JP6865436B2

JP6865436B2 - 電気化学デバイス

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Publication number: JP6865436B2
Application number: JP2017139028A
Authority: JP
Inventors: 義竜三須; 孝司松岡; 小島　宏一; 宏一小島; 鈴木　梓; 梓鈴木; 拓辻村; 古谷　博秀; 博秀古谷
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Eneos Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Eneos Corp
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2037-07-18
Also published as: JP2019019379A

Description

本発明は、電気化学デバイスに関する。

従来、セルの積層体にイオン伝導性電解液を流通させる電気化学デバイスとして、アルカリや酸の水溶液を流通させる水電解装置、トルエン等の芳香族化合物と酸の水溶液を流通させる有機ハイドライドの電解合成装置、食塩水を流通させる食塩電解装置、硫酸バナジウム、塩化鉄、塩化クロム等の水溶液を流通させるレドックスフロー電池などが知られている。例えば、水から酸素と水素を生成するアルカリ水電解では、陽極が配置された陽極室、陰極が配置された陰極室、及びこれらの電極室を仕切る隔膜を有する電気化学セルと、各電極に給電する電源とを備える水電解装置が用いられる。この水電解装置において、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等の電解液が各電極室に供給され、電極間に電圧が印加されると、陰極室で水素が発生し、陽極室で酸素が発生する。

水電解装置では、給電が停止すると電気化学セルに逆電流が発生し、これにより電極が劣化することが知られている。例えば、特許文献１では、逆電流による電極の劣化への対策として、ルテニウム化合物とセリウム化合物の組み合わせに特定の金属化合物を共存させた触媒層を有する陰極が提案されている。

特開２０１６−１４８０７４号公報

近年、火力発電で得られるエネルギーに比べて生成過程での二酸化炭素排出量を抑制することができるエネルギーとして、風力や太陽光等で得られる再生可能エネルギーが注目されている。しかしながら、アルカリ水電解装置等の、イオン伝導性電解液を供給する電気化学デバイスの電源として再生可能エネルギーを使用する場合、再生可能エネルギーの出力変動の大きさや給電の停止回数の多さが障害となる。

これまでのところ、電極の劣化を回避するために出力の安定した電源を電気化学デバイスに用いることが一般的であり、再生可能エネルギーと電気化学デバイスとの組み合わせは十分に検討されてこなかった。本発明者らは、再生可能エネルギーと電気化学デバイスとの組み合わせを実現すべく鋭意検討を重ねた結果、逆電流に起因する電極の劣化を抑制して電気化学デバイスの耐久性をより向上させる技術に想到した。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、イオン伝導性電解液を供給する電気化学デバイスの耐久性を向上させる技術を提供することにある。

本発明のある態様は、電気化学デバイスである。当該電気化学デバイスは、それぞれ陰極室と、陽極室と、陰極室及び陽極室を仕切る隔膜と、陰極室に収容される陰極と、陽極室に収容される陽極とを有し、電気的に直列接続された複数の電気化学セルと、各電気化学セルの陰極室及び陽極室にイオン伝導性電解液を供給し、また陰極室及び陽極室からそれぞれのイオン伝導性電解液を回収するマニホールドと、を備える。複数の電気化学セルにおける隣り合う第１電気化学セルと第２電気化学セルとについて、第１電気化学セルの陽極室からマニホールドを介して第２電気化学セルの陰極室に至るまでの経路におけるイオン伝導抵抗Ｒと、第１電気化学セルの陽極の電極面積及び第２電気化学セルの陰極の電極面積のうち小さい方の電極面積Ｓとの積ＲＳが、０．１０Ωｍ^２以上である。

本発明によれば、イオン伝導性電解液を供給する電気化学デバイスの耐久性を向上させることができる。

実施の形態に係る電気化学デバイスの模式図である。図２（Ａ）は、第１逆電流経路を示す図である。図２（Ｂ）は、第２逆電流経路を示す図である。図３（Ａ）は、第３逆電流経路を示す図である。図３（Ｂ）は、第４逆電流経路を示す図である。図４（Ａ）は、電圧変動の解析試験に用いた電気回路を示す図である。図４（Ｂ）は、電圧の計測結果を示す図である。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、電圧上昇率との関係を示す図である。イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、マニホールドの長さとの関係を示す図である。図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、給電の停止回数と各停止回の停止時間との関係を示す図である。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、電圧の維持時間との関係を示す図である。変形例に係る電気化学デバイスの模式図である。第５逆電流経路を示す図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、同一の部材であっても、各図面間で縮尺等が若干相違する場合もあり得る。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。

図１は、実施の形態に係る電気化学デバイスの模式図である。以下では、アルカリ水電解装置を電気化学デバイスの例に挙げて、本実施の形態を説明する。電気化学デバイス１（１Ａ）は、主な構成として、複数の電気化学セル１００と、マニホールド２００と、陰極循環タンク２と、陽極循環タンク４と、電源１０とを備える。

各電気化学セル１００は、陰極室１０２と、陽極室１０４と、隔膜１０６と、陰極１０８と、陽極１１０とを有する。なお、本実施の形態では、酸化反応が起こる極を陽極（アノード）、還元反応が起こる極を陰極（カソード）と定義する。各電気化学セル１００は、陰極室１０２と陽極室１０４の並びが同じになるように向きが揃えられ、隣り合う電気化学セル１００の間に通電板１１２を挟んで積層される。これにより、各電気化学セル１００は電気的に直列接続される。本実施の形態の電気化学デバイス１は、一例として２つの電気化学セル１００を備える。また、最外側の電気化学セル１００の外側にも通電板１１２が積層される。通電板１１２は、金属等の導電性材料で構成される。

陰極室１０２は、陰極１０８及びイオン伝導性電解液を収容する空間である。陽極室１０４は、陽極１１０及びイオン伝導性電解液を収容する空間である。陰極室１０２及び陽極室１０４は、隔膜１０６によって仕切られる。

