JP7465564B2 - リチウムまたはナトリウムイオン電池の活物質からリチウムまたはナトリウムをそれぞれ回収する方法 - Google Patents

リチウムまたはナトリウムイオン電池の活物質からリチウムまたはナトリウムをそれぞれ回収する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7465564B2
JP7465564B2 JP2021522385A JP2021522385A JP7465564B2 JP 7465564 B2 JP7465564 B2 JP 7465564B2 JP 2021522385 A JP2021522385 A JP 2021522385A JP 2021522385 A JP2021522385 A JP 2021522385A JP 7465564 B2 JP7465564 B2 JP 7465564B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
cathode
lithium
solution
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021522385A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022505733A (ja
JPWO2020086000A5 (ja
Inventor
ワン・チン
ユー・ジュエジー
Original Assignee
ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール filed Critical ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール
Publication of JP2022505733A publication Critical patent/JP2022505733A/ja
Publication of JPWO2020086000A5 publication Critical patent/JPWO2020086000A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7465564B2 publication Critical patent/JP7465564B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/045—Leaching using electrochemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds
    • C25B1/16—Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/087—Recycling of electrolyte to electrochemical cell
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/13—Single electrolytic cells with circulation of an electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Description

技術分野
本発明は、リチウムおよび／またはナトリウムイオン電池の活物質からリチウムおよび／またはナトリウムを回収する方法に関する。
背景技術
本明細書における以前に公開された文書のリストまたは議論は、その文書が最新技術の一部であるか、または一般的な知識であることの承認として必ずしも解釈されるべきではない。
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、ポータブルデバイス用の誰もが認める電源の選択肢であり、電気エネルギー貯蔵（ＥＥ）および電気自動車（ＥＶ）のような用途に対する需要が高まっている。ＬＩＢの広範な用途により、特に懸念される２つの問題が発生している：（１）Ｌｉ２ＣｏＯ２およびＬｉＦｅＰＯ４のようなカソード材料の需要が大きいため、ＬｉおよびＣｏ原材料（Ｌｉ２ＣＯ３およびＣｏ３Ｏ４）の価格がそれぞれ１トンあたり２４，０００ドルおよび３３，０００ドルに引き上げられた。（２）ＬＩＢは、その寿命の終わりに大量の廃棄物を生成することは明らかである。これは環境への大きな懸念であり、材料の需要の増加は、それらが適切に再利用されない場合、Ｌｉおよび他の金属資源の枯渇を加速する。リチウムとコバルトは、地球の地殻では比較的まれであるため、戦略的資源として認識されている。さらに、使用済みＬＩＢは、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｌｉのような貴重な金属を含んで成り、これらの元素の濃度は天然鉱石よりもはるかに高い。
ＬＩＢの需要の増加と、使用済みＬＩＢから発生する廃棄物の蓄積を考えると、この技術の持続可能な展開のために、使用済みＬＩＢから金属元素を抽出するための実行可能なリサイクルプロセスの重要性が高まっている。一部の企業や機関は、従来の湿式製錬抽出プロセスに基づいたＬＩＢリサイクルのパイロットラインを確立している。典型的な湿式製錬抽出プロセスは、以下のステップ（または工程）から成る：（１）放電前処理によって使用済み電池の残留電力を放出すること；（２）電池からプラスチックのパッケージとケーシングを取り外し、カソード（または正極；cathode）およびアノード（または負極；anode）電極を分離すること；（３）電極からカソードおよびアノードの活物質をこすり落とすこと；（４）強酸（例えば、ＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４）を使用してカソード活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２）を溶解し、Ｃｏ２＋、Ｌｉ＋、ＳＯ４ ２－イオンを含む溶液を形成すること（浸出プロセス）；（５）得られた溶液にＮａＯＨを加えてＣｏ（ＯＨ）２を沈殿させ、溶液中にＬｉ＋、Ｎａ＋、ＯＨ－、ＳＯ４ ２－イオンを残し、次にＮａ２ＣＯ３を溶液に加えてＬｉ２ＣＯ３を沈殿させること（金属分離プロセス）。
上記の湿式製錬抽出プロセスには、以下の問題がある。まず、プロセスは複雑で、多くのステップを含む。また、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３のような化学物質を大量に加える必要があり、これに関連して、Ｌｉ２ＣＯ３が沈殿した後に大量の廃棄物が発生し、二次汚染を引き起こす。さらに、従来の湿式製錬抽出プロセスでは、ＬｉＦｅＰＯ４が酸に溶解しないため、効果的に抽出または浸出することができない。これは、ＬｉＦｅＰＯ４が電気エネルギー貯蔵（ＥＥ）および電気自動車（ＥＶ）に広く使用されているカソード材料であるため問題である。
したがって、強酸の使用を回避し、二次廃棄物の生成を軽減する、ＬＩＢをリサイクルするための改善された、より単純で低コストのプロセスが必要であり、これにより、上記で特定された１または複数の問題が解決される。
発明の概要
次に、本発明の態様および実施形態を、以下の番号が付けられた項を参照することによって説明する。
項１
リチウムまたはナトリウムイオン電池の活物質からリチウムまたはナトリウムをそれぞれ回収する方法であって、
（ａ）リチウムまたはナトリウムイオンを含んで成る活物質を供給すること、
（ｂ）溶媒とレドックス・メディエータとを含んで成るレドックス溶液に前記活物質を加えて、第１タンク内でリチウムまたはナトリウムイオンを形成すること、
（ｃ）前記レドックス溶液を前記第１タンクからカソード電極（または正極電極；cathode electrode）を有するカソード室（；または正極室または正極区画；cathode compartment）と、イオン選択膜によって分離されたアノード電極（または負極電極；anode electrode）を有するアノード室（または負極室、または負極区画；anode compartment）とを含むレドックス・フローセルに移動させること、ならびに
（ｄ）前記カソード電極上での電気化学反応を介して前記カソード室内の前記リチウムイオンをＬｉＯＨとして捕捉し、得られた水性ＬｉＯＨカソード溶液を第２タンクに移すこと、
を含んで成り、
前記カソード電極および前記アノード電極は電源に接続されており、
前記レドックス溶液は、アノード電極上で電気化学反応に付され、ここで、前記アノード電極上で電気化学反応が起こり、
前記レドックス・メディエータを再生し、次いで前記第１タンクに戻し、ならびにイオン選択膜を介して前記リチウムイオンを前記カソード室へ輸送することを可能とし、前記水性カソード溶液を含んで成る第２タンクから得られるものとして水性カソード溶液（または水性カソード液溶液；aqueous catholyte solution）を含んで成り、
前記活物質が消費されるまでステップ（ｃ）および（ｄ）を繰り返し得る、方法。
項２
前記活物質がカソード活物質（または正極活物質；cathodic active material）および／またはアノード活物質（または負極活物質；anodic active material）である、項１に記載の方法。
項３
前記カソード活物質が、分解されたナトリウム－もしくはリチウム－イオン電池のカソード電極に依然として取り付けられているか、または前記カソード電極から解放されて供給される、項２に記載の方法。
項４
