KR100787276B1 - 전극 - Google Patents

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다카유키 시마무네
에릭 짐머만
크리스터 안드레아슨
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악조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본원 발명은 전극을 제조하는 방법과 관련되며, 이 방법은 전극기판을 제공하는 단계, 상기 전극 기판 상부에 밸브 금속 산화물(valve metal oxide)의 전구체 및 적어도 두개의 백금족 금속 산화물의 전구체(precursor)를 포함하는 제1 수용액 코팅 용액을 침착시키는 단계, 전극 기판 상부에 제1금속산화물 코팅 층을 제공하기 위해 제1코팅 용액을 처리하는 단계, 상기 제1코팅 층 상부에 밸브 금속 산화물의 전구체 및 적어도 두개의 백금족 금속 산화물의 전구체를 포함하는 제2 유기 코팅 용액을 침착시키는 단계, 여기서 적어도 하나의 전구체는 유기 형태이며, 제1 코팅층 상부에 제2 금속 산화물 코팅층을 제공하기 위해 상기 제2 코팅 용액을 처리하는 단계를 포함한다.

Description

전극{ELECTRODE}
본원 발명은 전극, 전극의 제조방법 및 그것의 사용에 관련된다.
티타늄 산화물, 이리듐 산화물, 그리고 루테늄 산화물로 코팅된 전극은 오늘날 전해질 전지에 상업적으로 사용된다. 그러한 전극은 EP 715 002 B1에 나타난 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이 방법에서는 혼합된 금속 산화물의 전구체(precursor)를 포함하는 무수 용매가 기판(substrate) 상부에 침착되어 전기 촉매 산화 코팅을 형성한다. 그러나, 이 방법에 의해 생산된 전극은 상당히 낮은 반응성을 가져 결과적으로 전해질 전지에서 옴 손실(ohmic loss)을 가져오고 높은 전지 전위를 갖으며, 증가된 전기 에너지 소모를 가져온다. 전통적인 전극의 더 심각한 문제는 상대적으로 짧은 사용 수명(service life)이다. 본원 발명은 이런 문제를 해결하려고 한다.
본원 발명은 전극 제조 방법에 관련된 것으로서, 이 방법은 전극 기판을 제공하는 단계, 상기 전극 기판 상부에 밸브 금속 산화물(valve metal oxide)의 전구체 및 적어도 두개의 백금족 금속 산화물(platinum group matal oxide)의 전구체를 포함하는 수용액상태의 제1 코팅 용액을 침착시키는 단계, 전극 기판 상부에 제1 금속산화물 코팅층을 제공하기 위해 제1 코팅 용액을 처리하는 단계, 상기 제1 코팅층 상부에 밸브 금속 산화물의 전구체 및 적어도 하나의 백금족 금속 산화물의 전구체를 포함하는 제2 유기 코팅 용액을 침착시키는 단계, 여기서 적어도 하나의 전구체는 유기 형태(organic form)이며, 제1 코팅층 상부에 제2 금속 산화물 코팅층을 제공하기 위해 상기 제2 코팅 용액을 처리하는 단계를 포함한다.
전극 기판은 티타늄, 탄탈, 지르코늄, 니오브, 텅스텐, 규소나 이들의 합금, 바람직하게는 티타늄과 같은 밸브 금속 또는 밸브 금속 표면처리된 기판이 될 수 있다. 밸브 금속은 코팅된 전극이 작동하는 전해질에서 전극과 접촉할 때 전해질에 의한 부식으로부터 기저 금속(underlying metal)을 보호하는 패시베이팅 산화 필름(passivating oxide film)을 빠르게 형성하는 성질을 갖고 있는 필름-형성 금속으로 알려져 있다. 기판은 막대(rod), 관(tube), 직물 또는 니트형 철사(woven or knitted wire), 천공된 또는 천공되지 않은 판(perforated or non-perforated plate), 통풍구멍(louver), 그물(mesh) 예를 들면 확대된 그물(expanded mesh)과 같은 적당한 모양을 가질 수 있다. 또한 전도성 금속 코어(conducting metal core)나 기판 상부에 도금된(clad) 티타늄이나 다른 밸브 금속이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 전극 기판은 천공되거나 또는 1 내지 10 , 더욱 바람직하게는 2 내지 5 mm 직경의 구멍이 있는 그물(mesh)모양이다. 바람직하게는 상기 전극 기판은 에칭, 예를 들면 산 에칭(acid etching)과 같은 화학적 수단 또는 블래스팅(blasting) 예를 들면 샌드 블래스팅(sand blasting ), 산화 알루미늄 그릿에 의한 그릿 블래스팅(grit blasting )과 같은 물리적 수단에 의해 거칠게 된다. 기판 표면은 SURFTEST 212 표면 거칠기 측정기( Mitutoyo, 일본)로 측정하여 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6, 가장 바람직하게는 4 내지 5 μm의 거칠기 Ra 를 갖는다. 기판의 표면이 거칠게 된 후, 대기를 포함하는 산소 존재하에서 1-3시간 동안 높은 온도에서 기판의 표면을 가열함으로써 열 산화(thermal oxidation) 된다. 처리 온도는 바람직하게는 350 내지 600, 더욱 바람직하게는 400 내지 500℃ 이다.