隔膜１０６は、セパレータとも呼ばれる。後述のように、陰極室１０２では水素ガスが生成され、陽極室１０４では酸素ガスが生成される。このため、隔膜１０６は、水素ガスと酸素ガスとが混合されないように、ガス遮断性を有する。また、水電解ではイオンが電子を運ぶ媒体である。このため、隔膜１０６は、高いイオン透過性を有する。隔膜１０６を構成する材料には、従来公知のものを用いることができる。具体的には、アスベスト、高分子補強アスベスト、ＰＴＦＥ結着チタン酸カリウム、ＰＴＦＥ結着ジルコニア、ポリスルホン結着ポリアンチモン酸／酸化アンチモン、焼結ニッケル、セラミクス／酸化ニッケル被覆ニッケル、ポリスルホン等が例示される。

隔膜１０６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００μｍである。隔膜１０６の厚さを１０μｍ以上とすることで、隔膜１０６のガス遮断性を確保して、水素ガス及び酸素ガスのクロスリークをより確実に抑制することができる。また、隔膜１０６の厚さを１０００μｍ以下とすることで、隔膜１０６のイオン伝導抵抗が過大になることを抑制することができる。

陰極１０８（カソード）は、陰極室１０２に収容されるとともに、隔膜１０６の一方の主表面に接するように設けられる。陰極１０８は、例えばメッシュ状や多孔質状である。陰極１０８では、水（Ｈ_２Ｏ）と電子（ｅ⁻）から水素ガス（Ｈ_２）と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とが生成される反応が起こる。陰極１０８を構成する材料には、従来公知のものを用いることができる。具体的には、鉄、鉄と希土類金属の合金、鉄とニッケルの合金、ニッケル、白金等が例示される。また、陰極１０８は、ルテニウムと、セリウムと、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム等の希土類金属と、アルミニウムとを含有するものであってもよい。陰極１０８の厚さは、特に限定されないが、例えば２〜２０００μｍである。

陽極１１０（アノード）は、陽極室１０４に収容されるとともに、隔膜１０６の他方の主表面、すなわち陰極１０８が接する側とは反対側の主表面に接するように設けられる。陽極１１０は、例えばメッシュ状や多孔質状である。陽極１１０では、水酸化物イオンから酸素ガス（Ｏ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）と電子（ｅ⁻）とが生成される反応が起こる。陽極１１０を構成する材料には、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ニッケル、ニッケル系合金、鉄、ニッケル被覆鉄、イオン（Ａｇ^＋，Ｌｉ^＋，Ｈｅ^＋，Ｋｒ^＋等）プレートニッケル、ニッケルコバルト酸化物、酸化コバルト、ランタンドープ酸化コバルト、ランタンストロンチウムコバルト酸化物、亜鉛コバルト酸化物、貴金属酸化物等が例示される。陽極１１０の厚さは、特に限定されないが、例えば２〜２０００μｍである。

なお、本実施の形態の電気化学セル１００は、隔膜１０６に陰極１０８及び陽極１１０が当接する、いわゆるゼロギャップ構造を有するが、特にこの構造に限定されない。

陰極循環タンク２には、各電気化学セル１００の陰極室１０２から回収されるイオン伝導性電解液が収容される。以下では適宜、イオン伝導性電解液を、単に電解液と称する。電解液には、従来公知のものを用いることができる。具体的には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等が例示される。電解質の濃度は、例えば０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。陰極循環タンク２は、陰極気液分離部としても機能する。各陰極室１０２から回収される電解液には、陰極１０８で生成された水素ガスが溶存している。電解液に溶存する水素ガスは、陰極循環タンク２において電解液から分離され、系外に取り出される。

陽極循環タンク４には、各電気化学セル１００の陽極室１０４から回収される電解液が収容される。電解液には、陰極循環タンク２に収容される電解液と同じものを用いることができる。陽極循環タンク４は、陽極気液分離部としても機能する。各陽極室１０４から回収される電解液には、陽極１１０で生成された酸素ガスが溶存している。電解液に溶存する酸素ガスは、陽極循環タンク４において電解液から分離され、系外に取り出される。

マニホールド２００は、各電気化学セル１００の陰極室１０２及び陽極室１０４に電解液を供給し、また陰極室１０２及び陽極室１０４から電解液を回収する部材である。すなわち、マニホールド２００は、電解液を循環させるための配管である。マニホールド２００は、陰極循環タンク２及び陽極循環タンク４から各電気化学セル１００へ電解液を供給するための往路部２０２と、各電気化学セル１００から陰極循環タンク２及び陽極循環タンク４へ電解液を回収するための復路部２０４とを有する。

往路部２０２は、途中に循環装置２０６を有する。循環装置２０６の駆動により電解液がマニホールド２００内を流れ、陰極循環タンク２及び陽極循環タンク４と各電気化学セル１００との間を循環する。循環装置２０６としては、例えばギアポンプやシリンダーポンプ等の各種ポンプ、あるいは自然流下式装置等を用いることができる。

また、往路部２０２は、陰極循環タンク２と循環装置２０６とをつなぐ第１配管２０８と、陽極循環タンク４と循環装置２０６とをつなぐ第２配管２１０とを有する。本実施の形態では、第１配管２０８と第２配管２１０とは、合流した後に循環装置２０６に接続されている。すなわち、第１配管２０８と第２配管２１０とは、一部が共通の配管で構成される。なお、第１配管２０８と第２配管２１０とは、完全に独立していてもよい。

また、往路部２０２は、循環装置２０６と各電気化学セル１００の陰極室１０２との間に配置される第３配管２１２と、循環装置２０６と各電気化学セル１００の陽極室１０４との間に配置される第４配管２１４とを有する。本実施の形態では、第３配管２１２と第４配管２１４とは、循環装置２０６からの一部分が共通の配管で構成されている。なお、第３配管２１２と第４配管２１４とは、完全に独立していてもよい。第１配管２０８と第２配管２１０とが独立し、且つ第３配管２１２と第４配管２１４とが独立している場合には、第１配管２０８と第３配管２１２とが循環装置２０６を介して接続され、第２配管２１０と第４配管２１４とが循環装置２０６を介して接続される。