前記カソード活物質は、１または複数のＮａＦｅＰＯ４、ＮａＣｏＯ２、より具体的には、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＮｉ００．３３Ｃｏ０．３３Ａｌ０．３３Ｏ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉｘＣｏＯ２から選択される（０＜ｘ≦１）、項２または３に記載の方法。
項５
前記カソード活物質はＬｉｘＦｅＰＯ４である、項４に記載の方法。
項６
前記レドックス・メディエータは、フェリシアン化物（またはフェリシアニド；ferricyanide）（Ｍ３Ｆｅ（ＣＮ）６）、フェロシアン化物（またはフェロシアニド；ferrocyanide）（Ｍ４Ｆｅ（ＣＮ）６）、フェロセン（Ｃ１０Ｈ１０Ｆｅ）およびそれらの誘導体、ヨウ化物（ＭＩ）ならびに臭化物（ＭＢｒ）からなる群の１または複数から選択され、この場合、Ｍは、独立に、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４からなる群より選択される、項１～５のいずれか１項に記載の方法。
項７
前記レドックス・メディエータは、フェリシアン化物（Ｍ３Ｆｅ（ＣＮ）６）、フェロシアン化物（Ｍ４Ｆｅ（ＣＮ）６）、ヨウ化物（ＭＩ）、ならびに臭化物（ＭＢｒ）からなる群より選択される１または複数から選択され、この場合、Ｍは、独立に、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４からなる群より選択される、項６に記載の方法。
項８
フェロセンの前記誘導体は、ジ(エチルスルホン酸リチウム)フェロセン（Ｃ１４Ｈ１６ＦｅＳ２Ｏ６Ｌｉ２）である、項７に記載の方法。
項９
前記溶媒中に存在する前記レドックス・メディエータの前記総濃度は、例えば０．２Ｍのような０．０５Ｍ～１．５Ｍである、請求項６～８のいずれか１項に記載の方法。
項１０
前記溶媒は、純水である、項２～９のいずれか１項に記載の方法。
項１１
前記水性カソード溶液は、水、酸素を含んで成る水、空気を含んで成る水、酸素および二酸化炭素を含んで成る水、または空気および二酸化炭素を含んで成る水の１つから初期に選択される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
項１２
ステップ（ｂ）および（ｃ）が完了した後に、前記水性カソード溶液は、水性ＬｉＯＨ溶液、酸素を含んで成る水性ＬｉＯＨ溶液、空気を含んで成る水性ＬｉＯＨ溶液、Ｌｉ２ＣＯ３沈殿物とともに酸素および二酸化炭素を含んで成る水性ＬｉＯＨ溶液、またはＬｉ２ＣＯ３沈殿物とともに空気および二酸化炭素を含んで成る水性ＬｉＯＨ溶液である、項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
項１３
前記アノード活物質が、分解されたリチウムイオン電池のアノード電極に依然として取り付けられているか、または前記アノード電極から解放されて供給される、項２～１２のいずれか１項に記載の方法。
項１４
前記アノード活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、グラファイト、シリコン、ハードカーボンの１または複数から選択される、項２～１３のいずれか１項に記載の方法。
項１５
前記活物質は、カソード活物質である、項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
図面
本開示の特定の実施形態は、添付の図面を参照して以下により完全に説明される。
図１は、リチウムイオン電池のカソード活物質からリチウムを回収する方法に関する本発明の実施形態のセットアップおよび動作原理の概略図を示す。 図２は、（ａ）ＬｉｘＦｅＰＯ４の充電容量およびＬｉ含有量残留物に関して印加電圧がどのように変化するか、および（ｂ）本発明の実施形態から得られたＬｉＯＨ粉末の写真を示す。 図３は、市販のＬｉＯＨと比較した、本発明の実施例１から得られたＬｉＯＨ粉末のＩＲスペクトルを示している。
明細書
驚くべきことに、リチウムまたはナトリウムは、従来の湿式製錬抽出プロセスと比較して、二次汚染の発生が少ない、改良された低コストの方法で回収できることがわかっている。さらに、この方法は、浸出と分離を１つのステップに組み合わせ、同時に継続的に進行するため、現在の方法を操作する装置がはるかにコンパクトで効率的になる。電気自動車、エネルギー貯蔵、電子機器の需要の増加により大量の使用済みリチウムイオン電池が蓄積されているため、この方法は、この貴重な廃棄物をリサイクルするという重大な課題に対処するための商業的に実行可能なソリューション、特にリチウムイオン電池技術の持続可能性を提供する可能性がある。
したがって、本明細書では、リチウムまたはナトリウムイオン電池の活物質からそれぞれリチウムまたはナトリウムを回収する方法が開示されており、その方法は、
（ａ）リチウムまたはナトリウムイオンを含んで成る活物質を供給すること、
（ｂ）溶媒とレドックス・メディエータとを含んで成るレドックス・メディエータ溶液に前記活物質を加えて、第１タンク内でリチウムまたはナトリウムイオンを形成すること、
（ｃ）前記レドックス溶液を前記第１タンクからカソード電極を有するカソード室と、イオン選択膜によって分離されたアノード電極を有するアノード室とを含むレドックス・フローセルに移動させること、前記カソード電極と、アノード電極とは電源に接続されており、
前記レドックス溶液は、アノード電極上で電気化学反応に付され、アノード電極上で電気化学反応が起こり、
前記レドックス・メディエータを再生し、次いで前記第１タンクに戻し、イオン選択膜を介して前記リチウムイオンを前記カソード室に輸送することを可能とし、前記水性カソード溶液を含んで成る第２タンクから得られるものとして水性カソード溶液を含んで成り、
（ｄ）カソード電極上での電気化学反応を介してカソード室内のリチウムイオンをＬｉＯＨとして捕捉し、得られたＬｉＯＨカソード液水溶液を第２タンクに移すこと、
を含んで成り、
前記活物質が消費されるまでステップ（ｃ）および（ｄ）を繰り返し得る。
本実施形態では、単語「含んで成る（comprising）」は、言及された特徴を必要とするものとして解釈する場合があるが、他の特徴の存在を制限するものではない。あるいは、単語「含んで成る（comprising）」は、リストされた成分／特徴のみが存在することを意図している場合もある（例えば、単語「含んで成る（comprising）」は、フレーズ「からなる（consists of）」または「から実質的になる（consists essentially of）に置き換えられ得る。より広い解釈とより狭い解釈の両方が、本発明のすべての態様および実施形態に適用され得ることが明確に企図されている。換言すると、単語「含んで成る」およびその同義語は、フレーズ「からなる」もしくは「から本質的になる」またはそれらの同義語に置き換えることができ、その逆も可能である。
理解されるように、上記のプロセスは、活物質がカソードおよび／またはアノードから得られるかどうかにとらわれない。これは、カソード活物質が優先される場合もあるが、このプロセスは両方のタイプの活物質に対して機能するためである。
理解されるように、上記のプロセスは、使用済み（廃棄）電池または製造プロセス中に生成された廃棄物からのリチウムの回収に関する。このように、上記の活物質は、現在の形態で電池内において機能することができない可能性があり、したがって、再利用のためにリチウムを回収する必要がある。
セパレータは、カソード室をアノード室から分割する。それは、電気活性イオン伝導膜（例えば、リチウムまたはナトリウムイオン伝導膜）であり得る。セパレーターは、レドックス・メディエータの交差拡散を防ぎ、電気活性イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、銀イオン、銅イオン、プロトン、またはそれらの組み合わせ）の移動を可能にする。例えば、セパレータは、酸窒化リチウムリンガラス、チオリン酸リチウムガラス、酸窒化ナトリウムリンガラス、チオリン酸ナトリウムガラス、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウム導電性ガラスセラミック、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウム導電性ガラスセラミック、ガーネット型リチウムもしくはナトリウム導電性ガラスセラミック、セラミックナノ濾過膜、リチウムもしくはナトリウムイオン交換膜、またはそれらの適切な組み合わせであり得る。
装置内の両方の電極、すなわち、カソードおよびアノードは、炭素、金属、またはそれらの組み合わせであり得る。好ましくは、これらの２つの電極は、電荷収集プロセスを容易にするために、１または複数の触媒の有無にかかわらず、高い表面積を有する。それらは、炭素、金属、またはそれらの組み合わせで作ることができる。電極の例は、Skyllas-Kazacosら, Journal of the Electrochemical Society, 158, R55-79（2011）およびWeberら, Journal of Applied Electrochemistry, 41, 1137-64（2011）に記載されている。
上記の一般的なプロセスは、フローセルタイプの配置を利用し、その一実施形態が図１に示されている。この図に示されている一般的な設計は、カソードおよびアノード活物質回収プロセスの両方に適用可能であることが理解されよう。
