CN113260736A - 银用蚀刻液和使用其的印刷配线板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为含有羧酸、过氧化氢和醇的水溶液的银用蚀刻液。另外，提供一种印刷配线板的制造方法，包括：在绝缘性基材(A)上形成银层(M1)作为镀敷基底层后，将不再需要的前述银层(M1)用上述银用蚀刻液去除的工序。通过使用该银用蚀刻液，从而在镀敷基底层中使用银的印刷配线板的制造中，能够将不需要的镀敷基底层高效地去除，可获得在印刷配线板的配线部中侧向蚀刻、底切少的印刷配线板。

Description

银用蚀刻液和使用其的印刷配线板的制造方法
技术领域
本发明涉及银用蚀刻液和使用其的印刷配线板的制造方法。
背景技术
作为印刷配线板的配线形成方法，有减成法、半加成法(SAP)和改良型SAP(MSAP)，其中在形成微细配线时，适用的是SAP、MSAP。SAP、MSAP的配线形成方法是共通的，为如下方法，即：在镀敷基底层(薄的导电层或镀敷催化剂层)上的电路图形的非配线部形成抗蚀剂，在未形成抗蚀剂的配线部通过镀敷进行厚涂后将抗蚀剂剥离，将不再需要的非配线部的镀敷基底层通过蚀刻而去除。
作为因镀敷基底层的蚀刻工序引起的印刷配线板的问题，已知有蚀刻残渣导致的电路绝缘可靠性降低、过度蚀刻导致的配线宽度减少(侧向蚀刻)所导致的电路电阻增大、配线部的镀敷基底层的蚀刻过量进行(底切)导致的配线/基材间的粘接强度降低等。因此，镀敷基底层的蚀刻工序中，要求没有镀敷基底层的残渣，侧向蚀刻小，没有镀敷基底层的底切。
作为SAP、MSAP的镀敷基底层而使用的金属已知有各种金属，分为镀敷金属与镀敷基底层的金属种类相同的情况和不同的情况这两种。镀敷金属与镀敷基底层的金属种类相同的情况下，虽然会减少配线部的侧向蚀刻，但蚀刻镀敷基底层耗费工夫，随着配线的窄间距化要求而变得困难。另一方面，镀敷金属与镀敷基底层的金属种类不同的情况下，如果适当选择对各金属种类的去除性大不相同的蚀刻液，则即使是窄间距，也几乎不会蚀刻配线金属，能够仅蚀刻镀敷基底层的金属。作为使用了镀敷金属与镀敷基底层不同的金属种类的MSAP，报道了以银形成镀敷基底层的铜配线形成工艺(例如参照非专利文献1。)。
上述以银形成镀敷基底层而形成铜配线的MSAP中，需要通过蚀刻而去除银镀敷基底层。作为该工序中所使用的蚀刻液，要求溶解银但不溶解铜这样的反应性。作为满足该要求且环境负担小的非氰系的银蚀刻方法，已知有使用了一氯乙酸、乙酸和过氧化氢的混合物的银镀敷层的有害金属分析方法(例如参照专利文献1。)。另外，报道了以含有乙酸和过氧化氢的混合物为特征的银镀敷层溶解液和银镀敷层溶解方法(例如参照专利文献2。)。
然而，上述专利文献1和2中公开的在电路形成中使用银用蚀刻液的情况下，存在如下问题：银作为残渣残留，引起电路制造的成品率降低、电路的绝缘可靠性降低等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-162727号公报
专利文献2：日本特开2012-194024号公报
非专利文献
非专利文献1：村川昭、深泽宪正、富士川亘、白发润；微电子学研讨会论文集2018，“銀ナノ粒子を下地とする銅パターン形成の検討(以银纳米粒子为基底的铜图形形成的研究)”。
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种银用蚀刻液，在将银用于镀敷基底层的印刷配线板的制造中，能够高效地蚀刻不需要的镀敷基底层，在所得的印刷配线板的配线部中，侧向蚀刻、底切少。另外，在于提供使用了前述银用蚀刻液的印刷配线板的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，通过使用在银用蚀刻液中添加了醇的物质，能够在将银用于镀敷基底层的印刷配线板的制造中高效地去除不需要的镀敷基底层，在所得的印刷配线板的配线部中，侧向蚀刻、底切少，并且完成了本发明。
即，本发明提供一种银用蚀刻液，其特征在于，其为含有羧酸、过氧化氢和醇的水溶液。
另外，本发明提供一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：在绝缘性基材(A)上形成银层(M1)作为镀敷基底层后，用前述银用蚀刻液将不再需要的前述银层(M1)去除的工序。
发明的效果
本发明的银用蚀刻液几乎不溶解配线部，能够选择性地仅将包含银的镀敷基底层去除。另外，本发明的银用蚀刻液即使在位于窄间距的微细配线、狭窄的沟槽部的底部的镀敷基底层的情况下，也能高效地、不留残渣地进行去除。
由此，通过使用本发明的银用蚀刻液，几乎不发生来自抗蚀剂图形的尺寸变化，即使是窄间距的微细配线，也能形成配线图形。例如在包含银的镀敷基底层上通过电镀铜形成铜配线的情况下，本发明的银用蚀刻液难以溶解铜，因此不会将所形成的铜配线的表面溶解，因此铜配线的表面粗糙度极低，能够以低成本和高成品率提供高性能的印刷配线板。另外，通过本发明的印刷配线板的制造方法制造的印刷配线板不仅能够用于通常的印刷配线板，还能用于在基材表面具有经图形化的金属层的各种电子构件，例如还能够应用于连接器、电磁波屏蔽件、RFID等天线、薄膜电容器等。进一步，本发明的印刷配线板的制造方法还能够用于在各种形状、尺寸的基材上具有经图形化的金属层的装饰镀敷用途。
具体实施方式
本发明的银用蚀刻液为含有羧酸、过氧化氢和醇的水溶液。
作为前述羧酸，可列举例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、没食子酸、苯六酸、肉桂酸、丙酮酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、氨基酸等。这些羧酸可以使用1种也可以并用2种以上。
另外，前述羧酸中，优选水中的pKa为2.5～5.1的范围。作为pKa在此范围的羧酸，可列举例如乙酸(pKa＝4.76)、一氯乙酸(pKa＝2.81)、甲酸(pKa＝3.77)、1-丙酸(pKa＝4.88)等。进一步，这些羧酸中，从操作容易考虑，特别优选乙酸和一氯乙酸。
作为前述羧酸和过氧化氢的含有率，从能够抑制构成后述导体电路层(M2)的金属的溶解考虑，本发明的银用蚀刻液中的羧酸的含有率优选为1～15质量％的范围，更优选为2～10质量％的范围。另外，本发明的银用蚀刻液中过氧化氢的含有率优选为1～25质量％的范围，更优选为2～20质量％的范围。
