KR20090080942A - 전해용 애노드 - Google Patents

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인두스트리에 데 노라 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 귀금속 전구체의 열분해에 의해 귀금속으로 피복된 티탄 합금 기판으로 이루어진 애노드에 관한 것이며; 기판의 합금은 열분해 단계 동안 산화될 수 있는 원소를 포함하여 산업적인 전해 공정 동안 전기 에너지 절약 및 연장된 지속 기간이 가능해진다. 본 발명의 애노드는, 예를 들면, 염소-알칼리 전해에 적합하며, 염소 생산에 있어서 선행 기술의 애노드보다 산소 함량이 더 낮고 에너지 소비도 더 낮다.
귀금속 전구체의 열분해, 귀금속 피복, 티탄 합금 기판, 애노드, 염소-알칼리 전해.

Description

전해용 애노드 {Anode for electrolysis}
염소의 생성은 본질적으로, 격막, 수은 캐소드 또는, 대부분의 진보된 경우의 이온 교환막 전해기에 기초한 3가지 대안적 기술을 사용하는 알칼리 염화물 용액, 특히 염화나트륨 용액의 전해에 의해 수행되며, 상기 이온 교환막 전해기에는 임의로는 혼합물 형태인 백금족 금속들 및/또는 이들의 산화물을 포함하는 전기촉매 피막이 제공된 티탄망 시트(expanded titanium sheet) 또는 다양하게 천공된 티탄 시트로 이루어진 애노드가 장착되며; 이러한 종류의 애노드는, 예를 들면, 인두스트리 데 노라(Industrie De Nora)에 의해 상표명 DSA®로 시판된다. 상기 3가지 기술에 대한 공통적 문제점은 염소 중의 몰 산소 함량(molar oxygen content)을 2% 미만 및 바람직하게는 1% 이하의 수준으로 제한할 필요가 있다는 것이며; 산소는 물 산화의 피할 수 없는 2차 반응에 의해 발생되고, 염소를 사용하는 대부분의 공정, 특히 디클로로에탄 합성(이는 PVC 제조의 제1 단계이다)을 방해한다. 선행 기술에 따르면, 낮은 산소 함량을 얻기 위해서는, 애노드의 피막이, 열처리에 의해 후속적으로 분해되는 귀금속 전구체 용액으로 티탄 기판을 페인팅함으로써 형성되고, 이러한 피막은 후속적으로 최종 열처리되어야 하며, 이러한 최종 열처리는 다소의 에너지를 소모하는 단점이 있고, 이는 지속 기간 및 적용된 온도에 따라 평균 약 50 내지 100 kWh/생산 제품의 톤(tonne)으로 추정된다.
더욱이 상기와 동일한 애노드는 염산 전해에 사용되는데, 이러한 염산 전해는 염산이 모든 주요 염소 사용 상업 공정들의 대표적인 부산물이기 때문에 관심이 증가되고 있으며; 오늘날 플랜트의 생산량의 증가는 시장에서의 배급이 상당히 어려운 산의 현저한 다량 생성과 관련된다. 염산 전해는, 현재 주무관청으로부터 제조허가를 얻기 위한 결정적 요소인 상당한 환경적 영향이 없는 실질적으로 폐쇄된 사이클(closed cycle)을 생성시키는, 상류로 재순환될 수 있는 염소의 생성을 초래한다. 이러한 맥락에서 귀금속 피복 티탄 애노드의 적용에서 특징적인 문제점은 염산의 강한 침식성과 직접적으로 관련되며; 염산은 전기촉매 피막의 결함 부분들을 통해 투과하여 티탄 피복 계면을 부식시키고 비교적 단기간 내에 피막의 탈착을 일으켜서, 결과적으로 플랜트의 조업이 중단된다. 그 자체의 내식성이 우수하고 화학 플랜트의 중요한 설비의 제조에 사용되는 티탄-팔라듐 합금으로 제조된 기판을 사용하는 것으로 이루어지는, 선행 기술에 의해 제시되었던 첫번째 대책은 현저한 결과를 초래하지 않았다. 촉매 피막의 두께를 증가시킴으로써 상기 티탄 기판의 보호를 개선시키는 것으로 구성되는 제2 대책은, 과도하게 두꺼운 피막은 매우 파쇄되기 쉽고 따라서 순전히 기계적 성질로 인한 현저한 탈착 현상이 일어나는 것으로 관찰되었기 때문에, 특정 한계를 넘어서 적용할 수가 없었다. 지금까지의 바람직한 해결책은 다수의 중첩된 개별 층들로서 얻어지는 전기촉매 피막을 제공하며; 이렇게 얻어진 애노드는 감소된 결함수를 나타내고 이에 따라 더 우수한 작동 수명을 특징으로 한다. 그럼에도 불구하고, 연장된 작동 수명이라는 장점이 약 50 내지 150 kWh/염소의 톤으로의 전기 에너지 소비 증가를 수반하는 더 높은 작동 전 압이라는 단점에 의해 상쇄되는 것으로 관찰되었다.