第３配管２１２の循環装置２０６とは反対側の端部には、複数の電気化学セル１００に対応して複数の側枝管２１３が接続される。各側枝管２１３は、各電気化学セル１００における陰極室１０２の供給口に接続される。したがって、第３配管２１２及び側枝管２１３は、各電気化学セル１００の陰極室１０２に電解液を供給するための配管である。

第４配管２１４の循環装置２０６とは反対側の端部には、複数の電気化学セル１００に対応して複数の側枝管２１５が接続される。各側枝管２１５は、各電気化学セル１００における陽極室１０４の供給口に接続される。したがって、第４配管２１４及び側枝管２１５は、各電気化学セル１００の陽極室１０４に電解液を供給するための配管である。

復路部２０４は、各電気化学セル１００の陰極室１０２と陰極循環タンク２との間に配置される第５配管２１６と、各電気化学セル１００の陽極室１０４と陽極循環タンク４との間に配置される第６配管２１８とを有する。第５配管２１６と第６配管２１８とは、陰極１０８で生成される水素ガスと陽極１１０で生成される酸素ガスとが混ざらないように、完全に独立している。

第５配管２１６の陰極循環タンク２とは反対側の端部には、複数の電気化学セル１００に対応して複数の側枝管２１７が接続される。各側枝管２１７は、各電気化学セル１００における陰極室１０２の排出口に接続される。したがって、第５配管２１６及び側枝管２１７は、各電気化学セル１００の陰極室１０２から電解液と生成ガスを回収するための配管である。

第６配管２１８の陽極循環タンク４とは反対側の端部には、複数の電気化学セル１００に対応して複数の側枝管２１９が接続される。各側枝管２１９は、各電気化学セル１００における陽極室１０４の排出口に接続される。したがって、第６配管２１８及び側枝管２１９は、各電気化学セル１００の陽極室１０４から電解液と生成ガスを回収するための配管である。

電源１０は、複数の電気化学セル１００に電力を印加する。電源１０の正極出力端子は、電気化学セル１００と通電板１１２の積層体において最外側に配置される２つの通電板１１２のうち、陽極室１０４と隣り合う通電板１１２に接続される。電源１０の負極出力端子は、積層体の最外側に配置される２つの通電板１１２のうち、陰極室１０２と隣り合う通電板１１２に接続される。これにより、各電気化学セル１００の陰極１０８と陽極１１０との間に所定の電力が印加される。電源１０は、好ましくは風力発電装置及び／又は太陽光発電装置である。

上述した構成を備える電気化学デバイス１の動作は、以下の通りである。まず、循環装置２０６が駆動して、陰極循環タンク２及び陽極循環タンク４に貯蔵されている電解液が陰極室１０２及び陽極室１０４に供給される。また、電源１０から各電気化学セル１００に電力が印加される。これにより、各電気化学セル１００では以下の反応が起こる。ここでは、一例として陽極に水酸化ニッケルを用いている。反応温度は、例えば４０〜１２０℃である。

＜陰極での反応＞
（１）２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋２ＯＨ⁻
＜陽極での反応＞
（２）４ＯＨ⁻→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
（３）Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻
（４）ＮｉＯＯＨ＋ＯＨ⁻→ＮｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻

すなわち、陰極１０８では、水の電気分解により水素ガスと水酸化物イオンとが生成される（反応式（１））。生成された水酸化物イオンは、隔膜１０６を介して陽極１１０に供給される。陽極１１０に供給された水酸化物イオンは、陽極１１０において水と電子の生成に用いられる。具体的には、一部の水酸化物イオン同士の反応により、水と電子が生成される（反応式（２））。また、他の一部の水酸化物イオンは電極と反応し、これにより水と電子が生成される（反応式（３）及び（４））。生成された電子は、通電板１１２を介して、直列接続された隣の電気化学セル１００の陰極１０８に供給される。陰極１０８での電極反応と、陽極１１０での電極反応とが並行して進行する。

陰極１０８で生成された水素ガスは、主に電解液と混合された状態で陰極循環タンク２に送られる。水素ガスは、陰極循環タンク２において電解液から分離され、系外に取り出されて任意の用途に用いられる。水素ガスが分離された電解液は、再び電気化学セル１００に供給される。陽極１１０で生成された酸素ガスは、主に電解液と混合された状態で陽極循環タンク４に送られる。酸素ガスは、陽極循環タンク４において電解液から分離され、系外に取り出されて任意の用途に用いられる。酸素ガスが分離された電解液は、再び電気化学セル１００に供給される。

［逆電流の発生メカニズム］
本発明者らは、給電停止中に電気化学デバイス１で流れる逆電流について鋭意研究を重ねた結果、逆電流の発生メカニズムを解明するに至った。すなわち、電源１０からの給電が停止して、各電気化学セル１００における水の電解反応が停止すると、図２（Ａ）〜図３（Ｂ）に示す経路に沿った逆電流が流れる。図２（Ａ）は、第１逆電流経路を示す図である。図２（Ｂ）は、第２逆電流経路を示す図である。図３（Ａ）は、第３逆電流経路を示す図である。図３（Ｂ）は、第４逆電流経路を示す図である。以下、逆電流経路について具体的に説明する。

図２（Ａ）には、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとの間に形成される第１逆電流経路Ｃ１が示されている。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、以下の反応が起こる。
＜第１電気化学セルの陽極での反応＞
（ａ）ＮｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＮｉＯＯＨ＋ＯＨ⁻
（ｂ）ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻
（ｃ）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻

陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、第１電気化学セル１００ａ内を陽極室１０４ａから隔膜１０６ａを経て陰極室１０２ａに移動する。陰極室１０２ａに移動した水酸化物イオンは、陰極室１０２ａの供給口に接続された第１側枝管２１３ａ、第３配管２１２、及び第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの供給口に接続された第２側枝管２１３ｂを経て、第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて以下の反応が起こる。
＜第２電気化学セルの陰極での反応＞
（ｄ）Ｈ_２＋２ＯＨ⁻→２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第１逆電流経路Ｃ１には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ−隔膜１０６ａ−陰極室１０２ａ−マニホールド２００（往路部２０２の第１側枝管２１３ａ、第３配管２１２及び第２側枝管２１３ｂ）−第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。

