KR20070014619A - 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지용 스택 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지용 스택 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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KR20070014619A
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조성용
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안성국
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 스택 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재와 상기 전극 기재위에 형성되는 발수 코팅층을 포함하는 기체확산층, 및 상기 기체확산층 위에 형성된 촉매층을 포함하며, 상기 발수 코팅층은 도전성 분말 및 불소계 바인더 수지를 포함하며, 0.01 내지 1 ㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공이 형성된다.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는, 발수 코팅층 형성용 조성물내에 저증기압 계면활성제를 포함하여 점도를 조절함으로써, 제조 공정이 간단하고, 발수층 형성 조성물에 의한 전극기재내 기공 패색의 문제를 방지하여 우수한 기체 확산 효과를 얻을 수 있다.
막-전극 어셈블리, 기체확산층, 도전성 분말, 불소계 바인더 수지, 저증기압 계면활성제.

Description

연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 스택 및 연료 전지 시스템 {MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND STACK FOR FUEL CELL AND FULL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 스택 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 간단한 공정으로 제조할 수 있으며, 우수한 기체 확산 효과를 갖는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 스택 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell)와 직접 산화형 연료 전지(DOFC: Direct Oxidation Feed Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. 상기 고분자 전해질 형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
또한 사용되는 연료의 형태에 따라 기체형 연료 전지와 액체형 연료 전지로 나눌 수 있다.
일반적으로 수소를 연료로 사용하는 기체형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 액체를 연료로 사용하는 액체형 연료 전지는 기체형에 비해 에너지 밀도는 낮으나 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특허 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막/전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막/전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
본 발명의 목적은, 간단한 공정으로 제조할 수 있으며, 우수한 기체 확산 효과를 갖는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지용 스택을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지용 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재와 상기 전극 기재위에 형성되는 발수 코팅층을 포함하는 기체확산층, 및 상기 기 체확산층 위에 형성된 촉매층을 포함하며, 상기 발수 코팅층은 도전성 분말 및 불소계 바인더 수지를 포함하며, 0.01 내지 1 ㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공이 형성된 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
상기 막-전극 어셈블리는 전극 기재와 발수 코팅층 사이에 위치하며, 카본 에어로겔 및 불소계 바인더 수지를 포함하는 미세기공층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 도전성 분말, 불소계 바인더 수지, 저증기압 계면활성제 및 용매를 포함하는 발수 코팅층 형성용 조성물을 제조하는 단계, 상기 발수 코팅층 형성용 조성물을 전극 기재의 일면에 코팅하는 단계, 상기 발수코팅층이 코팅된 전극기재를 소성하여 기체확산층을 제조하는 단계, 상기 기체확산층에 촉매층을 형성하여 전극을 제조하는 단계, 및 상기 전극을 애노드 전극과 캐소드 전극으로 하고 그 사이에 고분자 막을 위치시킨 후 열간 압연하여 접합하는 단계를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 존재하고 애노드 전극과 캐소드 전극에 접촉하여 가스를 공급하는 유로채널이 형성된 세퍼레이터를 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 연료 전지의 전극은 일반적으로 기체 확산층(gas diffusion layer)과 촉매층으로 구성된다. 상기 기체 확산층은 기체확산을 위한 기공을 포함하고 있는데, 이 기공들은 그 크기가 다소 크기 때문에 기체 확산이 균일하게 일어나지 않는다는 문제가 있다. 또한 연료 전지 작동시 발생되는 물로 인하여 기체 확산층의 기공이 막혀 기체가 확산되지 않다는 문제가 있다. 이 같은 문제들을 해결하기 위하여 발수 처리한 기체확산층을 사용하고 있으며, 또한 보다 균일한 기체 확산 효과를 얻을 수 있도록, 상기 기체 확산층에 기공 사이즈가 작은 미세 기공층(microporous layer: MPL)을 더 형성하여 사용하고 있다. 그러나, 기체 확산층을 발수 처리한 후 발수 처리된 기체 확산층에 미세 기공층을 형성하는 공정은 그 처리과정이 복잡하다는 문제점이 있다.
