KR20230121047A - 은용 에칭액, 및 그것을 이용한 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 구연산, 과산화수소를 함유하는 수용액인 은용 에칭액을 제공한다. 또, 절연성 기재 (A) 상에, 도금 하지층으로서 은층 (M1)을 형성한 후, 불필요해진 상기 은층 (M1)을 상기의 은용 에칭액으로 제거하는 공정을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 구연산과 과산화수소를 함유하는 수용액인 은용 에칭액을 이용함으로써, 은을 도금 하지층에 이용하는 프린트 배선판의 제조에 있어서, 불요부인 도금 하지층을 효율적으로 제거할 수 있고, 제거한 은의 재석출을 억제할 수 있기 때문에, 은 잔사가 적고, 또, 프린트 배선판의 도체 회로층 (M2)의 사이드 에칭이나, 도체 회로층 (M2) 아래의 은층 (M1)의 언더 컷이 적은 프린트 배선판이 얻어진다. 또, 아세트산을 이용하는 에칭액과 비교하여 큰 폭으로 악취를 저감할 수 있다.

Description

은용 에칭액, 및 그것을 이용한 프린트 배선판의 제조 방법

본 발명은, 은용 에칭액, 및 그것을 이용한 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판의 배선 형성 방법으로서 서브트랙티브법, 세미애디티브법(SAP) 및 모디파이드 SAP(MSAP)가 있으며, 이 중 미세 배선 형성에는 SAP, MSAP가 적합하다. SAP, MSAP의 배선 형성 방법은 공통되어 있으며, 도금 하지층(얇은 도전층 또는 도금 촉매층) 상의 회로 패턴의 비(非)배선부에 레지스트를 형성하고, 레지스트를 형성하지 않은 배선부에 도금으로 두껍게 한 후에 레지스트를 박리하고, 불필요해진 비배선부의 도금 하지층을 에칭에 의해 제거하는 방법이다.

도금 하지층의 에칭 공정에 기인하는 프린트 배선판의 문제로서, 에칭 잔사에 의한 회로 절연 신뢰성의 저하, 과도한 에칭에 의한 배선 폭의 감소(사이드 에칭)에 의한 회로의 전기 저항 증대, 배선부의 도금 하지층의 에칭 과잉 진행(언더 컷)에 의한 배선/기재 간의 접착 강도 저하 등이 알려져 있다. 이 때문에, 도금 하지층의 에칭 공정에 있어서는, 도금 하지층의 잔사가 없는 것, 사이드 에칭이 작은 것, 도금 하지층의 언더 컷이 없는 것이 요구된다.

SAP, MSAP의 도금 하지층으로서 이용되는 금속은, 다양한 것이 알려져 있는데, 도금 금속과 도금 하지층의 금속종이 같은 경우와, 상이한 경우의 2개로 분류할 수 있다. 도금 금속과 도금 하지층의 금속종이 같은 경우, 배선의 사이드 에칭을 저감하면서, 도금 하지층을 에칭하는 고안이 이루어져 있는데, 배선의 협피치화 요구에 수반하여, 좁은 배선 간격의 배선의 형성이 곤란하게 되어 있다. 한편, 도금 금속과 도금 하지층의 금속종이 상이한 경우, 도금 금속의 제거성에 대해, 도금 하지층 금속의 제거성이 큰 폭으로 큰 에칭액을 적절히 선택하면, 협피치여도 배선 금속을 거의 에칭하지 않고, 도금 하지층의 금속만을 에칭하는 것이 가능하다. 도금 금속과 도금 하지층에 상이한 금속종을 이용한 MSAP로서, 은을 도금 하지층으로 하는 구리 배선 형성 프로세스가 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1을 참조.).

상기의, 은을 도금 하지층으로 하여 구리 배선을 형성하는 MSAP에서는, 은 도금 하지층을 에칭에 의해 제거할 필요가 있다. 이 공정에서 이용되는 에칭액으로서는, 은은 용해되지만 구리는 용해되지 않는다는 반응성이 요구된다. 이 요구를 충족하고, 또한, 환경 부하가 작은 비시안계의 은의 에칭 방법으로서는, 모노클로로아세트산, 아세트산 및 과산화수소의 혼합물을 이용한 은 도금층의 유해 금속 분석 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조.). 또, 아세트산과 과산화수소의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 은 도금층 용해액 및 은 도금층 용해 방법이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조.).

그러나, 상기의 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 은용 에칭액을 회로 형성에 사용한 경우, 은이 잔사로서 남는 경우가 있어, 회로 제조의 수율의 저하, 회로의 절연 신뢰성의 저하 등이 일어날 가능성이 있었다. 또, 아세트산에는 강한 자극취가 있기 때문에, 작업자의 건강에 대한 우려가 있었다.

은 에칭 프로세스에 있어서 은이 기재 상에 잔사로서 남는 원인으로서는, 은이 녹고 남아 버리는 경우와, 한번 용해된 은이 재석출되는 경우가 있다. 은의 에칭액의 성분으로서 자주 사용되는 카르복시산은 은 카르복시산염을 형성하는데, 이 염은 일반적으로 물에 대한 용해도가 낮을 뿐만 아니라, 열이나 광에 대한 안정성이 낮다. 따라서, 은이온으로서 용해되어 있는 은이, 작업 환경에 따라서는, 열, 광, 및 화학적인 자극에 의해 기재 상에 석출될 우려가 있다. 이 때문에, 공업적인 제조 프로세스에 있어서는, 작업 환경에 충분한 배려를 할 필요가 있다.

비특허문헌 2에는, 은 구연산 착체의 강한 항균 활성이 보고되어 있으며, 또, 이 은 구연산 착체의 물에 대한 용해도가 크고, 열, 광에 대한 안정성이 높은 것도 서술되어 있다.

일본국 특허공개 2009-162727호 공보 일본국 특허공개 2012-194024호 공보

무라카와 아키라, 후카자와 노리마사, 후지카와 와타루, 시라카미 준; 마이크로일렉트로닉스 심포지엄 논문집 2018, "은나노 입자를 하지로 하는 구리 패턴 형성의 검토". Bioinorganic Chemistry and Applications 2008, Article ID 436458.

본 발명이 해결하려는 과제는, 은을 도금 하지층에 이용하는 프린트 배선판의 제조에 있어서, 불요부(不要部)인 도금 하지층을 효율적으로 에칭할 수 있고, 얻어지는 프린트 배선판의 배선에 사이드 에칭이나 언더 컷이 적은 은용 에칭액을 제공하는 것이다. 또, 은의 재석출의 우려가 작은 은용 에칭액을 제공하는 것이다. 또, 악취가 적은 은용 에칭액을 제공하는 것이다. 또, 상기 은용 에칭액을 이용한 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 은을 용해하기 위한 반대 이온으로서 구연산을 이용하고, 은의 산화제인 과산화수소와 조합함으로써, 아세트산을 이용한 경우와 비교하여 은의 재석출을 큰 폭으로 저감할 수 있는 것을 발견했다. 또, 이 에칭액을 이용함으로써, 은을 도금 하지층에 이용하는 프린트 배선판의 제조에 있어서, 불요부인 도금 하지층을 효율적으로 제거할 수 있고, 얻어지는 프린트 배선판의 배선에 사이드 에칭이나 언더 컷이 적은 것을 발견했다. 또, 악취가 적은 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

[1]

구연산과 과산화수소를 함유하는 수용액인, 은용 에칭액.