図２（Ｂ）には、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとの間に形成される第２逆電流経路Ｃ２が示されている。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、上記（ａ）〜（ｃ）の反応が起こる。

陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、第１電気化学セル１００ａ内を陽極室１０４ａから隔膜１０６ａを経て陰極室１０２ａに移動する。陰極室１０２ａに移動した水酸化物イオンは、陰極室１０２ａの排出口に接続された第１側枝管２１７ａ、第５配管２１６、及び第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの排出口に接続された第２側枝管２１７ｂを経て、第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて上記（ｄ）の反応が起こる。

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第２逆電流経路Ｃ２には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ−隔膜１０６ａ−陰極室１０２ａ−マニホールド２００（復路部２０４の第１側枝管２１７ａ、第５配管２１６及び第２側枝管２１７ｂ）−第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。

図３（Ａ）には、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとの間に形成される第３逆電流経路Ｃ３が示されている。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、上記（ａ）〜（ｃ）の反応が起こる。

陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、陽極室１０４ａの供給口に接続された第１側枝管２１５ａ、第４配管２１４、及び第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂの供給口に接続された第２側枝管２１５ｂを経て、第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂに移動する。陽極室１０４ｂに移動した水酸化物イオンは、第２電気化学セル１００ｂ内を陽極室１０４ｂから隔膜１０６ｂを経て陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて上記（ｄ）の反応が起こる。

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第３逆電流経路Ｃ３には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ−マニホールド２００（往路部２０２の第１側枝管２１５ａ、第４配管２１４及び第２側枝管２１５ｂ）−第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂ−隔膜１０６ｂ−陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。

図３（Ｂ）には、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとの間に形成される第４逆電流経路Ｃ４が示されている。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、上記（ａ）〜（ｃ）の反応が起こる。

陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、陽極室１０４ａの排出口に接続された第１側枝管２１９ａ、第６配管２１８、及び第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂの排出口に接続された第２側枝管２１９ｂを経て、第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂに移動する。陽極室１０４ｂに移動した水酸化物イオンは、第２電気化学セル１００ｂ内を陽極室１０４ｂから隔膜１０６ｂを経て陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて上記（ｄ）の反応が起こる。

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第４逆電流経路Ｃ４には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ−マニホールド２００（復路部２０４の第１側枝管２１９ａ、第６配管２１８及び第２側枝管２１９ｂ）−第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂ−隔膜１０６ｂ−陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。

逆電流が生じると各電気化学セル１００の陰極１０８及び陽極１１０との間にかかる電圧が変動する。この結果、容量が小さい電極の電位が容量が大きい電極の電位に徐々に近づいていく。電位がシフトすると、電極の構造変化や溶出といった電極の劣化が起こりやすくなる。

一般に、陰極１０８には白金等の高価な材料が用いられ、陽極１１０にはニッケル等の安価な材料が用いられる。また、陰極１０８の方が陽極１１０よりも過電圧が小さい。このため、陰極１０８は陽極１１０よりも、表面粗さを考慮した時の触媒表面積や電極面積が小さい傾向にある。したがって、陰極１０８の電位が徐々に貴な電位にシフトすることが多い。また、陰極１０８が酸化条件（高電位条件）下に置かれることは一般に想定されないため、陽極１１０に比べて陰極１０８の耐久性は低いことが多い。このため、陰極１０８はより劣化しやすい傾向にある。もちろん、陰極１０８よりも陽極１１０の方が容量が小さい場合もあり、この場合は陽極１１０の電位が徐々に卑な電位にシフトして、陽極１１０に劣化が生じる。一般に、陰極と陽極の容量は異なる。このため、予めどちらの容量が小さいかを把握した上で停止時の電圧低下量を測定することで、陰極の電位上昇量もしくは陽極の電位降下量を予測することができる。

電極の劣化は、電圧の変動に起因して生じる。このため、逆電流による電極の劣化を抑制して電気化学デバイス１の耐久性を向上させるためには、電源１０が停止している間の電圧の変動を極力抑えることが望ましい。そこで本発明者らは、まず電圧変動の挙動を調べた。

［電圧変動の解析］
陽極１１０にＮｉメッシュを、陰極１０８にＰｔメッシュを、隔膜１０６にＺｉｒｆｏｎ（登録商標）Ｐｅｒｌ（Ａｇｆａ社製）を用いて、ゼロギャップの電気化学セル１００を作製した。陽極１１０の電極面積は１００ｃｍ^２、陰極１０８の電極面積は１００ｃｍ^２とした。電極面積は、電極の幾何面積である。幾何面積とは、電極の外形により画定される面積を意味する。電極の外形は、例えば陰極室１０２、陽極室１０４及び隔膜１０６の積層方向から見たときの形状である。電極の外形が四角形である場合、幾何面積は縦の長さと横の長さとの積である。電極がメッシュ状であっても、電極面積Ｓは電極の幾何面積とする。

得られた電気化学セル１００を用いて、図４（Ａ）に示す電気回路を作製した。図４（Ａ）は、電圧変動の解析試験に用いた電気回路を示す図である。電気化学セル１００の陰極１０８と陽極１１０に、電源１０、ダイオード１２及び抵抗１４を直列に接続した。抵抗１４は、電気化学セル１００に流れる電流を検出するためのシャント抵抗である。また、リレー１６と抵抗１８とを直列につないだ配線を、電源１０と並列に接続した。この配線は、逆電流経路におけるマニホールド２００に相当する。抵抗１８には、セメント抵抗を用いた。

