TW202408797A - 轉印用積層體及其製造方法 - Google Patents

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冨士川亘
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萩原宏幸
田村礼
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日商Dic股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種積層體、以及使用其之硬質印刷配線板、可撓性印刷配線板及成形品,該積層體可利用不使支持體表面粗化、簡便且廉價、不會於鍍覆基底層產生因塗佈時與塗佈裝置接觸或與搬送輥接觸所致之損傷等品質穩定之方法形成成為鍍覆基底之晶種層,且支持體與金屬層(金屬鍍覆層)之間之密接性優異。 本發明者發現於暫時支持體形成包含分散劑與導電性物質之鍍覆基底層,並於其上形成樹脂層後,使鍍覆基底層與樹脂層之官能基彼此反應,藉此製作轉印用積層體。又,使用該轉印用積層體貼合於支持體之正面與背面這兩面或者僅貼合於單面,並僅將轉印用積層體之暫時支持體剝離,藉此,簡便且廉價並且以較高之品質於支持體之表面形成鍍覆基底層,從而完成了本發明。

Description

轉印用積層體及其製造方法
本發明係關於一種於暫時支持體依序設置有鍍覆基底層與樹脂層之轉印用積層體。又,本發明係關於一種使用轉印用積層體之印刷配線板、高頻傳輸用印刷配線板、硬質印刷配線板、可撓性印刷配線板、封裝基板、電磁波遮罩及成型電路基板之製造方法。
因電子機器之小型化、高速化,要求印刷配線基板高密度化、高性能化,為了應對該要求,要求表面平滑且具有充分薄之金屬層之印刷配線板。又,作為構成該印刷配線基板者,已知有可撓性覆銅積層板(以下,簡記為「FCCL」)或硬質覆銅積層板(以下,簡記為「RCCL」)。
FCCL主要利用如下方法製造:使用環氧樹脂系接著劑將耐熱性高分子膜與銅箔貼合之方法;於銅箔之表面塗佈聚醯亞胺等清漆並進行乾燥、膜化之方法(澆鑄法);將銅箔與具有熱塑性樹脂層之聚醯亞胺膜熱壓接之方法(層壓法);利用濺鍍法於聚醯亞胺膜之表面形成金屬膜,其後鍍銅之方法(濺鍍法);於聚醯亞胺膜之表面塗佈底塗層,於其上塗佈金屬奈米粒子層,將金屬奈米粒子層作為鍍覆之基底進行鍍銅之方法(專利文獻1)。
另一方面,RCCL係利用如下方法製造:使用環氧樹脂系接著劑將已完全硬化之樹脂或陶瓷與銅箔貼合之方法;對含浸有環氧樹脂之玻璃布進行加熱,而將半硬化狀態之基材(預浸體)與銅箔貼合之方法;將混合有樹脂與無機填料之清漆塗佈於離型膜上並進行乾燥,利用熱壓接將乾燥後所獲得之樹脂皮膜貼合於銅箔或銅配線之表面之方法(堆疊(build-up)膜)。
然而,於FCCL或RCCL之任一者中,於使用銅箔之方法之情形時,為了確保與要貼合之基材或接著劑層之密接力,必須使銅箔或者基材粗化,故印刷配線板之窄間距化存在問題,於目前逐漸普及之5G或預想今後會擴大之Beyond 5G所需之高頻傳輸中,存在於如毫米波頻帶之高頻區域會產生傳輸損耗之問題。
另一方面,濺鍍法或使用金屬奈米粒子層之塗佈法可不使基材粗化而於平滑界面使鍍銅膜與基材密接,故與使用銅箔之方法相比,具有容易實現印刷配線板之窄間距化,高頻訊號之傳輸損耗較小之優勢。
然而,濺鍍法係使用蒸鍍或濺鍍來形成金屬薄膜,故需要大型真空設備,存在於設備上基材尺寸受限等問題。又,於對基材之兩面應用濺鍍法之情形時,存在如下缺陷:真空之前之時間與單面之情形相比成為2倍,於對兩面逐面進行加工之期間內,於利用濺鍍法所形成之金屬層表面會產生缺陷,良率降低,生產成本變高。
又,使用底塗層與金屬奈米粒子層之塗佈法例如於製造單面板時,需要於基材上塗佈底塗層後,塗佈金屬奈米粒子層,進而,於製造兩面板之情形時,需要於與先塗佈之面相反側塗佈底塗層與金屬奈米粒子層,而加工所需之時間變長。又,亦存在於塗佈期間塗佈面產生缺陷之品質方面之問題。又,於塗佈於兩面之情形時,最先塗佈之面與最後塗佈之面通過乾燥機之次數變化而熱歷程不同,故存在先塗佈之面與後塗佈之面之品質不同之問題。
因此,需要使銅層等導電性圖案在不使銅層或基材之表面粗化之情況下與高分子膜或硬質基材等支持體具有充分之密接性,且於形成該金屬層時,無需大型真空設備,廉價且簡便並且品質穩定之製造方法。
又,習知以來,鍍覆係作為針對塑膠成形品之裝飾鍍覆而逐漸被用於行動電話、電腦、鏡子、容器、各種開關、淋浴頭等。該等用途之支持體僅限定於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下,簡記為「ABS」)或ABS與聚碳酸酯之聚合物合金(以下,簡記為「ABS-PC」)。作為該原因,為了確保基材與鍍覆膜之密接性,必須使基材表面粗化,例如若為ABS,則可利用六元鉻酸、過錳酸鹽等強力氧化劑對聚丁二烯成分進行蝕刻、去除,藉此實現表面粗化。然而,由於六元鉻酸等為環境負荷物質,故較佳為不使用,逐漸開發出代替方法(例如參照專利文獻2)。
如上所述,於目的在於對塑膠成形品進行裝飾等之鍍覆中,基材並不限定於ABS或ABS-PC,其他種類之塑膠亦可獲得密接性優異之鍍覆膜,且要求減少環境負荷物質之使用量。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2019/013038號 [專利文獻2]WO2015/060196號
[發明所欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題在於提供一種積層體、以及使用其之硬質印刷配線板、可撓性印刷配線板及成形品,該積層體可利用不使支持體表面粗化、簡便且廉價、不會於鍍覆基底層產生因塗佈時與塗佈裝置接觸或與搬送輥接觸所致之損傷等品質穩定之方法形成成為鍍覆基底之晶種層(seed layer),且支持體與金屬層(金屬鍍覆層)之間之密接性優異。 [解決課題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題進行了努力研究,結果發現,於暫時支持體形成包含分散劑與導電性物質之鍍覆基底層,於其上形成樹脂層後,使鍍覆基底層與樹脂層之官能基彼此反應,藉此製作轉印用積層體。又,使用該轉印用積層體,貼合於支持體之正面與背面這兩面或者僅貼合於單面,且僅將轉印用積層體之暫時支持體剝離,藉此簡便且廉價並且以較高之品質於支持體之表面形成鍍覆基底層,從而完成了本發明。
即,本發明包含以下。
[1]一種轉印用積層體,其係於暫時支持體(A)之至少一面依序積層含有分散劑(b1)及導電性物質(b2)之鍍覆基底層(B)、及含有具有官能基[X]之化合物(c1)之樹脂層(C)者,其特徵在於: 於上述鍍覆基底層(B)中,利用輝光放電光發射光譜術所測得之碳原子之訊號強度係樹脂層(C)側大於暫時支持體(A)側。 [2]如1所記載之轉印用積層體,其中:於上述鍍覆基底層(B)中,進而輝光放電光發射光譜術之訊號強度係暫時支持體(A)側為樹脂層(C)側之2/3以下。 [3]如1或2所記載之轉印用積層體,其中,藉由使上述鍍覆基底層(B)中所含之上述化合物(b1)所具有之含鹼性氮原子之基或磷酸酯基與上述樹脂層(C)中所含之上述化合物(c1)所具有之官能基[X]反應而形成化學鍵。 [4]如1至3中任一項所記載之轉印用積層體,其中:上述官能基[X]係選自環氧基、羧酸基、羧酸酐基、酮基、羥烷基醯胺基(alkylolamide group)、異氰酸基、乙烯基、鹵化烷基、丙烯醯基、氰胺基、脲基、醯鹵基中之一個以上之官能基、或選自環氧基、胺基中之一個以上之官能基。 [5]如1至4中任一項所記載之轉印用積層體,其中:上述導電性物質(b2)為銀。 [6]如1至5中任一項所記載之轉印用積層體,其中:上述樹脂層(C)為1層以上。 [7]如1至6中任一項所記載之轉印用積層體,其中:上述暫時支持體(A)利用雷射顯微鏡測定時之表面粗糙度(最大高度Sz)為0.001~20 μm。 [8]如1至7中任一項所記載之轉印用積層體,其於上述暫時支持體(A)之表面具有離型層。 [9]如1至8中任一項所記載之轉印用積層體,其中:上述暫時支持體(A)為膜或金屬。 [10]一種積層體,其特徵在於:其將1至9中任一項所記載之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面側貼合於支持體D之至少一面。 [11]如10所記載之積層體,其中:支持體D使用作為熱硬化性樹脂並且已完全硬化者。 [12]一種1至9中任一項所記載之轉印用積層體之製造方法,其特徵在於具有: 於上述暫時支持體(A)之至少一面形成含有分散劑(b1)、及導電性物質(b2)之鍍覆基底層(B)之步驟1,該分散劑(b1)含有含鹼性氮原子之基或磷酸酯基;及 於其上形成含有具有官能基[X]之化合物(c1)之樹脂層(C), 使上述鍍覆基底層(B)中所含之分散劑(b1)所具有之含鹼性氮原子之基或磷酸酯基與上述樹脂層(C)中所含之上述化合物(c1)所具有之官能基[X]反應,藉此形成化學鍵之步驟2。 [13]一種1至9中任一項所記載之轉印用積層體之製造方法,其特徵在於具有: 將含有分散劑(b1)、及導電性物質(b2)之鍍覆基底層(B)圖案化並形成於上述暫時支持體(A)之至少一面之步驟1,該分散劑(b1)含有含鹼性氮原子之基或磷酸酯基;及 於形成有圖案之上述鍍覆基底層(B)之上形成上述樹脂層(C), 並使上述鍍覆基底層(B)中所含之上述分散劑(b1)所具有之含鹼性氮原子之基或磷酸酯基與上述樹脂層(C)中所含之上述化合物(c1)所具有之官能基[X]反應,藉此形成鍵之步驟2。 [14]如12或13所記載之轉印用積層體之製造方法,其包括於上述暫時支持體(A)形成具有離型性之層之步驟1'。 [15]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1;及 將所貼合之上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)剝離,於上述支持體(D)之至少一面形成上述樹脂層(C)與上述鍍覆基底層(B)之步驟2。 [16]如15所記載之導電性圖案之製造方法,其中包括於上述鍍覆基底層(B)之上形成金屬鍍覆層(E)之步驟。 [17]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟2; 於上述轉印用積層體及貫通孔之表面賦予鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者,使貫通孔表面導電化之步驟3;及 將上述暫時支持體(A)剝離,並於上述鍍覆基底層(B)及貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟4。 [18]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟2; 使用乾式鍍敷法於上述轉印用積層體及貫通孔之表面形成金屬膜,而使貫通孔表面導電化之步驟3;及 將上述暫時支持體(A)剝離,並於上述鍍覆基底層(B)及貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟4。 [19]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟2; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成金屬鍍覆層(E)之步驟3;及 於上述貫通孔中填充導電膏,而使貫通孔導電化之步驟4。 [20]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟3; 對上述轉印用積層體及非貫通孔之表面賦予鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者,而使非貫通孔表面導電化之步驟4;及 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)及非貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟5。 [21]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟3; 使用乾式鍍敷法於上述轉印用積層體及非貫通孔之表面形成金屬膜,而使非貫通孔表面導電化之步驟4;及 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)及非貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟5。 [22]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟3; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成金屬鍍覆層(E)之步驟4;及 於上述非貫通孔中填充導電膏,而使非貫通孔導電化之步驟5。 [23]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟2; 於上述轉印用積層體及貫通孔之表面上賦予鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者,而使貫通孔表面導電化之步驟3; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟4; 於上述鍍覆基底層(B)及貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟5;及 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟6。 [24]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟2; 使用乾式鍍敷法於上述轉印用積層體及貫通孔之表面上形成金屬膜,而使貫通孔表面導電化之步驟3; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟4; 於上述鍍覆基底層(B)及貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟5;及 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟6。 [25]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用12或13記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟2; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟3; 於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E)之步驟4; 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟5;及 於上述貫通孔中填充導電膏,而使貫通孔導電化之步驟6。 [26]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 將上述暫時支持體(A)剝離,於支持體(D)之表面形成上述樹脂(C)與上述鍍覆基底層(B)之步驟2; 於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟3; 於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E)之步驟4; 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟5; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟6;及 於上述貫通孔中填充導電膏,而使貫通孔導電化之步驟7。 [27]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟3; 對上述轉印用積層體及非貫通孔之表面賦予鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者,而使非貫通孔表面導電化之步驟4; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟5; 於上述鍍覆基底層(B)及非貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟6;及 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟7。 [28]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟3; 使用乾式鍍敷法於上述轉印用積層體及非貫通孔之表面形成金屬膜,而使非貫通孔表面導電化之步驟4; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟5; 於上述鍍覆基底層(B)及非貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟6;及 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟7。 [29]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟3; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於上述鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟4; 於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E)之步驟5; 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟6;及 於上述非貫通孔中填充導電膏,而使非貫通孔導電化之步驟7。 [30]一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用12或13所記載之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 將上述暫時支持體(A)剝離,於支持體(D)之表面形成上述樹脂(C)與上述鍍覆基底層(B)之步驟3; 於上述鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟4; 於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E)之步驟5; 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟6; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟7;及 於上述非貫通孔中填充導電膏,而使非貫通孔導電化之步驟8。 [31]如15至30中任一項所記載之導電性圖案之製造方法,其包括使上述支持體(D)之表面平滑化之步驟。 [32]一種印刷配線板之製造方法,其特徵在於:其使用15至31中任一項所記載之導電性圖案之製造方法。 [33]一種印刷配線板、電磁波屏蔽膜之製造方法,其特徵在於:其使用15至31中任一項所記載之導電性圖案之製造方法,且上述支持體(D)係選自硬質基材、膜、堆疊膜、陶瓷、玻璃、矽晶圓、金屬中之1種以上。 [34]一種成形電路零件之製造方法,其特徵在於:其使用15至31中任一項所記載之導電性圖案之製造方法,且上述支持體(D)為成形品。 [發明之效果]
本發明之轉印用積層體係於暫時支持體形成鍍覆基底層與樹脂層,並使鍍覆基底層與樹脂層之官能基彼此反應而成者。又,提供一種導電性圖案之製造方法,其藉由將該轉印用積層體暫時貼合於支持體之單面或者兩面,與習知之使用金屬奈米粒子層之塗佈法相比,可簡便且廉價並且以較高之品質容易地於支持體形成樹脂層與鍍覆基底層。
又,本發明之導電性圖案之製造方法例如可較佳地用於印刷配線板、高速傳輸印刷配線板、硬質印刷配線版、可撓性印刷配線板、封裝基板、陶瓷基板、玻璃基板、矽晶圓基板、金屬基板、面向觸控面板之導電性膜、觸控面板用金屬網、有機太陽電池、有機EL元件、有機電晶體、非接觸IC卡等RFID、電磁波遮罩、LED照明基材、數位標牌等電子構件。尤其最合適硬質印刷配線板、可撓性印刷配線板用途。
又,藉由應用於成形品,可較佳地用於成形電路基板(MID)、連接光通訊等之配線之連接器、電裝構件、電性馬達周邊構件、電池構件等電子構件;汽車用裝飾零件、反射燈、行動電話、電腦、鏡子、容器、家電、各種開關、水龍頭零件、淋浴頭等裝飾。
本發明係一種轉印用積層體、及其製造方法,該轉印用積層體係於暫時支持體(A)之至少一面依序積層有含有分散劑(b1)及導電性物質(b2)之鍍覆基底層(B)、及含有具有官能基[X]之化合物(c1)之樹脂層(C)的積層體,藉由使上述鍍覆基底層(B)中所含之上述化合物(b1)所具有之官能基與上述樹脂層(C)中所含之上述化合物(c1)所具有之官能基[X]反應而形成化學鍵。
又,本發明係一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有:將上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1;及將所貼合之上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)剝離,而於上述支持體(D)之至少一面形成上述樹脂層(C)與上述鍍覆基底層(B)之步驟2。
本發明之轉印用積層體可為於暫時支持體(A)之至少一面依序積層有上述鍍覆基底層(B)與上述樹脂層(C)之積層體,亦可為於上述暫時支持體(A)之兩面依序積層有上述鍍覆基底層(B)與上述樹脂層(C)之積層體。
作為上述暫時支持體(A),由於貼合上述轉印用積層體後最終需要剝離,故較佳為選擇上述暫時支持體(A)與上述鍍覆基底層(B)可於界面容易地剝離之上述暫時支持體(A)。例如作為高分子膜,可例舉:聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯、及聚萘二甲酸丁二酯等芳香族聚酯;聚四氟乙烯、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟二氧雜環戊烯共聚物、氟乙烯樹脂、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂;聚甲基戊烯(TPX)、聚丙烯(PP)[亦包含雙軸延伸聚丙烯(OPP)、無軸延伸聚丙烯(CPP)]、及聚乙烯(PE)[包含高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)]等烯烴樹脂;聚苯乙烯(PS);聚氯乙烯(PVC)、聚醯亞胺、透明聚醯亞胺等聚醯亞胺樹脂;聚醯胺醯亞胺、聚醯胺等聚醯胺樹脂;聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、ABS與聚碳酸酯之聚合物合金、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚胺酯、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚伸苯基碸(PPSU)、環氧樹脂等。其中,較佳為將芳香族聚酯、聚乙烯、烯烴樹脂、氟系樹脂、聚醯亞胺樹脂、LCP、聚苯硫醚、聚苯乙烯用作上述暫時支持體。
又,作為上述暫時支持體(A),可使用金屬,可使用銅、鋁、鋁合金、鈦、不鏽鋼、鈹銅、磷青銅、鎳、鎳鉻合金、鎳合金、錫、鋅、鉛、金、鋅、鉛、鉭、鉬、鈮、鐵、銀。此外,作為無機基材,可用作由矽、陶瓷、玻璃等構成之上述暫時支持體(A)。
上述暫時支持體(A)之形狀並無特別限定,於膜狀或片狀之情形時容易操作。作為上述暫時支持體(A)之膜厚,通常較佳為1~5,000 μm之範圍,更佳為1~300 μm之範圍,更佳為1~200 μm之範圍,更佳為1~100 μm之範圍,進而較佳為1~50 μm之範圍。由於上述暫時支持體(A)於貼合於下述支持體(D)而將鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)轉印並積層至支持體(D)後便不再需要,故較佳為薄至無損作業性之程度的薄膜。
為了自轉印用積層體容易地轉印鍍覆基底層(B)與樹脂層(C),暫時支持體(A)之表面較佳為平滑。具體而言,利用雷射顯微鏡測定時之表面粗糙度(最大高度Sz)較佳為0.001~30 μm之範圍,較佳為0.01~20 μm之範圍,更佳為0.05~10 μm之範圍。再者,表面粗糙度(最大高度Sz)係利用ISO 25178所記載之評價方法測定所得者,表示表面之最高點至最低點之距離。
又,可使用於該等上述暫時支持體(A)之表面形成有離型層者。離型層可藉由在上述暫時支持體(A)塗佈聚矽氧系離型劑或非聚矽氧系離型劑而形成。作為非聚矽氧系離型劑,可使用醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸系樹脂、纖維素樹脂、尿素樹脂、聚烯烴、石蠟、二氧化矽複合丙烯酸系樹脂、二氧化矽複合三聚氰胺樹脂、二氧化矽複合胺酯樹脂、二氧化矽複合環氧系樹脂、二氧化矽複合酚系樹脂、二氧化矽複合聚乙烯醇樹脂、二氧化矽複合聚苯乙烯系樹脂、二氧化矽複合聚乙酸乙烯酯系樹脂、二氧化矽複合聚醯亞胺系樹脂、二氧化矽複合聚醯胺醯亞胺系樹脂。聚矽氧樹脂之離型層於將上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)剝離時,聚矽氧樹脂轉移至上述鍍覆基底層(B)之表面,於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層時,損害上述鍍覆基底層(B)與上述金屬鍍覆層(E)之密接性。因此,作為離型層,較佳為使用非聚矽氧系離型劑,較佳為使用聚烯烴、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺樹脂、胺酯樹脂、二氧化矽複合丙烯酸系樹脂、二氧化矽複合三聚氰胺樹脂、二氧化矽複合胺酯樹脂、二氧化矽複合環氧系樹脂、二氧化矽複合酚樹脂、二氧化矽複合聚乙烯醇樹脂、二氧化矽複合聚苯乙烯系樹脂、二氧化矽複合聚乙酸乙烯酯系樹脂、二氧化矽複合聚醯亞胺系樹脂、二氧化矽複合聚醯胺醯亞胺系樹脂。
離型層之膜厚並無特別限定,只要可確保離型性即可,為了防止離型層附著於下述鍍覆基底層(B)之表面,較佳為薄膜。具體而言,較佳為0.01~50 μm,進而更佳為0.01~10 μm,進而更佳為0.01~1 μm。
作為上述暫時支持體(A),較佳為使用金屬。於上述暫時支持體(A)之表面形成使用金屬奈米粒子之上述鍍覆基底層(B)時,若使用金屬,則與使用高分子膜之情形相比,能以更高之溫度進行乾燥,降低鍍覆基底層(B)之表面電阻,藉此可提高鍍覆基底層本身之導電性。又,於形成導電性圖案之步驟中,將上述轉印用積層體之樹脂(C)之面貼合於支持體(D)後,自上述暫時支持體(A)之面形成貫通兩面之貫通孔,或者自上述暫時支持體(A)之面至內層之導電性圖案形成非貫通孔時,利用鑽孔器或雷射形成孔,於使用高分子膜作為上述暫時支持體(A)之情形時,於開孔加工時,會產生高分子之膠渣,於使貫通孔或者非貫通孔導電化之步驟中,有時會產生鍍覆析出故障。另一方面,若使用金屬,則可應用習知之印刷基板之使用鑽孔器或雷射之開孔加工之工藝,作為上述暫時支持體(A),較佳為使用銅或鋁。
於將上述鍍覆基底層(B)塗佈於上述暫時支持體(A)時,為了使塗料容易潤濕,亦可視需要對上述暫時支持體(A)之表面進行表面處理。具體而言,可例舉電暈放電處理等電漿放電處理、紫外線處理等乾式處理、使用水、酸、鹼等水溶液或有機溶劑等之濕式處理等方法。若過度對上述暫時支持體(A)進行表面處理,則於上述暫時支持體(A)與上述鍍覆基底層(B)之界面不易剝離,故較佳為適度實施表面處理。
繼而,對鍍覆基底層(B)進行說明。 上述鍍覆基底層(B)係含有分散劑(b1)及導電性物質(b2)之層,若利用下述方法於暫時支持體(A)形成鍍覆基底層(B),則可使上述分散劑(b1)定位於鍍覆支持體層(B)與空氣之界面、鍍覆基底層(B)與暫時支持體(A)之界面。