図１において、装置１０は、２つのタンク１００，２００を備える。一方のタンクは、回収される活物質、溶媒およびこの回収を行うために使用される関連化学物質を収容し、他方のタンクは、回収されたリチウムを収容するためのものであり、最初は純水（または同様の溶媒）が含まれている場合がある。両方のタンク１００，２００は、イオン選択膜３３０によって分離されたカソード室３１０およびアノード室３２０を含むレドックス・フローセル３００に接続されている。カソード室３１０は、カソード電極３１５を含み、一方、アノード室は、アノード電極３２５を含む。レドックス・フローセル３００はまた、カソード３１５およびアノード３２５電極に接続された電源３４０を含む。機能するために、装置１０はまた、以下を含む：第１タンク１００からアノード室３２０まで続き、そして第１タンクに戻る第１流体経路３５０、ならびに第２タンク２００からカソード室３１０に続き、そして第２タンクに戻る第２流体経路３６０。第１流体経路はまた、ポンプ３５５を備える。第２流体経路もまた、ポンプ３６５を備える。上記の構成は、カソードおよび／またはアノード活物質の回収とともに使用するのに適した構成に関する。
レドックス・メディエータは、活物質と同じタンク（すなわち、第１タンク）に配置された溶媒中に存在する（例えば、溶解した）化合物を指し、分子シャトルとして作用して、タンクが接続されているフローセル内の電極にリチウムを輸送する。
タンク（すなわち、第１のタンク）で使用される活物質および溶媒と適合性のある任意の適切なレドックス・メディエータを使用することができる。本明細書で言及され得る適切なレドックス・メディエータとしては、これらに限定されないが、フェリシアニド（Ｍ３Ｆｅ（ＣＮ）６）、フェロシアン化物（Ｍ４Ｆｅ（ＣＮ）６）、フェロセン（Ｃ１０Ｈ１０Ｆｅ）およびそれらの誘導体、ヨウ化物（ＭＩ）ならびにそれらの組み合わせが挙げられ、ここで、Ｍは、独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ４からなる群より選択される。理解されるように、活物質がリチウムを含む場合、Ｍは好ましくはＬｉであり得、活物質がナトリウムを含む場合、ＭはＮａであり得る。任意の適切な濃度のレドックス・メディエータを使用することができる。例えば、溶媒中に存在するレドックス・メディエータの総濃度は、０．０５Ｍ～１．５Ｍ、例えば、０．１Ｍ～１Ｍ、例えば、０．３Ｍか～０．５Ｍ、例えば、０．２Ｍであり得る。本明細書で言及され得るフェロセン誘導体は、構造：
Figure 0007465564000001
または
Figure 0007465564000002
 を有する。
上記式において、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、Ｃ１－２０アルキル、ＣＦ３、およびＣＯＲから選択され、ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１－２０アルキルであり、ｎは０から２０である。
本明細書で言及され得るフェロセンの特定の誘導体としては、これらに限定されないが、ブロモフェロセン、フェロセニルメチルジメチルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｆｃ１Ｎ１１２－ＴＦＳＩ）、Ｎ－（ピリジン－２－イルメチレン）－１－（２－（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル）エタンアミン（ＦｅＣｐ２ＰＰｈ２ＲＣＮ）、１，１－ジメチルフェロセン（ＤＭＦｃ）、テトラフェロセン、ジ（エチルスルホン酸ナトリウム）フェロセン（Ｃ１４Ｈ１６ＦｅＳ２Ｏ６Ｎａ２）、およびジ（トリメタンスルホン酸ナトリウム）フェロセン（Ｃ１６Ｈ２２ＦｅＳ２Ｏ６Ｎａ２）が挙げられる。
本明細書で言及され得る本発明の特定の実施形態において、フェロセンの誘導体は、ジ（トリメタンスルホン酸ナトリウム）フェロセン（Ｃ１６Ｈ２２ＦｅＳ２Ｏ６Ｎａ２）またはジ（エチルスルホン酸ナトリウム）フェロセン（Ｃ１４Ｈ１６ＦｅＳ２Ｏ６Ｎａ２）であり得る。
本発明で使用することができるさらなるレドックス・メディエータは、ＷＯ２０１３ ／０１２３９１を参照して以下に記載される。
本明細書で言及され得るさらに適切なレドックス・メディエータとしては、これらに限定されないが、（ＮＨ４）２Ｓｘ、またはより具体的には、ビオロゲン、Ｌｉ２ＳＸ、Ｎａ２Ｓｘ、およびＫ２Ｓｘが挙げられ、ここで、ｘは、１以上８以下である。
ビオロゲンは、適切な対イオン（例えば、Ｃｌ－、Ｆ－、Ｂｒ－およびＩ－）を有する１，１’－二置換４，４’－ビピリジニウムイオン（ピリジン環の窒素原子がアルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ１２アルキル）で置換されている）である。このタイプのビオロゲンの例はパラコートである。本明細書で使用される場合、ビオロゲンは、例えば、ジクワットおよびバイポーラロンのような関連化合物を含み得る。
レドックス・メディエータの例は、参照により本明細書に組み込まれる国際出願公開番号ＷＯ ２０１３／０１２３９１で詳細に論じられている。例えば、ＷＯ２０１３ ／ ０１２３９１に開示されるレドックス・メディエータとしては、例えば、メタロセン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、カルバゾール誘導体、遷移金属錯体、芳香族誘導体、ニトロキシドラジカル、ジスルフィド、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
レドックス・メディエータとして使用されるメタロセン誘導体は、以下の構造：
Figure 0007465564000003
 を有し得る。
上記式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはＶであり得；各シクロペンタジエニル環は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、Ｃ１－２０アルキル、ＣＦ３、およびＣＯＲの１または複数で置換し得、ここで、ＲはＨまたはＣ１－２０アルキルであり得る。
レドックス・メディエータとして使用されるトリフェニルアミン誘導体は、以下の構造：
Figure 0007465564000004
 を有し得る。
上記式中、各フェニル環は、独立に、以下の群：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、Ｃ１－２０アルキル、ＣＦ３およびＣＯＲの１または複数で置換され得、ここで、ＲはＨまたはＣ１－２０アルキルであり得る。
レドックス・メディエータとして使用されるフェノチアジン誘導体およびフェノキサジン誘導体は、以下の構造：
Figure 0007465564000005
 を有し得る。
ＲａはＨまたはＣ１－２０アルキルであり得、ＸはＯまたはＳであり得、各芳香部位は、以下の群：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、Ｒ、ＣＦ３およびＣＯＲの１または複数で任意に置換され得、ここで、ＲはＨまたはＣ１－２０アルキルであり得る。
レドックス・メディエータとして使用されるカルバゾール誘導体は、以下の構造：
Figure 0007465564000006
 の１つを有し得る。
ＲｘはＨまたはＣ１－２０アルキルであり得、各芳香部位は以下の群：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、Ｃ１－２０アルキル、ＣＦ３、およびＣＯＲの１または複数で任意に置換さ得、ＲはＨまたはＣ１－２０アルキルであり得る。
レドックス・メディエータとして使用される遷移金属錯体は以下の構造：
Figure 0007465564000007
 を有し得る。
上記式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＲｕまたはＯｓであり得、各芳香部位は置換されておらずまたは以下の群：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ’、Ｒ’、ＣＦ３、ＣＯＲ’、ＯＲ’またはＮＲ’Ｒ’’の１もしくは複数で置換され、各Ｒ’およびＲ’’は独立にＨ、またはＣ１－２０アルキルであり得、各Ｘ、Ｙ、およびＺは独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＣＳｅ、ＮＣＳ、またはＮＣＯであり得、各ＱおよびＷは、独立に
Figure 0007465564000008
 から選択され得る。
上記式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ’、Ｒ’、ＣＦ３、ＣＯＲ’、ＯＲ’、またはＮＲ’Ｒ’’であり得る。各芳香族部位は以下の群:Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ’、Ｃ１－２０アルキル、ＣＦ３、ＣＯＲ’、ＯＲ’、またはＮＲ’Ｒ’’のうちの１または複数で任意に置換され、各Ｒ’’およびＲ’は独立にＨまたはＣ１－２０アルキルであり得る。誤解を避けるために、各ＱおよびＷの金属への付着点は、上記のＱおよびＷ分子のそれぞれに存在する２つの窒素原子を介しており、よって、ＱおよびＷは遷移金属錯体の二座配位子として機能する。
レドックス・メディエータとして使用される芳香族誘導体は、以下の構造：
Figure 0007465564000009
 を有し得る。
上記式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｃ１－２０アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ’、ＣＦ３、ＣＯＲ’、ＯＲ’、ＯＰ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、またはＮＲ’Ｒ’’であり得、各Ｒ’およびＲ’’は独立にＨおよびＣ１－２０アルキルであり得る。