유사한 문제점이 또한 모든 전기화학적 공정, 특히 전기야금 공정에서 일어나며, 여기에서 귀금속 피복 티탄 전극이 산소 방출 애노드로서 사용되며; 이들 공정은 종종 현재 사용되는 티탄 기판에 대해 침식성 물질로 되는 고농축 산성 용액, 특히 황산의 사용을 수반한다. 염산의 경우에 대해 연상되는 것과 같은 대책이, 허용될 수 있는 작동 수명을 얻기 위한 목적으로 일상적으로 적용된다.
본 발명의 목적은 특히 에너지 소비 및 산성 용액에 대한 내약품성의 관점에서 선행 기술의 한계를 극복한 산업적 전해 공정을 위한 애노드를 제공하는 것이다.
또다른 국면에서, 본 발명의 목적은 생성물 염소 중의 산소 함량의 관점에서 선행 기술의 한계를 극복한 산업적 염소 방출 전해 공정을 위한 애노드를 제공하는 것이다.
추가의 국면에서, 본 발명의 목적은 지속 기간 및 작동 전지 전압의 관점에서 선행 기술의 한계를 극복한 산업적 산소 방출 전해 공정, 예를 들어 전기야금 공정을 위한 애노드를 제공하는 것이다.
이들 및 다른 목적은 하기의 설명에 의해 명백해지며, 하기 설명은 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명에 대한 설명
본 발명에 따르는 애노드는 귀금속들 및/또는 이들의 산화물을 기본으로 하는 전기촉매 피막이 제공된 티탄 합금 기판을 포함하며, 상기 티탄 합금은, 상기 전기촉매 피막의 생성 동안 산화되기에 적합한 원소를, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 농도로 포함한다.
하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 애노드는 알루미늄, 니오븀, 크롬, 망간, 몰리브덴, 루테늄, 주석, 탄탈, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 티탄 합금으로 이루어진 기판을 포함하며; 또다른 양태에서, 이러한 합금은 니켈, 코발트, 철 및 구리 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 추가로 포함한다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 양태에서, 애노드 기판으로서 사용되는 티탄 합금은 루테늄 0.02 내지 0.04 중량%, 팔라듐 0.01 내지 0.02 중량%, 크롬 0.1 내지 0.2 중량% 및 니켈 0.35 내지 0.55 중량%를 함유한다.
이들의 최종 이용과 무관하게, 귀금속을 기본으로 하는 활성 피막을 갖는 티탄 애노드는 샌드블래스팅(sandblasting) 및/또는 산성 용액 중에서의 침식에 의한 사전 처리, 및 최종 금속 및/또는 산화물의 적합한 전구체를 함유하는 페인트의 450 내지 550℃에서의 열분해에 의한, 임의로는 혼합물 형태의 백금족 금속들 또는 이들의 산화물을 기본으로 하는 전기촉매 피막의 도포를 포함하는 과정에 의해 제조된다.
