의 범주를 벗어나는 종래 방법에 의해 제조되는 유사한 촉매와 유사한 반응 조건하에 평가 및 비교하였다. 이러한 실시예는 오로지 예시를 목적으로 제공된다.
Cs0 .1K0 .1Ni5Mg2Na0 .05Fe1 .8Bi0 .45Ce1 .1Mo12 .55O50 .35 + 45 wt% Na SiO2 의 조성을 갖는 촉매를 하기 기술되는 여러 제조 방법에 의해 제조하고, 프로필렌의 아크릴로니트릴로의 암모산화를 위한 벤치 스케일 반응기에서 시험하였다. 모든 시험은 40 cc 유동층 반응기에서 수행하였다. 프로필렌을 0.06 WWH 의 속도 (즉, 프로필렌 중량/촉매 중량/시간) 로 반응기에 공급하였다. 반응기 내부 압력을 10 psig 로 유지시켰다. 프로필렌/암모니아/공기 몰비는 대략 1/1.2/9.5 이었다. 반응 온도는 430℃ 이었다. ~20 시간 또는 그 이상 기간 동안 안정화 후, 반응 생성물의 샘플을 수집하였다. 저온 HCl 용액을 함유하는 버블형 스크러버에서 반응기 유출물을 수집하였다. 비눗물 막 계측기로 오프 가스 비율을 측정하고, 스플리트 컬럼 가스 분석기가 장착된 가스 크로마토그래피를 이용하여 작업 마지막에 오프 가스 조성을 측정하였다. 회수 작업 마지막에, 전체 스크러버 액체를 증류수를 사용하여 대략 200 gms 까지 희석시켰다. 칭량된 양의 2-부탄온을 ~50 g 분취량의 희석 용액에서 내부 표준으로서 사용하였다. 불꽃 이온화 검출기 및 카보왁스 컬럼이 장착된 GC 에서 2 ㎕ 샘플을 분석하였다. NaOH 용액을 사용하여 과량의 유리 HCl 을 적정함으로써 NH3 의 양을 측정하였다.
비교예 C1 : 통상적인 방법
224 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (203.75 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 그리고 나서 실리카 졸 (625 g, 32.5 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하였다.
30 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열한 후, Fe(NO3)3·9H2O (66.9 g), Ni(NO3)2·6H2O (133.7 g), Mg(NO3)2·6H2O (47.2 g), Bi(NO3)3·5H2O (20.1 g), CsNO3 (1.79 g), KNO3 (0.93 g), 및 NaNO3 (0.39 g) 을 교반하면서 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다. 이어서, 110.0 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 교반하면서 첨가하였다.
그리고 나서 교반하면서 반응 혼합물 B 를 반응 혼합물 A 에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 생성하였다. 촉매 전구체 슬러리를 대략 40℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/140℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 이어서 425℃ 에서 추가 3 시간 동안 열처리하여 탈질소화하였다. 그 후 분말을 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 40 cc 마이크로 반응기에서 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 C2: US 4,212,766 에 따라 제조함
(즉, 별도 단계로서 형성된 Bi-Ce-Mo 침전물 슬러리가 없음)
233 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (212.1 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 그리고 나서 실리카 졸 (692 g, 32.5 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하였다.
33 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열하고, Fe(NO3)3·9H2O (73.6 g), Ni(NO3)2·6H2O (147.1 g), Mg(NO3)2·6H2O (51.9 g), CsNO3 (1.97 g), KNO3 (1.02 g), NaNO3 (0.43 g), 및 122.0 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 교반하면서 순차적으로 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
152 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열한 다음 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (12.1 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
160 g 의 10 wt% 수성 HNO3 용액에서 Bi(NO3)3·5H2O (22.1 g) 를 용해함으로써 반응 혼합물 D 를 제조하였다.
반응 혼합물 B 를 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 D 를 반응 혼합물 C 에 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다.
그 결과 무색 고체 침전물이 생성되었다. 온도를 50-55℃ 범위에서 유지시키면서 15 분 동안 계속 교반하였다.