통상적으로 기체확산층은 연료와 산화제가 촉매층에 고르게 유입되도록 하기 위하여 도전성 기재의 한 면에 폴리테트라플루오로에틸렌 입자로 발수 처리하여 기체확산층을 제조하게 되는데, 이때 기체확산층의 모폴로지와 다공도가 가습된 반응기체 및 액체의 확산 저항(diffusion resistance)을 결정하는 중요한 요인으로 작용한다.
이에 대하여, 본 발명은 기체 확산층의 발수 처리시 저증기압 계면활성제를 함께 혼합하여 발수 코팅층 형성용 조성물의 점도를 조절함으로써, 간단한 공정으로 발수 코팅층의 형성이 가능하고, 전극 기재(backing layer)의 다공도가 발수코팅층 형성 조성물의 침투에 따른 영향을 받지 않으므로 반응 기체의 유입 및 반응 생성물의 제거에 유리하며, 상기 저증기압 계면활성제가 이후의 소성단계에서 증발 하여 발수 코팅층내에 보다 미세한 기공을 형성함으로써 균일한 기체 확산으로 우수한 기체 확산 효과를 얻을 수 있었다.
즉, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재와 상기 전극 기재위에 형성되는 발수 코팅층을 포함하는 기체확산층, 및 상기 기체확산층 위에 형성된 촉매층을 포함하며, 상기 발수 코팅층은 도전성 분말 및 불소계 바인더 수지를 포함하며, 0.01 내지 1 ㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공이 형성된 것이다.
상기 발수 코팅층은 물 배출을 용이하게 하고, 기체확산을 균일하게 하는 역할을 하는 것으로, 0.01 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공을 포함한다. 미세기공의 직경이 0.01 미만이면 반응물의 유입 및 전기화학적으로 발생되는 수분의 배출에 바람직하지 않고, 0.5㎛를 초과하면 취성이 증가하여 바람직하지 않다.
상기 발수 코팅층은 코팅층 총 부피에 대하여 20 내지 95부피%의 기공도를 가지며, 보다 바람직하게는 30 내지 90부피%의 기공도를 가질 수 있다. 기공도가 20% 미만이면 반응물의 유입 및 제거에 바람직하지 않고, 95부피%를 초과하면 전기 전도성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 발수 코팅층은 발수 코팅층 100중량부에 대하여 도전성 분말을 50 내지 95중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 95중량부 포함하며, 불소계 바인더 수지를 5 내지 50중량부; 보다 바람직하게는 5 내지 40중량부로 포함한다. 상기 함량비 범위일 때 발수 코팅층의 전기전도도와 발수도가 연료 전지용 막-전극 어셈블리(MEA)에 바람직하며, 상기 함량 범위를 벗어날 경우 전기전도도가 감소하여 집전성능이 저하되거나, 전기화학적으로 생산되는 수분의 배출이 억제되어 전지 출력을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 도전성 분말은 전극 기재의 기공 사이에 존재하여 전극 기재의 기공 사이즈를 감소시키는 역할을 한다. 따라서, 전극 기재의 기공 사이즈가 커서 기체를 골고루 확산시키지 못할 경우, 도전성 분말을 사용함으로써 미세 기공층을 기체 확산층에 더욱 형성시켜 얻는 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이와 같은 도전성 분말로는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본 에어로겔, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼(carbon nano-horn), 및 카본나노링(carbon nano ring)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 카본 블랙 또는 케첸블랙을 사용할 수 있다.
또한, 상기 불소계 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-페르플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (Ethylene/Tetrafluoroethylene(ETFE)), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 본 발명에서는 고상의 PTFE 고분자 입자를 60% 내외의 조성을 갖도록 탈이온수에 현탁시킨 PTFE 에멀젼(Aldrich사제)을 사용하였다.
상기 전극 기재는 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 하는 것으로서, 일반적으로 도전성 기재로 구성되며, 이러한 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함) 등을 사용할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리는, 상기 전극기재와 발수코팅층 사이에 위치하며 카본 에어로겔 및 불소계 바인더 수지를 포함하는 미세기공층을 더 포함할 수도 있다.