[2]

상기 구연산이 1~30질량%이며, 상기 과산화수소가 1~22질량%이며, 전체 에칭액 중의 물이 48~97질량%인, [1]에 기재된 은용 에칭액.

[3]

추가로 0.01~5질량%의 계면 활성제를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 은용 에칭액.

[4]

절연성 기재 (A) 상에, 도금 하지층으로서 은층 (M1)을 형성한 후, 불요부인 상기 은층 (M1)을 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 은용 에칭액으로 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.

본 발명의 은용 에칭액은, 배선을 형성하는 도체 회로층 (M2)를 거의 용해하지 않고, 도금 하지층만을 선택적으로 제거할 수 있다. 또, 본 발명의 은용 에칭액은, 협피치의 미세 배선, 협애한 트렌치부의 바닥에 있는 도금 하지층이어도 효율적으로, 잔사 없이 제거할 수 있다.

또, 본 발명의 은용 에칭액은, 일단 용해된 은이온의 기재 상으로의 재석출을 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 은용 에칭액은, 아세트산과 같은 강한 악취를 일으키지 않는다.

따라서, 본 발명의 은용 에칭액을 이용함으로써, 레지스트 패턴과 에칭 후에 형성한 회로 패턴의 치수 변화가 거의 없고, 협피치의 미세 배선이어도, 배선 패턴 형성이 가능해진다. 예를 들면, 은으로 이루어지는 도금 하지층 상에 전해 구리 도금에 의해 구리 배선을 형성한 경우, 본 발명의 은용 에칭액은, 구리를 용해하기 어렵기 때문에, 형성된 구리 배선의 표면을 용해하지 않는 점에서, 구리 배선의 표면 조도가 매우 낮아, 고성능의 프린트 배선판을, 저비용으로 또한 높은 수율로 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 의해 제조된 프린트 배선판은, 통상의 프린트 배선판 뿐만 아니라, 기재 표면에 패턴화된 금속층을 갖는 다양한 전자 부재에 이용할 수 있으며, 예를 들면, 커넥터, 전자파 실드, RFID 등의 안테나, 필름 콘덴서 등에도 응용할 수 있다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 다양한 형상, 사이즈의 기재 상에 패턴화된 금속층을 갖는 장식 도금 용도로 이용할 수도 있다. 또, 작업자에 대한 부담도 적다.

본 발명의 은용 에칭액은, 구연산, 과산화수소를 함유하는 수용액이다.

상기 구연산과 과산화수소의 함유율로서는, 후술하는 도체 회로층 (M2)를 구성하는 금속의 용해를 억제할 수 있는 점에서, 본 발명의 은용 에칭액 중의 구연산의 함유율은, 1~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~20질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 은용 에칭액 중의 과산화수소의 함유율은 1~22질량%의 범위가 바람직하고, 1~10질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또, 은을 안정적으로, 또한, 가능한 한 많이 용해하기 위하여, 본 발명의 은용 에칭액 중의 물의 함유율은, 48~97질량%의 범위가 바람직하고, 80~97질량%의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 은용 에칭액에는, 표면 장력을 낮추고 협애부로의 액 회전을 좋게 하기 위하여, 계면 활성제를 배합하는 것이 바람직하다.

상기 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올리에이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 계면 활성제; 올레인산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온계 계면 활성제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 은용 에칭액 중의 계면 활성제의 함유율은, 표면 장력을 저감하면서, 발포성을 억제하기 위하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 은용 에칭액은, 상기의 구연산, 과산화수소를, 물로 희석함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 은용 에칭액에는, 후술하는 도체 회로층 (M2)의 용해를 억제하기 위한 보호제를 추가로 첨가해도 된다. 예를 들면, 상기 도체 회로층 (M2)가 구리 도금층인 경우, 보호제로서, 아졸 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 아졸 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥소졸, 티아졸, 셀레나졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸 등을 들 수 있다.

상기 아졸 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2-메틸벤조이미다졸, 아미노트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 4-아미노벤조트리아졸, 1-비스아미노메틸벤조트리아졸, 아미노테트라졸, 페닐테트라졸, 2-페닐티아졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다. 이들 아졸 화합물은, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

본 발명의 은용 에칭액에 상기 아졸 화합물을 이용하는 경우, 은용 에칭액 중의 함유율은, 0.001~2질량%의 범위가 바람직하고, 0.01~0.2질량%의 범위가 보다 바람직하다.

또, 상기 에칭액에는, 상기 도체 회로층 (M2)가 구리 도금층인 경우, 구리 도금층의 용해를 억제할 수 있는 점에서, 보호제로서, 폴리알킬렌글리콜을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 수용성의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 또, 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량으로서는, 200~20,000의 범위가 바람직하다.

본 발명의 은용 에칭액에 상기 폴리알킬렌글리콜을 이용하는 경우, 은용 에칭액 중의 함유율은, 0.001~2질량%의 범위가 바람직하고, 0.01~1질량%의 범위가 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 은용 에칭액에는, pH의 변동을 억제하기 위한 염기성 화합물, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등의 첨가제를 필요에 따라 배합해도 된다.

본 발명의 은용 에칭액에는, 추가로 필요에 따라, 소포제, 방부제, 킬레이트제 등의 유기 화합물 등을 배합해도 된다.

상기 소포제로서는, 일반적인 소포제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 비이온계 계면 활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 폴리머계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 방부제로서는, 일반적인 방부제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 절연성 기재 (A) 상에, 도금 하지층으로서 은층 (M1)을 형성한 후, 불요부인 상기 은층 (M1)을 본 발명의 은용 에칭액으로 제거하는 공정을 갖는 것이다.

상기 은층 (M1)을 본 발명의 은용 에칭액으로 제거하는 방법으로서는, 상기 은층 (M1)을 형성한 기재를 상기 은용 에칭액에 침지하거나, 상기 기재 상에 상기 은용 에칭액을 스프레이 등으로 분무하는 방법을 들 수 있다.

에칭 장치를 이용하여, 은층 (M1)을 제거하는 경우에는, 예를 들면, 상기 은용 에칭액의 전 성분을 소정의 조성이 되도록 조제한 후, 에칭 장치에 공급해도 되고, 상기 은용 에칭액의 각 성분을 개별적으로 에칭 장치에 공급하고, 장치 내에서, 상기 각 성분을 혼합하여, 소정의 조성이 되도록 조제해도 된다.

상기 은용 에칭액은, 20~40℃의 온도 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 반응 속도를 올리고, 표면 장력을 낮추고, 과산화수소의 분해를 억제하기 위하여, 30~38℃의 온도 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법의, 보다 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 절연성 기재 (A) 상에, 은층 (M1)을 형성하는 공정 1, 상기 은층 (M1) 상에 레지스트를 형성한 후, 배선부의 레지스트를 제거하고 패턴 레지스트를 형성하는 공정 2, 도금 처리에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성하는 공정 3, 패턴 레지스트를 박리하고, 비배선부의 은층 (M1)을, 상기 은용 에칭액에 의해 제거하는 공정 4를 갖는 프린트 배선판의 제조 방법을 들 수 있다.

또, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법의, 보다 구체적인 다른 방법으로서는, 예를 들면, 절연성 기재 (A) 상에, 프라이머층 (B)를 형성한 후, 프라이머층 (B) 상에, 은층 (M1)을 형성하는 공정 1', 상기 은층 (M1) 상에 레지스트를 형성한 후, 배선부의 레지스트를 제거하고 패턴 레지스트를 형성하는 공정 2, 도금 처리에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성하는 공정 3, 패턴 레지스트를 박리하고, 비배선부의 은층 (M1)을 상기 은용 에칭액에 의해 제거하는 공정 4를 갖는 프린트 배선판의 제조 방법도 들 수 있다.