作为前述醇，可列举例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、甘油等。这些醇可以使用1种也可以并用2种以上。另外，这些醇中，从后述银层(M1)的去除性优异考虑，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、2-丁醇、2-丁氧基乙醇，特别优选2-丁氧基乙醇。
从能够高效地去除银考虑，本发明的银用蚀刻液中前述醇的含有率优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下。另外，本发明的银用蚀刻液中前述醇的含有率优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。
本发明的银用蚀刻液可以通过将前述羧酸、过氧化氢和醇用水稀释来调制。
本发明的银用蚀刻液中，可进一步添加用于抑制后述导体电路层(M2)的溶解的保护剂。例如当前述导体电路层(M2)为铜镀敷层的情况下，作为保护剂，优选使用唑化合物。
作为前述唑化合物，可列举例如咪唑、吡唑、三唑、四唑、噁唑、噻唑、硒唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑等。
作为前述唑化合物的具体例，可列举例如2-甲基苯并咪唑、氨基三唑、1,2,3-苯并三唑、4-氨基苯并三唑、1-双氨基甲基苯并三唑、氨基四唑、苯基四唑、2-苯基噻唑、苯并噻唑等。这些唑化合物可以使用1种也可以并用2种以上。
本发明的银用蚀刻液中使用前述唑化合物的情况下，银用蚀刻液中的含有率优选为0.001～2质量％的范围，更优选为0.01～0.2质量％的范围。
另外，前述蚀刻液中，前述导体电路层(M2)为铜镀敷层的情况下，从能够抑制铜镀敷层的溶解考虑，作为保护剂，优选添加聚亚烷基二醇。
作为前述聚亚烷基二醇，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等水溶性的聚亚烷基二醇。这些中，优选聚乙二醇。另外，作为聚亚烷基二醇的数均分子量，优选200～20,000的范围。
本发明的银用蚀刻液中使用前述聚亚烷基二醇的情况下，银用蚀刻液中的含有率优选为0.001～2质量％的范围，更优选为0.01～1质量％的范围。
另外，本发明的银用蚀刻液中，为了抑制pH的变动，可以根据需要配合有机酸的钠盐、钾盐、铵盐等添加剂。
本发明的银用蚀刻液中，进一步可根据需要配合表面活性剂、消泡剂、防腐剂、螯合剂等有机化合物等。
作为前述表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯苯乙烯苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系表面活性剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷基磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系表面活性剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系表面活性剂等。
作为前述消泡剂，可以使用通常的消泡剂，可列举例如有机硅系消泡剂、非离子系表面活性剂、聚醚、高级醇、聚合物系表面活性剂等。
作为前述防腐剂，可以使用通常的防腐剂，可列举例如异噻唑啉系防腐剂、三嗪系防腐剂、咪唑系防腐剂、吡啶系防腐剂、唑系防腐剂、吡啶硫酮系防腐剂等。
本发明的印刷配线板的制造方法包括：在绝缘性基材(A)上形成银层(M1)作为镀敷基底层后，将不再需要的前述银层(M1)用本发明的银用蚀刻液去除的工序。
作为将前述银层(M1)用本发明的银用蚀刻液去除的方法，可列举将形成了前述银层(M1)的基材浸渍于前述银用蚀刻液、或在前述基材上将前述银用蚀刻液通过喷涂等进行喷雾的方法。
使用蚀刻装置去除银层(M1)的情况下，例如可以在将前述银用蚀刻液的所有成分以成为预定组成的方式调制后供给至蚀刻装置，也可以将前述银用蚀刻液的各成分分别供给至蚀刻装置，并在装置内将前述各成分混合，以成为预定组成的方式调制。
前述银用蚀刻液优选在10～35℃的温度范围使用，从能够抑制过氧化氢的分解考虑，优选在30℃以下的温度范围使用。
作为本发明的印刷配线板的制造方法的更具体的方法，可列举例如具有如下工序的印刷配线板的制造方法：在绝缘性基材(A)上形成银层(M1)的工序1；在前述银层(M1)上形成抗蚀剂后，将配线部的抗蚀剂去除而形成图形抗蚀剂的工序2；通过镀敷处理形成导体电路层(M2)的工序3；将图形抗蚀剂剥离，将非配线部的银层(M1)用前述银用蚀刻液去除的工序4。
另外，作为本发明的印刷配线板的制造方法的更具体的其他方法，还可列举例如包括以下工序的印刷配线板的制造方法：在绝缘性基材(A)上形成底漆层(B)后，在底漆层(B)上形成银层(M1)的工序1’；在前述银层(M1)上形成抗蚀剂后，将配线部的抗蚀剂去除而形成图形抗蚀剂的工序2；通过镀敷处理形成导体电路层(M2)的工序3；将图形抗蚀剂剥离，将非配线部的银层(M1)用前述银用蚀刻液去除的工序4。
作为前述工序1或工序1’中使用的前述绝缘性基材(A)的材料，可列举例如聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚芳酯树脂、聚缩醛树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、将丙烯酸系树脂接枝共聚化而得的氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氨酯树脂、环烯烃树脂、聚苯乙烯、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSU)、纤维素纳米纤维、硅、碳化硅、氮化镓、蓝宝石、陶瓷、玻璃、类金刚石碳(DLC)、氧化铝等。
另外，作为前述绝缘性基材(A)，也可以优选使用含有热固性树脂和无机填充材的树脂基材。作为前述热固性树脂，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、双环戊二烯树脂、有机硅树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂等。另一方面，作为前述无机填充材，可列举例如二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸铝、硼硅酸玻璃等。这些热固性树脂和无机填充剂分别可以使用1种也可以并用2种以上。