제1 코팅 용액에 녹은 백금족 금속 산화물의 전구체는 바람직하게는 적어도 두개의 백금, 이리듐, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 그리고 루테늄, 더욱 바람직하게는 루테늄과 적어도 하나의 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐, 오스뮴, 가장 바람직하게는 루테늄과 이리듐의 수용성 화합물을 포함한다. 적당한 전구체는 RuCl3, H2RuCl6, IrCl3 및 이것의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 전구체는 또한 산성화된 수용액에 녹는다. 적당한 밸브 금속 산화물 전구체는 알루미늄, 지르코늄, 비스무트, 텅스텐, 니오브, 티타늄, 규소와 탄탈, 바람직하게는 티타늄 예를 들면 TiCl4 의 수용성 화합물을 포함한다.
바람직하게는 제1 코팅 용액은 염산 및/또는 다른 무기산에 의해 적절하게 산성화되어 약 0 내지 약 5 , 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 5, 가장 바람직하게는 0 내지 2 의 pH 가 된다.
적당하게, 실질적 수성 용액에서 용매 중 적어도 약 70, 바람직하게는 적어도 약 90, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 약 95 부피 퍼센트가 물로 구성된다.
제1 코팅 용액은 상기 용액을 전극 기판 상부에 도포함으로써 상기 기판 상부에 적절하게 침착되며, 바람직하게는 제1층의 전체 침착량이 약 0.5 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 6, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 3 g metal/m2 될 때까지 침착된다. 상기 코팅 용액을 침착시키는 공정은 원하는 금속 산화물 함량을 갖는 더 두꺼운 층을 얻기 위해 반복될 수 있다. 각각의 반복공정 후에 약 20 내지 약 70, 바람직하게는 약 20 내지 약 50℃온도에서 코팅을 대기 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는 약 10 내지 약 20 분 동안 수행될 수 있다. 그리고 나서 상기 전구체를 그것의 대응하는 금속 산화물로 전환 시키기 위해 상기 코팅 용액은 약 10 내지 30 분 동안, 약 300 내지 600, 바람직하게는 450 내지 550 ℃의 온도에서 열처리 될 수 있다.
제2 코팅 용액의 적절한 백금족 산화물 전구체는 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 루테늄과 선택적으로 적어도 하나의 이리듐, 팔라듐, 로듐 및 오스뮴, 가장 바람직하게는 루테늄과 이리듐의 유기염 및 유기산과 같은 유기 화합물을 포함한다. 적절한 밸브 금속 산화물 전구체는 알루미늄, 지르코늄, 비스무트, 텅스텐, 니오브, 티타늄, 규소와 탄탈, 바람직하게는 티타늄의 수용성 화합물을 포함하는 유기염 및 유기산과 같은 유기화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 적어도 하나의 전구체 화합물이 그것의 유기 형태로 존재하면 족하는데, 예를 들면 티타늄 알콕사이드, 테트라부틸 티타네이트, 및/또는 테트라펜틸 티타네이트와 같은 유기 금속염 또는 산과 같은 유기 화합물을 포함한다.
유기 코팅 용액의 유기 형태로 존재하는 적어도 하나의 전구체를 포함하는 최외각 코팅층을 제공하는 제2 코팅 용액은 제1 코팅층 상부에 침착될 때 증가된 반응성을 갖는 전극을 초래하는 것으로 알려져 있다.