상기의 공정 1 또는 공정 1'에서 이용하는 상기 절연성 기재 (A)의 재료로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 아크릴 수지를 그래프트 공중합화한 염화비닐 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 우레탄 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리스티렌, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리페닐렌설폰(PPSU), 셀룰로오스 나노 파이버, 실리콘, 실리콘카바이드, 질화갈륨, 사파이어, 세라믹스, 유리, 다이아몬드 라이크 카본(DLC), 알루미나 등을 들 수 있다.

또, 상기 절연성 기재 (A)로서, 열강화성 수지 및 무기 충전재를 함유하는 수지 기재를 적합하게 이용할 수도 있다. 상기 열강화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 한편, 상기 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 마이카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 붕산알루미늄, 붕규산 유리 등을 들 수 있다. 이들 열강화성 수지와 무기 충전재는, 각각 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 절연성 기재 (A)의 형태로서는, 플렉시블재, 리지드재, 리지드 플렉시블재 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 절연성 기재 (A)에 필름, 시트, 판 형상으로 성형된 시판 재료를 이용해도 되고, 상기한 수지의 용액, 용융액, 분산액으로, 임의의 형상으로 성형한 재료를 이용해도 된다. 또, 상기 절연성 기재 (A)는, 금속 등의 도전성 재료 위에, 상기한 수지의 재료를 형성한 기재여도 된다.

또, 상기 절연성 기재 (A)의 형태로서는, 필름, 시트, 판 등, 평면 형상 기재의 양면을 관통하는 관통 구멍을 가져도 되고, 기재가 적층체이며, 외층이 관통 구멍을 갖고 있고, 적층체 전체적으로는 비관통 구멍을 가지며, 내층부에 도달하는 구멍을 갖는 구조를 가져도 된다.

또한, 상기 절연성 기재 (A)는, 후술하는 공정 3에서 형성하는 도체 회로층 (M2)의 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 목적으로, 은층 (M1)을 형성하기 전에, 표면 처리를 행해도 된다. 이러한 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, UV 처리, 기상 오존 처리, 액층 오존 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리 방법은, 1종의 방법으로 행할 수도 있고 2종 이상의 방법을 병용할 수도 있다.

상기의 공정 1은, 상기 절연성 기재 (A) 상에, 은층 (M1)을 형성하는 공정이다. 이 은층 (M1)은, 후술하는 공정 3에 있어서, 도금 처리에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성할 때의 도금 하지층이 된다.

상기 은층 (M1)에 은 이외의 금속이 함유되는 경우, 은 이외의 금속의 비율은, 후술하는 공정 4에 있어서의 에칭 제거성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 은 100질량부에 대해 5질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 보다 바람직하다.

상기 은층 (M1)을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 스퍼터법, 증착법에 의한 형성 방법; 은 입자 분산액을 기재에 도공, 인쇄하는 방법; 기재를 은 입자 분산액에 침지하는 방법; 은박을 기재에 접착하는 방법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.

상기의 공정 2에 있어서는, 상기 은층 (M1) 상에 배선부의 레지스트가 제거된 패턴 레지스트를 형성한다. 패턴 레지스트의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 상기 은층 (M1) 상에 액체의 감광성 레지스트를 도공, 건조하거나, 감광성 드라이 필름 레지스트를, 라미네이터를 이용하여, 상기 은층 (M1)이 형성된 기재에 가열 압착함으로써, 레지스트층을 형성한다. 상기 은층 (M1)의 표면은, 레지스트 형성 전에, 레지스트층과의 밀착성 향상을 목적으로 하여, 산성 또는 알칼리성의 세정액에 의한 세정 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 기상 오존 처리, 액상 오존 처리, 표면 처리제에 의한 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다. 이들 표면 처리는, 1종의 방법으로 행할 수도 있고 2종 이상의 방법을 병용할 수도 있다.

상기의 표면 처리제 의한 처리로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 평7-258870호 공보에 기재되어 있는, 트리아졸계 화합물, 실란 커플링제 및 유기산으로 이루어지는 방청제를 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2000-286546호 공보에 기재되어 있는, 유기산, 벤조트리아졸계 방청제 및 실란 커플링제를 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2002-363189호 공보에 기재되어 있는, 트리아졸이나 티아디아졸 등의 함질소 복소환과, 트리메톡시실릴기나 트리에톡시실릴기 등의 실릴기가, 티오에테르(설파이드) 결합 등을 갖는 유기기를 개재하여 결합된 구조의 물질을 이용하여 처리하는 방법, WO 2013/186941호 공보에 기재되어 있는, 트리아진환과 아미노기를 갖는 실란 화합물을 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2015-214743호 공보에 기재되어 있는, 포르밀이미다졸 화합물과, 아미노프로필실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 이미다졸실란 화합물을 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2016-134454호 공보에 기재되어 있는 아졸실란 화합물을 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2017-203073호 공보에 기재되어 있는, 1분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는 방향족 화합물과 2 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산, 및 할로겐화물 이온을 포함하는 용액으로 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2018-16865호 공보에 기재되어 있는 트리아졸실란 화합물을 함유하는 표면 처리제로 처리하는 방법 등을 이용할 수 있다.

다음으로, 상기 은층 (M1) 상에 형성된 레지스트층에 포토마스크를 통과시키거나, 다이렉트 노광기를 이용하여, 활성광으로 회로 패턴을 노광한다. 노광량은, 필요에 따라 적절히 설정하면 된다. 노광에 의해 레지스트층에 형성된 잠상을, 현상액을 이용하여 제거함으로써, 패턴 레지스트를 형성한다.

상기 현상액으로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 수용액을 들 수 있다. 또, 상기에서 노광한 기재를, 현상액에 침지하거나, 현상액을 스프레이 등으로 레지스트 상에 분무함으로써 현상을 행하고, 이 현상에 의해, 배선부가 제거된 패턴 레지스트를 형성할 수 있다.

패턴 레지스트를 형성할 때에는, 추가로, 플라즈마에 의한 디스컴(descum) 처리나, 시판의 레지스트 잔사 제거제를 이용하여, 경화 레지스트와 기판의 경계 부분에 생긴 푸팅 부분이나 기판 표면에 잔존한 레지스트 부착물 등의 레지스트 잔사를 제거해도 된다.

본 발명에서 패턴 레지스트를 형성하기 위하여 이용하는 레지스트로서는, 시판의 다양한 레지스트 재료를 이용할 수 있으며, 목적으로 하는 패턴의 해상도, 사용하는 노광기의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 후속 공정에서 전해 구리 도금을 행하는 점에서, 세미 애디티브 공법용의 드라이 필름을 특히 적합하게 이용할 수 있다. 시판의 드라이 필름으로서는, 예를 들면, Nikko-Materials Co., Ltd. 제조의 「ALFO LDF500」, 「NIT2700」, Asahi Kasei Corp. 제조의 「SUNFORT UFG-258」, Hitachi Chemical Company, Ltd. 제조의 「RD 시리즈(RD-2015, 1225)」, 「RY 시리즈(RY-5319, 5325)」, DuPont사 제조의 「PlateMaster 시리즈(PM200, 300)」 등을 이용할 수 있다.

상기의 공정 3에 있어서는, 상기와 같이 하여, 현상에 의해 노출된 은층 (M1) 상에, 도금 처리를 행함으로써, 도체 회로층 (M2)를 형성한다.