상기 카본 에어로겔은 400 내지 1200 m2/g의 표면적을 갖는 미립자로써, 전극 기재 일면에 강한 결착력을 나타내며, 전기저항이 0.05 ohm/cm 내외로 집전 능력이 매우 우수하다. 상기 카본 에어로겔은 미세기공내층에 0.05 내지 0.1 mg/cm2의 로딩량으로 형성되는 것이 바람직하며, 이 범위를 벗어날 경우 도전성 탄소층의 결착효과가 저하되거나, 전극 기재의 기공을 일부 폐색하여 반응물 이동시 확산 저항이 커지게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 실시형태에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 a) 도전성 분말, 불소계 바인더 수지, 저증기압 계면활성제 및 용매를 포함하는 발수 코팅층 형성용 조성물을 제조하는 단계; b) 상기 발수코팅층 형성용 조성물을 전극기재에 코팅하는 단계; c) 상기 발수코팅층이 코팅된 전극기재를 소성하여 기체확산층을 제조하는 단계; d) 상기 기체확산층에 촉매층을 형성하여 전극을 제조하는 단계; 및 e) 상기 전극을 애노드 전극과 캐소드 전극으로 하고 그 사이에 고분자 막을 위치시킨 후 열간 압연하여 접합하는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조된다.
이하 막-전극 어셈블리의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하면, 먼저, 용매중에 도전성 분말, 불소계 바인더 수지, 및 증류수를 첨가하여 혼합한 후, 저증기압 계면활성제를 더 첨가하여 조성물의 점도를 조절하여 상기 발수 코팅층 형성용 조성물을 제조한다.
상기 발수 코팅층 형성용 조성물은, 조성물 100중량부에 대하여 도전성 분말 5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량부; 불소계 바인더 수지 0.5 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부; 및 저증기압 계면활성제 50 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 55 내지 65 중량부를 포함하고, 또한 용매 20 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 30 중량부를 포함한다. 상기 함량비 범위내에서는 조성물의 점도가 조절되어 스크린 프린팅 등의 코팅에 바람직하며, 상기 함량 범위를 벗어날 경우 흐름성이 증가하여 전극기재에 침투하거나 도포성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이때, 상기 발수 코팅층 형성용 조성물의 점도는 10000 내지 200000 cps, 바 람직하게는 20000 내지 150000 cps인 것이 바람직하다. 상기 점도 범위 내에서는 전극 기재내로 상기 발수 코팅층 형성용 조성물이 침투하지 않아 전극 기재의 기공도를 그대로 유지할 수 있어 바람직하다. 그러나, 상기 조성물의 점도가 10000 cps미만이면, 흐름성이 증가하여 전극 기재내로 조성물이 침투하게 되고 점도가 200000 cps를 넘으면 점성이 지나치게 커 코팅 공정에 바람직하지 않다.
상기 전극 기재, 도전성 분말 및 불소계 바인더 수지는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 저증기압 계면활성제는 도전성 분말의 분산도를 높이고, 발수 코팅층 형성 조성물의 점도를 조절하여 코팅을 원활하게 하며, 전극기재의 기공으로 발수코팅층 형성 조성물의 침투를 억제하는 역할을 한다. 이와 같은 저증기압 계면활성제는 발수 코팅층 형성 조성물 코팅후 소성시 낮은 증기압으로 인해 증발하여 미세한 구멍을 형성한다. 따라서 상기 저증기압 계면활성제는 10 내지 1000Pa의 증기압을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 700Pa, 가장 바람직하게는 500 내지 700Pa의 증기압을 갖는 것을 사용한다. 증기압이 10 Pa 미만이면 혼합중에 증발할 수 있어 바람직하지 않고, 1000 Pa을 초과하면 코팅후 건조시 잔량이 존재하게 되어 바람직하지 않다.
상기 저증기압 계면활성제로는 양이온계(anionic) 계면활성제, 음이온계(cationic) 계면활성제, 비이온계(nonionic) 계면활성제 및 양쪽성 이온계(zwitterionic) 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제는 제4급 암모늄염, 및 3급 아미도아민염을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 디세틸디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 및 코카아미도프로필디메틸아민, 스테아르아미도프로필디메틸아민, 올레아미도프로필디메틸아민, 이소스테아르아미도프로필디메틸아민 등의 3급 아미도아민 등이 있다.
