CN102220600A - 一种具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物及其制备方法，所述铱钽活性氧化物是采用原位嵌入法制备，获得了具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物。该活性材料是采用抽取部分活性浆料，先行在300~400℃下氧化烧结，制备具有精细纳米尺度的铱钽氧化物嵌入物。将嵌入物分散于剩余的活性浆料中，经80~120℃加热固化后，在500～550℃的箱式炉中氧化烧结和退火后，即获得具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物。本发明在使铱钽活性氧化物的电催化活性明显改善的同时，显著地提高了涂层电极材料的耐蚀性能，而且制备方法具有简单便捷，可操作性强，性价比高的特点。

Description

一种具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物及其制备方法
技术领域
本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料领域，更具体涉及一种具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物及其制备方法。
背景技术
最早电化学工业使用的电极材料是人造石墨。1967年活性氧化物问世后，钌系氧化物取代了石墨成为工业用的钛阳极。钌钛氧化物涂层属于析氯的最具代表的电极材料。从1998年开始，人们又发现铱系氧化物涂层适宜在高腐蚀条件下作为析氧电极材料。而铱钽氧化物涂层钛阳极则是析氧的最具代表的电极。然而铱钽氧化物涂层钛阳极在硫酸溶液电解的条件下的活性和耐蚀性仍需要极大的改善。
鉴于涂层的组织结构改善成为阳极材料的近期研究热点，本研究团队在析氯电极材料的研究中发现，采用引入氧化物种子的方法，可以提高钌系氧化物钛阳极的活性中心的分布和密度，改善性能。并获得了带有种子的钌系氧化物涂层钛阳极的专利发明。
发明内容
为了更进一步提高该材料的电学性能，本研究团队通过实验证明，对于铱钽氧化物活性材料，采用原位嵌入技术可以更有效地提高材料的性能。其制备方法具有简单便捷，可操作性强，性价比高的特点。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物是采用原位嵌入法制备，获得了具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物；所述铱钽活性氧化物的Ir：Ta摩尔比为8:2～4:6。
所述具有原位嵌入结构的物质的化学成分与最终获得的铱钽活性氧化物相同。
所述原位嵌入结构的物质的粒径＜15 nm。
所述原位嵌入结构的物质占最终获得的铱钽活性氧化物的总体质量的10～30%。
具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物的制备方法包括如下步骤：
1) 嵌入物的制备：制备与最终获得的铱钽活性氧化物成分相同的、且具有纳米尺度的原位嵌入物；
2) 嵌入结构的获得：将上述原位嵌入物混入活性浆料中，烧结制备出具有嵌入结构的铱钽活性氧化物。
所述制备方法的具体步骤为：
1）铱钽氧化物活性浆液的配制：以H2IrCl6和TaCl5为源物质，按Ir∶Ta摩尔比为8∶2～4∶6的比例称取各源物质，并分别溶于丁醇溶液中，待各源物质充分溶解后将二者混合均匀，得到活性浆液；
2）嵌入物的烧结制备：按总体质量的10～30%抽取活性浆料，经80~120℃加热固化后，在300~400℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，研磨后，即得到具有纳米尺度的铱钽氧化物嵌入物。
3）目标活性氧化物的烧结制备：将铱钽氧化物嵌入物混入剩余的活性浆料中，充分搅拌，经80~120℃加热固化后，在500～550℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，即得到所述的具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物。
本发明的显著优点是：
1）本发明有效的利用了纳米技术和复合材料的增加晶界比例的原理，通过原位嵌入方法制备出大量的嵌入式结构。增加了质子导电的通道数量，从而使电极材料或铱钽氧化物钛阳极的活性提高。
2）由于通过先行制备具有的分散的精细尺度的纳米粉体，嵌入后使最终的铱钽氧化物的晶粒细化，增加了活性中心的密度，从而使电极活性中心的实际承载电流密度下降，提高了电极材料的耐蚀性。