鍍覆基底層(B)與空氣之界面係形成下述樹脂層(C)之面,藉由使上述分散劑(b1)大量定位於空氣界面,上述分散劑(b1)所具有之官能基與樹脂層(C)中所含之化合物(c1)所具有之官能基[X]容易形成化學鍵,故鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之密接性提高。另一方面,由於鍍覆基底層(B)與暫時支持體(A)之界面係於將下述轉印用積層體轉印至支持體(D)後形成金屬鍍覆層(E)之面,故於所定位之分散劑(b1)較多之情形時,會降低鍍覆基底層(B)與金屬鍍覆層(E)之密接性。
在此,本發明者進行努力研究之結果,發現關於在暫時支持體(A)形成鍍覆基底層(B),並使用輝光放電光發射光譜術測得之源自分散劑(b1)之碳原子之存在狀態,鍍覆基底層(B)與空氣之界面(最終樹脂層(C)側)之碳原子及鍍覆基底層(B)與暫時支持體(A)之界面(最終金屬鍍覆層(E)側)之碳原子存在最佳量。
輝光放電光發射光譜術係於氬氣輝光放電區域內,高頻濺鍍鍍覆基底層(B),並使所濺鍍之原子之發光線連續分光,藉此測定鍍覆基底層(B)之深度方向之元素分佈的方法。作為輝光放電光發射光譜術,可使用堀場製作所股份有限公司製造之高頻輝光放電發光表面分析裝置(GDS)GD-Profiler 2。作為測定條件,設為氬氣、氣壓1000 Pa、功率20 W、陽極直徑4 mm。再者,利用輝光放電光發射光譜術之測定所得之訊號強度成為分別自獨立之檢測機同時獲得之各元素之發光強度,故為了對各元素進行定量,必須製作與元素數量對應之校準曲線。但是,若著眼於一個元素,則可根據訊號強度獲得相對於鍍覆基底層(B)之深度方向之元素分佈。
圖1與圖2係使用銀作為導電性物質(b2)之情形時之輝光放電光發射光譜術之結果。圖1係橫軸採用濺鍍時間、縱軸採用各元素之訊號強度之曲線圖。相對於銀原子之分佈,碳原子於濺鍍開始後約0.5秒附近,存在空氣與鍍覆基底層(B)之界面(最終樹脂層(C)側),得知碳原子存在較多。其後,隨著濺鍍時間經過,碳原子減少。該情況表示於鍍覆基底層(B)之內部,碳原子相對少。若進而進行濺鍍,則於濺鍍開始後約16秒附近,存在鍍覆基底層(B)與暫時支持體(A)之界面(最終金屬鍍覆層(E)側),得知碳原子存在較多。因此,得知由於源自分散劑(b1)之碳原子較多存在於空氣與鍍覆基底層(B)之界面,故分散劑(b1)所具有之官能基與下述樹脂層(C)中所含之化合物(c1)所具有之官能基[X]容易反應而形成化學鍵。
圖2係於暫時支持體(A)形成有與圖1不同之鍍覆基底層(B)者。相對於銀原子之分佈,碳原子於濺鍍開始後約1秒附近,碳原子較多存在於空氣與鍍覆基底層(B)之界面(最終樹脂層(C)側),其後,即便經過濺鍍時間,碳原子之訊號強度亦不會變化,銀原子之訊號強度降低之濺鍍時間約21秒左右為鍍覆基底層(B)與暫時支持體(A)之界面(最終金屬鍍覆層(E)側),未見碳原子增加。
上述鍍覆基底層(B)可為設置於上述暫時支持體(A)之整個表面之層,又,亦可為設置於上述暫時支持體(A)之表面之一部分之層。由上述鍍覆基底層(B)獲得之導電性圖案可為於上述暫時支持體(A)之整個面形成有上述鍍覆基底層(B)者,亦可為於表面之一部分形成有上述鍍覆基底層(B)者。作為存在於上述暫時支持體(A)之表面之一部分之上述鍍覆基底層(B),具體而言,可例舉:於上述暫時支持體(A)之表面使用圖案阻劑而形成之導電性圖案,或使用印刷法僅於所需部分形成鍍覆基底層(B)之導電性圖案,於上述暫時支持體(A)之整個表面形成鍍覆基底層(B)後,使用雷射等,將無用部分用雷射去除(修整),而僅使所需部分留下,藉此獲得之導電性圖案等。
上述鍍覆基底層(B)以相對於整個上述鍍覆基底層(B)為80質量%~99.9質量%之範圍含有導電性物質(b2),以0.1質量%~20質量%之範圍含有上述分散劑(b1),進而更佳為0.1質量%~10質量%之範圍。
作為上述鍍覆基底層(B)中所含之分散劑(b1),使用具有含鹼性氮原子之基或磷酸酯基之化合物,藉由與下述樹脂層(C)中所含之化合物(c1)所具有之官能基[X]反應,可形成化學鍵。上述含鹼性氮原子之基或上述磷酸酯基可與上述官能基[X]部分反應而形成化學鍵,亦可全部與上述官能基[X]反應而形成化學鍵。
作為上述含鹼性氮原子之基,例如可例舉亞胺基、一級胺基、二級胺基等。
於使用分子中具有複數個含鹼性氮原子之基者作為上述分散劑(b1)之情形時,於提高上述鍍覆基底層(B)與上述樹脂層(C)之密接性之方面而言,較佳為上述含鹼性氮原子之基之一個於形成上述鍍覆基底層(B)時,參與和下述樹脂層(C)中所含之化合物(c1)之官能基[X]之鍵結,另一個有助於與鍍覆基底層(B)中之銀等導電性物質(b2)之相互作用。
就可藉由使上述鍍覆基底層(B)成為多孔質狀而提高上述鍍覆基底層(B)與下述金屬鍍覆層(E)之密接性而言,具有含鹼性氮之基之上述分散劑(b1)較佳為高分子分散劑,作為該高分子分散劑,較佳為使用聚乙亞胺、聚丙亞胺等聚伸烷基亞胺(polyalkyleneimine)、於上述聚伸烷基亞胺加成有聚氧伸烷基而成之化合物。藉由使上述分散劑使用高分子分散劑,與低分子分散劑相比,可將上述鍍覆基底層(B)中之分散劑去除而製成多孔質狀,從而增大其空隙尺寸,可形成奈米級至次微米級大小之空隙。構成下述金屬鍍覆層(E)之金屬容易填充至該空隙中,所填充之金屬成為錨,可大幅提高上述鍍覆基底層(B)與下述金屬鍍覆層(E)之密接性。
於使用分子中具有磷酸酯基者作為上述分散劑(b1)之情形時,較佳為使用容易導入磷酸酯基之丙烯酸系樹脂。於將磷酸酯基導入至丙烯酸系樹脂之情形時,使用具有磷酸酯基之單體作為丙烯酸系樹脂之原料。作為具有磷酸酯基之單體,例如可例舉磷酸2-((甲基)丙烯醯氧基)乙酯、磷酸2-((甲基)丙烯醯氧基)丙酯、磷酸二苯基(2-丙烯醯氧基乙基)酯、磷酸二苯基(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、磷酸苯基(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯等。
又,於上述分散劑(b1)中併用上述磷酸酯基以外之官能基[Y]可提高上述鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之密接性,故而較佳。例如,作為官能基[Y],可例舉羧基、異氰酸基、封端異氰酸基、環氧基、羥基、唑啉基、N-羥甲基、N-烷氧基甲基、胺基、烷氧基矽基等。又,上述分散材(b1)亦可具有2種以上之該等官能基。
就可進一步提高與上述樹脂層(C)之密接性而言,上述分散材(b1)中之上述官能基[Y]之含量較佳為0.001~5 mmol/g之範圍,更佳為0.01~3 mmol/g之範圍,進而較佳為0.01~2 mmol/g之範圍。
作為構成上述鍍覆基底層(B)之導電性物質(b2),可例舉過渡金屬或其化合物,其中,較佳為離子性過渡金屬。作為該離子性過渡金屬,可例舉銅、銀、金、鎳、鈀、鉑、鈷等。該等之中,就容易形成下述金屬鍍覆層(E)而言,較佳為銀或銅,就降低鍍覆基底層之表面電阻而言,更佳為使用銀。又,鎳或鈷等具有磁性之金屬會降低高頻傳輸所要求之傳輸特性,故較佳為使用銀或銅,更佳為使用銀。
用於形成上述鍍覆基底層(B)之導電性物質(b2)之形狀較佳為粒子狀或纖維狀。又,於導電物質(b2)為粒子之情形時,其大小較佳為奈米尺寸。具體而言,就製成更緻密之塗膜,可進一步降低電阻值而言,平均粒徑較佳為1~100 nm之範圍,更佳為1~50 nm之範圍。該平均粒徑之測定可使用Microtrac公司製造之「Nanotrac UPA-150」。
另一方面,於上述導電性物質(b2)之形狀為纖維狀之情形時,就製成更緻密之塗膜,可進一步降低電阻值而言,纖維之直徑較佳為5~100 nm之範圍以下,更佳為5~50 nm之範圍以下。又,纖維之長度較佳為0.1~100 μm之範圍以下,更佳為0.1~30 μm之範圍。
鍍覆基底層(B)可藉由製備含有上述分散劑(b1)與上述導電性物質(b2)之流動體並塗佈而形成層。上述流動體中之上述導電性物質(b2)之含有率較佳為1~90質量%之範圍,更佳為1~60質量%之範圍,進而較佳為1~10質量%之範圍。
作為亦可摻合於上述流動體中之成分,可例舉用以使上述導電性物質(b2)分散於溶劑中之分散劑或溶劑、或視需要之下述界面活性劑、調平劑、黏度調整劑、成膜助劑、消泡劑、防腐劑等。
為了使上述導電性物質(b2)分散於溶劑中,亦可併用分散劑。作為上述分散劑,例如可例舉:十二烷硫醇、1-辛烷硫醇、三苯基膦、十二烷基胺、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙亞胺、聚乙烯基吡咯啶酮;肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸等脂肪酸;膽酸、甘草酸、松香酸等具有羧基之多環式烴化合物、胺酯樹脂、丙烯酸系樹脂、於上述胺酯樹脂或上述丙烯酸系樹脂中含有磷酸基之化合物等。
用以使上述導電性物質(b2)分散之上述分散劑之使用量相對於上述導電性物質(b2)100質量份,較佳為0.01~50質量份之範圍,更佳為0.01~10質量份之範圍。
又,於為了進一步提高上述鍍覆基底層(B)與下述金屬鍍覆層(E)之密接性,而藉由燒成將分散劑去除從而形成多孔質狀之上述鍍覆基底層(B)之情形時,相對於上述金屬粒子(c)100質量份之範圍,較佳為0.1~10質量份之範圍,更佳為0.1~5質量份之範圍。
作為上述流動體所使用之溶劑,可使用水性介質或有機溶劑。作為上述水性介質,例如可例舉蒸餾水、離子交換水、純水、超純水等。又,作為上述有機溶劑,可例舉醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。
作為上述醇化合物,例如可例舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、硬脂醇、烯丙醇、環己醇、松脂醇、萜品醇、二氫萜品醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚等。
又,上述流動體中,除溶劑以外,亦可視需要使用乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇、甘油等。
作為上述界面活性劑,可使用普通界面活性劑,例如可例舉二-2-乙基己基磺基琥珀酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、六偏磷酸鹽等。
作為上述調平劑,可使用普通調平劑,例如可例舉聚矽氧系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。
作為上述黏度調整劑,可使用普通增黏劑,例如可例舉藉由調整為鹼性而可增黏之丙烯酸系聚合物或合成橡膠乳膠、藉由使分子聚集而可增黏之胺酯樹脂、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、氫化蓖麻油、醯胺蠟、氧化聚乙烯、金屬皂、二亞苄基山梨糖醇等。
作為上述成膜助劑,可使用普通成膜助劑,例如可例舉陰離子系界面活性劑(二辛基磺基琥珀酸酯鈉鹽等)、疏水性非離子系界面活性劑(山梨醇酐單油酸酯等)、聚醚改質矽氧烷、聚矽氧油等。
作為上述消泡劑,可使用普通消泡劑,例如可例舉聚矽氧系消泡劑、非離子系界面活性劑、聚醚、高級醇、聚合物系界面活性劑等。
作為上述防腐劑,可使用普通防腐劑,例如可例舉異噻唑啉系防腐劑、三系防腐劑、咪唑系防腐劑、吡啶系防腐劑、唑系防腐劑、吡啶硫酮系防腐劑等。
上述流動體之黏度(於25℃使用B型黏度計所測得之值)較佳為0.1~500,000 mPa・s之範圍,更佳為0.2~10,000 mPa・s之範圍。又,於藉由下述噴墨印刷法、凸版反轉印刷等方法塗佈(印刷)上述流動體之情形時,其黏度較佳為5~20 mPa・s之範圍。
作為本發明之轉印用積層體之製造方法,可例舉如下方法:首先,於暫時支持體(A)之上塗佈含有分散劑(b1)與導電性物質(b2)之流動體,藉由乾燥將流動體中所含之有機溶劑等去除,藉此形成鍍覆基底層(B)後,塗佈含有具有官能基[X]之化合物(c1)之流動體,藉此形成樹脂層(C),其後,使上述鍍覆基底層(B)中所含之分散劑(b1)所具有之含鹼性氮原子之基或磷酸酯基與上述樹脂層(C)中所含之上述化合物(c1)所具有之官能基[X]反應,藉此形成鍵。
作為於上述暫時支持體(A)之上塗佈或印刷上述流動體之方法,例如可例舉噴墨印刷法、反轉印刷法、網版印刷法、套版印刷法、凹版印刷法、軟版印刷法、移印法、旋轉塗佈法(spin coating)、噴塗法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、狹縫式塗佈、輥式塗佈法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法(rotary coating)、毛細管塗佈法、小徑凹版塗佈法、刮刀輥方式等。
作為塗佈或印刷含有上述分散劑(b1)與導電性物質(b2)之上述流動體後之乾燥溫度,較佳為50℃~400℃之範圍,更佳為80℃~340℃之範圍,較佳為120℃~320℃之範圍,較佳為150℃~300℃之範圍,進而較佳為180℃~280℃之範圍。
上述乾燥可進行送風,亦可不特別進行送風。又,乾燥可於大氣中進行,亦可於氮氣、氬氣等非活性氣體之置換環境下或者氣流下進行,亦可於真空下進行。於鍍覆基底層(B)係使用經分散劑分散之金屬奈米粒子之層之情形時,藉由在大氣下進行乾燥,可使金屬奈米粒子之層氧化,從而提高與下述金屬鍍覆層(E)之密接性。又,藉由在大氣下進行乾燥,可將存在於鍍覆基底層(B)之表面之分散劑或界面活性劑、調平劑、黏度調整劑、成膜助劑、消泡劑、防腐劑等氧化分解,從而可減少損害密接性之化合物,故可提高鍍覆基底層(B)與金屬鍍覆層(E)之密接性。