상기 피막은 공극 또는 균열 형태의 결함을 나타낼 수 있으며, 이들의 존재는, 염소로의 염산 재전환에 사용되는 염산 용액의 경우 및 다수의 전기야금 공정에 사용되는 황산 용액의 경우에서와 같이 침식성 산성 용액의 존재하에 작동하는 특정 경우의 작동 수명 감소에 대한 중요한 원인이 되는 것으로 생각되며; 이들 용액은 티탄 기판과의 계면에 도달할 때까지 결함 부분 내로 스며들어, 부식 과정을 개시할 수 있으며, 이러한 부식 과정은 단기간 내에 피막 탈착 및 결과적인 전해기 조업 정지를 초래할 수 있다.
결함 개체수(defect population)는 피막 도포 공정의 함수인 것으로 입증되었다: 특히 과거의 경험은 두께[또는 비부하량(specific loading)]가 더 클수록, 전기촉매 피막의 결함이 더 적게 존재하며; 다른 한편으로는, 특정 두께 또는 비부하량에 대해, 피막이 보다 많이 분획화 되면, 달리 말해서, 도포되는 개별 층의 수가 더 많을수록, 존재하는 결함의 수가 더 적어짐을 알려준다. 후자의 경우에, 개별 층의 수의 함수인 총 열처리(overall thermal treatment)가 매우 장기간 동안 연장될 수 있음이 명백하다.
산성 용액의 전해용 애노드의 경우에, 유사하게 장기간의 열처리가 용해에 대한 충분한 내성을 갖는 피막을 제공하기 위해 필요하며; 이러한 긍정적인 효과는 더 취약한 비정질 분획의 제거를 유도하는 피복 재료의 결정화 과정과 관련되는 것으로 추정된다.
또한, 산업적 사용자가 종종 염소 중의 산소 함량을 특정 범위 미만, 예를 들면, 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만으로 유지시키는 것을 필요로 하는 염소-알칼리 전해에 상기한 종류의 애노드가 사용되는 경우에 상기한 바와 유사한 상황이 일어나며; 사실, 상기한 산소 함량 결과는 애노드를 추가로 최종 열처리함으로써 얻어진다.
산업적 경험은, 상기 언급된 이점들이 달성되더라도, 450 내지 550℃의 온도에서의 처리의 지속 기간을 연장시키는 것은, 염소 생산의 경우에 100 kWh/톤에 달하는 상응하는 전기 에너지 소비 증가와 함께, 전기화학적 작동 전위 감소의 관점에서 더 심각한 단점을 수반함을 보여주었다.
이러한 단점들의 예로서, 하기의 표 1에는, 염소-알칼리 전해에서의 염소 방출용 애노드에 대해 얻어진, 총 열처리 시간(d, 시간)의 함수로서의 전기화학적 전위 EC12,SCE (SCE = 포화된 칼로멜 참조 전극) 및 염소 중의 산소 함량에 대한 데이터가 기록되어 있으며, 나머지 파라미터는 일정하게 유지된다(ASTM B 265에 따르는 순수 티탄 그레이드 1의 기판, 루테늄, 이리듐 및 티탄의 비-화학량론적 혼합 산화물 RuIrTiOx로 이루어진 전기촉매 피복).
표 1
d (h) 1 2 3 4 5
EC12 , SCE (V) 1.08 1.10 1.14 1.18 1.25
% O2 2.20 1.95 1.60 1.25 < 1
기판으로서 티탄-팔라듐 합금(ASTM B 265, 그레이드 7, 팔라듐 0.12 내지 0.25 중량%)을 사용하여 전체적으로 유사한 결과들을 얻었으며, 적어도 일부 응용들의 경우에서, 전압 및 작동 수명의 가능한 증가와 맞바꾸는 관점에서 상기 합금 기판의 높은 비용조차도 허용될 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 기판이 적합한 티탄 합금으로 이루어지는 경우, 전기화학 작동 전위의 현저한 악화를 일으키지 않으면서 장기간의 총 열처리 시간으로 애노드를 제조할 수 있음을 관찰하였으며, 이는 선행 기술과 대조적인 것이고; 따라서, 본 발명은 염산 용액 전기 분해 또는 전기야금에 현재 사용되는 황산 함유 전해질에서의 연장된 작동 수명을 갖는 기능이 가능하고 또한 염소 가성 소다 전해에서 낮은 산소 함량 퍼센트를 갖는 염소의 생산이 가능한 보다 높은 품질의 애노드를 제공한다.