공정 3에서 형성하는 도체 회로층 (M2)를 형성하기 위해서 행하는 도금 처리는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 또는 그들의 조합 중 어느 것이어도 된다.

공정 3에서 형성하는 도체 회로층 (M2)를 전해 도금법으로 형성하는 경우, 상기 은층 (M1)의 두께는, 전기 저항값을 낮게 할 수 있는 점에서, 30~500nm의 범위가 바람직하다. 또한, 공정 4의 제거 공정에 있어서의 제거성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 40~200nm의 범위가 보다 바람직하다.

상기 은층 (M1)의 두께는, 공지 관용의 다양한 방법에 의해 어림할 수 있으며, 예를 들면, 전자 현미경을 이용한 단면 관찰법이나, 형광 X선에 의한 방법을 이용할 수 있는데, 형광 X선법을 이용하는 것이, 간편하고 바람직하다.

또, 상기 은층 (M1)의 도전성으로서는, 공정 3에 있어서, 전해 도금법을 행하는 경우, 도전성이 높은, 즉 전기 저항값이 낮을수록 좋지만, 전해 도금을 실시할 수 있는 도전성이 있으면 되고, 본 발명에 의해 제작하려는 프린트 배선판의 사이즈, 사용하는 전원 장치, 전극, 도금 약액에 따라 적절히 선택하면 된다.

상기 은층 (M1)을 은 입자로 구성되는 층으로 하여 형성하는 경우, 공정 3에 있어서 전해 도금을 용이하게 실시할 수 있는 점에서, 상기 은층 (M1)을 구성하는 은 입자끼리가 밀착, 접합되어 있어 도전성이 높은 것이 바람직하다. 또, 배선부의 은층 (M1)은, 은 입자 간의 공극이, 도체 회로층 (M2)를 구성하는 도금 금속에 의해 충전되어 있는 것이어도 된다. 은 입자 간의 공극이 도금 금속에 의해 충전되면, 도금 금속의 존재에 의해, 후술하는 공정 4의, 비배선부의 은층 (M1)을 상기 은용 에칭액에 의해 제거하는 공정에 있어서, 도체 회로층 (M2) 아래의 은층 (M1)의 에칭이 억제되고, 배선의 언더 컷이 일어나기 어려워지므로 바람직하다.

공정 3에서 형성하는 도체 회로층 (M2)를 무전해 도금법으로 형성하는 경우, 상기 은층 (M1)은, 은 입자로 구성되는 층으로 하여 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우의 기재 상의 은 입자의 담지량은, 0.01~0.5g/m²의 범위가 바람직하다.

공정 3에 있어서 형성하는 도체 회로층 (M2)를 구성하는 금속은, 도전성이 높은 금속이 바람직하며, 예를 들면, 구리, 금, 니켈, 주석, 납, 티탄, 팔라듐, 백금, 알루미늄, 아연, 텅스텐, 몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 금속 중에서도, 비교적 저렴하며 도전성이 높고, 가공이 용이하며, 기계적 성질 및 내식성이 높은 점에서, 구리가 바람직하다.

또 상기 도체 회로층 (M2)는, 1종의 금속으로 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상의 금속으로 이루어지는 것이어도 된다. 또, 상기 도체 회로층 (M2)는, 수지나 실리카 미립자 등의 비금속 물질을 금속 도금 피막 중에 도입한 복합 도금물이어도 된다.

상기의 공정 1'에 있어서, 프라이머층 (B)를 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 셸로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트에 페놀 등의 블록화제를 반응시켜 얻어진 블록 이소시아네이트폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 수지를 셸로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지는, 예를 들면, 우레탄 수지 존재 하에서 아크릴 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 또, 이들 수지는, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 프라이머층 (B)는, 상기의 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 액을 상기 절연성 기재 (A) 상에, 도공하여 건조함으로써 형성할 수 있다. 상기 용매로서는, 각종 유기 용제, 수성 매체를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기의 공정 4에 있어서는, 패턴 레지스트를 박리하고, 비배선부의 은층 (M1)을 상기 은용 에칭액에 의해 제거한다. 패턴 레지스트의 박리는, 사용하는 레지스트의 카탈로그, 사양서 등에 기재되어 있는 추천 조건으로 행하면 된다. 또, 패턴 레지스트의 박리 시에 이용하는 레지스트 박리액으로서는, 시판의 레지스트 박리액이나, 45~60℃로 설정한 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨의 1.5~3질량% 수용액을 이용할 수 있다. 레지스트의 박리는, 상기 도체 회로층 (M2)를 형성한 기재를, 박리액에 침지하거나, 박리액을 스프레이 등으로 분무함으로서 행할 수 있다.

또, 공정 4에 있어서의 비배선부의 은층 (M1)의 상기 은용 에칭액으로의 제거는, 상기 도체 회로층 (M2)를 형성한 후, 패턴 레지스트를 박리한 기재를 상기 은용 에칭액에 침지하거나, 상기 기재 상에 은용 에칭액을 스프레이 등으로 분무함으로써 행할 수 있다. 은용 에칭액의 성분의 농도를 일정하게 유지하기 위하여, 스프레이 등으로 분무하고, 처리 부위의 에칭액의 교환을 촉진하는 것이 보다 바람직하다.

에칭 장치를 이용하여, 비배선부의 은층 (M1)을 제거하는 경우에는, 예를 들면, 상기 은용 에칭액의 전 성분을 소정의 조성이 되도록 조제한 후, 에칭 장치에 공급해도 되고, 상기 은용 에칭액의 각 성분을 개별적으로 에칭 장치에 공급하고, 장치 내에서, 상기 각 성분을 혼합하여, 소정의 조성이 되도록 조제해도 된다.

또, 상기 공정 4에 있어서, 비배선부의 은층 (M1)을 상기 은용 에칭액에 의해 제거하기 전에, 필요에 따라 은층 (M1)을 공지의 방법으로 표면 처리해도 된다. 이 표면 처리란, 예를 들면, 산성 세정액, 알칼리성 세정액, 계면 활성제의 수용액, 또는 수용성 유기 용제의 수용액을 이용한 세정 처리, 초음파 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 기상 오존 처리, 액상 오존 처리, 표면 처리제에 의한 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 1종의 방법으로 행할 수도 있고 2종 이상의 방법을 병용할 수도 있다.

상기의 표면 처리 중에서도, 산성 세정액, 알칼리성 세정액, 수용성 유기 용제의 수용액을 이용한 세정 처리가 바람직하다. 상기 산성 세정액은, 상기 비배선부의 은층 (M1) 표면의 황화은에 의한 변색 피막을 제거하는데 이용할 수 있고, 상기 비배선부의 은층 (M1)의 에칭의 편차를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 비특허문헌(Journal of Cultural Heritage(2016) 17, P.20-26)에는, 티오요소를 킬레이트제로서 포함하는 산성 세정액에 의해, 황화은 피막이 용해, 제거되는 것이 기재되어 있다. 또, 상기 알칼리성 세정액은, 상기 비배선부의 은층 (M1)의 금속 표면의 유지 오염을 제거할 수 있고, 상기 비배선부의 은층 (M1)의 에칭의 편차를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 수용성 유기 용제의 수용액은, 다음 공정의 에칭액의 배선 간에 대한 젖음성을 향상할 수 있고, 배선 간의 상기 비배선부의 은층 (M1)의 에칭의 편차를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 상기 은용 에칭액에 포함되는 구연산과 수용성 유기 용제와 계면 활성제의 혼합 수용액을 이용하면, 상기 비배선부의 은층 (M1)의 에칭의 편차를 억제할 수 있고, 또한 은 에칭액 조(槽) 내에 이종의 세정액 혼입에 의한 은 에칭성의 경시 변화를 억제할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.