그리고 나서 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/140℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 이어서 425℃ 에서 추가 3 시간 동안 열처리하여 탈질소화하였다. 그 후 분말을 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 40 cc 마이크로 반응기에서 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1 : 본 발명에 따라 제조함
198 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (180.4 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 그리고 나서 실리카 졸 (692 g, 32.5 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하였다.
33 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열한 후, Fe(NO3)3·9H2O (73.6 g), Ni(NO3)2·6H2O (147.1 g), 및 Mg(NO3)2·6H2O (51.9 g) 을 교반하면서 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
48 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열한 다음 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (43.75 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
(i) 122.0 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55℃ 까지 가열하고, (ii) 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (22.1 g), CsNO3 (1.97 g), KNO3 (1.02 g), 및 NaNO3 (0.43 g) 을 순차적으로 첨가하여, 그 결과 투명한 오렌지색 용액을 생성함으로써 반응 혼합물 D 를 제조하였다.
반응 혼합물 B 를 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 그 결과 오렌지색 고체가 침전되었다. 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다. 온도를 50-55℃ 범위에서 유지시키면서 반응 혼합물 F 를 15 분 동안 계속 교반하였다.
그리고 나서 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/140℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 이어서 425℃ 에서 추가 3 시간 동안 열처리하여 탈질소화하였다. 그 후 분말을 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 40 cc 마이크로 반응기에서 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2: 본 발명에 따라 제조함
198 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (180.4 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다.
33 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열한 후, Fe(NO3)3·9H2O (73.6 g), Ni(NO3)2·6H2O (147.1 g), 및 Mg(NO3)2·6H2O (51.9 g) 을 교반하면서 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
48 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열한 다음 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (43.75 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
(i) 122.0 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55℃ 까지 가열하고, (ii) 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (22.1 g), CsNO3 (1.97 g), KNO3 (1.02 g), 및 NaNO3 (0.43 g) 을 순차적으로 첨가하여, 그 결과 투명한 오렌지색 용액을 생성함으로써 반응 혼합물 D 를 제조하였다.
반응 혼합물 B 를 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
(i) 반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하고, 그 결과 오렌지색 고체가 침전되고 (생성된 혼합물은 침전물 슬러리임), (ii) 온도를 50-55℃ 범위에서 유지시키면서 침전물 슬러리를 15 분 동안 계속 교반하고, (iii) 실리카 졸 (692 g, 32.5 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다.
그리고 나서 반응 혼합물 E 를 반응 혼합물 F 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/140℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 이어서 425℃ 에서 추가 3 시간 동안 열처리하여 탈질소화하였다. 그 후 분말을 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 40 cc 마이크로 반응기에서 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 1 에 나타내었다.
상이한 방법으로 제조된 Cs0 .1K0 .1Ni5Mg2Na0 .05Fe1 .8Bi0 .45Ce1 .1Mo12 .55O50 .35 + 45 wt% SiO2 촉매의 비교
예 HOS 전체
C3-전환율		 AN 으로의
전환율		 HCN 으로의
전환율		 AN 및 HCN 으로의 전환율
C1 160 96.3 80.4 5.2 85.6
C2 97 99.0 81.1 4.5 85.6
1 150 98.6 80.9 5.6 86.6
2 161 98.8 81.9 5.8 87.7
주석:
1. 모든 시험 촉매 조성물은 55 wt% 활성상 및 45 wt% 22 nm 낮은 NaSiO2 을 함유하였다.
2. "HOS" 는 "가동 시간 (hours on stream)" 이다, 즉, 촉매 시간의 양을 시험 조건 하에 평가하였다.
3. "전체 C3-전환율" 은 프로필렌의 전체 생성물로의 패스 전환 당 몰% 이다.
4. "AN 으로의 전환율" 은 프로필렌의 아크릴로니트릴의 패스 전환 당 몰% 이다.
5. "HCN 으로의 전환율" 은 프로필렌의 시안화수소로의 패스 전환 당 몰% 이다.
6. "AN 및 HCN 으로의 전환율" 은 프로필렌의 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 패스 전환 당 전체 몰% 이다.
표 1 로부터 보는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 조성물은 프로필렌이 암모니아 및 공기의 존재 하에 승온에서 상기 촉매에 대해 암모산화되는 경우, 본 발명의 범주 밖의 방법에 의해 제조된 그 촉매에 비해 아크릴로니트릴 및 HCN 으로의 높은 전환을 나타낸다.