특히, 알루미늄, 니오븀, 크롬, 망간, 몰리브덴, 루테늄, 주석, 탄탈, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 제1 세트의 하나 이상의 원소를 함유하고 또한 니켈, 코발트, 철 및 구리의 제2 세트의 원소들이 임의로 첨가된 티탄 합금에 대해 매우 흥미로운 결과를 얻었다. 또한, 제2 세트의 하나 이상의 원소만을 함유하는 티탄 합금은 장기간의 가열의 영향하에서의 전기화학적 전위 악화를 방지하는 데에 덜 효과적으로 되는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 합금 중의 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 백금의 존재는, 이러한 원소의 첨가가 어떠한 경우에는 당업자들에게 공지된 바와 같이 전해기 조업 정지 과정 동안 애노드가 침식성 용액 중에 침지된 상태로 유지되는 경우에 일어나는 특정 종류의 부식성 공격을 방지하는 데에 유리한 결과를 나타낼 수도 있지만, 상기한 본 발명의 효과와는 무관한 것으로 밝혀졌다.
임의의 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 무엇보다도 장기간 열처리된 티탄 애노드의 전기화학 전위 증가에 대한 이유들을 고려할 때 상기 규정된 바와 같은 제1 세트의 원소의 긍정적인 효과에 대한 설명이 주어질 수 있다: 널리 수용되고 있는 견해는 피막 생성 단계 동안 피막과 기판 사이의 계면에서 티탄 산화물 필름의 성장에 의해 전위 감쇠(potential decay)가 유발된다는 것이다: 열처리가 공기의 존재하에 450 내지 550℃에서 수행되기 때문에, 티탄 금속은 사실상 피막을 가로지르는 산소 확산에 의해 산화되기 쉽다. 이러한 방식으로 생성되는 티탄 산화물은 거의 전도성이 아니며, 따라서 작동 동안의 실제 전기화학 전위로 되는 정도로의 저항 전위 강하(ohmic drop)에 대한 자리로 되며; 이러한 저항 전위 강하는, 티탄 산화물이 충분히 얇을 때까지는 전기화학적 전위에 대한 영향을 무시할 수 있도록, 적당한 정도이다. 후자는 총 열처리 지속 기간이 특정한 값을 초과하지 않는 경우에만 그러한데, 이는 침식성 (여전히 상당한 잔류 결함에 의해 개별 층의 수가 감소되는) 환경에서의 만족스러운 작동 수명 또는 염소-알칼리 분야에서의 낮은 산소 퍼센트 비율을 특징으로 하는 애노드 제조에 대한 요건과는 대조적이다.
상기 규정된 바와 같은 제1 세트의 원소들은 첫째로, 특히 온도 및 공기의 존재와 관련된 전기촉매적 피막 도포에서의 전형적인 공정 조건에서 쉽게 산화되는 것을 특징으로 하며; 따라서, 이들 원소가 티탄 산화물의 도판트로서 작용하여, 상기 티탄 산화물이, 비합금 티탄 상에서 성장하는 상응하는 산화물보다 훨씬 더 높은 전기 전도도를 얻을 것으로 추측된다. 제2 국면은 적어도 낮은 사용 농도, 대표적으로 0.01 내지 5 중량%로 고용체를 생성시키는 능력에 의해 주어지며; 합금된 원소들이 균일하게 분산된 고용체는 상기 합금된 원소들을 유사하게 균일한 방식으로 표면상의 티탄 산화물 상(phase)에 분산시켜서, 합금된 원소들의 적당한 함량에서조차도 상기와 동일한 전기 전도도 특징을 상기 산화물에 부과하게 된다. 피막 생성 동안 역시 산화될 수 있는 제2 세트의 원소들은 그럼에도 불구하고, 금속 매트릭스 내에 분산되고 특히 결정 그레인 경계들의 대응부에서 편재되어 있는 미세입자들의 형태로 상들을 분리시키는 것으로 공지되어 있으며; 현미경 스케일에서의 이러한 불연속 분포의 가능한 결과로서, 티탄 산화물 내부에서의 제2 세트의 원소들의 존재 또한 불균질해지며, 전기 전도도에 대한 효과가 덜 현저해진다.