또, 상기 공정 4에 있어서, 비배선부의 은층 (M1)을 상기 은용 에칭액에 의해 제거한 후, 에칭액 중에 용해된 은 성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 방지할 목적으로, 수세 이외에, 추가로 세정 조작을 행해도 된다. 이 때, 세정액으로서는 산화은, 염화은, 황화은을 용해하지만, 은을 거의 용해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 과산화수소수, 또는, 티오황산염 혹은 트리스(3-히드록시알킬)포스핀, 또는, 메르캅토카르복시산 혹은 그 염, 또는, 티오요소를 함유하는 수용액을 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 과산화수소수는 강한 산화력을 가지기 때문에, 세정액 중에 용해된 은이온이 환원되어 기재나 구리 배선 상에 석출되지 않고 세정할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.

상기 세정액으로서, 과산화수소수를 이용하는 경우의 농도로서는 0.1~10질량%의 범위가 바람직하고, 연속 사용 시의 약액의 안정성의 관점에서 0.1~2질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 티오황산염으로서는, 예를 들면, 티오황산암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등을 들 수 있다.

티오황산염을 함유하는 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 공정 시간, 이용하는 세정 장치의 특성 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 0.1~40질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 연속 사용 시의 약액의 안정성의 관점에서, 1~30질량%의 범위가 보다 바람직하다.

또, 상기 트리스(3-히드록시알킬)포스핀으로서는, 예를 들면, 트리스(3-히드록시메틸)포스핀, 트리스(3-히드록시에틸)포스핀, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀 등을 들 수 있다. 이들 티오황산염 또는 트리스(3-히드록시알킬)포스핀은, 각각 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 트리스(3-히드록시알킬)포스핀을 함유하는 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 공정 시간, 이용하는 세정 장치의 특성 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 0.1~50질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 연속 사용 시의 약액의 안정성의 관점에서, 1~40질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 메르캅토카르복시산으로서는, 예를 들면, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 시스테인, N-아세틸시스테인 등을 들 수 있다. 또, 상기 메르캅토카르복시산의 염으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다.

메르캅토카르복시산 또는 그 염의 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 0.1~20질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 대량으로 처리하는 경우의 프로세스 비용의 관점에서, 0.5~15질량%의 범위가 보다 바람직하다.

은이 황화은으로서 잔류하고 있는 경우, 예를 들면, 특허문헌(일본국 특허공개 2005-187852호 공보)에 기재된 바와 같이, 알루미늄 존재 하에, 알칼리 금속 탄산염을 함유한 세정액을 사용하여 제거할 수 있다. 또, 시판의 액체 타입의 실버 클리너를 사용하여 제거할 수 있다.

상기의 세정 조작을 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 공정 4에서 얻어진 프린트 배선판을 상기 세정 용액에 침지하는 방법, 상기 프린트 배선판에 스프레이 등으로 세정 용액을 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 세정 용액의 온도는, 실온(25℃)에서 이용할 수 있는데, 외기온에 영향을 받지 않고 안정적으로 세정 처리를 행할 수 있는 점에서, 예를 들면, 30℃로 온도 설정하여 이용해도 된다.

또, 상기 공정 4의 비배선부의 은층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정과 세정 조작은, 필요에 따라 반복해서 행할 수 있다. 특히, 배선 간격이 20μm보다 좁은 경우는, 과산화수소수에 의한 세정 후에 티오황산염, 트리스(3-히드록시알킬)포스핀, 티오요소, 메르캅토카르복시산 또는 그 염에 의한 세정 조작을 행함으로써 절연 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다.

세정 후에는 공지 공용의 방법으로 건조할 수 있다. 구체적으로는 공기 또는 질소의 블로에 의해 배선, 및, 배선 간에 부착된 세정액을 제거한 후, 열풍 건조기나 핫 플레이트를 이용하여 건조하는 것이 바람직하다. 건조는 50~120℃의 온도 범위가 바람직하고, 물이 휘발되기 쉬우며 구리 배선의 산화를 억제하기 위해, 60~100℃의 온도 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 공정 4에 있어서는, 상기 에칭액으로 비배선부의 은층 (M1)을 제거 처리한 후, 비배선부의 절연성을 더 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 추가로 절연층의 최표층의 유기물을 산화 분해시켜 제거하는 세정 조작을 행해도 된다. 이 세정 조작에는, 예를 들면, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 수용액에, 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 이용할 수 있다.

상기 알칼리성 과망간산 용액을 이용한 세정은, 20~80℃로 설정한 알칼리성 과망간산 용액에, 상기 공정 4에서 얻어진 프린트 배선판을 침지하는 방법, 상기 프린트 배선판에 스프레이 등으로 알칼리성 과망간산 용액을 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 프린트 배선판은, 알칼리성 과망간산 용액의 기재 표면에 대한 젖음성 및 세정 효율을 향상시킬 목적으로, 세정 전에, 알코올성 수산기를 갖는 수용성의 유기 용매에 접촉시키는 처리를 행해도 된다. 상기 유기 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 알칼리성 과망간산 용액의 농도는, 필요에 따라 적절히 선택하면 되는데, 0.1~10질량%의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 수용액 100질량부에, 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 0.1~10질량부 용해시킨 것이 바람직하고, 세정 효율의 관점에서, 1~6질량%의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 수용액 100질량부에, 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 1~6질량부 용해시킨 것이 보다 바람직하다.

상기의 알칼리성 과망간산염 용액을 이용한 세정을 행하는 경우에는, 알칼리성 과망간산염 용액의 세정 후에, 세정한 상기 프린트 배선판을, 중화 작용이 있는 액을 이용하여 세정하는 것이 바람직하다. 상기 중화 작용이 있는 액으로서는, 예를 들면, 0.5~15질량%의 황산, 또는 유기산을 함유하는 수용액을 들 수 있다. 또, 상기 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 아스코르브산, 메티오닌 등을 들 수 있다. 또한, 0.1~5질량%의 과산화수소수를 병용해도 상관없다. 이들 세정액은 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 각각 단독으로 병용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다. 또 반복해서 세정을 행해도 상관없다. 또, 과망간산염이 기재에 잔류하는 것을 방지하기 위하여, 0.5~5질량%의 황산 또는 아세트산의 수용액으로 처리하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~5질량%의 아스코르브산 수용액으로 처리하면 알칼리성의 중화와 과망간산염의 환원을 동시에 행할 수 있기 때문에(과망간산염의 환원을 행할 수 있으면, 제거할 수 있다.), 더 바람직하다.

과망간산염 용액의 세정 후에 중화 처리한 후에는, 이온 교환수, 알코올성 수산기를 갖는 수용성의 유기 용매로 세정 처리를 행해도 된다. 상기 유기 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

세정 후에는 공지 공용의 방법으로 건조할 수 있다. 구체적으로는 공기 또는 질소의 블로에 의해 배선, 및, 배선 간에 부착된 세정액을 제거한 후, 열풍 건조기나 핫 플레이트를 이용하여 건조하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 50~120℃의 온도 범위가 바람직하고, 물이 휘발되기 쉬우며 구리 배선의 산화를 억제하기 위하여 60~100℃의 온도 범위가 보다 바람직하다.