電気化学セル１００の陰極室１０２及び陽極室１０４に７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を供給し、リレー１６を切断した状態で、４０Ａでの定電流電解を実施した。陰極室１０２及び陽極室１０４へのＫＯＨ水溶液の供給量は、それぞれ１５ｍＬ／分とした。また、各電極の温度が８０℃となるようにＫＯＨ水溶液を加温した。電解開始から１０分後に電流を停止した。また、電流停止と同時にリレー１６を接続して、逆電流を生じさせた。そして、電気化学セル１００の電圧（Ｖ）を２０分間計測して、逆電流による電圧変動を解析した。図４（Ａ）において、実線矢印は電流の向きを示し、破線矢印は逆電流の向きを示す。電圧の計測は、抵抗１８として１，１０，１００Ωのセメント抵抗を用いた場合のそれぞれについて実施した。また、抵抗１８を設けなかった場合（０Ω）と、リレー１６を切断した場合（∞Ω）とについても、電圧を計測した。

図４（Ｂ）は、電圧の計測結果を示す図である。図４（Ｂ）に示すように、抵抗値が大きい程、電圧の変動を長時間抑制できることが分かった。本発明者らは、この結果を受けてさらに考察を重ね、以下の知見を得た。すなわち、逆電流時に起こる陰極１０８又は陽極１１０の電位変化は、電極容量密度の低下により生じる。このとき、電位はネルンストの式に則って変化する。よって、電極における電位あるいは電圧の変動速度は、電流密度に依存する。

逆電流の電流密度をｉ、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａからマニホールド２００を介して第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂに至るまでの水酸化物イオンの経路におけるイオン伝導抵抗をＲ、電気化学セルの電圧をＶ、陽極１１０ａの電極面積及び陰極１０８ｂの電極面積のうち小さい方の電極面積をＳとすると、オームの法則からＶ＝ＲＳｉの式が成り立つ。この式から、電流密度ｉと、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓとは反比例の関係にあることが分かる。したがって、ある電圧Ｖにおいて、イオン伝導抵抗Ｒと電極面積Ｓの積ＲＳが大きくなると、電流密度ｉが小さくなる。電流密度ｉが小さくなると、反応物、具体的には水素、酸素、表面酸化物等の減少速度が遅くなり、電極電位の変動速度は遅くなる。よって、イオン伝導抵抗Ｒと電極面積Ｓとの積ＲＳを調整することで、逆電流による電極の劣化を抑制することができる。

［イオン伝導抵抗及び電極面積の積と、電圧変化との関係の解析］
本発明者らは、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、電気化学セル１００における電圧の変化との関係を解析した。まず、複数の電気化学デバイス１を用意した。これらの電気化学デバイス１は、それぞれイオン伝導抵抗Ｒが異なる。各電気化学デバイス１の電気化学セル１００には上述の電圧変動の解析と同じものを用い、その数は３セルとした。この電気化学セル１００では、陽極１１０ａと陰極１０８ｂの幾何面積はともに１００ｃｍ^２＝０．０１ｍ^２である。したがって、電極面積Ｓは、１００ｃｍ^２である。

イオン伝導抵抗Ｒは、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとにおいて、陽極１１０ａと陰極１０８ｂとの間に形成される全ての水酸化物イオン経路のイオン伝導抵抗の合成抵抗である。すなわち、第１逆電流経路Ｃ１〜第４逆電流経路Ｃ４に含まれる水酸化物イオン経路のイオン伝導抵抗の合成抵抗である。

イオン伝導抵抗Ｒの計測方法は以下の通りである。すなわち、各電気化学デバイス１における第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａと、第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂとに白金板を設置する。このとき、白金板が陽極１１０ａ及び陰極１０８ｂと接触しないようにする。両白金板の間で電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２となるようにして定電流電解を実施する。さらに、±０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を重畳して、電気化学インピーダンス測定を実施する。そして、周波数１ｋＨｚにおける実抵抗の値をイオン伝導抵抗Ｒとする。

イオン伝導抵抗Ｒは、例えば電気化学セル１００間のマニホールド２００の長さ、より具体的には、例えば第３配管２１２〜第６配管２１８や側枝管２１３，２１５，２１７，２１９の長さを調節することで、所望の値に定めることができる。マニホールド２００の長さは、第１逆電流経路Ｃ１については陰極室１０２ａの供給口から陰極室１０２ｂの供給口までの長さである。第２逆電流経路Ｃ２については、陰極室１０２ａの排出口から陰極室１０２ｂの排出口までの長さである。第３逆電流経路Ｃ３については、陽極室１０４ａの供給口から陽極室１０４ｂの供給口までの長さである。第４逆電流経路Ｃ４については、陽極室１０４ａの排出口から陽極室１０４ｂの排出口までの長さである。

また、イオン伝導抵抗Ｒは、電気化学セル１００間のマニホールド２００の流路断面積（配管内径）を調節することでも、所望の値に定めることができる。より具体的には、例えば第３配管２１２〜第６配管２１８や側枝管２１３，２１５，２１７，２１９の流路断面積を調節することで、イオン伝導抵抗Ｒを調節することができる。流路断面積の調節には、電磁弁等の流路断面積を変化させる部材をマニホールド２００に設け、電磁弁の開度を調節することも含まれる。マニホールド２００の流路断面積を小さくすると、イオン伝導抵抗Ｒは大きくなる。

また、電解液の温度を調節することによっても、イオン伝導抵抗Ｒを所望の値に定めることができる。電解液の温度を下げると、イオン伝導抵抗Ｒは大きくなる。なお、マニホールド２００の長さ調節、マニホールド２００の流路断面積調節、及び電解液の温度調節の２つ以上を組み合わせてもよい。

用意した各電気化学デバイス１について、起動停止試験を実施した。起動停止試験では、水電解１秒間とその後の停止１秒間とを１サイクルとして、これを１００００回繰り返した。また、上述の電圧変動の解析と同様に、水電解は４０Ａでの定電流電解とした。ＫＯＨ水溶液の供給量は、陰極と陽極のそれぞれで１５ｍＬ／分とした。起動停止試験の前後で電気化学デバイス１の作動電圧を測定した。そして、試験前の作動電圧に対する停止後の作動電圧の割合、すなわち電圧上昇率（％）を算出した。結果を図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示す。