본 발명 발명자들에 의해 얻어진 보다 유의적인 결과들 중 일부를 하기 실시예들에 나타내었으며, 하기 실시예들은 본 발명의 범위를 제하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
염산 전해에 의한 염소 방출과 관련한 몇몇 애노드를 하기의 공정을 채택하여 제조하였다:
a. 하기 티탄 합금을 1㎜ 두께 시트로서 수득(추가 원소들의 함량을 중량%로 나타냄)
■ 합금 1: 티탄-루테늄(0.08/0.14%)
■ 합금 2: 티탄-알루미늄(1.0/2.0%)
■ 합금 3: 티탄-탄탈(5%)
■ 합금 4: 티탄-알루미늄(2.5/3.5%)-바나듐(2.0/3.0%)
■ 합금 5: 티탄-몰리브덴(0.2/0.4%)-니켈(0.6/0.9%)
■ 합금 6: 티탄-크롬(0.1/0.2%)-니켈(0.35/.055%)-루테늄(0.02/0.04%)-팔라듐(0.01/0.02%)
■ 합금 7: 티탄-팔라듐(0.12/0.25%) (참조물 선행 기술)
■ 합금 8: 티탄-철 (0.5%)
■ 합금 9: ASTM B 265에 따르는 순수 티탄 그레이드 1 (참조물 선행 기술)
b. 상기 시트들을 측변 5㎝의 정사각형 플레이트로 되도록 냉각 절단
c. 샌드블래스팅 및 후속 탈지와 염산 에칭에 의한 각각의 플레이트의 한쪽 측면의 사전 처리
d. 루테늄 및 티탄 혼합 산화물로 이루어지고 다수의 개별 층을 포함하여 구성되는 피막을 상기 사전 처리된 측면에 도포(각각의 층은 상기 2개의 금속의 염화물을 함유하는 수성 페인트를 480 내지 490℃에서 10분 동안 열분해시켜 얻어지며, 총 25개의 층은 총 루테늄 부하량 50㎎에 상응함)
이렇게 활성화된 플레이트들, 및 합금 9B로 표기한 추가의 플레이트를 14 중량% 염산을 공급한 전해 전지에서 60℃에서 0.5 A/㎡의 전류 밀도에서 작동시켰으며, 상기 합금 9B에는 상기한 바와 동일한 조성 및 부하량을 갖는 피막을 제공하였지만, 단지 13개의 개별 층을 도포하였고, 후속되는 최종 열처리를 4시간의 총 지속 기간으로 실시하였다. 듀퐁(DuPont)/USA에 의해 시판되는 과플루오르화된 나피 온(Nafion) 324 이온 교환막으로 전해 전지를 애노드 구획과 캐소드 구획의 2개의 구획으로 분할하였으며, 각각의 구획은 시험되는 플레이트 및 동일한 크기의 지르코늄 캐소드를 함유한다. 전해 동안, 염소 방출 애노드로서 작동하는 플레이트들의 전기화학적 전위 ECI2 , SCE (V, 참조 전극: 포화된 칼로멜 전극)를 측정하고, 피막 부착력을 주기적으로 시험하였다: 관련 데이터를 표 2a 및 2b에 기재하였다.