上述鍍覆基底層(B)之每單位面積之質量較佳為1~30000 mg/m 2之範圍,較佳為1~5,000 mg/m 2之範圍。於對鍍覆基底層(B)實施無電解鍍覆之情形時,由於將鍍覆基底層(B)用作催化劑,故鍍覆基底層之膜厚可較薄,具體而言,較佳為1~5000 mg/m 2,較佳為10~1000 mg/m 2,較佳為10~500 mg/m 2,更佳為50~500 mg/m 2。另一方面,於對鍍覆基底層(B)實施電解鍍覆之情形時,鍍覆基底層(B)具有導電性,且較佳為低電阻,故膜厚較佳為較厚,較佳為100~30000 mg/m 2,較佳為100~10000 mg/m 2,較佳為300~5000 mg/m 2,為了提高下述金屬鍍覆層(E)與鍍覆基底層(B)之密接性、使昂貴之鍍覆基底層(B)較薄而降低成本,更佳為500~2000 mg/m 2
為了均質地形成電解鍍覆,對上述鍍覆基底層(B)實施電解鍍覆之情形時之上述鍍覆基底層(B)之表面電阻較佳為低電阻。表面電阻較佳為0.1~10000 Ω/□之範圍,更佳為0.15~1000 Ω/□之範圍,更佳為0.15~500 Ω/□之範圍,更佳為0.2~100 Ω/□之範圍,更佳為0.2~10 Ω/□之範圍,進而較佳為0.2~5 Ω/□之範圍。
繼而,對樹脂層(C)進行說明。 上述樹脂層(C)係用以提高將下述轉印用積層體貼合於支持體(D)而轉印上述鍍覆基底層(B)時之可轉印之面積之比例(轉印率)、提高上述鍍覆基底層(B)與下述支持體(D)之密接性而設置之層。
上述樹脂層(C)藉由在上述鍍覆基底層(B)之表面塗佈含有具有官能基[X]之化合物(c1)之組成物(c1-1)並進行乾燥等而形成的塗膜(c)中所存在之上述化合物(c1)之官能基[X]與上述鍍覆基底層(B)中所含之上述分散劑(b1)之含鹼性氮原子之基或磷酸酯基反應,藉此形成化學鍵。於常溫下亦進行反應並形成化學鍵,但藉由加熱,進一步進行反應並形成化學鍵。
藉此,於上述鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之界面,密接性提高,將上述轉印用積層體貼合於支持體(D)並將上述轉印用積層體之暫時支持體(A)剝離時,上述鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)不容易剝離,又,於在下述支持體(D)積層有樹脂層(C)與鍍覆基底層(B)之構成中,可獲得不會產生經時剝離之具備優異之密接性之導電性圖案。
可稱為上述樹脂層(C)之前驅物之上述塗膜(c)係藉由在支持體之表面塗佈含有具有官能基[X]之化合物(c1)之組成物並進行乾燥等而形成者。上述塗膜(c)中所含之化合物(c1)具有於與述鍍覆基底層(B)中所含之上述分散劑(b1)之含鹼性氮原子之基或磷酸酯基反應之官能基[X]。
作為與上述含鹼性氮原子之基反應之上述官能基[X],可例舉酮基、環氧基、羧酸基、羧酸酐基、羥烷基醯胺基、異氰酸基、乙烯基、鹵化烷基、丙烯醯基、氰胺基、脲基(脲鍵)、醯鹵基等,可使用選自該等中之1種以上之官能基。上述酮基係指源自酮之羰基。就防止常溫下之反應之觀點而言,上述異氰酸基亦可經封端劑密封。
之中,作為官能基[X],就與上述化合物(b1)之含鹼性氮原子之基反應時防止生成鹵素、酸、胺等副產物之觀點而言,較佳為使用選自由環氧基、酮基、羧酸基、羧酸酐基、羥烷基醯胺基及異氰酸基所組成之群中之1種以上。
作為與上述磷酸酯基反應之上述官能基[X],可例舉環氧基、胺基等,可使用選自該等中之1種以上之官能基。又,於含有上述官能基[Y]之情形時,作為與官能基[Y]反應之官能基,例如可例舉羧基、異氰酸基、封端異氰酸基、環氧基、羥基、唑啉基、N-羥甲基、N-烷氧基甲基、胺基、烷氧基矽基等。又,上述樹脂(a1)亦可具有2種以上之該等官能基。進而,上述羧基亦可源自酸酐。又,上述胺基可為一~三級胺基之任一者。
上述官能基[X]較佳為於相對於上述樹脂層(C)整體為50 mmol/kg~10,000 mmol/kg之範圍內存在,更佳為100 mmol/kg~8,000 mmol/kg之範圍,就更進一步提高密接性之方面而言,更佳為100 mmol/kg~5,000 mmol/kg之範圍。
作為上述樹脂層(C),例如可例舉胺酯樹脂、丙烯酸系樹脂、將胺酯樹脂作為殼且將丙烯酸系樹脂作為芯之芯殼型複合樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂、醯亞胺樹脂、醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、酚系樹脂、脲甲醛樹脂、使苯酚等封端劑與聚異氰酸酯反應而獲得之封端異氰酸酯聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮等。再者,將胺酯樹脂作為殼且將丙烯酸系樹脂作為芯之芯殼型複合樹脂例如係藉由在胺酯樹脂存在下使丙烯酸系單體聚合而獲得。又,該等樹脂可使用1種,亦可併用2種以上。
上述形成樹脂層(C)之樹脂之中,較佳為使用含有胺基三改質酚醛清漆樹脂者。胺基三酚醛清漆樹脂之酚性羥基(官能基[X])與鍍覆基底層(B)中所含有之含鹼性氮原子之基利用酸-鹼反應形成離子鍵,故鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之界面之密接性提高。
上述胺基三改質酚醛清漆樹脂係胺基三環結構與酚結構介隔亞甲基鍵結而成之酚醛清漆樹脂。上述胺基三改質酚醛清漆樹脂例如係藉由使三聚氰胺、苯甲胍胺、乙胍胺等胺基三化合物與苯酚、甲酚、丁基苯酚、雙酚A、苯基苯酚、萘酚、間苯二酚等酚系化合物及甲醛於烷基胺等弱鹼性催化劑之存在下或無催化劑下,於中性附近進行共縮合反應而獲得,或藉由使甲醚化三聚氰胺等胺基三化合物之烷基醚化物與上述酚系化合物反應而獲得。
上述胺基三改質酚醛清漆樹脂較佳為實質上不具有羥甲基。又,上述胺基三改質酚醛清漆樹脂中亦可包含僅亞甲基鍵結有於製造上述胺基三改質酚醛清漆樹脂時作為副產物產生之胺基三結構的分子、僅亞甲基鍵結有酚結構之分子等。進而,亦可包含若干量之未反應原料。
作為上述酚結構,例如可例舉苯酚殘基、甲酚殘基、丁基苯酚殘基、雙酚A殘基、苯基苯酚殘基、萘酚殘基、間苯二酚殘基等。又,此處之殘基意指鍵結於芳香環之碳之至少1個氫原子脫離所剩之結構。例如,於苯酚之情形時,意指羥基苯基。
作為上述三結構,例如可例舉源自三聚氰胺、苯甲胍胺、乙胍胺等胺基三化合物之結構。
上述酚結構及上述三結構分別可使用1種,亦可併用2種以上。又,就可進一步提高密接性而言,作為上述酚結構,較佳為苯酚殘基,作為上述三結構,較佳為源自三聚氰胺之結構。
又,就可進一步提高密接性而言,上述胺基三改質酚醛清漆樹脂之羥值較佳為50~200 mg KOH/g之範圍,更佳為80~180 mg KOH/g之範圍,進而較佳為100~150 mg KOH/g之範圍。
上述胺基三改質酚醛清漆樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
又,於使用胺基三改質酚醛清漆樹脂作為具有上述胺基三環之化合物之情形時,較佳為併用環氧樹脂。
作為上述環氧樹脂,可例舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、醇醚型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、具有源自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物之結構之含磷環氧化合物、具有源自倍環戊二烯衍生物之結構之環氧樹脂、環氧化大豆油等油脂之環氧化物等。該等環氧樹脂可使用1種,亦可併用2種以上。
上述環氧樹脂之中,就可進一步提高密接性而言,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂,尤佳為雙酚A型環氧樹脂。由於環氧樹脂之環氧基(官能基[X])與鍍覆基底層(B)中所含有之含鹼性氮原子之基反應而形成共價鍵,故鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之界面之密接性提高。
又,就可進一步提高密接性而言,上述環氧樹脂之環氧當量較佳為100~300 g/當量之範圍,更佳為120~250 g/當量之範圍,進而較佳為150~200 g/當量之範圍。
於將上述樹脂層(C)製成含有胺基三改質酚醛清漆樹脂及環氧樹脂之層之情形時,就可進一步提高密接性而言,上述胺基三改質酚醛清漆樹脂中之酚性羥基與上述環氧樹脂中之環氧基之莫耳比[(x)/(y)]較佳為0.1~5之範圍以下,更佳為0.2~3之範圍以下,進而較佳為0.3~2之範圍。
為了促進上述胺基三改質酚醛清漆樹脂與環氧樹脂之反應,亦可併用硬化促進劑。作為上述硬化促進劑,例如可例舉具有一級、二級或三級胺基之胺化合物。又,作為上述胺化合物,可使用脂肪族、脂環族、芳香族之任一者。又,作為上述硬化促進劑,亦可使用硫醇、酸酐、酸氟化硼、硼酸酯、有機酸醯肼、路易斯酸、有機金屬化合物、鎓鹽、陽離子性化合物等。
又,較佳為使用含有苯氧基樹脂者。樹脂層(C)如下所述,具有提高支持體(D)與鍍覆基底層(B)之密接性之功能。於本發明中,苯氧基樹脂較佳為使用重量平均分子量處於10,000~100,000之範圍者。藉由將高分子量之苯氧基樹脂用於樹脂層(C),提高聚合物之伸長率,進而提高彈性模數,藉此,使用轉印用積層體將樹脂層(C)之面熱壓接於支持體(A),並將暫時支持體(A)剝離後之上述鍍覆基底層(B)之轉印率提高。又,可提高支持體(D)與金屬鍍覆層(E)之密接性。進而,藉由使用高分子量之苯氧基樹脂,可抑制因長期耐熱試驗中之熱所導致之聚合物之分解等劣化,因此即便於長期耐熱試驗後,亦可維持金屬鍍覆層(E)之密接性。
苯氧基樹脂係二元酚化合物與表氯醇反應或使二元環氧化合物與二元酚化合物反應而獲得之多羥基聚醚。作為二元酚化合物,可例舉雙酚類。作為苯氧基樹脂,例如可例舉具有雙酚A結構(骨架)之苯氧基樹脂、具有雙酚F結構之苯氧基樹脂、具有雙酚S結構之苯氧基樹脂、具有雙酚M結構之苯氧基樹脂、具有雙酚P結構之苯氧基樹脂、具有雙酚Z結構之苯氧基樹脂等。此外,可例舉具有酚醛清漆結構、蒽結構、茀結構、倍環戊二烯結構、降莰烯結構、萘結構、聯苯結構、金剛烷結構等骨架結構之苯氧基樹脂等。該等苯氧基樹脂可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。該等之中,較佳為具有雙酚結構者,更佳為雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架。又,苯氧基樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等任一官能基。
於本發明中,所使用之苯氧基樹脂之重量平均分子量較佳為10,000~100,000之範圍。若分子量為10,000以上,則長期耐熱試驗後之鍍覆密接力提高,又,若分子量為100,000以下,則對有機溶劑之溶解性提高,形成樹脂層(C)時之塗佈液之黏度適當,故操作性良好。苯氧基樹脂之較佳重量平均分子量為20,000~80,000,更佳為22,000~50,000。再者,苯氧基樹脂之重量平均分子量於上述反應中,可藉由環氧樹脂與酚系樹脂之莫耳比或反應時間進行調整。再者,於本說明書中,重量平均分子量採用使用下述凝膠滲透層析法(GPC)測得並以標準聚苯乙烯換算所得之值。GPC之測定使用高效GPC裝置(HLC-8420GPC,Tosoh股份有限公司製造)作為測定裝置,管柱係將TSKgelG5000HxL/G4000HxL/G3000HxL/G2000HxL(Tosoh股份有限公司製造)串聯連接使用,使用四氫呋喃作為溶離液,使用RI檢測器進行測定。又,苯氧基樹脂一般意指高分子量之環氧樹脂,但於本說明書中,「環氧樹脂」意指重量平均分子量未達10,000者,與上述苯氧基樹脂有區別。
作為上述苯氧基樹脂,亦可使用市售者,例如可例舉三菱化學股份有限公司製造之1256、1255HX30(均為含雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、4250、4275(雙酚A/雙酚F混合型)、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482、YL7553、YX8100(含雙酚S骨架之苯氧基樹脂)、X6954(含雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)、YX7200(含環己烷骨架之苯氧基樹脂)、日鐵化學&材料股份有限公司製造之YP-70(雙酚F型苯氧基樹脂)、ZX356-2(含雙酚A及雙酚F骨架之苯氧基樹脂)、YPB-40PXM40(含溴之苯氧基樹脂)、ERF-001M30(含磷之苯氧基樹脂)、FX-280、FX-293、FX-310(含茀骨架之苯氧基樹脂)、Gabriel Phenoxies公司製造之PKHA、PKHB、PKHB+、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE等。
於本發明中,較佳為於樹脂層(C)中,與上述苯氧基樹脂併用包含環氧樹脂。藉由併用苯氧基樹脂與環氧樹脂,常態時及長期耐熱試驗後之鍍覆層密接性進一步提高。
作為環氧樹脂,可例舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、醇醚型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、具有源自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物之結構之含磷環氧化合物、具有源自倍環戊二烯衍生物之結構之環氧樹脂、環氧化大豆油等油脂之環氧化物等。該等環氧樹脂可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
作為與苯氧基樹脂併用之環氧樹脂,就可進一步提高下述金屬鍍覆層(E)之密接性而言,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等芳香族環氧樹脂,進而較佳為液狀環氧樹脂,尤佳為雙酚A型環氧樹脂。
就可進一步提高密接性而言,環氧樹脂之環氧當量較佳為100~5,000 g/當量,更佳為120~2,000 g/當量,進而較佳為120~250 g/當量。
於除樹脂層中之苯氧基樹脂以外亦進而包含環氧樹脂之情形時,苯氧基樹脂與環氧樹脂之摻合比例以質量基準計較佳為90:10~10:90,更佳為85:15~15:80。