3）本发明由于采用了抽取部分活性浆料先行分散，固化，再原位嵌入的方法。在制备电极材料或沉积涂层时的工艺简单，易行，总体不使加工成本增加。由于提高了电极材料的性能，使电极产品的性价比得以明显改善。
4）所制备的活性氧化物具有广泛的应用领域，其中包括酸性溶液电解、稀盐水电解、超电容、有机溶液电解、阴极防护、电化学传感器等电化学部件和器件等。
附图说明
图1为含10%嵌入物的Ir：Ta摩尔比为7:3的铱钽氧化物活性材料和同成分传统的材料在平行实验条件下的获得的循环伏安曲线。从图中可以看出，采用AUTO-LAB电化学工作站在0.5 mol/L的H2SO4中进行循环伏安扫描，获得的具有嵌入结构的铱钽活性氧化物新型电极B的伏安面积要比传统电极A的面积大了近一倍。这充分说明，新型铱钽氧化物电极具有非常强的电催化活性。
图2为含30%嵌入物的Ir：Ta摩尔比为5:5的铱钽氧化物活性材料和同成分传统的材料在平行实验条件下的获得的强化电解寿命曲线。采用了在8 mol/L的H2SO4中的电解实验，可以看出，获得的具有嵌入结构的铱钽活性氧化物新型电极B的强化寿命值比采用传统电极A提高了近一倍。对比表明，新型铱钽氧化物电极在提高贵金属利用率和发展高效能的耐用阳极上具有明显的优势。
具体实施方式
所述制备方法的具体步骤为：
1）铱钽氧化物活性浆液的配制：以H2IrCl6和TaCl5为源物质，按Ir∶Ta摩尔比为8∶2～4∶6的比例称取各源物质，并分别溶于丁醇溶液中，待各源物质充分溶解后将二者混合均匀，得到活性浆液；
2）嵌入物的烧结制备：按总体质量的10～30%抽取活性浆料，经80~120℃加热固化后，在300~400℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，研磨后，即得到具有纳米尺度的铱钽氧化物嵌入物。
3）目标活性氧化物的烧结制备：将铱钽氧化物嵌入物混入剩余的活性浆料中，充分搅拌，经80~120℃加热固化后，在500～550℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，即得到所述的具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物。
由于嵌入物的投加量对活性材料的内部组织结构产生明显影响，投加太少，嵌入界面增加量有限，则活性提高的效果有限。投加太多，嵌入的界面占比太高，影响活性材料的结合性，对耐蚀性能产生不利影响。按设计总量计算的最佳投加量为10～30%。
实施例1
添加30%嵌入物的铱钽活性氧化物被覆电极材料的制备按以下步骤进行：
1）厚 1.5 mm 的面积为 10 cm2的工业纯钛TA2经用 5% 的洗衣粉溶液洗涤后，在 10% 的草酸溶液中浸煮 2 小时，水洗，干燥。
2）按Ir∶Ta摩尔比5：5的比例称取各源物质H2IrCl6和TaCl5，并分别溶于丁醇，配成摩尔浓度为3 mol/L的溶液，待各源物质溶解均匀后，将二者混合均匀，得到活性浆液。
3）将浆液取出30%，经90～95℃蒸发100～110℃干燥固化后，在390℃的箱式炉中氧化烧结5～20分钟，出炉冷却，研磨后，即制得具有纳米尺度为12 nm左右的铱钽氧化物嵌入物。
4）将制备的铱钽氧化物嵌入物分散到剩余的浆料之中，再加入丁醇配成含金属离子摩尔浓度为0.5 mol/L的溶液，即获得电极活性涂液。
5）将活性涂液涂覆于钛基板上，100～110℃下烘干后，在马弗炉中经550℃氧化处理10 min。重复步骤5）反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，获得含铱为8 g/M2的被覆量。最后在550℃下退火1h。获得了具有嵌入结构的铱钽氧化物钛阳极。
为了便于对比，同时按上述操作制作了同成分的传统的钛阳极。将两个钛阳极样品切割取样，测定耐蚀性。结果表明，具有嵌入结构的铱钽氧化物活性材料在8 mol/L的H2SO4中的强化电解寿命值比传统钛阳极提高近一倍。
实施例2
添加10%嵌入物的铱钽活性氧化物被覆电极材料的制备按以下步骤进行：
1）厚 2 mm 的面积为 10 cm2的工业纯钛TA2经用 5% 的洗衣粉溶液洗涤后，在 10% 的草酸溶液中浸煮 2 小时，水洗，干燥。
2）按Ir∶Ta摩尔比7：3的比例称取各源物质H2IrCl6和TaCl5，并分别溶于丁醇，配成摩尔浓度为3 mol/L的溶液，待各源物质溶解均匀后，将二者混合均匀，得到活性浆液。
3）按浆液总量10%抽取活性浆料，经90～95℃蒸发100～110℃干燥固化后，在320℃的箱式炉中氧化烧结5～20分钟，出炉冷却，研磨后，即具有纳米尺度为8nm左右的铱钽氧化物嵌入物。