표 2a
합금 1 합금 2 합금 3 합금 4 합금 5 합금 6
EC12,SCE (초기) 1.060 1.062 1.064 1.055 1.060 1.060
EC12,SCE (1000 시간) 1.070 1.065 1.070 1.070 1.065 1.065
EC12 , SCE (2000 시간) 1.070 1.070 1.090 1.085 1.075 1.065
부착력 시험 포지티브 포지티브 포지티브 국소적 탈착 포지티브 포지티브
표 2b
합금 7 및 9 합금 8 합금 9B
EC12,SCE (초기) 1.200-1.210 1.15 1.190
EC12,SCE (1000 시간) 1.220-1.225 1.17 1.180
EC12,SCE (2000 시간) 1.240-1.250 1.16 1.235
부착력 시험 포지티브 국소적 탈착 네거티브
표 2a 및 표 2b의 데이터는 관통 결함(through defect)이 사실상 없는 피막을 얻기 위해 많은 수의 개별 층의 증착을 포함하는 제조 과정이 추구되기는 하지만, 본 발명에 따라 제1 세트의 원소들을 함유하는 티탄 합금을 사용하면, 무엇보다도, 약 50 내지 100 kWh/염소의 톤의 전기 에너지를 절약하면서 낮은 전기화학적 전위에서 작동하는 목표를 충족시킬 수 있음을 보여준다. 더욱이, 이러한 고도의 산업적 적합성 결과는, 기판으로부터의 상당한 탈착에 의해 영향받지 않는, 피막의 현저한 안정성을 수반한다.
표 2a 및 표 2b의 데이터는 상기 규정된 바와 같은 제2 세트의 원소들이, 이들이 상당한 양으로 존재한다는 조건하에, 제1 세트의 원소들을 합금시킴으로써 얻을 수 있는 것보다 더 작은 정도임에도 불구하고, 선행 기술보다 개선된 전기화학적 전위를 자체적으로 보장할 수 있음을 입증한다(합금 8 참조).
최종적으로, 표 2a 및 2b의 데이터는, 본 발명에 따르는 애노드의 성능이, 소수의 개별 층이기는 하지만 고도로 결함이 있는 개별 층으로 이루어지는 피막을 포함하는 애노드의 성능(합금 9B 참조, 선행 기술) 및 순수 티탄에 또는 팔라듐과 같은 비산화성 원소를 함유하는 티탄 합금에 도포되는 다수의 개별 층으로 구성되는 피막을 갖는 애노드의 성능(합금 9 및 합금 7 참조, 선행 기술) 둘 다에 비해 매우 우수함을 제시한다.
실시예 2
염화나트륨 용액의 전해를 위한 몇몇 애노드를 하기의 공정을 채택하여 제조하였다:
a. 하기 티탄 합금을 1㎜ 두께 시트로서 수득(추가 원소들의 함량을 중량%로 나타냄)
■ 합금 2: 티탄-알루미늄(1.0/2.0%)
■ 합금 5: 티탄-몰리브덴(0.2/0.4%)-니켈(0.6/0.9%)
■ 합금 6: 티탄-크롬(0.1/0.2%)-니켈(0.35/.055%)-루테늄(0.02/0.04%)-팔라듐(0.01/0.02%)
■ 합금 9: ASTM B 265에 따르는 순수 티탄 그레이드 1 (참조물 선행 기술)
b. 상기 시트들을 측변 5㎝의 정사각형 플레이트로 되도록 냉각 절단
c. 샌드블래스팅 및 후속 탈지와 염산 에칭에 의한 각각의 플레이트의 한쪽 측면의 사전 처리
d. 루테늄, 이리듐 및 티탄 혼합 산화물로 이루어지고 다수의 개별 층을 포함하여 구성되는 피막을 상기 사전 처리된 측면에 도포(각각의 층은 상기 3개의 금속의 염화물을 함유하는 수성 페인트를 490 내지 500℃에서 10분 동안 열분해시켜 얻어지며, 총 11개의 층은 총 루테늄+이리듐 부하량 55㎎에 상응함). 플레이트들을 추가로 1 내지 4시간의 지속 기간(d) 동안 최종 열처리하였다.