又,於本發明中,於樹脂層(C)使用苯氧基樹脂之情形時,位於苯氧基樹脂之末端之環氧基與鍍覆基底層(B)中所含之含鹼性氮原子之基反應,故鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之界面之密接性提高。又,苯氧基樹脂亦可併用使用其他樹脂。
藉由經過上述加熱步驟而形成之樹脂層(C)亦可具有不會與上述化合物(b1)中所具有之上述含鹼性氮原子之基或上述磷酸酯基反應而局部殘存之官能基[X]。
上述樹脂層(C)如上所述,需要藉由加熱等使鍍覆基底層(B)中所含有之含鹼性氮原子之基或磷酸酯基與上述樹脂層(C)中所含之官能基[X]反應,乾燥後之上述樹脂層(C)可完全硬化,亦可半硬化。由於成為將下述轉印用積層體之樹脂層(C)之面貼合於支持體(D),並將轉印用積層體之暫時支持體(A)剝離,藉此於支持體(D)形成導電性圖案之方法,故為了確保與支持體(D)之密接性,樹脂層(C)較佳為半硬化。
上述樹脂層(C)可設置於存在於暫時支持體層(A)之表面之上述鍍覆基底層(B)之一部分或全部,亦可設置於上述暫時支持體(A)之單面或兩面。例如,於欲在下述支持體(D)之表面形成導電性圖案之情形時,可使用在暫時支持體(A)之整個表面具有樹脂層(C),且僅於該樹脂層(C)中之所需部分具有上述鍍覆基底層(B)者。又,亦可為僅於暫時支持體(A)之表面中設置有上述鍍覆基底層(B)之部分設置有上述樹脂層(C)之導電性圖案。
上述樹脂層(C)可為1層,亦可為2層以上。於形成2層以上之樹脂層(C)之情形時,例如靠近鍍覆基底層之層可提高與上述鍍覆基底層(B)之密接性,另一方面,最後靠近下述支持體(D)之樹脂層(C)可提高與支持體(D)之密接性。又,靠近上述鍍覆基底層(B)之第1層樹脂層(C)成為靠近上述鍍覆基底層(B)或下述金屬鍍覆層(E)之層,於形成有導電性圖案時,成為靠近銅配線之部分,故為了提高絕緣可靠性,可選擇樹脂層(C)之樹脂組成物並形成。
又,上述樹脂層(C)之塗料塗佈於形成於上述暫時支持體(A)之表面之上述鍍覆基底層(B)之表面,因此,為了製成容易塗佈之黏度,較佳為摻合有機溶劑。作為上述有機溶劑,例如可例舉甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異丙醇、二丙酮醇、乙二醇、甲苯等。該等溶劑可使用1種,亦可併用2種以上。
上述有機溶劑之使用量較佳為根據塗佈於上述鍍覆基底層(B)時所使用之塗佈方法、上述樹脂層(C)所需之膜厚適當調整。
又,亦可視需要於上述樹脂層(C)之塗料中適當添加皮膜形成助劑、調平劑、增黏劑、撥水劑、消泡劑、抗氧化劑等公知之添加劑。
上述樹脂層(C)可藉由在形成於上述暫時支持體(A)之表面之鍍覆基底層(B)之一部分或全部塗佈上述樹脂層(C),並將上述樹脂層(C)之塗料中所含之有機溶劑去除而形成。
作為塗佈上述樹脂層(C)之塗料之方法,例如可例舉噴墨印刷法、反轉印刷法、網版印刷法、套版印刷法、凹版印刷法、軟版印刷法、移印法、旋轉塗佈法(spin coating)、噴塗法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、狹縫式塗佈法、輥式塗佈法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法(rotary coating)、毛細管塗佈法、小徑凹版塗佈法、刮刀輥方式等。
作為將上述樹脂層(C)之塗料塗佈於形成於上述暫時支持體(A)之表面之鍍覆基底層(B)之表面後,將該塗佈層中所含之有機溶劑去除之方法,例如通常為使用乾燥機進行乾燥而使有機溶劑揮發之方法。作為乾燥溫度,必須設定為如下範圍之溫度:能夠使所使用之有機溶劑揮發,且不會對上述支持體(A)造成熱變形等不良影響,如上所述般使樹脂層(C)中所含有之官能基[X]與鍍覆基底層(B)中所含有之上述含鹼性氮原子之基或上述磷酸酯基反應。
作為上述樹脂層(C)之乾燥溫度,較佳為50℃~400℃之範圍,更佳為80℃~340℃之範圍,較佳為120℃~280℃之範圍,進而較佳為150℃~200℃之範圍。
上述樹脂層(C)之膜厚視用途而有所不同,較佳為進一步提高上述樹脂層(C)與下述支持體(D)之密接性之範圍,上述樹脂層(C)之膜厚較佳為10 nm~30 μm之範圍,更佳為50 nm~1 μm之範圍,更佳為100 nm~800 nm之範圍,進而較佳為200 nm~500 nm之範圍。
於將下述轉印用積層體之樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)並將暫時支持體(A)剝離後之積層體中,就可進一步提高上述樹脂層(C)與支持體(D)之密接性而言,上述樹脂層(C)之表面亦可視需要預先藉由電暈放電處理法等電漿放電處理法、紫外線處理法等乾式處理法、使用水或酸性或鹼性化學液、有機溶劑等之濕式處理法進行表面處理。
繼而,對支持體(D)進行說明。 支持體(D)成為用以形成導電性圖案之基材,故需要根據印刷配線板、可撓性印刷配線板、硬質印刷配線板、封裝基板、陶瓷基板、玻璃基板、矽晶圓基板、金屬基板、電磁波遮罩膜、成形電路基板之用途進行變更。
作為上述支持體(D)之材料,例如可例舉聚醯亞胺樹脂、改良型聚醯亞胺樹脂(MPI)、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚芳酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、使丙烯酸系樹脂接枝共聚化所得之氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、胺酯樹脂、環烯烴樹脂、聚苯乙烯、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚伸苯基碸(PPSU)、聚苯醚(PPE)、雙馬來醯亞胺-三樹脂(BT樹脂)、氟樹脂複合聚醯亞胺樹脂(於聚醯亞胺樹脂之表面形成有氟樹脂層之膜)、熱塑性聚醯亞胺樹脂複合聚醯亞胺樹脂(於聚醯亞胺樹脂之表面形成有熱塑性聚醯亞胺樹脂層之膜)、纖維素奈米纖維、矽、碳化矽、氮化鎵、藍寶石、陶瓷、玻璃、類鑽碳(DLC)、氧化鋁等。
又,作為上述支持體(D),亦可較佳地使用含有熱硬化性樹脂及無機填充材之樹脂基材。作為上述熱硬化性樹脂,例如可例舉環氧樹脂、酚系樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并 樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、倍環戊二烯樹脂、聚矽氧樹脂、三樹脂、三聚氰胺樹脂、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚伸苯基碸(PPSU)、聚苯醚(PPE)等。另一方面,作為上述無機填充材,例如可例舉二氧化矽(silica)、氧化鋁、滑石、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硼酸鋁、硼矽酸玻璃等。該等熱硬化性樹脂與無機填充劑分別可使用1種,亦可併用2種以上。
又,無機填充材可使用粉末狀、薄片狀、纖維狀等填充材。
作為上述支持體(D)之形態,可使用平面狀之可撓性材料、剛性材料、剛性可撓性材料之任一者。更具體而言,上述支持體(D)可使用成形為膜、片、板狀之市售材料,亦可使用由上述樹脂之溶液、熔融液、分散液成形為平面狀之材料。又,上述支持體(D)可為於金屬等導電性材料之上形成有上述樹脂之材料之基材,亦可為於形成有電路圖案之印刷配線板之上積層形成有上述樹脂之材料之基材。作為積層方法,若為預浸體之類之半硬化之上述支持體(D),則利用熱與壓力貼附於形成有電路圖案之印刷配線板之上即可,若為完全硬化之上述支持體(D),使用接合片之類之接著片進行積層即可。
於可撓性配線板之情形時,可使用聚醯亞胺樹脂、改良型聚醯亞胺樹脂(MPI)、透明聚醯亞胺、聚四氟乙烯樹脂、環烯烴樹脂、聚苯乙烯、液晶聚合物(LCP)、聚苯硫醚(PPS)、聚醯胺、氟樹脂複合聚醯亞胺樹脂(於聚醯亞胺樹脂之表面形成有氟樹脂層之膜、將聚醯亞胺樹脂與氟樹脂交替地積層而成之多層膜)、熱塑性聚醯亞胺樹脂複合聚醯亞胺樹脂(於聚醯亞胺樹脂之表面形成有熱塑性聚醯亞胺樹脂層之膜)等。
於上述支持體(D)之形狀為膜狀或片狀之情形時,厚度並無特別限定,若考慮到柔軟性或彎折性,則通常為1~5,000 μm左右,更佳為1~500 μm,更佳為1~200 μm。
於硬質配線板之情形時,可使用玻璃纖維與環氧樹脂之複合基材(玻璃環氧樹脂、FR-4、FR-5)、紙與環氧樹脂之複合基材(FR-3)、玻璃不織布與環氧樹脂之複合基材(CEM-3)、紙、玻璃不織布及環氧樹脂之複合基材(CEM-1)、紙與酚系樹脂之複合基材(紙酚樹脂、FR-1、FR-2)、玻璃纖維與PPE樹脂之複合基材(例如Panasonic製造之MEGTRON6)、雙馬來醯亞胺-三樹脂(BT樹脂)、二氧化矽與環氧樹脂之複合基材(例如味之素公司製造之堆疊膜)、聚醯亞胺、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯樹脂、聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸系樹脂、胺酯樹脂、環烯烴聚合物、玻璃、矽、碳化矽、氮化鎵、氧化鎵、藍寶石、陶瓷、氧化鋁陶瓷、氧化鋁、玻璃、類鑽碳、鋁、不鏽鋼、銅、銀、金、鐵、鎳等。
又,作為支持體(D),可例舉聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維等合成纖維、碳纖維等無機纖維、纖維素奈米纖維等天然纖維等。
於需要高頻傳輸之印刷配線板中,支持體(D)之表面較佳為平滑。於藉由第5代移動通訊系統(5G)或毫米波而進行之通訊中,為了實現高速通訊,交流電流之頻率變高,頻率變得越高,越會產生電流流過銅配線之表層之集膚效應,故若電流流經之銅配線之最表層之凹凸較大,則會成為電阻而導致傳輸損耗變大。因此,支持體(D)之表面較佳為平滑,利用雷射顯微鏡測定時之表面粗糙度(最大高度Sz)較佳為0.001~30 μm之範圍,較佳為0.01~20 μm之範圍,更佳為0.05~10 μm之範圍。再者,表面粗糙度(最大高度Sz)係利用ISO 25178所記載之評價方法測得者,表示表面之最高點至最低點之距離。
作為使支持體(D)平滑化之方法,有使支持體(D)之表面物理性地平滑之方法、藉由化學處理使其平滑之方法。作為物理性地使其平滑之方法,可例舉使上述支持對(D)通過平滑之輥與輥之間而使表面平滑之壓延加工、切削加工、研削加工、研磨粒研磨、放電加工、雷射加工、噴水加工等。又,作為藉由化學處理使其平滑之方法,可例舉電解研磨、蝕刻研磨等。
又,於支持體(D)為未硬化或者半硬化之熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂之情形時,可利用如下方法進行平滑化處理:使用平滑之銅箔或鋁箔等金屬箔、平滑之聚醯亞胺膜或氟樹脂膜等耐熱性膜作為平滑化處理基材,利用熱壓接將平滑面貼合於支持體(D)之表面,其後剝離,藉此將平滑面轉印至支持體(D)之表面。尤其是於支持體(D)為包含環氧樹脂或聚苯醚樹脂等熱硬化性樹脂與玻璃纖維、無機填料之硬質基板用之基材之情形時,可使用加壓等將銅箔之平滑面熱壓接至基材,其後利用氯化銅或氯化鐵對銅箔進行蝕刻,藉此將銅箔去除,使基材表面平滑。上述平滑化處理基材之表面粗糙度會影響最終要製成平滑之支持體(D)之表面粗糙度。因此,平滑化處理基材之表面粗糙度較佳為平滑,利用雷射顯微鏡測定時之表面粗糙度(最大高度Sz)較佳為0.001~30 μm之範圍,較佳為0.01~20 μm之範圍,更佳為0.05~10 μm之範圍。再者,表面粗糙度(最大高度Sz)係利用ISO 25178所記載之評價方法測得者,表示表面之最高點至最低點之距離。
支持體(D)之表面於將下述轉印用積層體之樹脂層(C)之面貼合於支持體(D),並將轉印用積層體之暫時支持體(A)剝離後,於上述支持體(D)之表面形成有樹脂層(C)與鍍覆基底層(B)之積層體中,為了進一步提高樹脂層(C)與支持體(D)之密接性,針對上述支持體(D),亦可視需要形成無損平滑性之程度之微細凹凸,或進行表面處理以導入羥基、羰基、羧基等官能基。例如可例舉電暈放電處理等電漿放電處理、紫外線處理等乾式處理、使用水、酸、鹼等水溶液或有機溶劑等之濕式處理等方法。
繼而,對將轉印用積層體轉印至支持體(D)之方法進行說明。 作為轉印方法,可使用利用熱與壓力將轉印用積層體之樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之方法。並無特別限定,例如可使用熱層壓法、無溶劑層壓法、擠出層壓法、濕式層壓法、熱輥轉印法、模內轉印法、加壓法、真空加壓法、水壓轉印法等。
於支持體(D)為可撓性材料且為捲筒膜之情形時,較佳為使用熱層壓法、無溶劑層壓法、擠出層壓法、濕式層壓法。就可尤其簡便地進行處理而言,更佳為熱層壓法。另一方面,於支持體(D)為硬質材料之情形時,逐片進行熱壓接之情形較多,故較佳為使用加壓法、真空加壓法。
關於熱壓接條件,加熱條件較佳為50℃~400℃之範圍,更佳為80℃~350℃之範圍,更佳為80℃~280℃之範圍,更佳為100℃~200℃之範圍,更佳為120~180℃之範圍。作為壓力條件,較佳為0.05 MPa~35 MPa之範圍,更佳為0.3 MPa~20 MPa之範圍,更佳為0.3 MPa~20 MPa之範圍。
作為熱壓接之處理時間,於熱層壓之情形時,由於係一面搬送,一面藉由滾筒之線壓進行熱壓接,故於1秒以內進行處理。另一方面,於加壓或真空加壓之情形時,較佳為1秒~120分鐘之範圍,較佳為30秒~60分鐘之範圍,更佳為30秒~15分鐘之範圍,就生產性之觀點而言,較佳為於1分鐘~5分鐘之範圍內進行處理。
又,於熱壓接之情形時,空氣會進入轉印用積層體與支持體(D)之間,或自支持體(D)或轉印用積層體產生之氣體,氣體聚集於轉印用積層體與支持體(D)之間,導致轉印率降低,故較佳為使用真空加壓於真空下進行熱壓接。作為真空條件,作為絕對壓力,較佳為100 hPa以下,更佳為50 hPa以下,更佳為13 hPa以下。加熱條件或壓力條件較佳為以與上述相同之條件進行處理。