図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、イオン伝導抵抗Ｒ（Ω）及び電極面積Ｓ（ｍ^２）の積ＲＳ（Ωｍ^２）と、電圧上昇率との関係を示す図である。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）の低ＲＳ領域を拡大して示す図である。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、積ＲＳを０．１０Ωｍ^２以上にすると、電圧上昇率は６０％以下であった。一方、積ＲＳを０．１０Ωｍ^２未満にすると、電圧上昇率は１１５％以上であった。例えば、積ＲＳが０．０９Ωｍ^２で電圧上昇率は１１５％であった。したがって、積ＲＳを０．１０Ωｍ^２以上にすることで、積ＲＳを０．１０Ωｍ^２未満とした場合に比べて、電圧上昇率を５５％以上改善することができる。また、積ＲＳを０．５Ωｍ^２以上にすることで電圧上昇率を５０％以下に抑制することができる。さらに、積ＲＳを１．０Ωｍ^２超にすることで、電圧上昇率を１０％未満に抑制することができる。例えば、積ＲＳが１．２Ωｍ^２で電圧上昇率は５％であった。

したがって、積ＲＳを０．１０Ωｍ^２以上にすることで電圧上昇率を改善することができ、積ＲＳを１．０Ωｍ^２以上にすることで電圧上昇率をより一層改善することができる。また、積ＲＳが０．１０Ωｍ^２である場合は、図４（Ｂ）において１０Ωの場合に相当する。図４（Ｂ）に示すように、１０Ωでは１０分後で約０．２Ｖの電気化学セル電圧が維持されている。また、積ＲＳが１．０Ωｍ^２である場合は、図４（Ｂ）において１００Ωの場合に相当する。図４（Ｂ）に示すように、１００Ωでは１０分後で約０．９Ｖの電気化学セル電圧が維持されている。よって、電気化学セル停止中の最低セル電圧を０．２Ｖ以上に維持することで、電圧上昇率を改善することができる。また、当該最低セル電圧を０．９Ｖ以上に維持することで、さらに大幅な電圧上昇率の改善が可能となる。

電気化学セル電圧の低下は、陰極、陽極もしくは双方の電位変動によるものである。したがって、電位変動幅の縮小により電極触媒の劣化を回避することができる。さらに、電極触媒は、酸化還元電位を通過することにより劣化が進行しやすい。このため、事前に電極触媒の酸化還元電位を特定し、その酸化還元電位を通過しないように電気化学セルにおける積ＲＳを設計することが望ましい。積ＲＳを大きくすることで電圧変化幅を小さくすることができるが、積ＲＳを増加させるためにはマニホールド距離の延長や電磁弁の追加など、コストがかかる。このため、電極触媒の酸化還元電位を特定し、その電位を通過しない最小の積ＲＳで電気化学セルを設計することがより望ましい。電極触媒の酸化還元電位は、サイクリックボルタメトリーなどにより容易に特定することができる。

３つ以上の電気化学セル１００が積層される場合、隣接する２つの電気化学セル１００の組み合わせの少なくとも１つにおいて積ＲＳが０．１０Ωｍ^２以上であれば、多少なりとも電気化学デバイス１の耐久性向上効果が得られる。しかしながら、全ての組み合わせにおいて積ＲＳが０．１０Ωｍ^２以上であることが好ましい。なお、陰極１０８ｂの面積と陽極１１０ａの面積とが異なる場合でも、面積の小さい方の電極の面積をＳとして積ＲＳを０．１０Ωｍ^２以上とすることで、電極の劣化を効果的に抑制することができる。

また、イオン伝導抵抗Ｒの調整方法のうち、一例としてマニホールド２００の長さの調節について、以下の方法に基づいて検証した。すなわち、陽極及び陰極の電極面積を３ｍ^２としたことを除いて電圧変動の解析に用いたものと同じ電気化学セルを２つ直列接続して、電気化学デバイス１を複数作成した。これらの電気化学デバイス１は、マニホールド２００の配管内径を５ｃｍとし、マニホールド２００の長さは異ならせた。そして、各電気化学デバイス１におけるイオン伝導抵抗Ｒを計測した。電解液のイオン伝導度は、２５℃で０．５５Ｓ／ｃｍとした。また、隔膜１０６の抵抗は無視した。

結果を図６に示す。図６は、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、マニホールド２００の長さとの関係を示す図である。図６に示すように、マニホールド２００の長さが長くなるにつれて、積ＲＳは大きくなっている。電極面積Ｓと電解液のイオン伝導度とは固定であるため、マニホールド２００を長くすると、イオン伝導抵抗Ｒが大きくなることが分かる。

［風力発電装置及び太陽光発電装置の出力変動の解析］
本発明者らは、風力発電装置（ＷＴ）及び太陽光発電装置（ＰＶ）の出力変動を解析した。具体的には、給電の停止回数と各停止回の停止時間との関係を調べた。結果を図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す。図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、給電の停止回数と各停止回の停止時間との関係を示す図である。停止回数は、１日の総停止回数を１としたときの割合（累積確率）として示した。本解析では、産業技術総合研究所福島再生可能エネルギー研究所内にあるＷＴ（３００ｋＷ）とＰＶ（２５０ｋＷ）の１年間のデータを用いた。なお、ＷＴ及びＰＶの停止回数及び停止時間は、他の場所に設置されるＷＴ及びＰＶでも同様であることを、本発明者らは確認している。

図７（Ａ）に示すように、停止時間が６００秒以下の停止回数は、風力発電では０．９３であった。すなわち、１日に起こる給電停止のうち、停止時間が６００秒以下のものは９３％であった。よって、電源１０に風力発電装置を用いる場合、電圧を６００秒間維持できれば、逆電流による電極の劣化をより一層抑制することができる。ここで、電圧の維持とは、電気化学セルの１セルあたりの電圧を０．２Ｖ以上に維持することを意味する。停止時の電気化学セル電圧は高い方がより望ましいが、少なくとも電圧を０．２Ｖ以上にすることで、上述したように電圧上昇率を抑制することができる。また、電圧を０．９Ｖ以上にすることで、さらに大幅な電圧上昇率の抑制が可能である。