이렇게 활성화된 플레이트들을 전해 전지에서 60℃에서 0.4 A/㎡의 전류 밀도에서 작동시켰다. 듀퐁(DuPont)/USA에 의해 시판되는 과플루오르화된 나피온(Nafion) 982 이온 교환막으로 전해 전지를 애노드 구획과 캐소드 구획의 2개의 구획으로 분할하였으며, 각각의 구획에는 시험되는 플레이트 및 동일한 크기의 니켈 캐소드를 배치했다. 상기 2개의 구획은 각각, 농도가 220g/l인 pH 3의 염화나트륨 용액 및 32 중량%의 수산화나트륨 용액을 함유한다.
전해 동안, 염소 방출 애노드로서 작동하는 플레이트들의 전기화학적 전위 ECI2,SCE (V, 참조 전극: 포화된 칼로멜 전극) 및 생성물 염소 중의 산소 함량을 측정한다: 관련 데이터를 표 3에 기재하였다.
표 3
염소 중의 산소 (몰%) EC12,SCE
합금 2, d = 0 시간 2.4 1.08
합금 2, d = 2 시간 1.6 1.10
합금 2, d = 4 시간 1.1 1.10
합금 5, d = 0 시간 2.3 1.09
합금 5, d = 2 시간 1.7 1.08
합금 5, d = 4 시간 1.0 1.09
합금 6, d = 0 시간 2.3 1.07
합금 6, d = 2 시간 1.6 1.08
합금 6, d = 4 시간 0.9 1.08
합금 9, d = 0 시간 2.4 1.08
합금 9, d = 2 시간 1.5 1.16
합금 9, d = 4 시간 0.8 1.25
표 3의 데이터는, 적합한 티탄 합금을 기판으로서 포함하는 본 발명에 따르는 애노드의 경우에, 어떠한 유의적인 전위에 대한 단점을 일으키지 않으면서, 염소 중의 산소 함량을 완벽한 산업적 만족 수준으로 감소시키기 위한 최종 열처리를 수행할 수 있음을 보여주는 것이다. 이러한 결과는, 본 발명에 따르는 합금 원소를 함유하지 않는 티탄 기판이 비전도성 산화물을 생성시키고 애노드가 받게 되는 열처리의 연장에 의해 두께가 더 두껍게 성장하는 선행 기술에 따르는 애노드(합금 9 참조)에 의해서는 추구될 수 없다: 비전도성 산화물의 성장은 약 100 kWh/염소의 톤으로서 정량화될 수 있는 애노드 작동 전위의 명백한 악화를 수반한다.
실시예 3
합금 6 및 합금 9(선행 기술) 시트의 냉각 절단에 의해 얻어지는 측변이 2㎝인 1㎜ 두께 정사각형 플레이트 2쌍을 하기와 같이 처리하였다:
a. 높은 표면조도를 발생시키기 위한 헤비 샌드블래스팅(heavy sandblasting) 및 후속 탈지 및 염산 에칭에 의한 각각의 플레이트의 한 측면의 사전 처리
b. 이리듐 및 티탄 혼합 산화물로 이루어지고 다수의 개별 층을 포함하여 구성되는 피막을 상기 사전 처리된 측면에 도포(각각의 층은 상기 2개의 금속의 염화물을 함유하는 수성 페인트를 490 내지 500℃에서 10분 동안 열분해시켜 얻어지며, 총 16개의 층은 총 이리듐 부하량 32㎎에 상응함)
플레이트들을 60℃의 10 중량% 황산 용액 및 동일한 크기의 지르코늄 캐소드를 함유하는 분할되지 않은 전지 속에 배치하였다. 플레이트들을, 스틸 시트의 급속 아연 전기도금 또는 두께를 제어하는 구리-호일 증착과 같은 전기야금 공정들에 대해 전형적인 작동 조건들보다 훨씬 더 가혹한 작동 조건들을 모사하기 위해, 2 A/c㎡의 전류 밀도에서 산소 방출을 위한 애노드로서 작동시켰다.