본 발명을 추가 설명하기 위해서, 본 발명의 범주 내의 조성을 갖는 촉매 (실시예 3 내지 7) 를 제조하여, 본 발명의 범주 밖의 조성을 갖는 유사한 촉매 (비교예 C3 내지 C7) 와 유사한 반응 조건 하에서 평가 및 비교하였다. 이러한 실시예들은 오로지 설명하기 위한 목적으로 제공된다.
비교예 3 - C-49MC 아크릴로니트릴 촉매
C-49MC 아크릴로니트릴 촉매에 대한 시험 결과 및 기타 데이터를 표 2 에 나타냈다. "촉매 C-49MC" 는 INEOS USA LLC 에 의해 제조 및 판매되는 상업용 촉매의 제품 명칭이다. 촉매 C-49MC 의 조성은 INEOS USA LLC 의 기업 비밀이다. "C-49MC" 는 INEOS USA LLC 의 상표이다.
비교예 C4 - Ni7 .5Mg3Fe1 .8Rb0 .12Cr0 .1Bi0 .45Ce1 .1Mo15 .85O63 .835 + 50 wt% 27 ppm Na, 39 nm SiO2
225.1 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (204.6 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 그리고 나서 실리카 졸 (27 ppm Na, 39 nm 평균 입자 크기, 595.2 g, 42 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하였다.
32.2 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열한 후, Fe(NO3)3·9H2O (53.2 g), Ni(NO3)2·6H2O (159.5 g), Mg(NO3)2·6H2O (56.2 g), Bi(NO3)3·5H2O (16 g), Cr(NO3)3·9H2O (2.9 g) 및 RbNO3 (1.3 g) 을 교반하면서 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
88.2 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 용액 B 에 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 ~55℃ 에서 1 시간 동안 혼합하면서 용액 A 에 첨가한 후 40℃ 로 냉각시켰다. 생성된 촉매 슬러리를 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/140℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 425℃ 의 공기 중에서 3 시간 열처리하여 탈질소화한 다음, 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 C5 - Ni7 .5Mg3Fe1 .8Rb0 .12Cr0 .1Bi0 .45Ce1 .1Mo15 .85O63 .835 + 50 wt% SiO2
191.1 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (173.8 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 그리고 나서 실리카 졸 (27 ppm Na, 39 nm 평균 입자 크기, 595.2 g, 42 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하였다.
32.1 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열한 후, Fe(NO3)3·9H2O (53.2 g), Ni(NO3)2·6H2O (159.5g), Mg(NO3)2·6H2O (56.2 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (2.9 g) 을 교반하면서 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
33.9 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열한 다음 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (30.8 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
(i) 88.2 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55℃ 까지 가열하고, (ii) 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (16 g) 및 RbNO3 (1.3 g) 을 순차적으로 첨가하여, 그 결과 투명한 오렌지색 용액을 생성함으로써 반응 혼합물 D 를 제조하였다.
반응 혼합물 B 를 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 그 결과 오렌지색 고체가 침전되었다. 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다. 온도를 50-55℃ 범위에서 유지시키면서 반응 혼합물 F 를 15 분 동안 계속 교반하였다.
그리고 나서 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/140℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 425℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 열처리하여 탈질소화한 다음 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 6A - Ni5Mg2Fe1 .8Rb0 .12Cr0 .1Bi0 .45Ce1 .1Mo12 .35049.835 + 50 wt% SiO2
1619.7 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (1472.5 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 그리고 나서 실리카 졸 (27 ppm Na, 39 nm 평균 입자 크기, 5357.1 g, 42 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하였다.
276.2 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열한 후, Fe(NO3)3·9H2O (608.6 g), Ni(NO3)2·6H2O (1216.8 g), Mg(NO3)2·6H2O (429.2 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (33.5 g) 을 교반하면서 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
387.7 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열한 다음 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (352.4 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
(i) 1009.4 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55℃ 까지 가열하고, (ii) 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (182.7g) 및 RbNO3 (14.8 g) 을 순차적으로 첨가하여, 그 결과 투명한 오렌지색 용액을 생성함으로써 반응 혼합물 D 를 제조하였다.