상기 음이온계 계면활성제는 일반적으로 널리 사용되는 화합물들이 모두 적용될 수 있으며, 특히 비누(soap)와 같은 카르복시산염 화합물, 고급 알코올, 고급 알킬 에테르, 올레핀을 설페이트(sulfate)화한 황산 에스테르(sulfuric ester)염 화합물, 알킬벤젠설포네이트(alkylbenzensulfonate)를 포함하는 황산염 화합물, 고급 알코올을 인산화한 인산염 화합물들을 대표적으로 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, 이하, 'SLS'라 함), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES), 직쇄알킬벤젠설폰산염(LAS), 모노알킬 포스페이트(MAP), 아실 이세티오네이트(acyl isethionate, SCI), 및 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트(AGES), 아실글루타메이트(acyl glutamate), 아실 타우레이트(acyl taurate), 지방산 금속염(fatty acid metal salt) 등이 있으며, 이 중에서 바람직하게는 널리 사용되고 있는 SLS, SLES, LAS, 또는 SCI를 사용하는 것이 더욱 좋다.
상기 비이온계 계면활성제는 에톡시레이트 지방 알코올(ethoxylated fatty alcohol), 에톡시레이트 지방산(ethoxylated fatty acid), 에톡시레이트 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenol), 알카놀아미드(지방산 알카놀아미드 )(alkanolamide(fatty acid alkanolamide), 에톡시레이트 지방산 알카놀아미드(ethoxylated fatty acid alkanolamide), 지방 아민 옥사이드(fatty amine oxide), 지방 아미도 아민 옥사이드(fatty amido amine oxide), 글리세릴 지방산 에스테르(glyceryl fatty acid ester), 솔비탄(sorbitan), 에톡시레이트 솔비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester), 알킬 폴리 글리코사이드(alkyl poly glycoside), 에틸렌/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머(ethylene/propylene oxide copolymer) 및 에톡시레이트-프로폭실레이트 지방 알코올(ethoxylated-propoxylated fatty alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제는 알킬아미도프로필베타인, 아킬디메틸베타인, 알킬암포아세테이트, 또는 알킬 암포디아세테이트 등을 사용할 수 있다.
보다 바람직한 저증기압 계면활성제로는 비이온계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 옥틸-페녹시-폴리에톡실레이트(octyl-phenoxy-polyethoxylate; Triton® X-100, Aldrich사제), 테트라-메틸-데신-디올(tetramethyl-decyn-diol; surfynol®, AIR PRODUCTS사제), 플루오르화 습윤제(Fluorinated wetting agent; Fluorad®, 3M사제) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 테트라-메틸-데신-디올이다.
또한, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 탈이온수, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바 람직하게 사용될 수 있다.
상기 발수 코팅층 형성용 조성물은 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate) 또는 폴리에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트(polyethylene glycol dimethylacrylate) 등과 같은 아크릴레이트, 및 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol) 등의 수계 고분자를 포함하는 기공형성 고분자(pore-former polymer)를 더 포함할 수 있다. 상기 기공 형성 고분자는 기체 확산층 제조시 소성과정에서 휘발된다.
상기 발수 코팅층 형성용 조성물을 구성하는 각 성분은 기계 혼합 또는 초음파 혼합의 방법으로 균일하게 혼합된다. 혼합시 도전성 분말은 일차로 용매와 균질하게 혼합한 후 도전성 분말을 추가로 더 첨가하여 혼합함으로써 보다 균질한 분산도를 얻을 수 있다.
혼합 후 제조된 발수 코팅층 형성용 조성물을 전극 기재의 한 면에 도포하여 발수 코팅층을 형성한다. 이때 상기 기체 확산층을 구성하는 전극 기재는 앞서 설명한 바와 같이 탄소 페이퍼, 탄소 천, 탄소 펠트 또는 금속 천 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯 다이 코팅법 등으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅 법을 사용할 수 있다.