この解析結果を受けて、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、電圧の維持時間との関係を解析した。まず、上述の積ＲＳと電圧変化との関係解析と同様に、イオン伝導抵抗Ｒが異なる複数の電気化学デバイス１を用意した。そして、各電気化学デバイス１について、上述の電圧変動の解析と同様に、定電流電解を実施した。電解開始から１０分後に電流を停止し、逆電流を生じさせた。そして、電気化学セル１００の電圧を計測し、電気化学セルの電圧が０．２Ｖになった時間を、その電気化学セル１００における電圧の維持時間（秒）とした。

得られた結果を図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示す。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、電圧の維持時間との関係を示す図である。図８（Ｂ）は、図８（Ａ）の低ＲＳ領域を拡大して示す図である。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すように、積ＲＳの上昇とともに、維持時間は長くなった。具体的には、ｙ＝０．０００１６７ｘの相関が認められた。上記式中、ｙは０．２Ｖを維持するために必要な積ＲＳであり、ｘは維持時間である。また、積ＲＳが０．１０Ωｍ^２のとき、電圧の維持時間は６００秒であった（図８（Ｂ）における右から２つ目のプロット）。したがって、電源１０として風力発電装置を用いる場合、積ＲＳは、０．１０Ωｍ^２以上であることが好ましい。

また、図７（Ｂ）に示すように、太陽光発電では、停止時間が０．５９時間（２１３０秒）以下である給電停止が、全体の３６％であった。ここで、太陽光発電は太陽光を利用するため、発電は主に日中に行われる。したがって、停止時間が約９時間半から１６時間半の間における累積確率の上昇分は、発電が想定されない夜間の停止に相当する。このため、太陽光発電において、発電可能な状態である日中に起こる給電停止のほとんどは、停止時間が２１３０秒以下であることを意味する。したがって、太陽光発電の場合、電圧の維持時間が２１３０秒以上であることがより望ましい。電圧の維持時間２１３０秒に対応する積ＲＳの値は、図８（Ａ）に示すプロットの近似直線（上記式の直線）から、０．３６Ωｍ^２である。したがって、電源１０として太陽光発電装置を用いる場合、積ＲＳは、０．３６Ωｍ^２以上であることがより好ましい。積ＲＳを０．３６Ωｍ^２以上にすることで、電気化学セルの１セルあたりの電圧を０．２Ｖ以上に維持することができ、電圧上昇率を改善することができる。また、積ＲＳは、３．６Ωｍ^２以上であることがさらに好ましい。これは、ｙ＝０．００１６７ｘ（式中、ｙは０．９Ｖを維持するために必要な積ＲＳであり、ｘは維持時間である）の式に基づく。積ＲＳを３．６Ωｍ^２以上にすることで、電気化学セルの１セルあたりの電圧を０．９Ｖ以上に維持することができ、電圧上昇率をより改善することができる。

なお、太陽光発電では、６００秒以下の停止時間が全体の３２％であった。これは、上述した日中に起こる給電停止回数（３６％）の８９％を占める。このため、電源１０として太陽光発電装置を用いる場合であっても、積ＲＳを０．１０Ωｍ^２以上とすることで電極の劣化を効果的に抑制することができる。

なお、積ＲＳの上限は、特に限定されない。例えば、マニホールド２００に電磁弁や空間を設けて電解液の移動を完全に遮断した場合には、イオン伝導抵抗Ｒは無限大の数値となる。この場合、図４（Ｂ）に示すように、電圧を長時間安定的に維持することができる。

以上説明したように、本実施の形態に係る電気化学デバイス１は、電気的に直列接続された複数の電気化学セル１００と、各電気化学セル１００の陰極室１０２及び陽極室１０４に電解液を供給し、また陰極室１０２及び陽極室１０４から電解液を回収するマニホールド２００とを備える。そして、電気化学デバイス１は、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとについて、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａからマニホールド２００を介して第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂに至るまでの水酸化物イオンの経路におけるイオン伝導抵抗Ｒと、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａの電極面積及び第２電気化学セル１００ｂの陰極１０８ｂの電極面積のうち小さい方の電極面積Ｓとの積ＲＳが、０．１０Ωｍ^２以上である。

これにより、電源１０からの給電が停止した状態において、電極にかかる電圧の変動を抑制することができる。したがって、電極の電位が劣化を生じさせる電位に到達するまでの時間を、引き延ばすことができる。このため、電極が劣化し始める前に電源１０からの給電が再開される状況を増やすことができる。よって、電源１０からの給電停止に伴う電極の劣化を抑制することができる。この結果、電気化学デバイス１の耐久性を向上させることができ、電気化学デバイス１のエネルギー変換効率の低下を抑制することができる。また、本実施の形態によれば、電極の劣化を防ぐための付属機器を設けることなく、電極の劣化を抑制することができる。

また、本実施の形態に係る電気化学デバイス１は、電源１０として風力発電装置及び／又は太陽光発電装置を備える。上述のように、電気化学デバイス１は高い耐久性を有するため、出力変動が大きい風力発電装置や太陽光発電装置を電源１０として用いることができる。すなわち、風力発電装置や太陽光発電装置といった、出力の変動性が高く給電停止の多い不安定電源に由来する再生可能エネルギーを電気化学デバイス１に組み込むことができる。これにより、水素及び酸素の生成過程で排出される二酸化炭素の量を低減することができる。

また、本実施の形態に係る電気化学デバイス１は、風力発電装置を電源１０とし、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳが０．１０Ωｍ^２以上である。これにより、逆電流に起因する電極の劣化を抑制することができ、ひいては電気化学デバイス１の耐久性を向上させることができる。

あるいは、本実施の形態に係る電気化学デバイス１は、太陽光発電装置を電源１０とし、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳが０．３６Ωｍ^２以上である。これにより、逆電流に起因する電極の劣化をより一層抑制することができ、ひいては電気化学デバイス１の耐久性をより向上させることができる。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