レドックス・メディエータとして使用されるニトロキシドラジカルは、以下の構造：
Figure 0007465564000010
 を有し得る。
上記式中、各Ｒ１およびＲ２は独立にＣ１－２０アルキルまたはアリールであり得る。Ｒ１、Ｒ２、およびＮはともにヘテロアリール、ヘテロアラアルキル、またはヘテロシクロアルキル環を形成し得る。
レドックス・メディエータとして使用されるジスルフィドは、以下の構造：
Figure 0007465564000011
 を有し得る。
上記式中、各Ｒ１およびＲ２は独立にＣ１－２０アルキル、ＣＯＯＲ’、ＣＦ３、ＣＯＲ’、ＯＲ’、またはＮＲ’Ｒ’’であり得、各Ｒ’およびＲ’’は独立に、ＨまたはＣ１－２０アルキルであり得る。
理解されるように、上記の方法はまた、活物質を含むタンクと、前記活物質からリサイクルされる金属イオンを収集するタンクの両方に溶媒が存在することを必要とする。適切な溶媒は水であり、これは、単独で、または電池での使用に適した有機溶媒と組み合わせて使用することができる。本明細書で言及され得る適切な有機溶媒は、これらに限定されないが、例えば、グライム溶媒、環状カーボネート（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、および／またはビニレンカーボネートなど）、線状炭酸エステル（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなど）、環状エステル（例えば、γ-ブチロラクトンおよびγ-バレロラクトンなど）、線状エステル（例えば、メチルホルメート、酢酸メチル、および酪酸メチルなど）、グライム以外の環状または線状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（およびその誘導体など）、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、および１，４－ジブトキシエタンなど）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、および／またはベンゾニトリルなど）、ジオキソランまたはその誘導体、硫化エチレン、スルホラン、ならびにスルホンまたはその誘導体が挙げられる。これらの溶媒は、グライム溶媒（例えば、テトラグライム）に関して任意の適切な重量比で使用することができる。例えば、追加の溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、スルホラン、およびアセトニトリルから選択される群の１または複数から選択され得る。
グライム溶媒は、エチレングリコールジメテイルエーテル（モノグライム）、ジグリム、トリグライム、テトラグライム、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＭＦＥ）およびそれらの類似体からなる群のうちの１または複数から選択され得る。言及され得るテトラグリム（ＣＨ３（Ｏ（ＣＨ２）２）４ＯＣＨ３）の類似体は、これらに限定されないが、そのＣＨ３端成分の一方または両方が－Ｃ２Ｈ５もしくは－ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、または他の同様の置換のいずれかで修飾され得る化合物が挙げられる。
本明細書で言及され得る本発明の特定の実施形態において、グライム溶媒はテトラグライムである。
本明細書で言及され得る特定の実施形態では、第１または第２のタンクで使用される溶媒は、水単独、またはグライム溶媒と組み合わせた水（例えば、水およびテトラグライム）であり得る。例えば、両方のタンクの溶媒は単に純水であり得る。第１および第２タンク、カソード電極およびアノード電極、イオン選択膜、電源、および本明細書で使用される流路は、この分野で従来から使用されているものであればどれでもよく、これらの成分に特別な制限はない。
本明細書に概説する方法は、活物質からのリチウムまたはナトリウムの回収に有用であり得るが、主にリチウムが希少金属であり、ナトリウムが豊富であるため、この方法は活物質からのリチウムの回収に特に適している可能性があると考えられる。
本明細書で言及され得る特定の実施形態では、活物質は、カソード活物質であり得る。したがって、そのような実施形態では、以下のステップを含んで成る方法が開示される：
（ａ）リチウムイオンを含んで成る活物質を供給すること、
（ｂ）溶媒とレドックス・メディエータとを含んで成るレドックス・メディエータ溶液に前記カソード活物質を加えて、第１タンク内でリチウムイオンを含んで成るレドックス溶液を形成すること、
（ｃ）前記レドックス溶液を前記第１タンクからカソード電極を有するカソード室と、イオン選択膜によって分離されたアノード電極を有するアノード室とを備えるレドックス・フローセルに移動させること、ならびに
（ｄ）前記カソード電極上での電気化学反応を介して前記カソード室内のリチウムイオンをＬｉＯＨとして捕捉し、得られた水性ＬｉＯＨカソード溶液を第２タンクに移すこと、
を含んで成り、
前記カソード電極およびアノード電極は電源に接続されており、
前記レドックス溶液は、前記アノード電極上で電気化学反応に付され、アノード電極上で電気化学反応が起こり、
前記レドックス・メディエータを再生し、次いで前記第１タンクに戻し、イオン選択膜を介して前記リチウムイオンを前記カソード室に輸送することを可能にし、前記水性カソード溶液を含んで成る第２タンクから得られるものとして水性カソード溶液を含んで成り、
前記活物質が消費されるまでステップ（ｃ）および（ｄ）を繰り返し得る
上記のように、カソード活物質は、消耗した（廃棄された）電池から、またはそのような電池を製造するための製造プロセスから由来し得る。任意の形態のカソード活物質を使用することができる。例えば、カソード活物質は、解体されたナトリウムまたはリチウムイオン電池のカソード電極に依然として取り付けられていてもよく、またはカソード電極から解放されて供給されてもよい。
カソード活物質の例は、これらに限定されないが、例えば、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＣｏＯ２、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＮｉ００．３３Ｃｏ０．３３Ａｌ０．３３Ｏ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉｘＣｏＯ２ならびにそれらの組み合わせが挙げられ、０＜ｘ≦１である。本明細書で参照することができる本発明の特定の実施形態では、カソード活物質は、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＮｉ００．３３Ｃｏ０．３３Ａｌ０．３３Ｏ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉｘＣｏＯ２のうちの１または複数から選択することができる。本発明のさらに別の実施形態では、カソード活物質は、ＬｉｘＦｅＰＯ４であり得る。
前述の任意の適切なレドックス・メディエータを、カソード活物質からナトリウムまたはより具体的にはリチウムイオンを回収するための方法で使用することができる。本明細書で言及され得る特定の例としては、これらに限定されないが、例えば、フェリシアン化物（Ｍ３Ｆｅ（ＣＮ）６）、フェロシアン化物（Ｍ４Ｆｅ（ＣＮ）６）、フェロセン（Ｃ１０Ｈ１０Ｆｅ）およびそれらの誘導体（例えば、ジ（エチルスルホン酸リチウム）フェロセン（Ｃ１４Ｈ１６ＦｅＳ２Ｏ６Ｌｉ２）、ヨウ化物（ＭＩ）および臭化物（ＭＢｒ）が挙げられ、いずれの場合も、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ４からなる群より独立して選択される。より具体的には、レドックス・メディエータは、フェリシアン化物（Ｍ３Ｆｅ（ＣＮ）６）、フェロシアン化物（Ｍ４Ｆｅ（ＣＮ）６）、ヨウ化物（ＭＩ）、および臭化物（ＭＢｒ）からなる群のうちの１または複数から選択され得、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ４からなる群より独立して選択される。カソード活物質からナトリウムを回収しようとする場合に理解されるように、レドックス・メディエータ中のＭは好ましくはナトリウムであり得、カソード活物質からリチウムを回収しようとする場合、レドックス・メディエータ中のＭは好ましくはリチウムであり得る。
レドックス・メディエータの任意の適切な濃度を、第１タンクに存在する溶媒中で使用することができる。適切な濃度の例としては、これらに限定されないが、例えば、溶媒中に存在するレドックス・メディエータの総濃度が０．０５Ｍ～１．５Ｍ、例えば０．２Ｍであることが挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「総濃度」は、レドックス・メディエータの濃度の合計（複数のレドックス・メディエータが存在する場合）が引用された範囲内にあることを意味することを意図している。
第１タンクには、任意の適切な溶媒を使用することができる。例えば、上記で言及した溶媒（および溶媒の組み合わせ）のいずれかである。本明細書で言及することができる特定の例では、第１タンク内の溶媒は水であり得る。