作为前述绝缘性基材(A)的形态，可使用柔性材料、刚性材料、刚性柔性材料中的任一种。更具体而言，前述绝缘性基材(A)可以使用成型为膜、片材、板状的市售材料，还可以使用由上述树脂的溶液、熔融液、分散液成型为任意形状的材料。另外，前述绝缘性基材(A)可以是在金属等导电性材料上形成有上述树脂的材料的基材。
另外，作为前述绝缘性基材(A)的形态，可具有将膜、片材、板等平面状基材的两面贯通的贯通孔，可具有如下构造：基材为层叠体，外层具有贯通孔，作为层叠体全体而言具有非贯通孔，具有达到内层部的孔。
进一步，关于前述绝缘性基材(A)，以提高由后述工序3形成的导体电路层(M2)对基材的密合性为目的，在形成银层(M1)前，可进行表面处理。作为这样的表面处理方法，可列举例如UV处理、气相臭氧处理、液层臭氧处理、电晕处理、等离子体处理等。这些表面处理方法可以通过1种方法进行也可以并用2种以上的方法。
前述工序1为在前述绝缘性基材(A)上形成银层(M1)的工序。该银层(M1)在后述工序3中，成为通过镀敷处理而形成导体电路层(M2)时的镀敷基底层。
前述银层(M1)中含有银以外的金属的情况下，从能够更加提高后述工序4中的蚀刻去除性考虑，相对于银100质量份，银以外的金属的比例优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。
形成前述银层(M1)的方法没有特别限定，可以采用例如通过溅射法、蒸镀法的形成方法；将银粒子分散液涂覆、印刷于基材的方法；将基材浸渍于银粒子分散液的方法；将银箔粘接于基材的方法等公知的方法。
前述工序2中，在前述银层(M1)上形成去除了配线部的抗蚀剂的图形抗蚀剂。作为图形抗蚀剂的形成方法，没有特别限制，可以通过公知的方法进行，通过将液体的感光性抗蚀剂涂覆在前述银层(M1)上并干燥、或使用层压机将感光性干膜抗蚀剂加热压接于形成有前述银层(M1)的基材上，从而形成抗蚀剂层。在抗蚀剂形成前，出于提高与抗蚀剂层的密合性的目的，可以对前述银层(M1)的表面进行利用酸性或碱性清洗液的清洗处理、电晕处理、等离子体处理、UV处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、利用表面处理剂的处理等表面处理。这些表面处理可以通过1种方法进行也可以并用2种以上的方法。
作为前述利用表面处理剂的处理，例如可以采用：日本特开平7-258870号公报中记载的使用包含三唑系化合物、硅烷偶联剂和有机酸的防锈剂进行处理的方法；日本特开2000-286546号公报中记载的使用有机酸、苯并三唑系防锈剂和硅烷偶联剂进行处理的方法；日本特开2002-363189号公报中记载的使用三唑、噻二唑等含氮杂环与三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等甲硅烷基通过具有硫醚(硫化物)键等的有机基连接而成的结构的物质进行处理的方法；WO2013/186941号公报中记载的使用具有三嗪环和氨基的硅烷化合物进行处理的方法；日本特开2015-214743号公报中记载的使用使甲酰基咪唑化合物与氨基丙基硅烷化合物反应得到的咪唑硅烷化合物进行处理的方法；日本特开2016-134454号公报中记载的使用唑硅烷化合物进行处理的方法；日本特开2017-203073号公报中记载的利用包含在一分子中具有氨基和芳香环的芳香族化合物和具有2个以上羧基的多元酸、以及卤化物离子的溶液进行处理的方法；日本特开2018-16865号公报中记载的利用含有三唑硅烷化合物的表面处理剂进行处理的方法等。
接下来，对于在前述银层(M1)上形成的抗蚀剂层，通过光掩模、或使用直接曝光机，利用活性光对电路图形进行曝光。曝光量根据需要适宜设定即可。将通过曝光而在抗蚀剂层形成的潜像用显影液去除，从而形成图形抗蚀剂。
作为前述显影液，可列举碳酸钠、碳酸钾等的水溶液。另外，将上述中经曝光的基材浸渍于显影液中、或通过喷涂等将显影液喷雾于抗蚀剂上，从而进行显影，通过该显影，能够形成去除了配线部的图形抗蚀剂。
形成图形抗蚀剂时，可以进一步采用基于等离子体的除渣(descum)处理、市售的抗蚀剂残渣去除剂，将在固化抗蚀剂与基板的边界部分产生的卷边部分、残留于基板表面的抗蚀剂附着物等抗蚀剂残渣去除。
作为本发明中为了形成图形抗蚀剂而使用的抗蚀剂，可以使用市售的各种抗蚀剂材料，根据目标图形的分辨率、所使用的曝光机的种类等适宜选择即可，在后续工序中进行电镀铜后，可以特别适合地采用半加成法用的干膜。作为市售的干膜，可以使用例如Nikko-Materials株式会社制的“ALFO LDF500”、“NIT2700”、旭化成株式会社制的“Sunfort UFG-258”、日立化成株式会社制的“RD系列(RD-2015、1225)”、“RY系列(RY-5319、5325)”、杜邦公司制的“PlateMaster系列(PM200、300)”等。
前述工序3中，通过如上述那样操作，在通过显影而露出的银层(M1)上进行镀敷处理，从而形成导体电路层(M2)。
为了形成在工序3中形成的导体电路层(M2)而进行的镀敷处理可以是无电解镀法、电镀法、或它们的组合中的任一者。
通过电镀法形成在工序3中形成的导体电路层(M2)的情况下，前述银层(M1)的厚度从能够降低电阻值考虑优选为30～500nm的范围。进一步，从能够更加提高工序4的去除工序中的去除性考虑，更优选40～200nm的范围。
前述银层(M1)的厚度可以通过公知惯用的各种方法来评估，可以采用例如使用了电子显微镜的截面观察法、基于荧光X射线的方法，采用荧光X射线法由于简便而优选。
另外，作为前述银层(M1)的导电性，工序3中进行电镀法时，导电性越高、即电阻值越低越好，但只要具有电镀能够实施的导电性即可，根据通过本发明要制作的印刷配线板的尺寸、所使用的电源装置、电极、镀敷化学溶液而适宜选择即可。
在以由银粒子构成的层的形式形成前述银层(M1)时，从在工序3中能够容易地实施电镀考虑，优选构成前述银层(M1)的银粒子彼此密合、接合且导电性高。另外，关于配线部的银层(M1)，可以是银粒子间的空隙被构成导体电路层(M2)的镀敷金属填充而成的。如果银粒子间的空隙被镀敷金属填充，则由于镀敷金属的存在，在后述工序4的利用前述银用蚀刻液去除非配线部的银层(M1)的工序中，导体电路层(M2)下方的银层(M1)的蚀刻被抑制，不易引起配线部的底切，因而优选。