（変形例）
本変形例に係る電気化学デバイスは、往路部２０２の構造が異なる点を除き、実施の形態に係る電気化学デバイス１と共通の構成を有する。以下、本変形例に係る電気化学デバイスについて実施の形態と異なる構成を中心に説明し、共通する構成については簡単に説明するか、あるいは説明を省略する。図９は、変形例に係る電気化学デバイスの模式図である。本変形例に係る電気化学デバイス１（１Ｂ）において、マニホールド２００の往路部２０２は、循環装置２０６と各電気化学セル１００の陰極室１０２及び陽極室１０４との間に配置される第７配管２２０を有する。第７配管２２０は、実施の形態における第３配管２１２と第４配管２１４とを兼ねる配管である。

第７配管２２０の循環装置２０６とは反対側の端部には、複数の側枝管２２１ａ，２２１ｂが接続される。各側枝管２２１ａは、各電気化学セル１００における陰極室１０２の供給口に接続される。また、各側枝管２２１ｂは、各電気化学セル１００における陽極室１０４の供給口に接続される。したがって、第７配管２２０、側枝管２２１ａ及び側枝管２２１ｂは、各電気化学セル１００の陰極室１０２及び陽極室１０４に電解液を供給するための配管である。

実施の形態では、水酸化物イオンの移動経路について、任意の側枝管２１３からこれに最も近い側枝管２１３までの経路の方が、任意の側枝管２１３からこれに最も近い側枝管２１５までの経路よりも短い。これに対し、本変形例では、任意の側枝管２２１ａからこれに最も近い側枝管２２１ｂまでの経路の方が、任意の側枝管２２１ａからこれに最も近い側枝管２２１ａまでの経路よりも短い。このため、本変形例に係る電気化学デバイス１では、第１逆電流経路Ｃ１〜第４逆電流経路Ｃ４に加えて、第５逆電流経路Ｃ５が形成される。

図１０は、第５逆電流経路を示す図である。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、上記（ａ）〜（ｃ）の反応が起こる。陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、陽極室１０４ａの供給口に接続された側枝管２２１ｂ、第７配管２２０、及び第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの供給口に接続された側枝管２２１ａを経て、第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて上記（ｄ）の反応が起こる。

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第５逆電流経路Ｃ５には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ−マニホールド２００（往路部２０２の側枝管２２１ｂ、第７配管２２０及び側枝管２２１ａ）−第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。第５逆電流経路Ｃ５は、隔膜１０６を介さない経路である。

本変形例では、第５逆電流経路Ｃ５の形成が優勢ではあるが、第１逆電流経路Ｃ１及び第３逆電流経路Ｃ３も形成される。また、復路部２０４の配管構造は実施の形態と同じであるため、第２逆電流経路Ｃ２及び第４逆電流経路Ｃ４は当然に形成される。本変形例の構成によっても、実施の形態と同様の効果を奏することができる。

実施の形態及び変形例では、アルカリ水電解装置を例に挙げて電気化学デバイスを説明した。しかしながら、電気化学デバイスは、電気化学セルの積層体にイオン伝導性電解液を流通させる構成を備えるものであればよい。例えば、電気化学デバイスは、酸性溶液を用いる水電解装置、有機ハイドライドの電解合成装置、食塩電解装置、レドックスフロー電池等であってもよい。また、実施の形態及び変形例では、酸化反応が起こる極を陽極（アノード）、還元反応が起こる極を陰極（カソード）と定義している。しかしながら、充放電可能な二次電池の場合、充電の場合と放電の場合とで陽極と陰極は反転する。上記定義は、二次電池の充電時に該当する。陽極、陽極室、陰極及び陰極室という表現を二次電池に適用する場合、二次電池の放電時における陽極、陽極室、陰極、陰極室と定義してもよい。また、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

１電気化学デバイス、１００電気化学セル、１０２陰極室、１０４陽極室、１０６隔膜、１０８陰極、１１０陽極、２００マニホールド。

Claims

それぞれ陰極室と、陽極室と、前記陰極室及び前記陽極室を仕切る隔膜と、前記陰極室に収容される陰極と、前記陽極室に収容される陽極とを有し、電気的に直列接続された複数の電気化学セルと、
各電気化学セルの前記陰極室及び前記陽極室にイオン伝導性電解液を供給し、また前記陰極室及び前記陽極室からそれぞれのイオン伝導性電解液を回収するマニホールドと、を備え、
前記複数の電気化学セルにおける隣り合う第１電気化学セルと第２電気化学セルとについて、前記第１電気化学セルの陽極室から前記マニホールドを介して前記第２電気化学セルの陰極室に至るまでの経路におけるイオン伝導抵抗Ｒと、前記第１電気化学セルの前記陽極の電極面積及び前記第２電気化学セルの前記陰極の電極面積のうち小さい方の電極面積Ｓとの積ＲＳが、１．２Ωｍ^２以上であり、
前記イオン伝導抵抗Ｒは、隣り合う前記第１電気化学セルと前記第２電気化学セルとにおいて、前記第１電気化学セルの陽極と前記第２電気化学セルの陰極との間に形成される全ての水酸化物イオン経路のイオン伝導抵抗の合成抵抗であり、
前記イオン伝導抵抗Ｒは、前記第１電気化学セルの陽極室と、前記第２電気化学セルの陰極室とに白金板を設置し、両白金板の間で電流密度が１ｍＡ／ｃｍ ^２となるようにして定電流電解を実施し、さらに±０．１ｍＡ／ｃｍ ^２の電流を重畳して電気化学インピーダンス測定を実施したときの、周波数１ｋＨｚにおける実抵抗の値であることを特徴とする電気化学デバイス。
水電解装置である請求項１に記載の電気化学デバイス。
前記イオン伝導性電解液は、アルカリ水溶液である請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
前記複数の電気化学セルに電力を印加する風力発電装置をさらに備える請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記複数の電気化学セルに電力を印加する太陽光発電装置をさらに備える請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。