작동 동안, 플레이트들의 전기화학적 전위를 검출하였다: 검출된 전기화학적 전위 값은 합금 6에 도포된 촉매 피막으로 이루어진 본 발명에 따르는 애노드 및 합금 원소를 함유하지 않는 티탄(합금 9)에 전기촉매 피막이 도포된 선행 기술에 따르는 애노드에 대해 각각 1.35 V/SCE 및 1.55 V/SCE이었다. 이와 같이, 염산 용액 전해에 대해 실시예 1에서 관찰된 것과 유사하게, 침식성 황산 용액과 접촉하는 전기야금 공정에서 작동하기에 적합한 애노드의 경우에도, 작동 수명을 손상시키는 결함을 제거하거나 최소한 이러한 결함의 존재 수준을 최저 수준으로 감소시킬 수 있게 하는 동시에 전기화학적 전위에 대한 단점을 발생시키지 않으면서, 다수의 개 별 층을 포함하여 구성되는 전기촉매 피막이 유리하게 도포될 수 있다.
상기 설명은 본 발명을 제한할 의도는 아니며, 첨부된 청구의 범위에 의해 규정되는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 상이한 양태에 따라 본 발명을 이용할 수 있다.
본 출원의 상세한 설명 및 청구의 범위에서, 용어 "~들을 포함하다" 및, "포함하는" 및 "~을 포함하다"와 같은 상기 용어의 변형은 다른 원소 또는 첨가제의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다.

Claims (12)

  1. 가용성 전구체의 열분해에 의해 수득되는 다수의 개별 층들에 의해 형성되는 백금족 금속들 및/또는 이들의 산화물을 함유하는 전기촉매 피막이 제공된 금속 기판을 포함하고, 상기 금속 기판이 상기 열분해의 조건에서 산화될 수 있는 하나 이상의 원소를 함유하는 티탄 합금으로 제조된 것인, 전기화학적 공정을 위한 애노드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화될 수 있는 원소가, 상기 금속 기판과 상기 전기촉매 피막 사이에 개재된 티탄 산화물 층의 내부에 부분적으로 분산되어 있는, 전기화학적 공정을 위한 애노드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 산화될 수 있는 원소가 알루미늄, 니오븀, 크롬, 망간, 몰리브덴, 루테늄, 주석, 탄탈, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 제1 세트로부터 선택되는, 전기화학적 공정을 위한 애노드.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 기판의 상기 티탄 합금이 니켈, 코발트, 철 및 구리로 이루어진 제2 세트로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 추가로 포함하는, 전기화학적 공정을 위한 애노드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 산화될 수 있는 원소가 0.01 내지 5 중량%의 농도로 존재하는, 전기화학적 공정을 위한 애노드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티탄 합금이 루테늄 0.02 내지 0.04 중량%, 팔라듐 0.01 내지 0.02 중량%, 크롬 0.1 내지 0.2 중량% 및 니켈 0.35 내지 0.55 중량%를 포함하는, 전기화학적 공정을 위한 애노드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 피막을 구성하는 상기 개별 층들이 총 지속 기간이 1시간을 초과하는 연속적인 열분해 단계들에 의해 수득되는, 전기화학적 공정을 위한 애노드.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전기촉매 피막이 추가로 최종 열처리되는, 전기화학적 공정을 위한 애노드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 애노드가 장착되어 있음을 특징으로 하는 전해 전지.
  10. 염산 용액의 전해를 위한 제9항의 전지의 용도.
  11. 염소-가성 소다 전해 공정에서의 제9항의 전지의 용도.
  12. 산성 전해질 속에서의 애노드 산소 방출에 의한 전기야금 공정을 위한 제9항의 전지의 용도.
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