코팅 후 소성을 통해 용매 및 저증기압 계면활성제를 증발시켜 발수 코팅층을 형성하여 기체확산층을 제조한다.
소성시 소성온도는 250 내지 400℃, 보다 바람직하게는 270 내지 375℃에서 10분 내지 6 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5 시간 실시한다. 상기 소성 온도 및 시간 범위내에서는 저증기압 계면활성제 성분이 완전히 증발하여 전극 기재상에는 도전성 분말, 및 불소계 바인더 수지로 구성되며 미세기공층에 발달된 마이크로 기공 구조를 갖는 발수코팅층이 형성되어 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법은 상기 발수코팅층을 형성하기 전, 상기 전극 기재에 카본 에어로겔, 불소계 바인더 수지 및 저증기압 계면활성제를 포함하는 미세기공층 형성 조성물을 코팅, 건조 및 소성하여 미세기공층을 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 카본 에어로겔, 불소계 바인더 및 저증기압 계면 활성제의 종류; 및 코팅 및 소성 방법은 앞서 설명한 바와 동일하다. 상기 미세기공층중에서의 카본 에어로겔의 로딩량은 0.05 내지 0.1 mg/cm2인 것이 바람직하며, 이 범위를 벗어날 경우 도전성 탄소층의 결착효과가 저하되거나, 전극 기재의 기공을 일부 폐색하여 반응물 이동시 확산 저항이 커지게 되어 바람직하지 않다.
미세기공층 형성 조성물의 코팅, 건조 및 소성방법은 앞서 발수코팅층의 형성방법과 동일하다.
이후 상기에서 제조된 기체확산체에 촉매층 조성물을 더욱 도포하고 건조 소 성하여 연료 전지용 전극을 제조할 수 있다. 촉매층 형성을 통한 전극 제조방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기에서 제조된 연료 전지용 전극은 애노드 또는 캐소드 전극중 적어도 어느 하나로 사용될 수 있으며, 이 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리는 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함한다.
상기 고분자 전해질막은 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 일반적으로 상기 고분자 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다.
이 같은 막-전극 어셈블리 제조방법은, 짧은 소성시간으로도 균질한 발수 코팅층을 제조할 수 있으며, 또한 도전성 분말을 두 단계로 나누어 혼합함으로써 분산도를 향상시킬 수 있으며, 대량생산에 매우 유리하다.
본 발명은 또한, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다. 상세하게는 연료 전지용 스택은 상기 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 존재하고 애노드 전극과 캐소드 전극에 접촉하여 가스를 공급하는 상기 세퍼레이터를 포함한다.
또한, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다. 상기 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급원(1)과, 산화제를 상기 전기 발생부(19)로 공급하는 산화제 공급원(5)을 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(1)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9)와, 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(19)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(5)는 소정의 펌핑력으로 공기를 흡입하는 적어도 하나의 공기 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(19)는 연료와 산화제를 산화/환원 반응시키는 막/전극 어셈블리(21)와 이 막/전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 바이폴라 플레이트(23,25)로 구성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
탈이온수 9.2 ml 및 테트라-메틸-데신-디올 (Surfynol® Enviro GEM AD01) 20.0 g에 카본블랙 (Vulcan® XC-72R, Cabot사제) 0.7g을 첨가하여 기계적으로 1시간 교반한 후 1.0 g의 60wt% PTFE 에멀젼(Aldrich사제)을 첨가하고 30분간 기계적 으로 더 교반하였다. 제조된 슬러리에 30분간 초음파를 인가하여 교반하고, 다시 30분간 기계적으로 교반하는 과정을 3회 반복하였다. 2.7g의 카본블랙을 추가로 첨가한 후 60분간 기계적으로 교반하여 발수코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 제조된 12.0g의 발수코팅층 형성용 조성물을 100 내지 200메쉬의 스테인레스스틸망(stainless steel mesh)를 사용하여 30x20cm2의 탄소 페이퍼(Toray TGPH 090)의 한 면에 스크린 프린팅하였다. 280℃ 및 350℃에서 각각 1시간씩 소성하여 용매 및 저증기압 계면활성제 성분을 완전히 제거하여 발수코팅층을 형성하여 기체확산층을 제조하였다.