繼而,對將轉印用積層體之樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)並將暫時支持體(A)剝離之方法進行說明。 將暫時支持體(A)剝離之方法並無特別限定,於上述熱壓接時上述支持體(D)與樹脂層(C)之密接性較低之情形時(暫時接著狀態),存在樹脂層(C)與鍍覆基底層(B)不會充分轉印至支持體(D),而一部分殘留於轉印用積層體側之情形,故剝離時之暫時支持體(A)之剝離方向與速度重要。具體而言,相對於支持體(D),較佳為沿90度~180度方向剝離,較佳為於120度~180度之範圍內剝離,較佳為沿150度~180度方向剝離。剝離時,較佳為並非將支持體(D)側,而是將暫時支持體(A)側以上述角度剝離。剝離速度較佳為0.01 m/分鐘~20 m/分鐘之範圍,更佳為0.05~10 m/分鐘之範圍,更佳為0.5~5 m/分鐘之範圍。
繼而,對將轉印用積層體之樹脂層(C)之面貼合於支持體(D),其後,將轉印用積層體之暫時支持體(A)剝離後之積層體之後處理進行說明。 如上所述,為了實現鍍覆基底層之低電阻化,或使半硬化之樹脂層(C)完全硬化,使樹脂層(C)中所含之化合物(c1)所具有之官能基[X]與鍍覆基底層(B)中所含之上述分散劑(b1)所具有之含鹼性氮原子之基或磷酸酯基反應而形成鍵,又,進一步提高支持體(D)與樹脂層(C)之密接性,亦可實施熱處理。作為熱處理條件,較佳為80℃~400℃之範圍,更佳為100℃~350℃之範圍,更佳為120℃~325℃之範圍,更佳為150℃~300℃之範圍。作為熱處理時間,較佳為1秒~168小時之範圍,更佳為30秒~72小時之範圍,就生產性之觀點而言,進而較佳為1分鐘~30分鐘之範圍。
於後續步驟中,為了於鍍覆基底層(B)之表面形成下述金屬鍍覆層(E)或圖案阻劑,較佳為實施將降低該等之密接性之成分洗淨之洗淨處理。作為降低密接性之成分,例如於暫時支持體(A)為樹脂膜之情形時,有存在於膜中且溢出至膜表面之寡聚物成分,於在暫時支持體(A)形成有離型層之情形時,有離型劑之一部分成分會移染至鍍覆基底層(B)之成分,於金屬之暫時支持體(A)之情形時,有暫時支持體上之金屬氧化物之皮膜。作為上述洗淨處理,可例舉存在於鍍覆基底層(B)之表面之有機物之藉由加熱之氧化分解、電暈放電處理等電漿放電處理、紫外線處理等乾式處理、使用水、酸、鹼等水溶液、包含臭氧之水(臭氧奈米氣泡)或有機溶劑等之濕式處理等方法。
構成本發明之積層體之金屬鍍覆層(E)例如係用於在將上述積層體用於印刷配線板等之情形時,形成長期內不會產生斷線等,能夠維持良好之通電性且可靠性較高之配線圖案而設置之層。
又,上述金屬鍍覆層(E)於上述鍍覆基底層(B)形成於上述支持體(D)之整個表面之情形時,金屬鍍覆層(E)亦形成於上述支持體(D)之整個表面,另一方面,於鍍覆基底層(B)存在於上述支持體(D)之一部分之情形時,金屬鍍覆層(E)僅形成於鍍覆基底層(B)之部分。
上述金屬鍍覆層(E)係形成於上述鍍覆基底層(B)之上之層,作為其形成方法,可使用乾式鍍敷法或濕式鍍敷法。作為乾式鍍敷法,可例舉金屬蒸鍍法或金屬濺鍍法。又,濕式鍍敷法可例舉電解鍍敷法、無電解鍍敷法等。為了可簡便地形成上述金屬鍍覆層(E),較佳為使用濕式鍍敷法。又,亦可將2種以上之該等鍍敷法加以組合。例如,亦可於實施無電解鍍覆後實施電解鍍覆而形成上述金屬鍍覆層(E)。於鍍覆基底層(B)具有導電性之情形時,為了能夠降低形成導電性圖案時之鍍覆之成本,較佳為直接對鍍覆基底層(B)實施電解鍍覆。
上述無電解鍍敷法例如係使無電解鍍覆液與構成上述鍍覆基底層(B)之金屬接觸,藉此使無電解鍍覆液中所含之銅等金屬析出,形成由金屬皮膜構成之無電解鍍覆層(皮膜)之方法。
作為上述無電解鍍覆液,例如可例舉含有銅、銀、金、鎳、鉻、鈷、錫等金屬、還原劑、及水性介質、有機溶劑等溶劑者。
作為上述還原劑,例如可例舉二甲胺基硼烷、次磷酸、次磷酸鈉、二甲胺硼烷(dimethyl amine borane)、肼、甲醛、氫化硼鈉、苯酚等。
又,作為上述無電解鍍覆液,可視需要使用含有如下者:乙酸、甲酸等單羧酸;丙二酸、琥珀酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等二羧酸化合物;蘋果酸、乳酸、乙醇酸、葡萄糖酸、檸檬酸等羥基羧酸化合物;甘胺酸、丙胺酸、亞胺基二乙酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸等胺基酸化合物;亞胺基二乙酸、氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸等胺基多羧酸化合物等有機酸、或該等有機酸之可溶性鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等胺化合物等錯合劑。
上述電解鍍敷法例如係如下方法:於使電解鍍覆液與構成上述鍍覆基底層(B)之金屬、或藉由上述無電解處理而形成之無電解鍍覆層(皮膜)之表面接觸之狀態下通電,藉此,使上述電解鍍覆液中所含之銅等金屬析出至構成設置於陰極之上述鍍覆基底層(B)之導電物質(b2)或藉由上述無電解處理而形成之無電解鍍覆層(皮膜)之表面,形成電解鍍覆層(金屬皮膜)。
作為上述電解鍍覆液,例如可例舉含有銅、鎳、鉻、鈷、錫等金屬之硫化物、硫酸、及水性介質者等。具體而言,可例舉含有硫酸銅、硫酸及水性介質者。
上述無電解鍍覆液及上述電解鍍覆液較佳為於20~98℃之範圍內使用。
上述金屬鍍覆層(E)之膜厚較佳為0.01 μm以上100 μm以下之範圍,更佳為0.5 μm以上50 μm以下之範圍。上述金屬鍍覆層(E)之膜厚可藉由控制形成上述金屬鍍覆層(E)時之鍍覆處理步驟中之處理時間、電流密度、鍍覆用添加劑之使用量等進行調整。
作為上述金屬鍍覆層(E)之圖案化方法,例如可例舉減成法(subtractive method)、半加成法(semi-additive method)等光刻-蝕刻法、鍍覆於上述金屬粒子層(C)之印刷圖案上之方法等。
上述減成法係如下方法:於預先製造之構成本發明之積層體之上述金屬鍍覆層(E)之上形成與所需圖案形狀對應之形狀之抗蝕層,並利用化學液將藉由其後之顯影處理將上述阻劑去除所剩之部分之上述金屬鍍覆層(E)及上述鍍覆基底層(B)溶解去除,藉此形成所需圖案。作為上述化學液,可使用含有氯化銅、氯化鐵等之化學液。
上述半加成法係如下方法:將轉印用積層體之樹脂層(C)之面貼合於支持體(D),並將轉印用積層體之暫時支持體(A)剝離後,於在上述支持體(D)之表面形成有樹脂層(C)與鍍覆基底層(B)之積層體中,視需要進行鍍覆基底層(B)之表面處理後,於其表面形成與所需圖案對應之形狀之鍍覆阻劑層,繼而,藉由無電解鍍敷法、電解鍍敷法或其等之組合形成上述金屬鍍覆層(E)後,將上述鍍覆阻劑層及與其接觸之上述鍍覆基底層(B)溶解於化學液等中以去除,藉此形成所需圖案。於鍍覆基底層(B)為銀之情形時,較佳為利用下述選擇性地蝕刻銀之藥劑進行蝕刻。
又,於上述半加成法中,於需要使支持體(D)之正面與背面導通之情形時或需要使支持體(D)之表面與內層之銅層導通之情形時,可將轉印用積層體之樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)後,不將暫時支持體(A)剝離,而是使暫時支持體(A)具有下述保護鍍覆基底層表面之作用。具體而言,為如下方法:將轉印用積層體貼合於支持體(D)後,使用鑽孔器或雷射等自暫時支持體(A)之表面開設貫通孔或者非貫通孔,其後,於貫通孔或者非貫通孔之表面(壁面)賦予選自鈀、導電性聚合物、碳、導電膏之群中之至少一種,而對貫通孔或者非貫通孔進行導電化處理後,將轉印用積層體之暫時支持體(A)剝離,並視需要進行鍍覆基底層(B)之表面處理後,於其表面形成與所需圖案對應之形狀之鍍覆阻劑層,繼而,藉由電解鍍敷法形成上述金屬鍍覆層(E)後,將上述鍍覆阻劑層及與其接觸之上述鍍覆基底層(B)溶解於化學液等中以去除,藉此形成所需圖案。於鍍覆基底層(B)為銀之情形時,較佳為利用下述選擇性地蝕刻銀之藥劑進行蝕刻。
又,使用乾式鍍敷法對上述貫通孔或者上述非貫通孔進行導電化處理,藉此,可使正面與背面導通。具體而言,於上述半加成法中,於需要使支持體(D)之正面與背面導通之情形時或需要使支持體(D)之表面與內層之銅層導通之情形時,可將轉印用積層體之樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)後,不將暫時支持體(A)剝離,而是使暫時支持體(A)具有下述保護鍍覆基底層表面之作用。具體而言,為如下方法:將轉印用積層體貼合於支持體(D)後,使用鑽孔器或雷射等自暫時支持體(A)之表面開設貫通孔或者非貫通孔,其後,針對貫通孔或者非貫通孔之表面(壁面),使用乾式鍍敷法,對貫通孔或者非貫通孔進行導電化處理後,將轉印用積層體之暫時支持體(A)剝離,並視需要進行鍍覆基底層(B)之表面處理後,於其表面形成與所需圖案對應之形狀之鍍覆阻劑層,繼而,藉由電解鍍敷法形成上述金屬鍍覆層(E)後,將上述鍍覆阻劑層及與其接觸之上述鍍覆基底層(B)溶解於化學液等中以去除,藉此形成所需圖案。又,於鍍覆基底層(B)為銀之情形時,較佳為利用下述選擇性地蝕刻銀之藥劑進行蝕刻。
又,可於上述貫通孔或者上述非貫通孔中填充導電膏而使正面與背面導通。具體而言,為如下方法:將轉印用積層體貼合於支持體(D)後,使用鑽孔器或雷射等自暫時支持體(A)之表面開設貫通孔或者非貫通孔後,將轉印用積層體之暫時支持體(A)剝離,並視需要進行鍍覆基底層(B)之表面處理後,於其表面形成與所需圖案對應之形狀之鍍覆阻劑層,繼而,藉由電解鍍敷法形成上述金屬鍍覆層(E)。其後,將上述鍍覆阻劑層及與其接觸之上述鍍覆基底層(B)溶解於化學液等中以去除,藉此形成所需圖案。繼而,使用網版印刷法等,利用導電膏填充上述貫通孔及非貫通孔並進行加熱,藉此使正面與背面導通。
上述暫時支持體(A)直接積層於上述鍍覆基底層(B)上,藉此,於本發明之印刷配線板之製造方法中之下述形成貫通兩面之貫通孔的步驟中,可防止所產生之有機物或無機物之污物(膠渣)附著於鍍覆基底層(B)之表面,又,於使所形成之貫通孔之內壁表面導電化之步驟中,可防止鈀、導電性聚合物、碳、導電膏之任一者附著於導電性之鍍覆基底層(B)上,從而保護鍍覆基底層(B)。
作為利用上述半加成法形成上述貫通孔或者非貫通孔之方法,適當選擇公知慣用之方法即可,例如可例舉鑽孔器加工、雷射加工、將雷射加工與使用氧化劑、鹼性藥劑、酸性藥劑等之絕緣性基材之藥劑蝕刻加以組合之加工法等方法。
藉由上述開孔加工所形成之孔之孔徑(直徑)較佳為0.01~1 mm之範圍,更佳為0.02~0.5 mm之範圍,進而較佳為0.03~0.1 mm之範圍。
開孔加工時所產生之有機物或無機物之污物(膠渣)可能會導致兩面之電性連接、及形成金屬鍍覆層(E)之金屬鍍覆步驟中鍍覆析出性不良,或導致鍍覆密接性降低,有損鍍覆外觀,故較佳為將污物去除(除膠渣)。作為除膠渣之方法,例如可例舉電漿處理、逆向濺鍍處理等乾式處理、藉由過錳酸鉀等氧化劑水溶液之洗淨處理、藉由鹼或酸之水溶液之洗淨處理、藉由有機溶劑之洗淨處理等濕式處理等。
繼而,係於上述貫通孔或者非貫通孔之表面上賦予鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者,而使貫通孔表面或者非貫通孔導電化之步驟。
上述使貫通孔表面導電化之方法例如可參考豐永實、Circuit Technology、vol.8, No.1(1993)pp. 47-59中作為『Direct Plating』所記載之方法進行。
作為使上述貫通孔表面導電化之方法,只要使用上述文獻所記載之(1)鈀-錫膠體系統、(2)無錫之鈀系統、(3)導電性聚合物系統、(4)石墨系統這4種之任一種即可。又,亦可利用導電膏對上述貫通孔表面進行導電化處理。
作為使用鈀-錫膠體使上述貫通孔表面導電化之方法,係藉由如下方式實施:對形成有貫通孔之上述積層體表面進行清潔-調節處理後,使錫-鈀膠體吸附於表面,並進行加速處理而將錫去除。又,亦可使用使鈀進而轉化成硫化鈀以提高導電性之方法。
又,作為利用導電性聚合物使上述貫通孔表面導電化之方法,可使用使吡咯衍生物之單體氧化聚合之方法。對形成有貫通孔之上述積層體表面進行調節處理後,利用過錳酸鹽水溶液進行處理,而於形成於上述支持體(D)之貫通孔之表面形成MnO 2。若將基板表面浸漬於溶解有高沸點醇之單體水溶液中後,浸漬於稀硫酸水溶液中,則於經MnO 2被覆之表面進行聚合化而形成導電性聚合物,藉此進行導電化。
進而,作為利用石墨使上述貫通孔表面導電化之方法,可藉由利用懸浮碳黑之溶液對形成有貫通孔之上述積層體表面進行處理,使碳吸附於基板整面而進行。藉由對形成有貫通孔之上述積層體表面進行調節(conditioner)處理,可使基材表面帶正電後,使具有負電荷之碳黑吸附於表面而確保導電性。
進而,作為利用導電膏使上述貫通孔表面導電化之方法,係於形成有貫通孔之上述積層體表面,利用導電膏對壁賦予導電性,製成後續步驟即電解鍍覆之晶種層之方法。
作為使貫通孔表面導電化之方法,亦可利用使用上述鈀、導電性聚合物、碳、導電膏之任一方法,可利用市售之公知慣用之製程。例如,於錫-鈀製程中,可使用已知為CRIMSON製程之方法,於石墨系統中,例如可利用已知為黑洞製程或陰影製程之製程。該等方法中,就材料、及製程成本之觀點而言,較佳為利用使用碳來導電化之方法。
進而,作為使貫通孔及非貫通孔表面導電化之方法,有利用乾式鍍敷法對形成有貫通孔之上述積層體表面進行處理之方法。例如,亦可較佳地利用使用真空蒸鍍法、離子鍍敷法、濺鍍法成膜於貫通孔表面而導電化之方法。於使用乾式鍍敷法導電化之情形時,導電化所使用之金屬種並無限制,只要可使貫通孔表面導電化,且不會阻礙藉由後續步驟之電解鍍銅之兩面連接即可,可使用各種金屬、金屬氧化物,例如可使用鈦、鎳、銅、銀、金、鉑等金屬之1種或者將複數種組合使用。於將複數種組合之情形時,可將複數種金屬同時製膜,亦可逐次製膜。該等金屬種之中,就導電性之觀點而言,較佳為使用銅或者銀。
繼而,將上述暫時支持體(A)剝離,使鍍覆基底層(B)露出。本步驟係使成為用以形成後續步驟之金屬鍍覆層(E)之鍍覆晶種層的鍍覆基底層(B)露出之步驟,具有將用於使上述貫通孔導電化之鈀、導電性聚合物、導電膏、碳、濺鍍金屬或者金屬氧化物自貫通孔以外之表面上去除之目的。