반응 혼합물 B 를 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 그 결과 오렌지색 고체가 침전되었다. 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다. 온도를 50-55℃ 범위에서 유지시키면서 반응 혼합물 F 를 15 분 동안 계속 교반하였다.
그리고 나서 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/140℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 425℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 열처리하여 탈질소화한 다음 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 7A - Ni4Mg3Fe1 .8Rb0 .192Cr0 .1Bi0 .45Ce1 .1Mo12 .386O49 .979 + 50 wt% SiO2
181.5 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (165 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 그리고 나서 실리카 졸 (90 ppm Na, 39.2 nm 평균 입자 크기, 606.8 g, 41.2 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하였다.
30.7 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열한 후, Fe(NO3)3·9H2O (68.2 g), Ni(NO3)2·6H2O (109.1 g), Mg(NO3)2·6H2O (72.1 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (3.8 g) 을 교반하면서 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
44.1 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열한 다음 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (40.1 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
(i) 113.1 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55℃ 까지 가열하고, (ii) 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (20.5 g) 및 RbNO3 (2.7 g) 을 순차적으로 첨가하여, 그 결과 투명한 오렌지색 용액을 생성함으로써 반응 혼합물 D 를 제조하였다.
반응 혼합물 B 를 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 그 결과 오렌지색 고체가 침전되었다. 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다. 온도를 50-55℃ 범위에서 유지시키면서 반응 혼합물 F 를 15 분 동안 계속 교반하였다.
그리고 나서 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/140℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 425℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 열처리하여 탈질소화한 다음 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 3 - Ni4Mg3Fe0 .9Rb0 .192Cr0 .05Bi0 .72Ce1 .76Mo12 .806O51 .539 + 50 wt% SiO2
154.5 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (140.4 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 그리고 나서 실리카 졸 (27 ppm Na, 39 nm 평균 입자 크기, 595.2 g, 42 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하였다.
26.5 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열한 후, Fe(NO3)3·9H2O (32.2 g), Ni(NO3)2·6H2O (102.9 g), Mg(NO3)2·6H2O (68 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (1.8 g) 을 교반하면서 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
65.5 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열한 다음 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (59.6 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
(i) 170.6 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55℃ 까지 가열하고, (ii) 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (30.9 g) 및 RbNO3 (2.5 g) 을 순차적으로 첨가하여, 그 결과 투명한 오렌지색 용액을 생성함으로써 반응 혼합물 D 를 제조하였다.
반응 혼합물 B 를 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 그 결과 오렌지색 고체가 침전되었다. 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다. 온도를 50-55℃ 범위에서 유지시키면서 반응 혼합물 F 를 15 분 동안 계속 교반하였다.
그리고 나서 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/140℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 425℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 열처리하여 탈질소화한 다음 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 4 - Ni4Mg3Fe0 .9Rb0 .192Cr0 .05Bi0 .72Ce1 .76Mo12 .335O50 .126 + 50 wt% SiO2
149.9 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (136.3 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 그리고 나서 실리카 졸 (27 ppm Na, 39 nm 평균 입자 크기, 595.2 g, 42 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하였다.
27.1 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열한 후, Fe(NO3)3·9H2O (32.9 g), Ni(NO3)2·6H2O (105.4 g), Mg(NO3)2·6H2O (69.7 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (1.8 g) 을 교반하면서 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
67.1 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열한 다음 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (61 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
(i) 174.8 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55℃ 까지 가열하고, (ii) 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (31.6 g) 및 RbNO3 (2.6 g) 을 순차적으로 첨가하여, 그 결과 투명한 오렌지색 용액을 생성함으로써 반응 혼합물 D 를 제조하였다.
반응 혼합물 B 를 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 그 결과 오렌지색 고체가 침전되었다. 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다. 온도를 50-55℃ 범위에서 유지시키면서 반응 혼합물 F 를 15 분 동안 계속 교반하였다.