(실시예 2)
탈이온수 5.0 ml 및 테트라-메틸-데신-디올 (Surfynol® EnviroGEM AD01) 5.0 g에 0.7g의 카본 에어로겔과 0.3g 의 60 wt% PTFE 에멀젼을 첨가한 후 초음파를 인가하여 12시간 이상 교반하여 미세기공층 형성 조성물을 제조하였다. 별도로 탈이온수 9.2 ml 및 테트라-메틸-데신-디올 (Surfynol® EnviroGEM AD01) 20.0 g에 카본블랙 (Vulcan XC-72R, Cabot사제) 0.7 g을 첨가하여 기계적으로 1시간 교반한 후 1.0 g의 60 wt% PTFE 에멀젼을 첨가하고 30분간 기계적으로 교반하였다. 30분간 초음파를 인가한 후 다시 30분간 기계적으로 교반하는 과정을 3회 반복하였다. 2.7g의 카본블랙을 추가로 더 첨가하고 60분간 기계적으로 교반하여 발수코팅층 형성 조성물을 제조하였다.
250메쉬의 스테인레스스틸망(stainless steel mesh)을 사용하여 탄소 페이퍼 기재 (Toray TGPH 090)의 한 면에 미세기공층 형성 조성물을 일차 코팅한 후 280℃ 및 350℃에서 각각 1시간씩 소성함으로써 저분자 유기성분을 제거하였다. 이때 카본 에어로겔의 로딩양이 0.1 mg/cm2가 되도록 조절하였다. 다음으로 150메쉬의 스테인레스스틸망을 사용하여 발수코팅층 형성 조성물을 상기 미세기공층이 형성된 탄소 페이퍼 기재에 이차코팅하고 280℃ 및 350℃에서 각각 1시간씩 소성하여 저분자 유기성분을 제거하고, 발수코팅층을 형성하여 기체확산층을 제조하였다.
(실시예 3)
설피놀 대신에 트리톤 X-100을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 기체확산층을 제조하였다.
(비교예 1)
SGL사의 10BB 페이퍼를 기체확산층으로 사용하였다.
(비교예 2)
E-Tek사의 EFCG를 기체확산층으로 사용하였다.
(비교예 3)
폴리테트라플루오로에틸렌으로 탄소 페이퍼를 발수처리한 것을 기체확산층으로 사용하였다.
제조된 기체확산층에 대해 기체투과도(Gurley Number)를 9cm2시료에 대해 측정하고, 전기저항을 ASTM D1434 및 ASTM F150-98에 따라 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
기체투과도 cm3/cm2·sec 350 362 424 468 471
저항율 (Resistivity mΩ·cm) 530 525 543 538 550
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 기체확산층은 동일한 두께의 발수 코팅층 코팅과 소성 전후에서의 기체투과도 및 버블 포인트(bubble point) 측정에 있어서, 전도도의 감소없이 산화제인 공기의 확산저항이 현저하게 감소함을 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서의 기체확산층에 촉매 형성 조성물을 스프레이 코팅법으로 도포하여 촉매층을 형성하여 전극을 제조하였다. 상기 전극을 애노드 전극과 캐소드 전극으로 하고 그 사이에 고분자 막을 위치시킨 후 열간압연하여 접합하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 촉매 조성물은 백금 또는 백금-루테늄 합금이 담지된 분말(Pt/C 및 PtRu/C) 3.0g, 탈이온수 3.0 g, 10wt%의 나피온 분산액 9.0g, 및 소정량의 디프로필렌 글리콜의 증점제를 포함한다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴라 플레이트에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다. 이후 수소/공기 및 1M 메탄올/공기하에서 전지성능을 측정하여 기체확산층의 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
200mA/cm2에서의 운전전압(V) 0.44 0.41 0.33 0.32 0.34
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 기체확산체는 메탄올 연료 전지의 동일한 운전조건 (25cm2 MEA, 1M 메탄올/공기(5ccpm/50ccpm), 200mA/cm2 at 70℃)에서 비교예 1 내지 3에 비해 높은 구동전압을 나타내어 우수한 출력밀도를 나타내었다.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는, 발수 코팅층 형성용 조성물내에 저증기압 계면활성제를 포함하여 점도를 조절함으로써, 제조 공정이 간단하고, 발수층 형성 조성물에 의한 전극기재내 기공 패색의 문제를 방지하여 우수한 기체 확산 효과를 얻을 수 있다.