通过无电解镀法形成在工序3中形成的导体电路层(M2)时，前述银层(M1)优选作为由银粒子构成的层来形成。这种情况下，基材上的银粒子的担载量优选为0.01～0.5g/m2的范围。
构成在工序3中形成的导体电路层(M2)的金属优选导电性高的金属，可列举例如铜、金、镍、锡、铅、钛、钯、铂、铝、锌、钨、钼等。这些金属中，从价格较低且导电性高、加工容易、机械性质和耐腐蚀性高考虑，优选铜。
另外，前述导体电路层(M2)可以包含1种金属，也可以包含2种以上的金属。另外，前述导体电路层(M2)可以是将树脂、二氧化硅微粒等非金属物质引入至金属镀敷皮膜中而成的复合镀敷物。
前述工序1’中，作为形成底漆层(B)的树脂，可列举例如聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、以聚氨酯树脂为壳且以丙烯酸系树脂为核的核壳型复合树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、使多异氰酸酯与苯酚等封闭剂反应而得到的封闭异氰酸酯聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。需说明的是，以聚氨酯树脂为壳且以丙烯酸系树脂为核的核壳型复合树脂可通过例如在聚氨酯树脂存在下使丙烯酸系单体聚合而得到。另外，这些树脂可以使用1种也可以并用2种以上。
前述底漆层(B)可以通过将使上述树脂在溶剂中溶解或分散而成的液体涂覆在前述绝缘性基材(A)上并干燥从而形成。作为前述溶剂，可列举各种有机溶剂、水性介质。作为前述有机溶剂，可列举例如甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、环己酮等，作为前述水性介质，可列举水、与水混合的有机溶剂、和它们的混合物。
前述工序4中，将图形抗蚀剂剥离，将非配线部的银层(M1)利用前述银用蚀刻液去除。图形抗蚀剂的剥离只要按照所使用的抗蚀剂的产品目录、说明书等中记载的推荐条件进行即可。另外，作为图形抗蚀剂的剥离时使用的抗蚀剂剥离液，可以使用市售的抗蚀剂剥离液、设定于45～60℃的氢氧化钠或氢氧化钾的1.5～3质量％水溶液。抗蚀剂的剥离可以通过将形成前述导体电路层(M2)的基材浸渍于剥离液、或将剥离液通过喷涂等进行喷雾来进行。
另外，工序4中的用前述银用蚀刻液去除非配线部的银层(M1)可以通过在形成前述导体电路层(M2)后，将剥离了图形抗蚀剂的基材浸渍于前述银用蚀刻液中、或在前述基材上将银用蚀刻液通过喷涂等进行喷雾来进行。
使用蚀刻装置去除非配线部的银层(M1)的情况下，例如可以按照成为预定组成的方式调制前述银用蚀刻液的所有成分后，供给至蚀刻装置，也可以将前述银用蚀刻液的各成分分别供给至蚀刻装置并在装置内将前述各成分混合，按照成为预定组成的方式进行调制。
前述银用蚀刻液优选在10～35℃的温度范围使用，从能够抑制过氧化氢的分解考虑，优选在30℃以下的温度范围使用。
需说明的是，作为前述银用蚀刻液的作用，推测是由于前述银用蚀刻液所含的羧酸与过氧化氢进行反应而生成过羧酸(过氧羧酸)，生成的过羧酸抑制构成导体电路层(M2)的金属的溶解，同时优先溶解构成镀敷基底层即银层(M1)的银。
另外，前述工序4中，利用前述银用蚀刻液去除非配线部的银层(M1)前，可以根据需要采用公知的方法对银层(M1)进行表面处理。作为该表面处理，可列举例如使用了酸性清洗液、碱性清洗液、表面活性剂的水溶液、或水溶性有机溶剂的水溶液的清洗处理、超声波处理、电晕处理、等离子体处理、UV处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、利用表面处理剂的处理等。这些表面处理可以通过1种方法进行也可以并用2种以上的方法。
上述表面处理中，优选使用了酸性清洗液、碱性清洗液、水溶性有机溶剂的水溶液的清洗处理。前述酸性清洗液可以为了去除前述非配线部的银层(M1)表面因硫化银导致的变色被膜而使用，能够抑制前述非配线部的银层(M1)的蚀刻不均，因而优选。例如非专利文献(Journal of Cultural Heritage(2016)17，P.20-26)中，记载了利用包含硫脲作为螯合剂的酸性清洗液，将硫化银被膜溶解、去除。另外，前述碱性清洗液能够去除前述非配线部的银层(M1)的金属表面的油脂污染，能够抑制前述非配线部的银层(M1)的蚀刻不均，因而优选。进一步，前述水溶性有机溶剂的水溶液能够提高后续工序的蚀刻液对配线间的润湿性，能够抑制配线间的前述非配线部的银层(M1)的蚀刻不均，因而优选。特别是，如果使用前述银用蚀刻液所含的羧酸、水溶性有机溶剂和表面活性剂的混合水溶液，则能够抑制前述非配线部的银层(M1)的蚀刻不均，并且能够抑制不同种类的清洗液混入银蚀刻液槽内而导致的银蚀刻性的经时变化，因此更优选。
另外，前述工序4中，利用前述银用蚀刻液去除非配线部的银层(M1)后，出于防止在蚀刻液中溶解的银成分附着、残留于印刷配线板上的目的，除了水洗以外，还可进一步进行清洗操作。此时，作为清洗液，优选溶解氧化银、氯化银、硫化银但几乎不溶解银的清洗液。具体而言优选使用双氧水、或含有硫代硫酸盐或三(3-羟基烷基)膦、或巯基羧酸或其盐、或硫脲的水溶液作为清洗液。这些中，双氧水具有强氧化力，因此能够在溶解于清洗液中的银离子不会被还原而在基材、铜配线上析出的情况下进行清洗，因此更优选。
作为前述清洗液，作为使用双氧水时的浓度，优选0.1～10质量％的范围，从连续使用时的化学溶液稳定性的观点考虑，更优选0.1～2质量％的范围。
作为前述硫代硫酸盐，可列举例如硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等。
作为使用含有硫代硫酸盐的水溶液时的浓度，根据工序时间、所用的清洗装置的特性等适宜设定即可，优选0.1～40质量％的范围，从清洗效率、连续使用时的化学溶液稳定性的观点考虑，更优选1～30质量％的范围。
另外，作为前述三(3-羟基烷基)膦，例如可列举三(3-羟基甲基)膦、三(3-羟基乙基)膦、三(3-羟基丙基)膦等。这些硫代硫酸盐或三(3-羟基烷基)膦分别可以使用1种也可以并用2种以上。