最初に、水性カソード溶液は、水、酸素を含んで成る水、空気を含んで成る水、酸素とＣＯ２とを含んで成る水、または空気とＣＯ２とを含んで成る水であり得る。本明細書で使用する場合、水に言及する場合は、純水、つまり脱イオン水を指すことを意図している。その後、この方法が実行されると、水性カソード溶液はＬｉＯＨを含み始めるため、上記の方法のステップ（ｂ）および（ｃ）が完了した後、水性カソード溶液は水性ＬｉＯＨ溶液、酸素を含んで成る水性ＬｉＯＨ溶液、空気を含んで成る水性ＬｉＯＨ溶液、酸素とＬｉ２ＣＯ３沈殿物とともに酸素とＣＯ２とを含んで成る水性ＬｉＯＨ溶液、またはＬｉ２ＣＯ３沈殿物とともに空気とＣＯ２とを含んで成る水性ＬｉＯＨ溶液であり得る。
上記のプロセスの特定の実施形態は、以下の実施例セクションで提供される。完全を期すために、プロセスの動作原理を、消耗したリチウムイオン電池の処理を参照して詳細に説明する。
前処理ステップでは、使用済みリチウムイオン電池を完全に放電した後、電池を分解してカソードおよびアノード活物質を得る。アノード、特にカソード活物質は、リチウムイオン電池の電極材料に依然として付着している状態で、または電極から除去した後（例えば、任意の適切な手段によって）。図１は、カソード活物質がＬｉｘＦｅＰＯ４（０≦ｘ≦１）である例を示している。
図１において、ＬｉｘＦｅＰＯ４活物質（例えば、カソード電極から削り取られた）は、フェリシアン化物（Ｌｉ３Ｆｅ（ＣＮ）６）水溶液、すなわち［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－を含む第１タンク１００に入れられる。リチウムイオンは、式１に示す浸出反応でＬｉｘＦｅＰＯ４から抽出され、これにより、（溶液から沈殿する）固体ＦｅＰＯ４と［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－イオン（つまり、Ｌｉ４Ｆｅ（ＣＮ）６）とが溶液中で形成される。同時に、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－およびＬｉ＋を含む前記溶液が、アノード電極３２５を含むレドックス・フローセル３００のアノード室３２０に循環される。第１タンクおよびアノード室は、適切なパイプまたは他の手段およびポンプ３５５によって形成され得る第１流体経路３５０の手段によって互いに接続される。アノード室では、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－イオンが［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－（式２）に再生され、第１流体経路の手段によって第１タンク１００に戻され、カソード活物質からのリチウム浸出の新ラウンドを開始する。アノード室におけるこの［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－の再生は、イオン選択膜３３０を介してフローセル３００のカソード室３１０へのリチウムイオンの移動を駆動する。カソード室３１０は、第１流体経路３５０によるアノード室３２０と第１タンク１００との間の流体接続について上述したのと同様の方法で、ポンプ３６５を備える第２流体経路３６０によって第２タンク２００に接続される。カソード室はカソード電極を組み込んでおり、この室では、酸素還元反応（ＯＲＲ、式３）または水素発生反応（ＨＥＲ、式４）のいずれかによってＯＨ－が生成され、ＬｉＯＨが生成される。カソードでの酸素還元反応の場合、電圧を印加し、Ｏ２ガスはセルのカソード室に吹き込まれる。理解されるように、第２タンクおよびカソード室は、最初は純水を含むことができるが、浸出プロセスが続くと、その室およびタンク内におけるＬｉＯＨの濃度は、浸出プロセスが停止する（例えば、カソード活物質が枯渇する場合）まで増加する。上記と同じプロセスをアノード活物質に対して繰り返すことができ、以下で詳細に説明する。
第２タンクで得られた濃縮ＬｉＯＨは、ＣＯ２をこの溶液にバブリングすることで、Ｌｉ２ＣＯ３を合成するために使用でき（例えば、式５を参照）、またはリチウムイオン電池のカソード材料合成の原料として直接使用できる。
アノードタンク（３２０）：
ＬｉｘＦｅＰＯ４＋［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－→ＦｅＰＯ４＋［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－＋ｘＬｉ＋
（１）
アノード電極（３２５）：
［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－→［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－＋ｅ－ （２）
カソード電極（３１５）：
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４Ｌｉ＋＋４ｅ－→４ＬｉＯＨ （３）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－＋２Ｌｉ＋→Ｈ２↑＋２ＬｉＯＨ （４）
カソードタンク（３１０）：
２ＬｉＯＨ＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ （５）
類似の反応は、現在説明されているプロセスに付される他のカソード活物質に対しても発生する。理解されるように、正確な反応は、活物質の性質および使用されるレドックス・メディエータに依存する。
本明細書で言及され得る特定の実施形態では、活物質はアノード活物質であり得る。よって、そのような実施形態では、以下のステップを含んで成る方法が開示されている：
（ａ）リチウムイオンを含んで成るアノード活物質を供給すること、
（ｂ）溶媒とレドックス・メディエータとを含んで成るレドックス・メディエータ溶液に前記活物質を加えて、第１タンク内でリチウムイオンを含んで成るレドックス溶液を形成すること、
（ｃ）前記レドックス溶液を前記第１タンクからカソード電極を有するカソード室と、イオン選択膜によって分離されたアノード電極を有するアノード室とを含むレドックス・フローセルに移動させること、ならびに
（ｄ）カソード電極上での電気化学反応を介してカソード室内のリチウムイオンをＬｉＯＨとして捕捉し、得られた水性ＬｉＯＨカソード溶液を第２タンクに移すこと
を含んで成り、
前記カソード電極と、アノード電極とは電源に接続されており、
前記レドックス溶液は、アノード電極上で電気化学反応に付され、カソード電極上で電気化学反応が起こり、
前記レドックス・メディエータを再生し、次いで前記第１タンクに戻し、イオン選択膜を介して前記リチウムイオンをカソード室へ輸送することを可能とし、前記水性カソード溶液を含んで成る第２タンクから得られるものとして水性カソード溶液を含んで成り、
前記アノード活物質が消費されるまでステップ（ｃ）および（ｄ）を繰り返し得る。
特に明記しない限り、上記と同じ成分がこのプロセスでも使用される。
本明細書に記載のプロセスは、カソードまたはアノード活物質のみを別々に使用するが、カソードおよびアノード活物質の組み合わせに対して、上記と同じプロセスを実行できることは理解されるであろう。
上記のように、アノード活物質は、消耗した（廃棄された）電池に由来する場合がある。任意の形態の陽極活物質を使用することができる。例えば、アノード活物質は、分解されたナトリウム－またはリチウム－イオン電池のアノード電極に依然として付着するか、またはアノード電極から解放されて供給される。
アノード活物質の例は、これらに限定されないが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、グラファイト、シリコン、ハードカーボン（または硬質炭素；hard carbon）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。グラファイト、シリコン、およびハードカーボンは、電池での使用後にナトリウム、より具体的にはリチウムを含浸させてもよいことが理解されるであろう。
前述の任意の適切なレドックス・メディエータは、アノード活物質からナトリウムイオン、またはより具体的にはリチウムイオンを回収する方法に使用することができる。例えば、特にカソード活物質の回収に関連して前述したレドックス・メディエータ（およびそれらの濃度レベル）は、アノード活物質からのナトリウムまたはリチウムの回収にも使用することができる。
アノード活物質を回収するプロセスは、カソード活物質を回収するための前述のプロセスと同様である。
現在の方法は、次の理由により、従来の湿式冶金抽出プロセスよりも優れている：
（１）現在の方法は浸出試薬としてレドックス・メディエータを使用するが、従来のプロセスは浸出試薬として強酸（Ｈ２ＳＯ４）を使用する。
（２）現在の方法では、浸出試薬はその場で再生して再利用・リサイクルできるが、従来のプロセスでは再利用できない（二次廃棄物が発生し、追加コストが発生する）。
（３）現在の方法では、統合されたセットアップを使用してＬｉ＋を他の元素から分離するが、従来のプロセスでは、分離のためにＬｉ＋と他の元素を沈殿させるために追加の化学物質（例えば、強塩基または炭酸塩）が必要である。
（４）現在の方法の浸出および分離プロセスは、従来のプロセスが異なる試薬を使用する２段階のプロセスであるのに対し、同時にかつ連続的に進行できる。
従来のリサイクルプロセスと比較して、現在の方法の浸出試薬はセル内で再生して再利用できるという事実は、現在の方法が二次汚染とコストを削減することを意味する。
さらに、現在の方法では、浸出と分離を１つのステップに組み合わせて、同時にかつ連続的に進行させる。これにより、現在の方法を操作する装置がはるかにコンパクトで効率的になる。またこれにより、電池リサイクル事業の収益性も向上する。さらに、多数の並列デバイスを実行することができ、高スループットおよび再利用のための所望の金属の回収を可能にすることが理解されるであろう。