上述暫時支持體層(A)之剝離只要進行機械剝離即可,亦可使用各種市售之剝離裝置。又,於使用鹼溶解性之樹脂作為上述暫時支持體(A)之情形時,可藉由浸漬於鹼性溶液中來剝離。作為用於剝離之鹼性溶液、剝離條件,可適當使用下述圖案阻劑用之剝離液。
繼而,將暫時支持體(A)剝離後,於所露出之鍍覆基底層(B)上形成電路圖案之圖案阻劑。
於形成上述圖案阻劑之步驟中,為了提高與阻劑層之密接性,上述鍍覆基底層(B)之表面亦可於阻劑形成前,進行藉由酸性或鹼性洗淨液而進行之洗淨處理、電暈處理、電漿處理、UV處理、氣相臭氧處理、液相臭氧處理、藉由表面處理劑而進行之處理等表面處理。該等表面處理可利用1種方法進行,亦可併用2種以上之方法。
作為上述藉由表面處理劑而進行之處理,例如可使用日本特開平7-258870號公報所記載之使用由三唑系化合物、矽烷偶合劑及有機酸構成之防銹劑進行處理之方法、日本特開2000-286546號公報所記載之使用有機酸、苯并三唑系防銹劑及矽烷偶合劑進行處理之方法、日本特開2002-363189號公報所記載之使用三唑或噻二唑等含氮雜環與三甲氧基矽基或三乙氧基矽基等矽基介隔具有硫醚(硫化物)鍵等之有機基鍵結之結構之物質進行處理之方法、WO2013/186941號公報所記載之使用具有三環與胺基之矽烷化合物進行處理之方法、日本特開2015-214743號公報所記載之使用使甲醯基咪唑化合物與胺基丙基矽烷化合物反應而獲得之咪唑矽烷化合物進行處理之方法、日本特開2016-134454號公報所記載之使用唑矽烷化合物進行處理之方法、日本特開2017-203073號公報所記載之利用包含一分子中具有胺基及芳香環之芳香族化合物、具有2個以上之羧基之多元酸、以及鹵化物離子之溶液進行處理之方法、日本特開2018-16865號公報所記載之利用含有三唑矽烷化合物之表面處理劑進行處理之方法等。
繼而,為了於表面形成金屬圖案,針對上述阻劑層之感光性阻劑,通過光罩或使用直接曝光機用活性光對圖案進行曝光。曝光量視需要適當設定即可。使用顯影液將藉由曝光形成於感光性阻劑之潛像去除,藉此形成圖案阻劑。
作為上述顯影液,可例舉0.3~2質量%之碳酸鈉、碳酸鉀等稀鹼性水溶液。為了促進界面活性劑、消泡劑或顯影,亦可於上述稀鹼性水溶液中添加少量有機溶劑等。又,可將上述經曝光過之基材浸漬於顯影液中,或利用噴霧等將顯影液噴霧至阻劑上,藉此進行顯影,藉由該顯影形成將圖案形成部去除所剩之圖案阻劑。
於形成圖案阻劑時,亦可進而使用藉由電漿而進行之除渣處理或市售之阻劑殘渣去除劑,將於硬化阻劑與基板之交界部分產生之翻邊部分或殘存於基板表面之阻劑附著物等阻劑殘渣去除。
作為本發明中所使用之感光性阻劑,可使用市售之阻劑油墨、液體阻劑、乾燥膜阻劑,只要根據目標圖案之解析度、所使用之曝光機之種類、後續步驟之鍍覆處理中所使用之化學液之種類、pH等適當選擇即可。
作為市售之阻劑油墨,例如可例舉太陽油墨製造股份有限公司製造之「鍍覆阻劑MA-830」、「蝕刻阻劑X-87」;NAZDAR公司之蝕刻阻劑、鍍覆阻劑;互應化學工業股份有限公司製造之「蝕刻阻劑PLAS F INE PER」系列、「鍍覆阻劑PLAS FINE PPR」系列等。又,作為電沈積阻劑,例如可例舉陶氏化學公司之「Eagle系列」、「Paper系列」等。進而,作為市售之乾燥膜,例如可例舉:日立化成股份有限公司製造之「PHOTEK」系列;Nikko Materials股份有限公司製造之「ALPHO」系列;旭化成股份有限公司製造之「Sunfort」系列、Dupont公司製造之「Riston」系列等。
為了高效地製造印刷配線板,使用乾燥膜阻劑較為簡便,尤其是於形成微細電路之情形時,使用半加成法用之乾燥膜即可。作為用於該目的之市售之乾燥膜,例如可使用Nikko Materials股份有限公司製造之「ALFO LDF500」、「NIT2700」、旭化成股份有限公司製造之「Sunphooto UFG-258」、日立化成股份有限公司製造之「RD系列(RD-2015、1225)」、「RY系列(RY-5319、5325)」、Dupont公司製造之「PlateMaster系列(PM200、300)」等。
繼而,於形成有鍍覆阻劑之上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E)。上述金屬鍍覆層可例舉電解鍍敷法、無電解鍍敷法等濕式鍍敷法。又,亦可將2種以上之該等鍍敷法組合。若將感光性阻劑浸漬於鹼性水溶液中,則會導致剝離,故較佳為利用電解鍍敷法形成金屬鍍覆層(E)。
將上述鍍覆基底層(B)用作電解鍍銅之陰極電極,並以如上方式,於藉由顯影而露出之上述鍍覆基底層(B)上,藉由電解鍍銅法進行處理,藉此,可利用鍍銅連接積層體之貫通孔,同時形成導電性圖案。
於藉由上述電解鍍銅法形成導電性圖案之前,亦可視需要進行上述鍍覆基底層(B)表面之表面處理。作為該表面處理,於無損上述鍍覆基底層(B)之表面或所形成之阻劑圖案之條件下,可例舉藉由酸性或鹼性洗淨液而進行之洗淨處理、電暈處理、電漿處理、UV處理、氣相臭氧處理、液相臭氧處理、藉由表面處理劑而進行之處理等。該等表面處理可以1種方法進行,亦可併用2種以上之方法。
又,於上述鍍銅後形成導電性圖案時,為了緩和鍍覆膜之應力或提高密接力,亦可於鍍覆後進行退火。退火可於下述蝕刻步驟之前進行,亦可於蝕刻步驟之後進行,亦可於蝕刻之前後進行。
退火之溫度只要根據所使用之基材之耐熱性或使用目的於40~300℃之溫度範圍內適當選擇即可,較佳為40~250℃之範圍,為了抑制鍍覆膜之氧化劣化,更佳為40~200℃之範圍。又,退火之時間於40~200℃之溫度範圍之情形時,較佳為10分鐘~10天,溫度超過200℃之退火較佳為5分鐘~10小時左右。又,於對鍍覆膜進行退火時,亦可適當地於鍍覆膜表面賦予防銹劑。
繼而,將圖案阻劑剝離。於藉由上述鍍覆形成導電性圖案後,將使用上述感光性阻劑而形成之圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將非圖案形成部之上述鍍覆基底層(B)去除。圖案阻劑之剝離只要以所使用之感光性阻劑之目錄、規格書等所記載之推薦條件進行即可。又,作為剝離圖案阻劑時所使用之阻劑剝離液,可使用市售之阻劑剝離液或設定成45~60℃之氫氧化鈉或者氫氧化鉀之1.5~3質量%水溶液。阻劑之剝離可藉由將形成有圖案之基材浸漬於剝離液中,或用噴霧等對剝離液進行噴霧而進行。
又,將非圖案形成部之鍍覆基底層(B)去除時所使用之蝕刻液較佳為僅選擇性地蝕刻上述鍍覆基底層(B),且不會對形成上述金屬鍍覆層(E)之銅進行蝕刻者。於鍍覆基底層(B)使用銀之情形時,作為此種蝕刻液,可例舉羧酸與過氧化氫之混合物。
作為上述羧酸,例如可例舉乙酸、檸檬酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、珠光子酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、沒食子酸、苯六甲酸、桂皮酸、丙酮酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、烏頭酸、戊二酸、己二酸、胺基酸等。該等羧酸可使用1種,亦可併用2種以上。該等羧酸之中,就作為蝕刻液之製造、處理容易而言,較佳為主要使用乙酸或檸檬酸。
認為當使用羧酸與過氧化氫之混合物作為蝕刻液時,過氧化氫會與羧酸反應,藉此生成過氧羧酸(peroxycarboxylic acid)。推測所生成之過氧羧酸一面抑制構成導電性圖案之銅之溶解,一面優先將構成上述鍍覆基底層(B)之銀溶解。
作為上述羧酸與過氧化氫之混合物之混合比例,就可抑制銅之導電性圖案之溶解而言,相對於羧酸1莫耳,較佳為過氧化氫為2~100莫耳之範圍,更佳為過氧化氫為2~50莫耳之範圍。
上述羧酸與過氧化氫之混合物較佳為經水稀釋而成之水溶液。又,就可抑制蝕刻液之溫度上升之影響而言,上述水溶液中之上述羧酸與過氧化氫之混合物之含有比率較佳為2~65質量%之範圍,更佳為2~30質量%之範圍。
作為上述稀釋所使用之水,較佳為使用離子交換水、純水、超純水等去除了離子性物質及雜質之水。
亦可於上述蝕刻液中進而添加用以保護上述銅之導電性圖案並抑制溶解之保護劑。作為保護劑,較佳為使用唑化合物。
作為上述唑化合物,例如可例舉咪唑、吡唑、三唑、四唑、唑、噻唑、硒唑、二唑、噻二唑、三唑、噻三唑等。
作為上述唑化合物之具體例,例如可例舉2-甲基苯并咪唑、胺基三唑、1,2,3-苯并三唑、4-胺基苯并三唑、1-雙胺基甲基苯并三唑、胺基四唑、苯基四唑、2-苯基噻唑、苯并噻唑等。該等唑化合物可使用1種,亦可併用2種以上。
上述唑化合物於蝕刻液中之濃度較佳為0.001~2質量%之範圍,更佳為0.01~0.2質量%之範圍。
又,就可抑制上述銅之導電性圖案之溶解而言,較佳為於上述蝕刻液中添加聚伸烷二醇(polyalkylene glycol)作為保護劑。
作為上述聚伸烷二醇,例如可例舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等水溶性聚合物等。該等之中,較佳為聚乙二醇。又,作為聚伸烷二醇之數量平均分子量,較佳為200~20,000之範圍。
上述聚伸烷二醇於蝕刻液中之濃度較佳為0.001~2質量%之範圍,更佳為0.01~1質量%之範圍。
為了抑制pH之變動,亦可視需要於上述蝕刻液中摻合有機酸之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等添加劑。
非圖案形成部之鍍覆基底層(B)之去除可藉由如下方式進行:形成上述導電性圖案後,使將使用上述感光性阻劑而形成之圖案阻劑剝離後之基材浸漬於上述蝕刻液中,或用噴霧等將蝕刻液噴霧至上述基材上。
於使用蝕刻裝置將非圖案形成部之鍍覆基底層(B)去除之情形時,例如可將上述蝕刻液之所有成分以成為規定組成之方式製備後,供給至蝕刻裝置,亦可將上述蝕刻液之各成分分開供給至蝕刻裝置,並於裝置內將上述各成分加以混合,以成為規定組成之方式製備。
上述蝕刻液較佳為於10~35℃之溫度範圍內使用,尤其是於使用含有過氧化氫之蝕刻液之情形時,就可抑制過氧化氫之分解而言,較佳為於30℃以下之溫度範圍內使用。
於利用上述蝕刻液對上述鍍覆基底層(B)進行去除處理後,為了防止溶解於蝕刻液中之銀成分附著、殘留於印刷配線板上,除水洗以外,亦可進而進行洗淨操作。洗淨操作較佳為使用溶解氧化銀、硫化銀、氯化銀,但幾乎不溶解銀之洗淨溶液。具體而言,較佳為使用含有硫代硫酸鹽或者三(3-羥基烷基)膦之水溶液或含有巰基羧酸或者其鹽之水溶液作為洗淨化學液。
作為上述硫代硫酸鹽,例如可例舉硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀等。又,作為上述三(3-羥基烷基)膦,例如可例舉三(3-羥基甲基)膦、三(3-羥基乙基)膦、三(3-羥基丙基)膦等。該等硫代硫酸鹽或三(3-羥基烷基)膦分別可使用1種,亦可併用2種以上。
作為使用含有硫代硫酸鹽之水溶液之情形時之濃度,只要根據步驟時間、所使用之洗淨裝置之特性等適當設定即可,較佳為0.1~40質量%之範圍,就洗淨效率或連續使用時之化學液之穩定性之觀點而言,更佳為1~30質量%之範圍。
又,作為使用含有上述三(3-羥基烷基)膦之水溶液之情形時之濃度,只要根據步驟時間、所使用之洗淨裝置之特性等適當設定即可,較佳為0.1~50質量%之範圍,就洗淨效率或連續使用時之化學液之穩定性之觀點而言,更佳為1~40質量%之範圍。
作為上述巰基羧酸,例如可例舉硫代乙醇酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、半胱胺酸、N-乙醯半胱胺酸等。又,作為上述巰基羧酸之鹽,例如可例舉鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。
作為使用巰基羧酸或其鹽之水溶液之情形時之濃度,較佳為0.1~20質量%之範圍,就洗淨效率或大量處理之情形時之製程成本之觀點而言,更佳為0.5~15質量%之範圍。
作為進行上述洗淨操作之方法,例如可例舉:使將上述非圖案形成部之鍍覆基底層(B)蝕刻去除而獲得之印刷配線板浸漬於上述洗淨化學液中之方法;用噴霧等將洗淨化學液噴霧至上述印刷配線板之方法等。關於洗淨化學液之溫度,可於室溫(25℃)使用,就不受外界溫度影響而可穩定地進行洗淨處理而言,例如亦可將溫度設定為30℃來使用。
又,藉由蝕刻液將上述非圖案形成部之鍍覆基底層(B)去除之步驟與洗淨操作可視需要重複進行。
本發明之印刷配線板如上所述,利用上述蝕刻液對非圖案形成部之鍍覆基底層(B)進行去除處理後,為了進而提高非圖案形成部之絕緣性,亦可視需要進而進行洗淨操作。該洗淨操作例如可使用於氫氧化鉀或氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。
使用上述鹼性過錳酸溶液之洗淨可例舉:將藉由上述方法而獲得之印刷配線板浸漬於設定為20~60℃之鹼性過錳酸溶液中之方法;用噴霧等將鹼性過錳酸溶液噴霧至上述印刷配線板之方法等。為了使鹼性過錳酸溶液於基材表面之潤濕性良好而提高洗淨效率,亦可進行於洗淨前使上述印刷配線板與具有醇性羥基之水溶性之有機溶劑接觸之處理。作為上述有機溶劑,可例舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。該等有機溶劑可使用1種,亦可併用2種以上。
上述鹼性過錳酸溶液之濃度只要視需要適當選擇即可,較佳為於0.1~10質量%之氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液100質量份中溶解有0.1~10質量份之過錳酸鉀或過錳酸鈉者,就洗淨效率之觀點而言,更佳為於1~6質量%之氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液100質量份中溶解有1~6質量份之過錳酸鉀或過錳酸鈉者。
於進行使用上述鹼性過錳酸溶液之洗淨之情形時,較佳為於鹼性過錳酸溶液之洗淨後,使用具有中和、還原作用之溶液對已洗淨之上述印刷配線板進行處理。作為上述具有中和、還原作用之溶液,例如可例舉含有0.5~15質量%之稀硫酸或有機酸之水溶液。又,作為上述有機酸,例如可例舉甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、抗壞血酸、甲硫胺酸等。