4）将制备的铱钽氧化物嵌入物分散到剩余的浆料之中，再加入丁醇配成含金属离子摩尔浓度为0.5 mol/L的溶液。即获得电极活性涂液。
5）将活性涂液涂覆于钛基板上，100～110℃下烘干后，在马弗炉中经520℃氧化处理10 min。重复步骤5）反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，获得含铱为8 g/M2的被覆量。最后在550℃下退火1h。获得了具有嵌入结构的铱钽氧化物钛阳极。
为了便于对比，同时按上述操作制作了同成分的传统的钛阳极。将两个钛阳极样品切割取样，进行强化电解寿命测定。采用了在8 mol/L的H2SO4中的电解实验，可以看出，获得的具有嵌入结构的铱钽活性氧化物新型电极的强化寿命值比采用传统技术提高了近一倍。
本发明通过上述实施获得了具有原位嵌入结构的铱钽氧化物活性材料。研究表明，晶粒的细化和晶界的增多，有效提高活性氧化物的活性中心密度、改善分散状态和质子的导电能力，以至于使活性和耐蚀性都得以改善。本研究对具有嵌入结构的铱钽氧化物活性材料与同等条件下制备的传统铱钽氧化物活性材料进行对比实验，结果表明具有嵌入结构的铱钽氧化物活性材料的综合性能得到明显提高。附图1为具有嵌入结构的铱钽氧化物活性材料（B）和同成分传统的材料（A）在平行实验条件下的获得的循环伏安曲线。从两个曲线所包围的面积的对比，可以清晰看到，嵌入法极大地改善了阳极涂层的活性中心的密度和分布，使得活性点数目的明显增加。在经电化学测试表明，20%IrO2的种子的嵌入后，其电化学活性面积增加了一倍左右，电极的活化效果明显提高。附图2为具有嵌入结构的铱钽氧化物活性材料（B）和同成分传统的材料（A）的强化电解的寿命曲线。可以看出，采用了在8 mol/L的H2SO4中的电解实验，本发明的嵌入法获得的电极材料的强化寿命值比采用传统技术提高了近一倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物，其特征在于：所述铱钽活性氧化物是采用原位嵌入法制备，获得了具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物，其特征在于：所述铱钽活性氧化物的Ir:Ta摩尔比为8:2～4:6。
3. 根据权利要求1所述的一种具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物，其特征在于：所述具有原位嵌入结构的物质的化学成分与最终获得的铱钽活性氧化物相同。
4. 根据权利要求1或3所述的一种具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物，其特征在于：所述原位嵌入结构的物质的粒径＜15 nm。
5.根据权利要求1所述的一种具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物，其特征在于：所述原位嵌入结构的物质占最终获得的铱钽活性氧化物的总体质量的10～30%。
6.一种如权利要求1所述的具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1) 嵌入物的制备：制备与最终获得的铱钽活性氧化物成分相同的、且具有纳米尺度的原位嵌入物；
2)  嵌入结构的获得：将上述原位嵌入物混入活性浆料中，烧结制备出具有嵌入结构的铱钽活性氧化物。
7.根据权利要求6所述的具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为：
1）铱钽氧化物活性浆液的配制：以H2IrCl6和TaCl5为源物质，按Ir∶Ta摩尔比为8∶2～4∶6的比例称取各源物质，并分别溶于丁醇溶液中，待各源物质充分溶解后将二者混合均匀，得到活性浆液；
2）嵌入物的烧结制备：按总体质量的10～30%抽取活性浆料，经80~120℃加热固化后，在300~400℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，研磨后，即得到具有纳米尺度的铱钽氧化物嵌入物。
3）目标活性氧化物的烧结制备：将铱钽氧化物嵌入物混入剩余的活性浆料中，充分搅拌，经80~120℃加热固化后，在500～550℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，即得到所述的具有原位嵌入结构的铱钽活性氧化物。
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