적절하게, 실질적으로 유기 코팅 용액에 존재하는 적어도 약 70, 바람직하게는 적어도 약 90, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 약 95 부피 퍼센트의 용매가 유기 용매로 구성된다.
제2 코팅 용액의 바람직한 유기용매는 알코올, 바람직하게는 저급 알코올, 더욱 바람직하게는 산성화된 무수물, 1-부탄올, 1-프로판올, 2- 프로판올, 1-펜탄올 , 2-펜탄올 그리고 3-메틸-2-부탄올과 같은 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 알코올을 포함한다. 제2 코팅 용액은 바람직하게 무기산, 예를 들면 염산과 같은 농축된 산을 포함하는데 약 1 내지 5, 바람직하게는 약 1 내지 2 의 pH를 맞추게 된다.
제2층의 전체 금속 침착량이 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.5 g metal/m2 가 될 때까지 제2 코팅 용액은 상기 얻어진 제1 코팅층에 적절하게 적용된다. 침착 공정은 더욱 두꺼운 제2 코팅층 또는 제2 코팅층 상부에 추가적인 코팅층을 얻기 위해 반복될 수 있다. 산업상의 사용에서, 제2 코팅 용액의 침착량은 바람직하게는 약 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.5 g metal/m2 이다. 바람직하게, 상기 제2 코팅층을 형성하기 위해 상기 제2 코팅 용액은 제1 코팅 용액과 같은 방법으로 공기 건조되고, 열처리 된다.
바람직한 실시예에 따르면, 두개의 백금 금속 산화물의 전구체는 약 1:2 내지 약 2:1, 바람직하게는 2:3 내지 3:2의 몰 비율로 제1 코팅 용액에 용해된다. 바람직한 실시예에 따르면, 제1 코팅 용액에서의 몰 비율과 같은 몰 비율로 적어도 두개의 백금 금속 산화물의 전구체가 제2 코팅 용액에 용해된다. 바람직한 실시예에 따르면, 백금 금속에 대한 밸브 금속의 몰 비율이 약 1:2 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 4:5 내지 약 1:1 의 비율로 백금과 밸브 금속 산화물의 전구체가 상기 코팅 용액에 용해된다.
바람직한 실시예에 따르면, 이리듐과 루테늄 산화물의 전구체는 약 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 약 2:3 내지 약 3:2 의 몰 비율로 적어도 하나의 제1 및/또는 제2 코팅용액에 용해된다. 바람직한 실시예에 따르면, 티타늄, 이리듐 및/또는 루테늄의 전구체는 이리듐과 루테늄에 대한 티타늄의 몰 비율이 약 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 약 4:5 내지 1:1의 비율로 상기 코팅 용액에 용해된다.
각각의 코팅 용액은 전극 기판을 상기 코팅 용액에 침적하거나 분무(spraying), 예를 들면 정전기적인 분무, 롤링(rolling)또는 브러쉬 페인팅(brush painting)과 같은 적절한 수단에 의해 침착된다. 비록 두개의 층(상기 정의된 코팅을 갖는)을 제공하는 공정이 바람직하지만, 부가적인 층이 또한 부착될 수 있다.
본원 발명은 본원에서 발표된 방법에 의해 얻을 수 있는 전극과 또한 관계가 있다.
본원 발명은 전극 기판, 그리고 상기 전극 기판 상부에 침착된 밸브 금속 산화물 및 적어도 두개의 백금족 금속 산화물을 포함하며 10 내지 200, 바람직하게는 약 25 내지 약 200, 가장 바람직하게는 약 25 내지 190 mC/cm2( mCoulomb/cm2 ) 의 하전/돌출부위(charge/projected area)를 갖는 제1 코팅층, 그리고 상기 제1 코팅층 상부에 침착된 밸브 금속 산화물 및 적어도 하나의 백금족 금속 산화물을 포함하며 약 210 내지 1000, 바람직하게는 약 250 내지 약 1000, 가장 바람직하게는 약 300 내지 800 mC/cm2( mCoulomb/cm2 ) 의 하전/돌출부위를 갖는 제2 코팅층을 포함하는 전극과 관계가 있다.