그리고 나서 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/140℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 425℃ 의 공기 중에서 3 시간 열처리하여 탈질소화한 다음 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 5 - Ni4 .26Mg3 .195Fe0 .9Rb0 .192Cr0 .05Bi0 .72Ce1 .76Mo12 .806O51 .994 + 50 wt% SiO2
152.9 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (139 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 그리고 나서 실리카 졸 (27 ppm Na, 39 nm 평균 입자 크기, 595.2 g, 42 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하였다.
27.4 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열한 후, Fe(NO3)3·9H2O (31.8 g), Ni(NO3)2·6H2O (108.5 g), Mg(NO3)2·6H2O (71.7 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (1.8 g) 을 교반하면서 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
64.9 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열한 다음 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (59 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
(i) 169 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55℃ 까지 가열하고, (ii) 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (30.6 g) 및 RbNO3 (2.5 g) 을 순차적으로 첨가하여, 그 결과 투명한 오렌지색 용액을 생성함으로써 반응 혼합물 D 를 제조하였다.
반응 혼합물 B 를 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 그 결과 오렌지색 고체가 침전되었다. 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다. 온도를 50-55℃ 범위에서 유지시키면서 반응 혼합물 F 를 15 분 동안 계속 교반하였다.
그리고 나서 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/140℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 425℃ 의 공기 중에서 3 시간 열처리하여 탈질소화한 다음 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 6B - Ni4Mg3Fe0 .9Rb0 .192Cr0 .05Bi0 .72Ce1 .76Mo12 .502O50 .627 + 50 wt% SiO2
1363.6 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (1239.6 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 그리고 나서 실리카 졸 (90 ppm Na, 39 nm 평균 입자 크기, 5461.2 g, 41.2 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하였다.
241.9 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열한 후, Fe(NO3)3·9H2O (293.9 g), Ni(NO3)2·6H2O (940.2 g), Mg(NO3)2·6H2O (621.8 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (16.2 g) 을 교반하면서 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
599.1 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열한 다음 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (544.6 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
(i) 1559.9 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55℃ 까지 가열하고, (ii) 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (282.3 g) 및 RbNO3 (22.9 g) 을 순차적으로 첨가하여, 그 결과 투명한 오렌지색 용액을 생성함으로써 반응 혼합물 D 를 제조하였다.
반응 혼합물 B 를 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 그 결과 오렌지색 고체가 침전되었다. 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다. 온도를 50-55℃ 범위에서 유지시키면서 반응 혼합물 F 를 15 분 동안 계속 교반하였다.
그리고 나서 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/145℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 425℃ 의 공기 중에서 3 시간 열처리하여 탈질소화한 다음 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 7B - Ni4Mg3Fe0 .9Rb0 .192Cr0 .05Bi0 .72Ce1 .76Mo12 .806O51 .539 + 50 wt%, 22 nm SiO2
154.4 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열시킨 후 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (140.4 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 그리고 나서 실리카 졸 (568 ppm Na, 22 nm 평균 입자 크기, 625 g, 40 wt% 실리카) 을 교반하면서 첨가하였다.
26.5 ㎖ 의 탈이온수를 55℃ 까지 가열한 후, Fe(NO3)3·9H2O (32.2 g), Ni(NO3)2·6H2O (102.9 g), Mg(NO3)2·6H2O (68 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (1.8 g) 을 교반하면서 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
65.5 ㎖ 의 탈이온수를 65℃ 까지 가열한 다음 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브덴산염 (59.6 g) 을 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
(i) 170.6 g 의 50 wt % 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55℃ 까지 가열하고, (ii) 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (30.9 g) 및 RbNO3 (2.5 g) 을 순차적으로 첨가하여, 그 결과 투명한 오렌지색 용액을 생성함으로써 반응 혼합물 D 를 제조하였다.
반응 혼합물 B 를 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 그 결과 오렌지색 고체가 침전되었다. 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다. 온도를 50-55℃ 범위에서 유지시키면서 반응 혼합물 F 를 15 분 동안 계속 교반하였다.