作为使用含有前述三(3-羟基烷基)膦的水溶液时的浓度，根据工序时间、所用的清洗装置的特性等适宜设定即可，优选0.1～50质量％的范围，从清洗效率、连续使用时的化学溶液稳定性的观点考虑，更优选1～40质量％的范围。
作为前述巯基羧酸，可列举例如硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸等。另外，作为前述巯基羧酸的盐，可列举例如碱金属盐、铵盐、胺盐等。
作为使用巯基羧酸或其盐的水溶液时的浓度，优选0.1～20质量％的范围，从清洗效率、大量处理时的工艺成本的观点考虑，更优选0.5～15质量％的范围。
银以硫化银的形式残留的情况下，例如如专利文献(日本特开2005-187852号公报)所记载的那样，可以在铝存在下使用含有碱金属碳酸盐的清洗液来去除。另外，还可以使用市售的液体型的银清洗剂(silver cleaner)来去除。
作为进行上述清洗操作的方法，可列举例如将前述工序4中得到的印刷配线板浸渍于前述清洗溶液的方法、通过喷涂等将清洗溶液喷雾于前述印刷配线板上的方法等。清洗溶液的温度可以在室温(25℃)下使用，但从能够在不受外界气温影响的情况下稳定地进行清洗处理考虑，例如可以将温度设定为30℃来使用。
另外，前述工序4的利用蚀刻液去除非配线部的银层(M1)的工序和清洗操作可以根据需要反复进行。特别是在配线间隔窄于20μm的情况下，通过在利用双氧水的清洗后进行利用硫代硫酸盐、三(3-羟基烷基)膦、硫脲、巯基羧酸或其盐的清洗操作，使得绝缘可靠性提高，因而优选。
清洗后可以采用公知公用的方法进行干燥。具体而言，优选利用空气或氮气的吹送将附着于配线和配线间的清洗液去除后，使用热风干燥机、加热板进行干燥。干燥优选为50～120℃的温度范围，为了使水容易挥发，抑制铜配线的氧化，更优选60～100℃的温度范围。
本发明的工序4中，在用前述蚀刻液对非配线部的银层(M1)进行去除处理后，以进一步提高非配线部的绝缘性为目的，可以根据需要进一步进行使绝缘层的最表层的有机物氧化分解而将其去除的清洗操作。在该清洗操作中，可以使用例如在氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液中溶解了高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。
关于使用了前述碱性高锰酸溶液的清洗，可列举在设定为20～80℃的碱性高锰酸溶液中浸渍前述工序4中得到的印刷配线板的方法、通过喷涂等将碱性高锰酸溶液喷雾于前述印刷配线板上的方法等。对于前述印刷配线板，出于提高碱性高锰酸溶液对基材表面的润湿性和清洗效率的目的，可以在清洗前进行与具有醇羟基的水溶性有机溶剂接触的处理。作为前述有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以使用1种也可以并用2种以上。
前述碱性高锰酸溶液的浓度根据需要适宜选择即可，优选在0.1～10质量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液100质量份中溶解0.1～10质量份的高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液，从清洗效率的观点考虑，更优选在1～6质量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液100质量份中溶解1～6质量份的高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。
使用上述碱性高锰酸盐溶液进行清洗的情况下，优选在碱性高锰酸盐溶液的清洗后，将经清洗的前述印刷配线板用具有中和作用的液体清洗。作为前述具有中和作用的液体，可列举例如0.5～15质量％的硫酸、或含有有机酸的水溶液。另外，作为前述有机酸，可列举例如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲硫氨酸等。进一步，并用0.1～5质量％的双氧水也无妨。这些清洗液可以使用1种也可以分别单独并用2种以上、或混合使用2种以上。另外也可反复进行清洗。另外，为了防止高锰酸盐残留于基材，更优选用0.5～5质量％的硫酸或乙酸的水溶液进行处理，如果用0.5～5质量％的抗坏血酸水溶液进行处理，则能够同时进行碱性的中和高锰酸盐的还原(如果能进行高锰酸盐的还原，则能够去除)，因此进一步优选。
在高锰酸盐溶液的清洗后进行中和处理之后，可以用离子交换水、具有醇羟基的水溶性有机溶剂进行清洗处理。作为前述有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以使用1种也可以并用2种以上。
清洗后，可以用公知公用的方法进行干燥。具体而言，优选在利用空气或氮气的吹送将附着于配线和配线间的清洗液去除后，用热风干燥机、加热板进行干燥。干燥温度优选50～120℃的温度范围，为了使水容易挥发，抑制铜配线的氧化，更优选60～100℃的温度范围。
上述利用碱性高锰酸溶液的清洗可以在出于防止溶解于前述蚀刻液中的银成分附着、残留于印刷配线板上的目的进行清洗之后再进行，也可以代替出于防止溶解于前述蚀刻液中的银成分附着、残留于印刷配线板上的目的进行清洗，而仅进行利用碱性高锰酸溶液的清洗。
另外，本发明的印刷配线板的制造方法中，以镀膜的应力缓和、密合力提高为目的，可以在工序3的镀敷处理后进行退火。退火可以在去除工序4的非配线部的银层(M1)之前进行，也可以在去除之后进行，也可以在去除前后都进行。
退火的温度根据所用基材的耐热性、使用目的而在40～300℃的温度范围内适宜选择即可，优选40～250℃的范围，从抑制镀膜的氧化劣化的目的考虑，更优选40～200℃的范围。另外，退火的时间在40～200℃的温度范围的情况下以10分钟～10天为佳，在超过200℃的温度下的退火以5分钟～10小时程度为佳。另外，将镀膜退火时，可以适宜对镀膜表面赋予防锈剂。
本发明的制造方法中得到的印刷配线板可以适宜地根据需要在电路图形上形成阻焊层，以及实施锡镀、镍/金镀、镍/钯/金镀、钯/金镀作为导体电路层(M2)的最终表面处理。