本発明のさらなる態様および実施形態は、以下の非限定的な実施例において提供される。
実施例
本発明の一実施形態は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の活物質からリチウムを回収する方法に関する。この方法は、従来の湿式冶金抽出プロセスの問題に対処することが示されている、新しいレドックス・ターゲット・ベースのリチウムイオン電池リサイクルプロセスを含む。
この方法は、機械的プロセスとレドックス・ターゲッティング・ベースの浸出および分離プロセスとの２つの部分で構成される。機械的プロセスは、従来の湿式冶金抽出プロセスと同じである。これは、（１）放電前処理により使用済みバッテリーの残留電力を放出するステップ、（２）電池からプラスチックのパッケージとケーシングを取り除き、カソードおよびアノード電極を分離するステップ、ならびに必要に応じて（３）電極からカソードおよびアノード活物質をこすり取るステップから構成される。
レドックス・ターゲティング・ベースの浸出および分離プロセスは、（４）ステップ３からのカソードまたはアノード活物質をレドックス・メディエータ溶液に加え、該活物質を酸化して、第１タンク内のリチウムイオン溶液を放出するステップを含んで成る。同時に、（５）反応した溶液をレドックス・フローセルに移動して、レドックス・メディエータを再生し、膜を通ってカソード室にリチウムイオンの移動を駆動する。ここで、ＯＨ－は酸素還元反応（ＯＲＲ）または水素発生反応（ＨＥＲ）により生成する。組み合わされた反応は、カソード室の第２タンクにＬｉＯＨ溶液を生成する。必要に応じて、生成されたＬｉＯＨ溶液にＣＯ２をバブリングすることにより、Ｌｉ２ＣＯ３を沈殿させて第２タンクで取得し、遷移金属酸化物またはリン酸塩を第１タンクで最終生成物として取得できる。その結果、現在の方法では、浸出（ステップ４）および金属分離（ステップ５）が同時にかつ継続的に進行する。
以下の実施例ではリチウムを回収するが、ナトリウムも同様の方法で適切な出発物質およびレドックス・メディエータを用いて回収することができる。
動作原理
レドックス・ターゲッティング・ベースの浸出および分離プロセスの動作原理は、図１および以下の式を参照して示される。
一例として、カソード活物質ＬｉｘＦｅＰＯ４（０≦ｘ≦１）を使用して、削り取られたカソード活物質を、アノード室の第１タンク１０内の０．２ｍｏｌ／Ｌ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－溶液に浸漬し、浸漬によりＬｉｘＦｅＰＯ４から溶液中にＬｉ＋を抽出し、固体としてＦｅＰＯ４を形成する（ステップ４：浸出プロセス；式１を参照）。
同時に、式１の水性生成物（Ｆｅ（ＣＮ）６］４－およびＬｉ＋）がレドックス・フローセルに循環され、電気化学反応に付される。ここで、前記反応により［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－（式２）が再生され、浸出プロセスで使用するための第１タンクに戻され、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜を介して、第２タンク２０から得られる純粋な水性媒体（水）を含んで成るセルのカソード室へのＬｉ＋の輸送および移動を可能にする。ＯＨ－は酸素還元反応（ＯＲＲ、式３）または水素発生反応（ＨＥＲ、式４）によって生成されるため、Ｌｉ＋はＬｉＯＨ溶液として第２タンク内で捕捉される。ＯＲＲの場合、電圧を印加し、セルのカソード室にＯ２ガスを吹き込む。
生成された濃縮ＬｉＯＨは、この溶液にＣＯ２をバブリングすることでＬｉ２ＣＯ３を合成するために使用でき（式５）、または、リチウムイオン電池のカソード合成の原料として直接使用できた。
ＬｉｘＦｅＰＯ４の浸出効率は、セルの充電時間を監視することで評価できる。以下の反応メカニズムに基づいて、浸出効率（μＬ）は次の式：
Figure 0007465564000012
 （式中、ｔは充電時間であり、ｉは電流であり、ｃはＬｉｘＦｅＰＯ４の比容量（１６０ｍＡｈ／ｇ）であり、ｍは使用したＬｉｘＦｅＰＯ４の重量である）
で算出される。
第１タンク：
ＬｉｘＦｅＰＯ４＋［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－→ＦｅＰＯ４＋［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－＋ｘＬｉ＋
（１）
アノード：
［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－→［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－＋ｅ－ （２）
カソード：
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４Ｌｉ＋＋４ｅ－→４ＬｉＯＨ （３）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－＋２Ｌｉ＋→Ｈ２↑＋２ＬｉＯＨ （４）
第２タンク：
２ＬｉＯＨ＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ （５）
原料および事前調製
原料は、以下のソースから購入した。
リチウムフェロシアン化物Ｌｉ３Ｆｅ（ＣＮ）６は、ＬｉＯＨおよびプルシアンブルー（ＰＢ）から生成された。
ＬｉＯＨ（試薬グレード）およびＰＢ（試薬グレード）は、シグマ・アルドリッチから購入した。
ＬｉＦｅＰＯ４はシグマ・アルドリッチから購入した。
Ｎａｆｉｏｎ１１７膜はＤｕｐｏｎｔから購入した。
カーボン・フェルトは電極として使用した。
脱イオン（ＤＩ）水は、脱イオン装置から入手した。
レドックス・フローセルは、Ｎａｆｉｏｎ１１７を２片のカーボン・フェルトで挟み、カーボン・フェルトを２片のステンレス鋼でクランプされた。ゴムフレームはガスケットとして使用された。
セルの電圧は、Ａｒｂｉｎ電池試験システムによって監視された。
実施例１：カソード活物質からのリチウムの回収
電池材料のサイクリングのための現在の方法を検証するために、３．８ｇのＬｉＦｅＰＯ４をカソード電極シートのアルミニウム箔基板から削り取り、第１タンク内の０．２Ｍ Ｌｉ３Ｆｅ（ＣＮ）６溶液（６０ｍＬ）に浸漬した。脱イオン水（Ｈ２Ｏ、３０ｍＬ、塩無添加）を第２タンクにおけるカソード液として使用した。この配置では、ＨＥＲ（式４）が支配的であり、Ｏ２をバブリングすることにより、ＯＲＲ（式３が支配的）になる。カソード液（または正極液；catholyte）とアノード液（または負極液；anolyte）の両方が、レドックス・フローセルおよびタンクを流れるようにポンプで送られた。外部回路とセルとの間を循環する電流は、電極面積４ｃｍ２（電極の全表面積）で２０ｍＡに維持された。
結果
図２ａに示すように、充電プロセスの最後に、５５０ｍＡｈの充電容量で１．８Ｖまで電圧が徐々に上昇することが観察された。「動作原理」のセクションに記載されている式に基づいて、充電容量に基づく約９０％の浸出効率が算出された。充電後、カソード液を収集し、７０℃のオーブンで乾燥させて水を蒸発させた。カソード液を一晩乾燥させた後、ＬｉＯＨの白い粉末（図２ｂ）が得られた。得られたＬｉＯＨは、ＦＴＩＲによって特徴付けられた（スペクトルは図３に示されている）。この量は、セルの充電容量とほぼ一致していた。
適切なレドックス・メディエータを使用すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２およびその他の正極材料を使用して電池をリサイクルするために、同様のプロセスを実施できる。
実施例２：アノード活物質からのリチウムの回収
使用済み電池のアノードからＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をこすり取り、第１タンク内の０．２Ｍ Ｌｉ３Ｆｅ（ＣＮ）６溶液（６０ｍＬ）に浸漬した。脱イオン水（Ｈ２Ｏ、３０ ｍＬ、塩無添加）を第２タンクのカソード液として使用した。カソード液およびアノード液の両方が、レドックス・フローセルおよびタンクを流れるようにポンプで送られた。外部回路とセルとの間を循環する電流は、４ｃｍ２の電極面積で２０ｍＡに維持された。
実施例３：ナトリウムの回収
ＮａＦｅＰＯ４／ＮａＣｏＯ２を使用済みナトリウムイオン電池のカソードからこすり取り、第１タンク内の０．２Ｍ Ｎａ３Ｆｅ（ＣＮ）６溶液（６０ｍＬ）に浸漬した。脱イオン水（Ｈ２Ｏ、３０ｍＬ、塩無添加）を第２タンクのカソード液として使用した。カソード液およびアノード液の両方が、レドックス・フローセルおよびタンクを流れるようにポンプで送られた。外部回路とセルとの間を循環する電流は、４ｃｍ２の電極面積で２０ｍＡに維持された。
さらなる開発
さらなる開発には、ＬＩＢ内の電解質をリサイクルまたは処理する方法の研究が含まれる。前記電解質には、Ｈ２Ｏと接触するとＨＦを放出する、例えば、ＬｉＰＦ６のようなリチウム塩が含まれている場合がある。したがって、前記電解質は、現在の方法の浸出プロセスの前に除去すべきである。
現在のレドックス・ターゲティング・ベースのリチウム電池リサイクル技術の可能性および結果を確立したので、本発明者らは、前記反応、特にアノード電極上の反応を最適化し続けるだろう。
（原文に記載なし）
１００ 第１タンク
２００ 第２タンク
３１０ カソード室
３１５ カソード電極
３２０ アノード室
３２５ アノード電極
３３０ イオン選択膜
３５０ 第１流体経路
３６０ 第２流体経路