그리고 나서 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 블렌더에서 5000 rpm 으로 3 분 동안 균질화시켰다. 그 다음 슬러리를 주입구/배출구 온도가 325/140℃ 인 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 290℃ 의 공기 중에서 3 시간, 425℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 열처리하여 탈질소화한 다음 560℃ 의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그리고 나서 생성된 하소 분말을 프로필렌 암모산화 촉매로서 시험하였다. 시험한 결과를 표 2 및 표 3 에 나타내었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
주석:
1. "X/Y 비" 는 본원에 기술된 바와 같은 XRD 강도비 X/Y 이다.
2. "HOS" 는 "가동 시간" 이다.
3. "% C3-전환율" 또는 "% PC" 는 프로필렌 전환율이다.
4. "% AN 수율" 은 아크릴로니트릴 수율이다.
5. "% HCN 수율" 은 시안화수소 수율이다.
6. "% Aceto 수율" 은 아세토니트릴 수율이다.
7. "α" 는 다음과 같이 산출된다:
Figure pct00010
5. "% AN 선택성" 은 아크릴로니트릴 선택성 백분율이다.
6. "% -CN 수율" 은 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 화합된 수율 백분율이다.
7. 상기 촉매들은 "Mo12" 기준 (즉, Mo 의 아래첨자 = 12) 에 따라 기재되어, 상기 조성들 중 임의의 것을 "Mo12" 기준으로 전환시키고, 단순히 조성의 각 아래첨자를 상기 나타낸 Mo 첨자로 나눈 다음 12 를 곱한다. 예를 들어, 실시예 3 조성물인 Ni4Mg3Fe0 .9Rb0 .192Cr0 .05Bi0 .72Ce1 .76Mo12 .806O51 .539 는 "Mo12" 기준에 따른 Ni3.748Mg2.811Fe0.843Rb0.180Cr0.047Bi0.675Ce1.65MO12O48.295 와 동등하다.
Figure pct00011
주석:
1. "마모도" 는 수중 제트 마모 시험의 결과이고 및 수치는 0 내지 20 시간 동안 촉매의 손실 백분율이다. 이는 전체 촉매 입자 강도의 척도이다. 낮은 마모도 수가 바람직하다. 약 8.0 초과의 마모도 수는 상업용 촉매의 경우 더 큰 촉매 손실 비율로 인해 바람직하지 않다. 수중 제트 장치는 에어 제트에 의한 촉매 분말의 마모 및 마멸 측정에 관한 ASTM D5757-00 표준 시험법에 기재되어 있다.
표 2, 3 및 4 로부터 보는 바와 같이, 본 발명에 정의된 바와 같은 촉매 조성물 (X/Y 비 및 α 를 언급함) 은 본 발명의 범주 밖의 유사한 촉매와 비교했을 때, (i) 프로필렌이 암모니아 및 공기의 존재 하에 승온에서 상기 촉매에 대해 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 HCN 으로 전체적으로 더 많이 암모산화되고, (ii) 낮은 마모 손실 (더 강한 입자 강도) 을 나타낸다.
비교예 C8 실시예 8 - 11
본원에 기재된 기술에 의해 여러 촉매 제형을 제조하였다. 이러한 제형의 경우, 표 5 는 Ce/Fe 비가 약 0.7 미만인 촉매가, Ce/Fe 비가 더 높은 촉매와 대조했을 때 더욱 불량한 마모를 갖는 것을 보여준다.
Figure pct00012
앞서 말한 설명 및 상기 구현예가 본 발명의 실시에 대해 전형적이면서, 많은 대체, 개질 및 변형이 상기 설명을 근거로 당업자에게 명백할 것은 분명하다. 따라서, 대체, 개질 및 변형과 같은 모든 것은 첨부된 청구항의 취지 및 넓은 범주에 의해 수용되고 그 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 촉매의 존재 하에 승온에서 프로필렌, 암모니아 및 산소를 기상으로 접촉시키는 것을 포함하는 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 금속 산화물의 착물을 포함하고, 상기 촉매 내 원소들의 상대비가 이하의 식으로 나타내어지고:
    Figure pct00013

    (식 중,
    A 는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    E 는 크롬, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 바나듐 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    F 는 희토륨 원소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 수은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 는 0.05 내지 7 이고,
    b 는 0.1 내지 7 이고,
    c 는 0.01 내지 5 이고,
    d 는 0.1 내지 12 이고,
    e 는 0 내지 5 이고,
    f 는 0 내지 5 이고,
    g 는 0 내지 0.2 이고,
    h 는 0.01 내지 5 이고,
    n 은 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수임),
    상기 방법으로부터의 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 상대적 수율이 다음과 같이 정의되는 방법:
    Figure pct00014

    (식 중,
    %AN 은 아크릴로니트릴 수율이고, %AN ≥ 81,
    %HCN 은 시안화수소 수율이고,
    %ACN 은 아세토니트릴 수율이고,
    %PC 는 프로필렌 전환율이고,
    α 는 100 초과임).