通过以上描述的本发明的银用蚀刻液、和使用其的印刷配线板的制造方法，即使是狭窄部的银层(M1)也能选择性地溶解、去除。由此，通过使用本发明的技术，几乎没有来自抗蚀剂图形的尺寸变化，通过镀敷处理形成的导体电路层(M2)的表面粗糙度基本上不会由于镀敷基底层的去除而增大，能够低成本且高成品率地提供具有良好矩形截面形状的电路配线的高性能的印刷配线板。另外，通过本发明的印刷配线板的制造方法制造的印刷配线板不仅能够用于通常的印刷配线板，还能够用于在基材表面具有经图形化的金属层的各种电子构件，还能够应用于例如连接器、电磁波屏蔽件、RFID等天线、薄膜电容器等。进一步，本发明的印刷配线板的制造方法还能够用于在各种形状、尺寸的基材上具有经图形化的金属层的装饰镀敷用途。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。
[制造例1：底漆(B-1)的制造]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮置换的容器中，使聚酯多元醇(使1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和己二酸反应得到的聚酯多元醇)100质量份、2,2-二羟甲基丙酸17.6质量份、1,4-环己烷二甲醇21.7质量份和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯106.2质量份在甲乙酮178质量份的混合溶剂中反应，从而得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
接下来，在前述氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺13.3质量份，将前述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基中和，进一步加入水380质量份，充分搅拌，从而得到氨基甲酸酯预聚物的水性分散液。
在由上述得到的氨基甲酸酯预聚物的水性分散液中加入25质量％乙二胺水溶液8.8质量份，搅拌，从而使氨基甲酸酯预聚物的链延长。接下来进行熟化、脱溶剂，从而得到聚氨酯树脂的水性分散液(不挥发成分30质量％)。前述聚氨酯树脂的重均分子量为53,000。
接下来，在具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入去离子水140质量份、由上述得到的聚氨酯树脂的水分散液100质量份，一边吹入氮一边升温至80℃。然后，一边搅拌一边在将反应容器内温度保持为80℃，同时用120分钟从分别的滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸甲酯60质量份、丙烯酸正丁酯30质量份和N-正丁氧基甲基丙烯酰胺10质量份的单体混合物、以及0.5质量％过硫酸铵水溶液20质量份。
滴加结束后，进一步在相同温度下搅拌60分钟后，将反应容器内的温度冷却至40℃，按照不挥发成分成为20质量％的方式用去离子水稀释后，用200目滤布过滤，从而得到底漆层用树脂组合物的水分散液，该底漆层用树脂组合物是以前述聚氨酯树脂为壳层、以将甲基丙烯酸甲酯等作为原料的丙烯酸系树脂为核层的核壳型复合树脂。接下来，按照异丙醇与水的质量比例成为7/3、不挥发成分成为2质量％的方式，在该水分散液中加入异丙醇和去离子水并混合，得到底漆(B-1)。
[调制例1：银粒子分散液的调制]
使用对聚乙烯亚胺加成聚氧乙烯而得的化合物作为分散剂，使平均粒径30nm的银粒子分散于乙二醇45质量份和离子交换水55质量份的混合溶剂中，从而调制含有银粒子和分散剂的分散体。接下来，在所得的分散体中添加离子交换水、乙醇和表面活性剂，调制5质量％的银粒子分散液。
[制作例1：聚苯硫醚(PPS)基材的制作]
将线型聚苯硫醚(基于ASTM D1238-86的MFR：600g/10分钟)100质量份、短切玻璃纤维(旭玻璃纤维株式会社制“FT562”、纤维状无机填充剂)58.8质量份、乙烯-甲基丙烯酸共聚物锌离子型(三井杜邦化学株式会社制“Himilan 1855”)、8.4质量份和褐煤酸复合酯蜡(克莱恩日本株式会社制“Licolub WE40”)0.8质量份均匀混合后，用
Figure BDA0003147502120000161
的双轴挤出机在290～330℃熔融混炼，得到聚苯硫醚树脂组合物。将所得的聚苯硫醚树脂组合物用注射成型机成型，从而制作50mm×105mm×2mm尺寸的PPS基材。
[制作例2：聚酰亚胺膜上的梳齿电极(线间隔20μm)的制作]
在聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社制“Kapton 150EN-C”；厚度38μm)的表面，使用台式小型涂覆机(RK PRINT COAT INSTRUMENT公司制“K Printing Proofer”)，按照干燥后的平均厚度成为200nm的方式涂覆制造例1中得到的底漆(B-1)。接下来，在120℃干燥5分钟，从而在聚酰亚胺膜的表面形成底漆层。
使用台式小型涂覆机(RK PRINT COAT INSTRUMENT公司制“K PrintingProofer”)，按照干燥后的平均厚度成为100nm的方式涂覆调制例1中得到的银粒子分散液。接下来，使用热风干燥机在200℃干燥30分钟，从而在底漆层上形成含有银粒子的银层。
使用辊式层压机在100℃将干膜抗蚀剂(日立化成株式会社制“Photec RD-1225”；抗蚀剂膜厚25μm)压接在银层上，从而制作在聚酰亚胺基材上层叠有含有银粒子的银层、感光性树脂层的层叠体。
使用由上述得到的层叠体，使用直接曝光数字成像装置(Orbotec公司制“Nuvogo1000R”)，将L/S＝20/20μm的梳齿图形在抗蚀剂上曝光。接下来，使用1质量％碳酸钠水溶液进行显影，从而在银层上形成去除了梳齿电极图形部的图形抗蚀剂。
接下来，将银层设定于阴极，以含磷铜作为阳极，使用含有硫酸铜的电镀液(硫酸铜70g/L、硫酸200g/L、氯离子50mg/L、添加剂(奥野制药工业株式会社制“TOP LUCINA SF-M”)以电流密度2.5A/dm2进行20分钟电镀，从而在去除了抗蚀剂的图形部形成由基于电镀铜的导体电路层(膜厚10μm)构成的梳齿电极。接下来，将形成有基于铜的导体电路层的膜浸渍于设定为50℃的3质量％氢氧化钠水溶液中，从而将图形抗蚀剂剥离，得到形成了梳齿电极(线间隔20μm)的聚酰亚胺膜。
[制作例3：聚苯硫醚(PPS)基材上的梳齿电极(线间隔20μm)的制作]