하전/돌출부위는 황산에서 순환전압전류법(cyclic voltammograms)에 의한 전기-이중 층 측정법에 의해 측정되었다. 순환전압전류법의 측정 조건은 0.3 내지 1.1 V [ RHE (가역 수소 전극 )에 대해서], 0.5M 황산에서 50mV/second 의 스위프 속도(sweep rate)이다. mC/cm2 단위로 측정된 값은 전극의 활성 비표면적(active specific surface)에 비례한다. 이 방법에 관한 더 많은 정보는 L. D. Burke et al, Electroanal. Chem. 96 (1976) 19-27 and R. F. Savinell et al, J. Electrochem. Soc. 137 (1990) 489-494.에서 발견될 수 있다.
본원 발명에 의한 전극은 현존하는 전극의 관점에서 더 높은 안정성과 더 긴 사용시간을 제공하는 동안 우수한 반응성을 보여주는 것이 알려져 왔다.
바람직하게는 전극 기판은 본원에서 설명되는 바와 같다. 특히, 전극 기판은 적절하게 천공되거나 또는 1 내지 10 , 더욱 바람직하게는 2 내지 5mm 직경의 구멍이 있는 그물망(mesh) 모양이다. 전극 기판이 작동하는 전지에 침적될 때 앞서 정의된 범위의 구멍을 갖는 전극은 방출된 가스의 작은 거품을 만들고, 순차적으로 특히 막 전지(membrane cell)에서 증가된 균일한 전류 분배와 더 낮은 옴 손실을 초래한다.
전극의 코팅층은 이리듐, 팔라듐, 로듐, 오스뮴 그리고 루테늄, 바람직하게는 루테늄 및 적어도 하나의 이리듐, 로듐, 오스뮴, 더욱 바람직하게는 루테늄과 이리듐의 산화물과 같은 백금족 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 또한 티타늄, 탄탈, 지르코늄, 니오브, 텅스텐 그리고 규소, 바람직하게는 티타늄의 산화물과 같은 적어도 하나의 밸브 금속 산화물을 포함한다.
전극의 거칠기 Ra는 바람직하게는 약 2 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 5 μm 이다.
금속 산화물층은 밸브 금속, 바람직하게는 탄탈 및/또는 티타늄으로 계산될 때 약 40 내지 약 70 몰 퍼센트, 루테늄으로 계산될 때 약 20 내지 약 30 몰 퍼센트의 루테늄 산화물, 금속으로 계산될 때 약 10 내지 약 30 몰 퍼센트의 다른 백금족 금속 산화물을 포함한다. 전극 기판 상부의 산화 코팅은 또한 백금족 금속의 부식을 지연시켜 전극의 사용 수명을 증가시키는 효과가 있다.
비록 두개의 층(상기 정의된 코팅을 갖는)을 제공하는 공정이 바람직하더라도, 선택적으로 동일하거나 유사한 화학적 조성을 갖는 부가적 층이 또한 부착될 수 있다.
본원 발명은 또한 전해질 전지에 있어 전극의 사용과 관계가 있다. 바람직하게는, 상기 전극은 알카리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨의 제조를 위한 이온 막 전지(ion membrane cell)에서 음극, 바람직하게는 규격적으로 안정한 음극으로 사용된다.
본원에 발명은 많은 방법으로 다양화될 수 있다. 그러한 다양화는 본원 발명의 요점과 범위를 벗어나는 것으로 간주 되지 않고, 당해 기술분야에서 기술자에게 자명한 이러한 모든 수정(modification)은 특허청구범위에 포함된다. 아래의 실시예가 더욱 구체적인 반응의 상세한 설명을 제공하는 동안, 다음의 일반적인 법칙이 본원에서 개시될 수 있다. 다음의 실시예는 기술된 발명이 제한된 범위 없이 어떻게 수행될 수 있는지를 더욱 설명할 것이다.
다른 언급이 없는 한 모든 부(part)와 백분률은 중량부(part)와 중량퍼센트이다.
실시예 1.