Claims (19)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재와 상기 전극 기재위에 형성되는 발수 코팅층을 포함하는 기체확산층, 및 상기 기체확산층 위에 형성된 촉매층을 포함하며,
    상기 발수 코팅층은 도전성 분말 및 불소계 바인더 수지를 포함하며, 0.01 내지 1㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공이 형성된 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발수 코팅층은 코팅층 총 부피에 대하여 20 내지 95부피%의 기공도를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발수 코팅층은 발수코팅층 100중량부에 대하여 도전성 분말 50 내지 95중량부 및 불소계 바인더 수지 5 내지 50중량부를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 분말은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본 에어로겔, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼 및 카본나노링으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌- 페르플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재는 탄소 페이퍼, 탄소 천, 탄소 펠트 및 금속 천으로 이루어진 군에서 선택된 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 막-전극 어셈블리는 전극 기재와 발수 코팅층 사이에 위치하며, 카본 에어로겔 및 불소계 바인더 수지를 포함하는 미세기공층을 더 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카본 에어로겔은 미세기공층 내에 0.05 내지 0.1 mg/cm2의 로딩량으로 포함되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  9. a) 도전성 분말, 불소계 바인더 수지, 저증기압 계면활성제 및 용매를 포함하는 발수 코팅층 형성용 조성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 발수코팅층 형성용 조성물을 전극기재에 코팅하는 단계;
    c) 상기 발수코팅층이 코팅된 전극기재를 소성하여 기체확산층을 제조하는 단계;
    d) 상기 기체확산층에 촉매층을 형성하여 전극을 제조하는 단계; 및
    e) 상기 전극을 애노드 전극과 캐소드 전극으로 하고 그 사이에 고분자 막을 위치시킨 후 열간 압연하여 접합하는 단계를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 발수 코팅층 형성용 조성물은 도전성 분말 5 내지 15 중량부; 불소계 바인더 수지 0.5 내지 5 중량부; 저증기압 계면활성제 50 내지 70 중량부; 및 용매 20 내지 35 중량부를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 발수 코팅층 형성용 조성물은 10000 내지 200000 cps의 점도를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 저증기압 계면활성제는 10 내지 1000Pa의 증기압을 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 저증기압 계면활성제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 양쪽성 이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 발수 코팅층 형성용 조성물은 아크릴레이트 및 폴리비닐알콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기공형성 고분자를 더 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 소성은 250 내지 400℃의 온도범위에서 실시되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 제조방법은 발수코팅층을 형성하기 전, 상기 전극 기재에 카본 에어로겔, 불소계 바인더 수지 및 저증기압 계면활성제를 포함하는 미세기공층 형성 조성물을 코팅, 건조 및 소성하여 미세기공층을 형성하는 단계를 더 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 카본 에어로겔은 미세기공층 내에 0.05 내지 0.1 mg/cm2의 로딩량으로 포함되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리; 및
    상기 막-전극 어셈블리의 양면에 존재하고 애노드 전극과 캐소드 전극에 접촉하여 가스를 공급하는 유로 채널이 형성된 세퍼레이터
    를 포함하는 연료 전지용 스택.
  19. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170143195A (ko) * 2016-06-21 2017-12-29 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 가스확산층용 탄소 종이의 제조방법
KR101867574B1 (ko) * 2016-05-26 2018-06-15 현대자동차주식회사 표면에 소수성 층을 갖는 전극막 접합체 및 그 제조 방법
CN117996120A (zh) * 2024-04-07 2024-05-07 中汽研新能源汽车检验中心(天津)有限公司 一种基于燃料电池气体扩散层性能评价的优化设计方法和装置

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