상기의 알칼리성 과망간산 용액에 의한 세정은, 상기 에칭액 중에 용해된 은 성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 방지할 목적으로 행하는 세정 후에 행해도 되고, 상기 에칭액 중에 용해된 은 성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 방지할 목적으로, 세정을 행하는 대신에, 알칼리성 과망간산 용액에 의한 세정만을 행해도 된다.

또, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서는, 도금막의 응력 완화나 밀착력 향상을 목적으로 하여, 공정 3의 도금 처리 후에 어닐링을 행해도 된다. 어닐링은, 공정 4의 비배선부의 은층 (M1)을 제거하기 전에 행해도 되고, 제거한 후에 행해도 되며, 제거 전후의 양쪽에서 행해도 된다.

어닐링의 온도는, 이용하는 기재의 내열성이나 사용 목적에 따라 40~300℃의 온도 범위에서 적절히 선택하면 되는데, 40~250℃의 범위가 바람직하고, 도금막의 산화 열화를 억제할 목적에서, 40~200℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 어닐링의 시간은, 40~200℃의 온도 범위의 경우에는, 10분~10일간, 200℃를 초과하는 온도에서의 어닐링은, 5분~10시간 정도가 좋다. 또, 도금막을 어닐링할 때에는, 적절히, 도금막 표면에 방청제를 부여해도 된다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 프린트 배선판은, 적절히, 필요에 따라, 회로 패턴 상으로의 솔더 레지스트층의 형성, 및, 도체 회로층 (M2)의 최종 표면 처리로서, 주석 도금, 니켈/금 도금, 니켈/팔라듐/금 도금, 팔라듐/금 도금을 실시해도 된다.

이상에서 서술한 본 발명의 은용 에칭액, 및 그것을 이용한 프린트 배선판의 제조 방법에 의해, 협애부의 은층 (M1)이어도 선택적으로 용해하고 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술을 이용함으로써, 레지스트 패턴으로부터의 치수 변화가 거의 없고, 도금 처리에 의해 형성된 도체 회로층 (M2)의 표면 조도가 도금 하지층의 제거에 의해 거의 증대되지 않고, 양호한 직사각형 단면 형상의 회로 배선을 갖는 고성능의 프린트 배선판을, 저비용으로 또한 높은 수율로 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 의해 제조된 프린트 배선판은, 통상의 프린트 배선판뿐만 아니라, 기재 표면에 패턴화된 금속층을 갖는 다양한 전자 부재에 이용할 수 있으며, 예를 들면, 커넥터, 전자파 실드, RFID 등의 안테나, 필름 콘덴서 등에도 응용할 수 있다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 다양한 형상, 사이즈의 기재 상에 패턴화된 금속층을 갖는 장식 도금 용도로 이용할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.

[제조예 1: 프라이머 (B-1)의 제조]

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올) 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 17.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.

이어서, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 트리에틸아민 13.3질량부를 더하여, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 카르복실기를 중화하고, 추가로 물 380질량부를 더하고 충분히 교반함으로써, 우레탄 프리폴리머의 수성 분산액을 얻었다.

상기에서 얻어진 우레탄 프리폴리머의 수성 분산액에, 25질량% 에틸렌디아민 수용액 8.8질량부를 더하고, 교반함으로써, 우레탄 프리폴리머를 사슬 신장했다. 이어서 에이징·탈용제함으로써, 우레탄 수지의 수성 분산액(불휘발분 30질량%)을 얻었다. 상기 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 53,000이었다.

다음으로, 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 140질량부, 상기에서 얻어진 우레탄 수지의 수분산액 100질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다. 그 후, 교반하면서, 메타크릴산메틸 60질량부, 아크릴산n-부틸 30질량부 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드 10질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 0.5질량% 과황산암모늄 수용액 20질량부를 각각 다른 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80℃로 유지하면서 120분간에 걸쳐 적하했다.

적하 종료 후, 추가로 같은 온도에서 60분간 교반한 후, 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수로 희석한 후, 200메시 여과포로 여과함으로써, 상기 우레탄 수지를 셸층으로 하고, 메타크릴산메틸 등을 원료로 하는 아크릴 수지를 코어층으로 하는 코어·셸형 복합 수지인 프라이머층용 수지 조성물의 수분산액을 얻었다. 다음으로, 이소프로판올과 물의 질량 비율이 7/3이 되고, 불휘발분이 2질량%가 되도록, 이 수분산액에 이소프로필알코올과 탈이온수를 더하고 혼합하여, 프라이머 (B-1)을 얻었다.

[조제예 1: 은 입자 분산액의 조제]

에틸렌글리콜 45질량부 및 이온 교환수 55질량부의 혼합 용매에, 분산제로서 폴리에틸렌이민에 폴리옥시에틸렌이 부가된 화합물을 이용하여 평균 입경 30nm의 은 입자를 분산시킴으로써, 은 입자 및 분산제를 함유하는 분산체를 조제했다. 이어서, 얻어진 분산체에, 이온 교환수, 에탄올 및 계면 활성제를 첨가하여, 5질량%의 은 입자 분산액을 조제했다.

[제작예 1: 폴리페닐렌설파이드(PPS) 기재의 제작]

리니어형 폴리페닐렌설파이드(ASTM D1238-86에 의한 MFR: 600g/10분) 100질량부, 촙드 글래스 섬유(ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd. 제조 「FT562」, 섬유상 무기 충전재) 58.8질량부, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 아연이온 타입((Du Pont-Mitsui Polychemical 제조 「HIMILAN 1855」) 8.4질량부 및 몬탄산 복합 에스테르 왁스(Clariant (Japan) K.K. 제조 「LicolubWE40」) 0.8질량부를 균일하게 혼합한 후, 35mmφ의 2축 압출기를 이용해서 290~330℃에서 용융 혼련하여, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을 사출 성형기로 성형함으로써, 50mm×105mm×2mm의 사이즈의 PPS 기재를 제작했다.

[제작예 2: 폴리이미드 필름 상의 빗살 전극(선 간격 20μm)의 제작]

폴리이미드 필름(DU PONT-TORAY CO., LTD. 제조 「KAPTON 150EN-C」; 두께 38μm)의 표면에, 제조예 1에서 얻어진 프라이머 (B-1)을, 탁상형 소형 코터(RK Print Coat Instruments사 제조 「K 프린팅 프로퍼」)를 이용하여, 건조 후의 평균 두께가 200nm가 되도록 도공했다. 이어서, 120℃에서 5분간 건조함으로써, 폴리이미드 필름의 표면에 프라이머층을 형성했다.

조제예 1에서 얻어진 은 입자 분산액을, 탁상형 소형 코터(RK Print Coat Instruments사 제조 「K 프린팅 프로퍼」)를 이용하여, 건조 후의 평균 두께가 100nm가 되도록 도공했다. 이어서, 열풍 건조기를 이용하여 200℃에서 30분간 건조함으로써, 프라이머층 상에 은 입자를 함유하는 은층을 형성했다.

은층 상에, 드라이 필름 레지스트(Hitachi Chemical Company 제조 「Photec RD-1225」; 레지스트막 두께 25μm)를, 롤 라미네이터를 이용하여 100℃에서 압착함으로써, 폴리이미드 기재 상에, 은 입자를 함유하는 은층, 감광성 수지층이 적층된 적층체를 제작했다.