1 mm 두께, 80 mm 길이, 24mm 너비의 티타늄 확대 메쉬(titanium expanded mesh)는 끓는 염산 속에서 탈지(degreased , 脫脂)되고 묽은 산수로 세척(pickled) 된 후에 전극 기판으로 사용되었다. 제1 코팅 용액은 2:1:1 의 티타늄:루테늄:이리듐의 몰 비율을 가지면서 상기 기판 상부에 침착되며, 이때 Ir+Ru 의 전체 농도는 50 g/l 이었다. 상기 용액은 염산 기초 용액에서 루테늄 삼염화물, 이리듐 삼염화물, 그리고 티타늄 사염화물을 용해함으로써 제조되었다. 그리고 나서 상기 용액은 60℃ 에서 건조된 후 460℃에서 10 분 동안 열 분해되었다. 이 분해 단계는 3회 반복되었다. 그후 제2 코팅 용액은 n-프로필 알코올 내에서 육염화 루텐 산(hexachloro ruthenic acid)과 육염화 이리듐산(hexachloro iridic acid)를 테트라부틸 오르토 티타네이트(tetrabuthyl ortho titanate) 를 포함하는 티타늄 용액에 혼합하여 제조되었다. 10 부피 퍼센트의 HCl이 상기 알코올 용액에 첨가되었다. Ti:Ru:Ir 의 몰 비율은 2:1:1이었다. Ir+Ru의 전체 농도는 30 g/l 이었다. 상기 기판 상부에서 상기 제2 코팅 용액의 침착 및 열 분해는 상기 제1 코팅 용액과 동일한 방법에 의해 수행되었다. 수득된 전극 샘플은 그 후 60분 동안 520℃에서 안정화되었다. 90℃, 300 g/l NaCI 용액에서 염소 방출 포텐셜이 pH 2 에서 실험되었으며, 이것은 상기 전극(음극으로 사용된) 및 제1 코팅층과 같은 방법으로 제조된 비교전극에 대한 것이며, 3회 대신에 6회 반복되었다. 전류 밀도는 40 A/dm2이었다. 아래 [표 1]은 상기 두 전극의 차이를 보여준다. 가속 수명 시험(accelerated life test)은 60℃, pH 2 의 Na2SO4*10H20 250 g/l 전해액에서 수행되었다. 전류 밀도는 50A/dm2이었다. 순환전압전류법에 의한 전기 이중 층(electrodouble layer) 측정은 0.5M 황산에서 수행되었다. 측정 조건은 50mV/second 의 스위프 속도(sweep rate)에서 RHE 와 비교하여 0.3 내지 1.1 V 이었다.
시료 Cl2 방출 포텐셜 ( V vs NHE) 가속 수명 (hours at 50A/dm2) 제2 (최상부) 코팅층의 순환전압전류 (mC/cm2)
본원 발명에 따른 전극 1.36 285 410
비교 전극 1.38 195 190
[표 1]에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원 발명에 따른 전극에 대해 낮은 Cl2 방출량이 얻어지며, 이것은 낮은 전지 전압 및 낮은 전기 에너지 손실을 의미한다. 더욱이, 본원 발명에 의한 전극의 사용 수명은 비교전극보다 훨씬 우수하다. 본원 발명에 의한 전극의 하전/돌출부위가 비교전극보다 훨씬 넓은 것을 볼 수 있으며, 이것은 증가된 사용 수명과 낮은 Cl2 방출량(높은 반응성)의 결과를 가져온다.
실시예 2.
제2 코팅 용액은 n-부틸 알코올 내에서 염화 루테늄(ruthenium chloride)을 테트라부틸 오르토 티타네이트(tetrabuthyl ortho titanate)를 포함하는 티타늄 용액에 혼합하여 제조되었다. 10 부피 퍼센트의 HCl이 알코올 용액에 첨가되었다. Ti: Ru의 몰 비율은 2:1이었다. Ru의 전체 농도는 40 g/l이었다. 실시예 1에 따라 제조된 제1 산화물층을 갖는 전극은 상기 제2 코팅 용액으로 코팅되었다. 침착과 열 분해는 실시예1과 같은 방법으로 수행되었다. 실시예 1에 따른 염소 포텐셜(potential)과 전기이중층(electrodouble layer) 측정이 수득된 전극 상부에서 수행되었다. [표 2]는 측정의 결과를 보여준다.
시료 Cl2 방출 포텐셜 ( V vs NHE) 제2 (최상부) 코팅층의 순환전압전류 (mC/cm2)
본원 발명에 따른 전극 1.35 570
[표 1]과 [표 2] 의 비교에서 볼 수 있듯이, 상기 제2층에서 단지 하나의 백금족 금속 산화물을 가지는 본원 발명의 전극에 대해 낮은 Cl2 방출 포텐셜(potential)이 얻어지며, 이것은 또한 낮은 에너지 손실을 의미한다. 상기 수득된 전극의 하전/돌출부위는 또한 비교전극보다 높다.