使用制作例1中得到的PPS基材，在制造例1中得到的底漆(B-1)中浸渍10秒后，将PPS基材拉起，静置1分钟后，用热风干燥机在200℃干燥5分钟，在PPS基材上形成底漆层(厚度130nm)。
接下来，将形成了该底漆层的PPS基材在调制例1中得到的银粒子分散液中浸渍10秒。然后，拉起基材，静置1分钟后，用热风干燥机在200℃干燥5分钟，在底漆层上形成含有银粒子的100nm厚的银层。
使用真空层压机在100℃将干膜抗蚀剂(日立化成株式会社制“Photec RD-1225”；抗蚀剂膜厚25μm)压接在银层上，从而制作在PPS基材上层叠有底漆层、含有银粒子的银层、感光性树脂层的层叠体。
使用由上述得到的层叠体，与实施例1同样地，将L/S＝20/20μm的梳齿图形在抗蚀剂上曝光，使用1质量％碳酸钠水溶液进行显影，从而在银层上形成去除了梳齿电极图形部的图形抗蚀剂。
接下来，将银层设定为阴极，将含磷铜作为阳极，使用含有硫酸铜的电镀液(硫酸铜70g/L、硫酸200g/L、氯离子50mg/L、添加剂(奥野制药工业株式会社制“TOP LUCINA SF-M”)以电流密度2.5A/dm2进行20分钟电镀，从而在去除了抗蚀剂的图形部形成基于电镀铜的导体电路层(膜厚10μm)。接下来，将形成了基于铜的导体电路层的PPS基材浸渍于设定为50℃的3质量％氢氧化钠水溶液中，从而将图形抗蚀剂剥离，得到形成了梳齿电极(线间隔20μm)的PPS基材。
[制作例4：聚酰亚胺膜上的梳齿电极(线间隔50μm)的制作]
将在抗蚀剂上制作的梳齿图形的L/S设为20/50μm，除此之外，与制作例1同样地操作，得到形成了梳齿电极(线间隔50μm)的聚酰亚胺膜。
[制作例5：聚酰亚胺膜上的梳齿电极(线间隔10μm)的制作]
将在抗蚀剂上制作的梳齿图形的L/S设为20/10μm，除此之外，与制作例1同样地操作，得到形成了梳齿电极(线间隔10μm)的聚酰亚胺膜。
(实施例1)
在水27质量份中加入乙酸3质量份和2-丙醇(以下简称为“IPA”。)20质量份，进一步加入31质量％双氧水50质量份，均匀混合，调制银用蚀刻液(1)。
(实施例2)
在水27质量份中加入乙酸3质量份和乙醇20质量份，进一步加入31质量％双氧水50质量份，均匀混合，调制银用蚀刻液(2)。
(实施例3)
在水60质量份中加入乙酸10质量份和乙醇20质量份，进一步加入31质量％双氧水10质量份，均匀混合，调制银用蚀刻液(3)。
(实施例4)
在水37质量份中加入乙酸3质量份和2-丁氧基乙醇10质量份，进一步加入31质量％双氧水50质量份，均匀混合，调制银用蚀刻液(4)。
(实施例5)
在水37质量份中加入1-丙酸3质量份和2-丁氧基乙醇10质量份，进一步加入31质量％双氧水50质量份，均匀混合，调制银用蚀刻液(5)。
(实施例6)
在水38质量份中加入甲酸2质量份、IPA 18质量份和2-丁氧基乙醇2质量份，进一步加入31质量％双氧水40质量份，均匀混合，调制银用蚀刻液(6)。
(实施例7)
在水52质量份中加入乙酸2.9质量份、一氯乙酸0.1质量份和IPA 5质量份，进一步加入31质量％双氧水40质量份，均匀混合，调制银用蚀刻液(7)。
(实施例8)
在水47质量份中加入乙酸5质量份和IPA 8质量份，进一步加入31质量％双氧水40质量份，均匀混合，调制银用蚀刻液(8)。
(比较例1)
在水47质量份中加入乙酸3质量份，进一步加入31质量％双氧水50质量份，调制银用蚀刻液(R1)。
(比较例2)
在水40质量份中加入硫酸1质量份和2-丁氧基乙醇10质量份，进一步加入31质量％双氧水49质量份，调制银用蚀刻液(R2)。
关于上述实施例1～8、比较例1和2中得到的银用蚀刻液的组成，汇总于表1。
[表1]
Figure BDA0003147502120000191
(实施例9)
将制作例2中得到的聚酰亚胺膜在2质量％2-丁氧基乙醇和3质量％乙酸的混合水溶液中浸渍30秒后，在实施例1中得到的银用蚀刻液(1)中在25℃浸渍30秒，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(实施例10)
在实施例1中得到的银用蚀刻液(1)中使用制作例5中得到的聚酰亚胺膜，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(实施例11)
在实施例2中得到的银用蚀刻液(2)中使用制作例2中得到的聚酰亚胺膜，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(实施例12)
在实施例3中得到的银用蚀刻液(3)中使用制作例2中得到的聚酰亚胺膜，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(实施例13)
在实施例4中得到的银用蚀刻液(4)中使用制作例2中得到的聚酰亚胺膜，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(实施例14)
在实施例5中得到的银用蚀刻液(5)中使用制作例2中得到的聚酰亚胺膜，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(实施例15)
在实施例6中得到的银用蚀刻液(6)中使用制作例2中得到的聚酰亚胺膜，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(实施例16)
在实施例7中得到的银用蚀刻液(7)中使用制作例2中得到的聚酰亚胺膜，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(实施例17)
在实施例8中得到的银用蚀刻液(8)中使用制作例2中得到的聚酰亚胺膜，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(实施例18)
在实施例1中得到的银用蚀刻液(1)中使用制作例3中得到的PPS基材，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(实施例19)
将制作例5中得到的聚酰亚胺膜在含有2-丁氧基乙醇2质量％和乙酸3质量％的混合水溶液中浸渍30秒后，在实施例4中得到的银用蚀刻液(4)中在25℃浸渍30秒。进一步，在1质量％双氧水(25℃)中浸渍清洗2分钟后，采用吹气法将附着于基材表面的清洗液去除，使用70℃的加热板进行3分钟干燥。接下来，在0.5M硫代硫酸钠水溶液(25℃)中浸渍清洗30秒后，采用吹氮气将附着于基材表面的清洗液去除，用离子交换水清洗后，使用70℃的加热板干燥3分钟，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(实施例20)