상기에서 얻어진 적층체를 이용하여, 다이렉트 노광 디지털 이미징 장치(Orbotech Ltd. 제조 「Nuvogo1000R」)를 이용하여, 레지스트 상에 L/S=20/20μm의 빗살 패턴을 노광했다. 이어서, 1질량% 탄산나트륨 수용액을 이용하여 현상을 행함으로써, 은층 상에 빗살 전극 패턴부가 제거된 패턴 레지스트를 형성했다.

이어서, 은층을 캐소드로 설정하고, 함인 구리를 애노드로 하여, 황산구리를 함유하는 전해 도금액(황산구리 70g/L, 황산 200g/L, 염소 이온 50mg/L, 첨가제(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제조 「TOP LUCINA SF-M」))을 이용하여 전류 밀도 2.5A/dm²로 20분간 전해 도금을 행함으로써, 레지스트가 제거된 패턴부에 전해 구리 도금에 의한 도체 회로층(막 두께 10μm)으로 이루어지는 빗살 전극을 형성했다. 이어서, 구리에 의한 도체 회로층이 형성된 필름을, 50℃로 설정한 3질량%의 수산화나트륨 수용액에 침지함으로써, 패턴 레지스트를 박리하고, 빗살 전극(선 간격 20μm)을 형성한 폴리이미드 필름을 얻었다.

[제작예 3: 폴리페닐렌설파이드(PPS) 기재 상의 빗살 전극(선 간격 20μm)의 제작]

제작예 1에서 얻어진 PPS 기재를 이용하여, 제조예 1에서 얻어진 프라이머 (B-1)에 10초간 침지한 후, PPS 기재를 끌어올려, 1분간 정치(靜置)한 후, 열풍 건조기를 이용해서 200℃에서 5분간 건조하여, PPS 기재 상에 프라이머층(두께 130nm)을 형성했다.

이어서, 이 프라이머층을 형성한 PPS 기재를, 조제예 1에서 얻어진 은 입자 분산액에 10초간 침지했다. 그 후, 기재를 끌어올려, 1분간 정치한 후, 열풍 건조기를 이용해서 200℃에서 5분간 건조하여, 프라이머층 상에 은 입자를 함유하는 100nm 두께의 은층을 형성했다.

은층 상에, 드라이 필름 레지스트(Hitachi Chemical Company 제조 「Photec RD-1225」; 레지스트막 두께 25μm)를, 진공 라미네이터를 이용하여 100℃에서 압착함으로써, PPS 기재 상에, 프라이머층, 은 입자를 함유하는 은층, 감광성 수지층이 적층된 적층체를 제작했다.

상기에서 얻어진 적층체를 이용하여, 제작예 2와 마찬가지로, 레지스트 상에 L/S=20/20μm의 빗살 패턴을 노광하고, 1질량% 탄산나트륨 수용액을 이용하여 현상을 행함으로써, 은층 상에 빗살 전극 패턴부가 제거된 패턴 레지스트를 형성했다.

이어서, 은층을 캐소드로 설정하고, 함인 구리를 애노드로 하여, 황산구리를 함유하는 전해 도금액(황산구리 70g/L, 황산 200g/L, 염소 이온 50mg/L, 첨가제(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제조 「TOP LUCINA SF-M」))을 이용하여 전류 밀도 2.5A/dm²로 20분간 전해 도금을 행함으로써, 레지스트가 제거된 패턴부에 전해 구리 도금에 의한 도체 회로층(막 두께 10μm)을 형성했다. 이어서, 구리에 의한 도체 회로층이 형성된 PPS 기재를, 50℃로 설정한 3질량%의 수산화나트륨 수용액에 침지함으로써, 패턴 레지스트를 박리하고, 빗살 전극(선 간격 20μm)을 형성한 PPS 기재를 얻었다.

[제작예 4: 폴리이미드 필름 상의 빗살 전극(선 간격 50μm)의 제작]

레지스트 상에 제작하는 빗살 패턴의 L/S를 20/50μm로 한 것 이외에는, 제작예 2와 동일하게 하여, 빗살 전극(선 간격 50μm)을 형성한 폴리이미드 필름을 얻었다.

[제작예 5: 폴리이미드 필름 상의 빗살 전극(선 간격 10μm)의 제작]

레지스트 상에 제작하는 빗살 패턴의 L/S를 20/10μm로 한 것 이외에는, 제작예 2와 동일하게 하여 빗살 전극(선 간격 10μm)을 형성한 폴리이미드 필름을 얻었다.

[배선 간의 절연 저항의 측정]

상기에서 얻어진 프린트 배선판에 대하여, 대향 빗살 전극 간의 도통의 유무를 테스터(FLUKE사 제조 「233 리모트·디스플레이·디지털·멀티미터)로 확인했다. 이 결과, 은층의 제거가 불충분하고, 도통이 확인된 것을 「단락」으로 하며, 은층이 충분히 제거되고, 도통하지 않은 것을 「절연」으로 했다. 이어서, 도통하지 않은 것에 대하여, HIOKI E.E. CORPORATION 제조의 초절연계 「SM-8213」을 이용하여, 마찬가지로 20μm 스페이스의 전극 간의 저항값을 측정했다. 여기서, 저항값이 10⁶Ω를 초과하는 것은, 배선 간의 절연이 충분하다고 할 수 있다. 도금 하지층(은층)의 제거성의 평가로서, 동일 조건으로 행한 시험 10회 중, 도통 확인에서 단락 또는 전극 간 저항값이 10⁶Ω를 초과하지 않은 경우를 「불합격」으로 하여, 그 수를 나타냈다.

[비배선부의 절연 저항의 측정]

상기에서 얻어진 프린트 배선판의 비배선부(배선부 이외의 은층 제거 영역)에 대하여, Mitsubishi Chemical Analytech 제조의 Hiresta-UP(MCP-HT450형)을 이용하여, 100V 인가에서의 저항값을 측정했다. 또한, 저항값이 「오버 레인지」가 된 경우는, 측정 장치의 사양으로부터 9.99×10¹³Ω 이상의 저항값인 것을 나타낸다.

[언더 컷의 유무 및 배선 단면 형상의 확인]

상기에서 얻어진 프린트 배선판의 배선 단면을 주사형 전자 현미경(JEOL Ltd. 제조 「JSM7800」)으로 500~10,000배로 확대해서 관찰하고, 언더 컷의 유무를 확인했다. 또, 배선의 단면 형상으로부터, 사이드 에칭의 유무를 확인했다. 사이드 에칭이 일어나는 경우에는, 단면 형상이 「직사각형」을 유지할 수 없어, 「비(非)직사각형」이 된다.

[금속 잔사의 형상의 관찰]

상기에서 얻어진 프린트 배선판의 표면, 및 에칭 처리 후에 처리 용기에 발생한 이물을, 주사형 전자 현미경(KEYENCE Corp. 제조 「VE-9800」)으로 5,000~20,000배로 확대해서 관찰하여, 에칭 처리 후의 이물의 형상을 관찰했다. 관찰에서는, 이물이 「잔사」인지 「새롭게 발생한 것, 또는, 용해된 은이 재석출된 것」인지 하는 점에 주목했다.

[금속 잔사의 조성 분석]

상기에서 얻어진 프린트 배선판의 표면, 및 에칭 처리 후에 처리 용기에 발생한 이물의 조성을 분명히 하기 위하여, EDS(에너지 분산형 분광) 측정을 행했다(JEOL JSM-IT500).

[악취의 강도]

은용 에칭액의 악취의 강도는, 상면이 개방 상태인 용기에 은용 에칭액을 부어 정치하고, 그 액면으로부터 30cm 떨어진 거리로부터 명백하게 악취를 느끼는 것을 「강」, 그 이외를 「약」으로 평가했다.