Claims (14)

  1. リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池の活物質からリチウムまたはナトリウムをそれぞれ回収する方法であって、
    （ａ）リチウムイオンまたはナトリウムイオンを含んで成る活物質を供給すること、
    （ｂ）溶媒とレドックス・メディエータとを含んで成るレドックス・メディエータ溶液に前記活物質を加えて、第１タンク内でリチウムまたはナトリウムイオンを形成すること、
    （ｃ）前記レドックス溶液を前記第１タンクからカソード電極を有するカソード室と、イオン選択膜によって分離されたアノード電極を有するアノード室とを含むレドックス・フローセルに移動させること、ならびに
    （ｄ）前記カソード電極上での電気化学反応を介して前記カソード室内の前記リチウムイオンをＬｉＯＨとして捕捉し、得られた水性ＬｉＯＨカソード溶液を第２タンクに移すこと、
    を含んで成り、
    前記カソード電極および前記アノード電極は電源に接続されており、
    前記レドックス溶液は、アノード電極上で電気化学反応に付され、ここで、前記アノード上で電気化学反応が起こり、
    前記レドックス・メディエータを再生し、次いで前記第１タンクに戻し、ならびにイオン選択膜を介して前記リチウムイオンを前記カソード室へ輸送することを可能とし、前記水性カソード溶液を含んで成る第２タンクから得られるものとして水性カソード溶液を含んで成り、
    前記活物質が消費されるまでステップ（ｃ）およびステップ（ｄ）を繰り返し得る、方法。
  2. 活物質がカソード活物質および／またはアノード活物質である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記カソード活物質が、分解されたナトリウム－イオン電池もしくはリチウム－イオン電池のカソード電極に依然として取り付けられているか、または前記カソード電極から解放されて供給される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記カソード活物質は、１または複数のＮａＦｅＰＯ４、ＮａＣｏＯ２、より具体的には、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＮｉ００．３３Ｃｏ０．３３Ａｌ０．３３Ｏ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉｘＣｏＯ２から選択される（０＜ｘ≦１）、請求項２または３に記載の方法。
  5. 前記カソード活物質はＬｉｘＦｅＰＯ４である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記レドックス・メディエータは、フェリシアン化物（Ｍ３Ｆｅ（ＣＮ）６）、フェロシアン化物（Ｍ４Ｆｅ（ＣＮ）６）、フェロセン（Ｃ１０Ｈ１０Ｆｅ）およびそれらの誘導体、ヨウ化物（ＭＩ）ならびに臭化物（ＭＢｒ）からなる群の１または複数から選択され、この場合、Ｍは、独立に、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４からなる群より選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記レドックス・メディエータは、フェリシアン化物（Ｍ３Ｆｅ（ＣＮ）６）、フェロシアン化物（Ｍ４Ｆｅ（ＣＮ）６）、ヨウ化物（ＭＩ）、ならびに臭化物（ＭＢｒ）からなる群より選択される１または複数から選択され、この場合、Ｍは、独立に、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
  8. フェロセンの前記誘導体は、ジ(エチルスルホン酸リチウム)フェロセン（Ｃ１４Ｈ１６ＦｅＳ２Ｏ６Ｌｉ２）である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記溶媒中に存在する前記レドックス・メディエータの総濃度は、例えば０．２Ｍのような０．０５Ｍ～１．５Ｍである、請求項６～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記溶媒は、純水である、請求項２～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記水性カソード溶液は、水、酸素を含んで成る水、空気を含んで成る水、酸素およびＣＯ２を含んで成る水、または空気およびＣＯ２を含んで成る水の１つから初期に選択される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. ステップ（ｂ）およびステップ（ｃ）が完了した後に、前記水性カソード溶液は、水性ＬｉＯＨ溶液、酸素を含んで成る水性ＬｉＯＨ溶液、空気を含んで成る水性ＬｉＯＨ溶液、Ｌｉ２ＣＯ３沈殿物とともに酸素およびＣＯ２を含んで成る水性ＬｉＯＨ溶液、またはＬｉ２ＣＯ３沈殿物とともに空気およびＣＯ２を含んで成る水性ＬｉＯＨ溶液である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記活物質がカソード活物質および／またはアノード活物質であり、
    前記アノード活物質が、分解されたリチウムイオン電池のアノード電極にまだ取り付けられているか、または前記アノード電極から解放されて供給される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記活物質がカソード活物質および／またはアノード活物質であり、
    前記アノード活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、グラファイト、シリコン、ハードカーボンの１または複数から選択される、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
JP2021522385A 2018-10-26 2019-10-22 リチウムまたはナトリウムイオン電池の活物質からリチウムまたはナトリウムをそれぞれ回収する方法 Active JP7465564B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SG10201809492S 2018-10-26
SG10201809492S 2018-10-26
PCT/SG2019/050523 WO2020086000A1 (en) 2018-10-26 2019-10-22 A lithium ion battery materials recycling method