  2. 제 1 항에 있어서, α 가 101 초과인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, α 가 101.3 초과인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 0.15 ≤ (a+h)/d ≤ 1 인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 0.2 ≤ (a+h)/d ≤ 0.6 인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 0.3 ≤ (a+h)/d ≤ 0.5 인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 0.8 ≤ h/b ≤ 5 인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 1 ≤ h/b ≤ 3 인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 1.5 ≤ h/b ≤ 2 인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 촉매의 X-선 회절 패턴이 2θ 각 28 ± 0.3 도 및 2θ 각 26.5 ± 0.3 도에서 X-선 회절 피크를 갖고, 2θ 각 28 ± 0.3 도 이내의 가장 강력한 X-선 회절 피크의 강도 대 2θ 각 26.5 ± 0.3 도 이내의 가장 강력한 X-선 회절 피크의 강도의 비를 X/Y 로서 정의하였을 때, 0.3 ≤ X/Y ≤ 3 인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 0.5 ≤ X/Y ≤ 2 인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 0.8 ≤ X/Y ≤ 1 인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 촉매가 실리카, 알루미나, 지르코늄, 티타니아, 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 지지체가 30 내지 70 중량% 의 촉매를 포함하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 지지체가 약 8 nm 내지 약 10 nm 의 평균 콜로이달 입자 크기를 갖는 실리카를 포함하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 촉매가 약 8 이하의 마모도를 갖는 방법.
  17. 금속 산화물의 착물을 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물 내 원소들의 상대비가 이하의 식으로 나타내어지고:
    Figure pct00015

    (식 중,
    A 는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    E 는 크롬, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 바나듐 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    F 는 희토륨 원소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 수은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 는 0.05 내지 7 이고,
    b 는 0.1 내지 7 이고,
    c 는 0.01 내지 5 이고,
    d 는 0.1 내지 12 이고,
    e 는 0 내지 5 이고,
    f 는 0 내지 5 이고,
    g 는 0 내지 0.2 이고,
    h 는 0.01 내지 5 이고,
    n 은 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수임),
    상기 촉매 조성물이 촉매의 존재 하에 승온에서 프로필렌, 암모니아 및 산소를 기상으로 접촉시키는 것을 포함하는 방법에서의 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 제조에 이용되는 경우, 상기 방법으로부터의 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 상대적 수율이 다음과 같이 정의되는 촉매 조성물:
    Figure pct00016

    (식 중,
    %AN 은 아크릴로니트릴 수율이고, %AN ≥ 81,
    %HCN 은 시안화수소 수율이고,
    %ACN 은 아세토니트릴 수율이고,
    %PC 는 프로필렌 전환율이고,
    α 는 100 초과임).
  18. 제 16 항에 있어서, 0.15 ≤ (a+h)/d ≤ 1 및 0.8 ≤ h/d ≤ 5 인 촉매 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서, 촉매 조성물의 X-선 회절 패턴이 2θ 각 28 ± 0.3 도 및 2θ 각 26.5 ± 0.3 도에서 X-선 회절 피크를 갖고, 2θ 각 28 ± 0.3 도 이내의 가장 강력한 X-선 회절 피크의 강도 대 2θ 각 26.5 ± 0.3 도 이내의 가장 강력한 X-선 회절 피크의 강도의 비를 X/Y 로서 정의하였을 때, 0.3 ≤ X/Y ≤ 3 인 촉매 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서, 실리카, 알루미나, 지르코늄, 티타니아, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체를 포함하는 촉매 조성물.
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