본원 발명에 의한 전극은 현존하는 전극의 관점에서 더 높은 안정성과 더 긴 사용시간을 제공하는 동안 우수한 반응성을 보여주는 것이 알려져 왔다.
바람직하게는 전극 기판은 본원에서 설명되는 바와 같다. 특히, 전극 기판은 적절하게 천공되거나 또는 1 내지 10 , 더욱 바람직하게는 2 내지 5mm 직경의 구멍이 있는 그물망(mesh) 모양이다. 전극 기판이 작동하는 전지에 침적될 때 앞서 정의된 범위의 구멍을 갖는 전극은 방출된 가스의 작은 거품을 만들고, 순차적으로 특히 막 전지(membrane cell)에서 증가된 균일한 전류 분배와 더 낮은 옴 손실을 초래한다.
전극의 코팅층은 이리듐, 팔라듐, 로듐, 오스뮴 그리고 루테늄, 바람직하게는 루테늄 및 적어도 하나의 이리듐, 로듐, 오스뮴, 더욱 바람직하게는 루테늄과 이리듐의 산화물과 같은 백금족 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 또한 티타늄, 탄탈, 지르코늄, 니오브, 텅스텐 그리고 규소, 바람직하게는 티타늄의 산화물과 같은 적어도 하나의 밸브 금속 산화물을 포함한다.
전극의 거칠기 Ra는 바람직하게는 약 2 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 5 μm 이다.
금속 산화물층은 밸브 금속, 바람직하게는 탄탈 및/또는 티타늄으로 계산될 때 약 40 내지 약 70 몰 퍼센트, 루테늄으로 계산될 때 약 20 내지 약 30 몰 퍼센트의 루테늄 산화물, 금속으로 계산될 때 약 10 내지 약 30 몰 퍼센트의 다른 백금족 금속 산화물을 포함한다. 전극 기판 상부의 산화 코팅은 또한 백금족 금속의 부식을 지연시켜 전극의 사용 수명을 증가시키는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 전극 기판을 제공하는 단계, 밸브 금속 산화물 전구체 및 적어도 두개의 백금족 금속 산화물 전구체를 포함하는 제1 코팅 수용액을 상기 전극 기판 상부에 침착시키는 단계, 상기 전극 기판 상부에 제1 금속 산화물 코팅층을 제공하기 위해 상기 제1 코팅 용액을 처리하는 단계, 유기 형태인 하나 이상의 백금족 금속 산화물 전구체 및 밸브 금속 산화물 전구체를 포함하는 제2 유기 코팅 용액을 상기 제1 코팅층에 침착시키는 단계, 상기 제1 코팅층 상부에 제2 금속 산화물 코팅층을 제공하기 위하여 상기 제2 코팅 용액을 처리하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 백금족 금속 산화물의 전구체는 하나 이상의 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐, 오스뮴 그리고 루테늄의 용해성 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 밸브 금속 산화물의 전구체는 하나 이상의 알루미늄, 지르코늄, 비스무트, 텅스텐, 니오브, 티타늄, 규소 그리고 탄탈의 용해성 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백금족 금속 산화물의 전구체는 하나의 용해성 루테늄 화합물과 하나 이상의 이리듐, 팔라듐 , 백금, 로듐 그리고 오스뮴의 용해성 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 전극 기판 재료는 적어도 하나의 티타늄, 탄탈, 지르코늄, 니오브, 텅스텐 그리고 규소의 밸브 금속을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 전극 기판, 10 내지 200 mC/cm2 의 하전/돌출부위를 갖는 제1 금속 산화물 코팅 층, 상기 제1 코팅층은 상기 전극 기판 상부에 침착된 밸브 금속 산화물 및 둘 이상의 백금족 금속 산화물을 포함하며, 약 210 내지 1000 mC/cm 의 하전/돌출부위를 갖으며 상기 제1층 상부에 침착된 밸브 금속 산화물 및 하나 이상의 백금족 금속 산화물을 포함하는 제2 금속 산화물 코팅층을 포함하는 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 백금족 금속 산화물은 하나 이상의 이리듐, 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴 그리고 루테늄을 포함함을 특징으로 하는 전극.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 백금족 금속 산화물은 루테늄 산화물과 하나 이상의 이리듐, 백금, 팔라듐 , 로듐, 오스뮴의 산화물로부터 선택됨을 특징으 로 하는 전극.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전해질 전지에서 사용됨을 특징으로 하는 전극.
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