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2022505733A JP2022505733A (ja) 2022-01-14
JPWO2020086000A5 JPWO2020086000A5 (ja) 2022-10-31
JP7465564B2 true JP7465564B2 (ja) 2024-04-11

Family

ID=70332735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021522385A Active JP7465564B2 (ja) 2018-10-26 2019-10-22 リチウムまたはナトリウムイオン電池の活物質からリチウムまたはナトリウムをそれぞれ回収する方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210391605A1 (ja)
EP (1) EP3870726A4 (ja)
JP (1) JP7465564B2 (ja)
KR (1) KR20210078486A (ja)
CN (1) CN112996931B (ja)
SG (1) SG11202102646QA (ja)
WO (1) WO2020086000A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020128619A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 Mangrove Water Technologies Ltd. Li recovery processes and onsite chemical production for li recovery processes
WO2023091087A2 (en) * 2021-11-18 2023-05-25 National University Of Singapore A recycling method for active materials in lithium or sodium batteries
WO2023193014A2 (en) * 2022-03-31 2023-10-05 Xerion Advanced Battery Corp. Redox membranes for lithium extraction
WO2023224970A1 (en) * 2022-05-17 2023-11-23 The Penn State Research Foundation Direct electrochemical extraction of lithium from ores
WO2023229533A1 (en) * 2022-05-25 2023-11-30 National University Of Singapore Spent battery materials recycling method
CN115432681B (zh) * 2022-08-08 2023-08-15 广西博世科环保科技股份有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺
WO2024063872A1 (en) * 2022-09-19 2024-03-28 Lyten, Inc. Energy reclamation and carbon-neutral system for ultra-efficient ev battery recycling
CN115744943A (zh) * 2022-11-29 2023-03-07 长沙道尚循环科技有限公司 一种磷酸铁锂电池回收再生方法
CN116837229B (zh) * 2023-08-31 2023-11-28 中国科学院过程工程研究所 一种基于流动电极电化学选择性提锂的系统及方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001508925A (ja) 1997-06-23 2001-07-03 パシフィック・リシアム・リミテッド リチウムの回収および精製
US20050245784A1 (en) 2002-09-10 2005-11-03 The C & M Group, Llc Mediated electrochemical oxidation of inorganic materials
JP2011243353A (ja) 2010-05-17 2011-12-01 Toyota Motor Corp 酵素電極およびそれを備えるバイオ燃料電池
JP2014524124A (ja) 2011-07-21 2014-09-18 ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール レドックスフロー電池システム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2961634B1 (fr) * 2010-06-17 2013-02-15 Centre Nat Rech Scient Procede pour l'elaboration d'une batterie au lithium ou au sodium
US20140076730A1 (en) * 2012-03-04 2014-03-20 Indiana University Research and Technology Corporation Method and apparatus for extracting energy and metal from seawater electrodes
US8753761B2 (en) * 2012-07-27 2014-06-17 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
CN103346365B (zh) * 2013-07-22 2015-06-24 田东 一种从废旧锂离子电池中对负极材料循环再生利用的方法
CN105555712B (zh) * 2013-10-30 2018-06-01 夏普株式会社 六氰基铁(ii)酸钠铁(ii)电池电极和合成方法
US9859583B2 (en) * 2014-03-04 2018-01-02 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Polyarene mediators for mediated redox flow battery
DE102014109045B4 (de) * 2014-06-27 2019-04-25 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Energiespeicheranordnung, Verfahren zur kontrollierten Entladung eines Energiespeichers mittels Redox-Shuttle-Additiven und Verwendung eines Redox-Shuttle-Additivs
US9941559B2 (en) * 2014-11-11 2018-04-10 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Water enhanced ionic liquid electrolytes for metal-air batteries
CN107123839B (zh) * 2017-06-22 2019-10-11 宁波赛克雷特新能源科技有限公司 一种从电池中提取分离电解液各组分和活性材料的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001508925A (ja) 1997-06-23 2001-07-03 パシフィック・リシアム・リミテッド リチウムの回収および精製
US20050245784A1 (en) 2002-09-10 2005-11-03 The C & M Group, Llc Mediated electrochemical oxidation of inorganic materials
JP2011243353A (ja) 2010-05-17 2011-12-01 Toyota Motor Corp 酵素電極およびそれを備えるバイオ燃料電池
JP2014524124A (ja) 2011-07-21 2014-09-18 ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール レドックスフロー電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
CN112996931A (zh) 2021-06-18
KR20210078486A (ko) 2021-06-28
US20210391605A1 (en) 2021-12-16
CN112996931B (zh) 2023-03-21
EP3870726A4 (en) 2022-08-10
SG11202102646QA (en) 2021-04-29
EP3870726A1 (en) 2021-09-01
WO2020086000A1 (en) 2020-04-30
JP2022505733A (ja) 2022-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7465564B2 (ja) リチウムまたはナトリウムイオン電池の活物質からリチウムまたはナトリウムをそれぞれ回収する方法
Yu et al. A redox targeting-based material recycling strategy for spent lithium ion batteries
JP6991159B2 (ja) リチウム電池電極材料をリサイクルするためのプロセス
US20230080556A1 (en) A process for recovering metals from recycled rechargeable batteries
KR20210095900A (ko) 배터리의 스케일러블 직접 재활용 방법 및 시스템
WO2019245461A1 (en) An aqueous redox flow battery
US11394062B2 (en) Relithiation in oxidizing conditions
US20220223932A1 (en) Methods of recovering active materials from rechargeable batteries, and related apparatuses
Hase et al. A highly efficient Li 2 O 2 oxidation system in Li–O 2 batteries
US20140370187A1 (en) Precipitation Method for the Synthesis if Iron Hexacyaoferrate
KR20200044121A (ko) 마그네슘 염
JP5862094B2 (ja) ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法
WO2020031178A1 (en) A process for recovering metals from recycled rechargeable batteries
CN115867681A (zh) 回收锂二次电池的活性金属的方法
CN111304679B (zh) 一种电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的装置和方法
Shi et al. Li2CO3 recovery through a carbon-negative electrodialysis of lithium-ion battery leachates
WO2023091087A2 (en) A recycling method for active materials in lithium or sodium batteries
KR102331686B1 (ko) 이산화탄소의 옥살산 전환 전기화학적 공정
US20210242514A1 (en) Systems and methods for recycling electrodes
JP2023051698A (ja) 廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法
US9419278B2 (en) Rechargeable metal-ion battery with non-aqueous hybrid ion electrolyte
US20170137950A1 (en) Electrochemical production of hydrogen with dye-sensitized solar cell-based anode
JP2018536093A (ja) 色素増感太陽電池ベースのアノードを用いた水素の電気化学的生成方法
CN112397803A (zh) 一种从锂电池正极回收正极材料的方法
US20240055680A1 (en) Methods of recovering lithium from a lithium-containing material, and related systems

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221021

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221021

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231006

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231017

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231220

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240305

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240325

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7465564

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150