将制作例5中得到的聚酰亚胺膜在含有2-丁氧基乙醇2质量％和乙酸3质量％的混合水溶液中浸渍30秒后，在实施例4中得到的银用蚀刻液(4)中在25℃浸渍30秒。进一步，在1质量％双氧水(25℃)中浸渍清洗2分钟后，采用吹气将附着于基材表面的清洗液去除，使用70℃的加热板进行3分钟干燥。接下来，在含有高锰酸钾5质量％和氢氧化钠4质量％的混合水溶液(50℃)中浸渍清洗1分钟后，用离子交换水对清洗液进行充分冲洗清洗后，在1质量％双氧水(25℃)中浸渍清洗2分钟，然后，用10质量％乙酸与1质量％过氧化氢的混合水溶液(25℃)中和。进一步，在30质量％乙醇水溶液中浸渍清洗2分钟，使用70℃的加热板干燥3分钟，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(实施例21)
将制作例5中得到的聚酰亚胺膜在含有2-丁氧基乙醇2质量％和乙酸3质量％的混合水溶液中浸渍30秒后，在实施例4中得到的银用蚀刻液(4)中在25℃浸渍30秒。进一步，在1质量％双氧水(25℃)中浸渍清洗2分钟后，采用吹气将附着于基材表面的清洗液去除，使用70℃的加热板进行3分钟干燥。接下来在0.5M硫代硫酸钠水溶液(25℃)中浸渍清洗30秒后，采用吹氮气将附着于基材表面的清洗液去除，用离子交换水清洗后，使用70℃的加热板进行3分钟干燥。进一步，在5质量％高锰酸钾与4质量％氢氧化钠的混合水溶液(50℃)中浸渍清洗60秒后，用离子交换水将清洗液充分冲洗清洗，然后，在1质量％双氧水(25℃)中浸渍清洗2分钟后，用10质量％乙酸与1质量％过氧化氢的混合水溶液(25℃)中和。进一步，在30质量％乙醇水溶液中浸渍清洗2分钟，使用70℃的加热板干燥3分钟，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(比较例3)
在比较例1中得到的银用蚀刻液(R1)中使用制作例4中得到的聚酰亚胺膜，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(比较例4)
在比较例1中得到的银用蚀刻液(R1)中使用制作例2中得到的聚酰亚胺膜，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(比较例5)
在比较例1中得到的银用蚀刻液(R1)中使用制作例5中得到的聚酰亚胺膜，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
(比较例6)
在比较例2中得到的银用蚀刻液(R2)中使用制作例2中得到的聚酰亚胺膜，除此之外，按照与实施例9同样的方法，将梳齿电极部以外的银层去除，从而得到印刷配线板。
对于上述实施例9～18和比较例3～6中得到的印刷配线板，通过下述方法，进行配线间的基于测试仪的导通确认、绝缘电阻的测定、非配线部的绝缘电阻测定、底切的有无和配线部的截面形状确认。
[配线间的绝缘电阻测定]
针对由上述得到的印刷配线板，利用测试仪(FLUKE公司制“233远程显示数字万用表)确认对向梳齿电极间的导通有无。其结果是，将银层的去除不充分、确认到导通的情况记为“短路”，将银层被充分去除、没有导通的情况记为“绝缘”。接下来，针对没有导通的情况，使用日置电机株式会社制的超绝缘计“SM-8213”，同样地测定20μm间距的电极间的电阻值。这里，电阻值超过106Ω时，可以说配线间的绝缘充分。作为镀敷基底层(银层)的去除性的评价，将相同条件下进行的10次试验中导通确认时短路或电极间电阻值没有超过106Ω的情况记为“不合格”，并显示其数目。
[非配线部的绝缘电阻测定]
针对由上述得到的印刷配线板的非配线部(配线部以外的银去除区域)，使用株式会社三菱化学分析科技制的Hiresta-UP(MCP-HT450型)测定施加100V时的电阻值。需说明的是，在电阻值“超量程”的情况下，根据测定装置的规格，显示为9.99×1013Ω以上的电阻值。
[底切的有无和配线部的截面形状确认]
用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制“JSM7800”)以500～10,000倍放大观察由上述得到的印刷配线板的配线部的截面，根据底切的有无和配线部的截面形状，确认侧向蚀刻的有无。发生侧向蚀刻的情况下，截面形状不能保持“矩形”，成为“非矩形”。
将实施例9～18和比较例3～7中得到的印刷配线板的评价结果汇总示于表2和表3。
[表2]
Figure BDA0003147502120000231
[表3]
Figure BDA0003147502120000241
[表4]
Figure BDA0003147502120000242
根据表2示出的实施例9～21中得到的印刷配线板的评价结果能够确认到，通过使用本发明的银用蚀刻液(1)～(8)，能够充分去除非配线部的银层。
另一方面，根据表3示出的比较例3～5中得到的印刷配线板的评价结果能够确认到，使用不含醇的蚀刻液(R1)的情况下，不能充分去除非配线部的银层。
另外，根据比较例6中得到的印刷配线板的评价结果能够确认到，使用含有硫酸的蚀刻液(R2)来替代羧酸的情况下，不仅不能充分去除非配线部的银层，而且配线部的铜溶解，截面形状成为非矩形。

Claims (4)

1.一种银用蚀刻液，其特征在于，其为含有羧酸、过氧化氢和醇的水溶液。
2.根据权利要求1所述的银用蚀刻液，所述水溶液中的各成分的含有率是，羧酸为1～15质量％的范围，过氧化氢为1～25质量％的范围，醇为1～25质量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的银用蚀刻液，所述羧酸是pKa为2.5～5.1的范围的羧酸。
4.一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，包括：
在绝缘性基材(A)上形成银层(M1)作为镀敷基底层后，用权利要求1～3所述的银用蚀刻液将不再需要的所述银层(M1)去除的工序。
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