[에칭 처리 후의 액의 탁함]

에칭 처리 후의 에칭액의 탁함은, 합계 면적 0.5m², 평균 두께 100nm의 은층을 에칭 처리한 후의 탁함을 관찰하여, 투명한 채로 변화가 없는 것을 「없음」, 현탁이 발생한 것을 「현탁」으로 평가했다.

(조제예 2)

물 67질량부에 구연산 3질량부를 더하고, 추가로, 31질량% 과산화수소수 30질량부를 더하고, 균일하게 혼합하여 은용 에칭액 (1)을 조제했다.

(조제예 3)

물 70질량부에 구연산 10질량부를 더하고, 추가로, 31질량% 과산화수소수 20질량부를 더하고, 균일하게 혼합하여 은용 에칭액 (2)를 조제했다.

(조제예 4)

물 87질량부에 구연산 3질량부를 더하고, 추가로, 31질량% 과산화수소수 10질량부를 더하고, 균일하게 혼합하여 은용 에칭액 (3)을 조제했다.

(조제예 5)

물 60질량부에 구연산 20질량부를 더하고, 추가로, 31질량% 과산화수소수 20질량부를 더하고, 균일하게 혼합하여 은용 에칭액 (4)를 조제했다.

(조제예 6)

31질량% 과산화수소수 70질량부에 구연산 30질량부를 더하고 균일하게 혼합하여, 은용 에칭액 (5)를 조제했다.

(조제예 7)

물 67질량부에, 아세트산 3질량부를 더하고, 추가로, 31질량% 과산화수소수 30질량부를 더하여, 은용 에칭액 (R1)을 조제했다.

(조제예 8)

물 67질량부에, 황산 3질량부를 더하고, 추가로, 31질량% 과산화수소수 30질량부를 더하여, 은용 에칭액 (R2)를 조제했다.

상기의 조제예 2~8에서 얻어진 은용 에칭액의 조성에 대하여, 표 1에 정리했다.

표 1에 나타낸 조제예 2~7의 은용 에칭액의 평가 결과의 비교로부터, 본 발명의 은용 에칭액 (1)~(5)는 (R1)과 비교하여 악취가 약한 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 1)

제작예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대해, 조제예 2에서 얻어진 은용 에칭액 (1)을 35℃로 가온하고, 분무 압력 0.2MPa, 풀콘 노즐로 60초간 분무하여 빗살 전극부 이외의 은층을 제거함으로써, 프린트 배선판을 얻었다.

(실시예 2~7)

표 2에 나타낸 기재, 및, 은용 에칭제를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 프린트 배선판을 얻었다. 단, 실시예 6에서는, 분무 시간을 15초간으로 했다. 얻어진 프린트 배선에 대하여, 후술하는 방법에 의해, 배선 간의 테스터에 의한 도통 확인, 절연 저항의 측정, 비배선부의 절연 저항의 측정, 언더 컷의 유무 및 배선 단면 형상의 확인을 행했다.

(실시예 8)

제작예 5에서 얻어진 폴리이미드 필름을 수세한 후, 이에 대해, 조제예 4에서 얻어진 은용 에칭액 (3)을 35℃로 가온하고, 분무 압력 0.2MPa, 풀콘 노즐로 60초간 분무하여 빗살 전극부 이외의 은층을 제거했다. 또한, 이온 교환수(25℃)에 2분간 침지 세정 후, 에어 블로를 이용하여 기재 표면에 부착되어 있는 세정액을 제거하고, 70℃의 핫 플레이트를 이용하여 3분간 건조를 행했다. 이어서, 과망간산칼륨 5질량%와 수산화나트륨 4질량%를 함유하는 혼합 수용액(50℃)에 1분간 침지 후, 이온 교환수를 이용하여 처리액을 충분히 헹굼 세정한 후, 이온 교환수(25℃)에 2분간 침지하고 세정했다. 이어서, 10질량% 아세트산 수용액(25℃)으로 30초간 중화하고, 이온 교환수(25℃)로 2분간 침지 세정한 후, 70℃의 핫 플레이트를 이용해서 3분간 건조하여 빗살 전극부 이외의 은층이 제거된 프린트 배선판을 얻었다.

(실시예 9)

기재를, 제작예 3에서 얻어진 PPS 기재로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로, 빗살 전극부 이외의 은층을 제거함으로써, 프린트 배선판을 얻었다.

표 2 및 표 3에 나타낸 실시예 1~9에서 얻어진 프린트 배선판의 평가 결과로부터, 본 발명의 은용 에칭액 (1)~(5)를 이용함으로써, 비배선부의 은층을 충분히 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이들 기재의 에칭 후의 표면을 주사형 전자 현미경으로 20,000배까지 관찰한 바, 비회로부에 명확한 잔사나 이물은 관찰되지 않았다.

(비교예 1~4)

표 4에 나타낸 폴리이미드 기재, 및, 은용 에칭제를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 프린트 배선판을 얻었다.

표 2~4의 평가 결과로부터, 본 발명의 은용 에칭액 (1)~(5)를 사용한 실시예 1~9에서는, 소정량의 은을 에칭 처리한 후에도 액이 현탁되지 않은 것에 반해, 은용 에칭액 (R1)을 사용한 비교예 1~3에서는 에칭 처리 후에 즉시 액이 반투명으로 현탁됐다. 이 결과로부터, 은용 에칭액 (1)~(5)의 은 용해 안정성이 높음을 확인할 수 있었다.

또한, 이 때, (R1)을 넣었던 처리 용기의 내면에, 직경이 100~500nm인 은을 포함하는 결정 형상 구조물이 발생한 것이 관찰되었다. 현탁된 에칭액에 의한 기재 오염의 가능성을 검증하기 위하여, 미처리의 폴리이미드 필름을 에칭액에 침지하고 꺼내, 표면을 관찰한 바, 필름 표면에 동일한 결정이 소수 부착되어 있는 것이 관찰되었다. 이들은 은의 결정이며, 은이 재석출된 것이라고 생각되며, 에칭 처리 후의 기재 세정을 적절히 실시하지 않으면, 기재가 오염될 가능성이 있음을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 은용 에칭액 (1)~(5)의 은 용해 안정성이 높음을 확인할 수 있었다.

또, 표 4에 나타낸 비교예 4에서 얻어진 프린트 배선판의 평가 결과로부터, 구연산 대신에 황산을 함유하는 에칭액 (R2)를 이용한 경우는, 비배선부의 은층을 충분히 제거할 수 없을 뿐만 아니라, 배선의 구리가 용해되고 단면 형상이 비직사각형이 되는 것을 확인할 수 있었다. 이들 중, 절연성이 불충분한 시료 표면을 관찰한 바, 비교예 1~3과는 달리, 녹고 남은 은만이 관찰되고, 에칭 전과 상이한 은을 포함하는 결정 형상 구조물은 관찰되지 않았다.

Claims (4)

1. 구연산과 과산화수소를 함유하는 수용액인, 은용 에칭액.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 구연산이 1~30질량%이며, 상기 과산화수소가 1~22질량%이며, 전체 에칭액 중의 물이 48~97질량%인, 은용 에칭액.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   추가로 0.01~5질량%의 계면 활성제를 포함하는, 은용 에칭액.
4. 절연성 기재 상에, 도금 하지층으로서 은층을 형성한 후, 불요부(不要部)인 상기 은층을 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 은용 에칭액으로 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.