藉由上述鹼性過錳酸溶液進行之洗淨可於為了防止溶解於上述蝕刻液中之銀成分附著、殘留於印刷配線板上而進行之洗淨之後進行,亦可僅進行藉由鹼性過錳酸溶液之洗淨,來取代上述洗淨,以防止溶解於上述蝕刻液中之銀成分附著、殘留於印刷配線板上。
又,使用本發明之印刷配線板用積層體所獲得之印刷配線板亦可視需要適當實施鎳/金鍍覆、鎳/鈀/金鍍覆、鈀/金鍍覆作為對電路圖案上之覆蓋膜積層、阻焊層之形成、及電路圖案之最終表面處理。
繼而,對與轉印用積層體之製造方法及導電性圖案之製造方法相關之圖進行說明。圖3係轉印用積層體之製造方法。於暫時支持體(A)之整面形成鍍覆基底層(B),其後,形成樹脂層(C),藉此獲得轉印用積層體。
圖4係轉印用積層體之製造方法。於暫時支持體(A)表面形成鍍覆基底層(B),使用圖案阻劑並利用蝕刻形成導電性圖案,將圖案阻劑去除後,於暫時支持體(A)之整面形成樹脂(C),藉此獲得轉印用積層體。
圖5係轉印用積層體之製造方法。使用印刷法於暫時支持體(A)表面形成鍍覆基底層(B)之圖案後,於暫時支持體(A)之整面形成樹脂層(C),藉此獲得轉印用積層體。
圖6係使支持體(D)之表面平滑化之步驟。於支持體(D)之表面充分平滑之情形時,未必需要實施。針對表面之凹凸較大之支持體(D),使用熱壓或真空加壓等,將平滑之金屬箔或耐熱性膜等平滑化處理基材之平滑面貼合於支持體(D)後,將所貼合之金屬箔或耐熱性膜物理或化學剝離,藉此獲得平滑之支持體(D)。
圖7係使用圖3中獲得之轉印用積層體之導電性圖案之製造方法。將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之兩面,並將所貼合之上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)剝離,而於上述支持體(D)之兩面形成上述樹脂層(C)與上述鍍覆基底層(B)後,形成金屬鍍覆層(E)之導電性圖案之製造方法。於圖7中,將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面,亦可將轉印用積層體僅貼合於單面。
圖8係使用圖4或圖5中獲得之轉印用積層體之導電性圖案之製造方法。使用利用圖案阻劑或印刷法等於暫時支持體(A)表面之一部分形成鍍覆基底層(B)之圖案後,於暫時支持體(A)之整面形成樹脂層(C)之轉印用積層體,將形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D),繼而,將所貼合之上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)剝離,而於上述支持體(D)之兩面形成上述樹脂層(C)與上述鍍覆基底層(B)後,形成金屬鍍覆層(E)之導電性圖案之形成方法。於圖8中,將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面,亦可將轉印用積層體僅貼合於單面。
圖9係於使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形且支持體(D)之正面與背面通過貫通孔電性導通之導電性圖案之製造方法。 使用熱壓等將平滑之金屬箔或耐熱性膜之平滑面貼合於具有凹凸之支持體(D)之至少一面後,將所貼合之金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,繼而自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔,繼而,於上述轉印用積層體及貫通孔之表面賦予鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者而使貫通孔表面導電化,繼而將上述暫時支持體(A)剝離,於上述鍍覆基底層(B)及貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之導電性圖案之製造方法。於圖9中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。又,雖係使用圖3中獲得之轉印用積層體之例,但亦可使用如圖4或圖5般於轉印用積層體上形成有鍍覆基底層(B)之圖案者。進而,雖將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面,但亦可將轉印用積層體僅貼合於單面,將銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖10係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形且支持體(D)之正面與背面通過貫通孔電性導通之導電性圖案之製造方法。 使用熱壓等將平滑之金屬箔或耐熱性膜之平滑面貼合於具有凹凸之支持體(D)之至少一面後,將所貼合之金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,繼而,自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔,使用蒸鍍法或濺鍍法等乾式鍍敷法於上述轉印用積層體及貫通孔之表面形成金屬膜,而使貫通孔表面導電化,繼而,將上述暫時支持體(A)剝離,於上述鍍覆基底層(B)及貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之導電性圖案之製造方法。於圖10中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。又,雖係使用圖3中獲得之轉印用積層體之例,但亦可使用如圖4或圖5般於轉印用積層體上形成有鍍覆基底層(B)之圖案者。進而,雖將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面,亦可將轉印用積層體僅貼合於單面,將銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖11係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形且支持體(D)之正面與背面通過貫通孔電性導通之導電性圖案之製造方法。 使用熱壓等將平滑之金屬箔或耐熱性膜之平滑面貼合於具有凹凸之支持體(D)之至少一面後,將所貼合之金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,繼而,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,繼而,自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔,繼而,將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成金屬鍍覆層(E),繼而,於上述貫通孔中填充導電膏而使貫通孔導電化之導電性圖案之製造方法。於圖11中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。又,雖係使用圖3中獲得之轉印用積層體之例,但亦可使用如圖4或圖5般於轉印用積層體上形成有鍍覆基底層(B)之圖案者。進而,雖將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面,但亦可將轉印用積層體僅貼合於單面,將銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖12係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形,且將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材,同時對支持體(D)之表面進行平滑化處理,支持體(D)之表面與內層之導電性圖案通過非貫通孔電性導通之導電性圖案之製造方法。 於形成有導電性圖案之基材之至少一面依序積層支持體(D)與平滑之金屬箔或耐熱性膜,並藉由熱壓接而貼合後,將金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,於上述支持體(D)之表面,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止,於上述轉印用積層體及非貫通孔之表面賦予鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者而使非貫通孔表面導電化,將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)及非貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之導電性圖案之製造方法。於圖12中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。又,圖12係使用圖3中獲得之轉印用積層體之例,但亦可使用如圖4或圖5般於轉印用積層體上形成有鍍覆基底層(B)之圖案者。又,圖12將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之兩面,進而貼合轉印用積層體,但亦可將支持體(D)及轉印用積層體僅貼合於單面,將支持體(D)與銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖13係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形,且將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材,同時對支持體(D)之表面進行平滑化處理,支持體(D)之表面與內層之導電性圖案通過非貫通孔電性導通之導電性圖案之製造方法。 於形成有導電性圖案之基材之至少一面依序積層支持體(D)與平滑之金屬箔或耐熱性膜,並藉由熱壓接而貼合後,將金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,於上述支持體(D)之表面,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止,使用蒸鍍法或濺鍍法等乾式鍍敷法於上述轉印用積層體及非貫通孔之表面形成金屬膜而使非貫通孔表面導電化,將上述暫時支持體(A)剝離後,於鍍覆基底層(B)及非貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之導電性圖案之製造方法。於圖13中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。又,圖13雖係使用圖3中獲得之轉印用積層體之例,但亦可使用如圖4或圖5般於轉印用積層體上形成有鍍覆基底層(B)之圖案者。又,圖13將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之兩面,進而貼合轉印用積層體,但亦可將支持體(D)及轉印用積層體僅貼合於單面,將支持體(D)與銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖14係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形,且將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材,同時對支持體(D)之表面進行平滑化處理,支持體(D)之表面與內層之導電性圖案通過非貫通孔電性導通之導電性圖案之製造方法。 於形成有導電性圖案之基材之至少一面依序積層支持體(D)與平滑之金屬箔或耐熱性膜,並藉由熱壓接而貼合後,將金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,於上述支持體(D)之表面,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,繼而,自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止,將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成金屬鍍覆層(E),其後,於上述非貫通孔中填充導電膏而使非貫通孔導電化之導電性圖案之製造方法。於圖14中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。又,圖14雖係使用圖3中獲得之轉印用積層體之例,但亦可使用如圖4或圖5般於轉印用積層體上形成有鍍覆基底層(B)之圖案者。又,圖14將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之兩面,進而貼合轉印用積層體,但亦可將支持體(D)及轉印用積層體僅貼合於單面,將支持體(D)與銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖15係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形,且支持體(D)之正面與背面通過貫通孔電性導通之藉由半加成法之導電性圖案之製造方法。 使用熱壓等將平滑之金屬箔或耐熱性膜之平滑面貼合於具有凹凸之支持體(D)之至少一面後,將所貼合之金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,繼而,自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔,於上述轉印用積層體及貫通孔之表面上賦予鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者而使貫通孔表面導電化,繼而,將上述暫時支持體(A)剝離後,於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑,繼而,於上述鍍覆基底層(B)及貫通孔形成金屬鍍覆層(E),繼而,將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之導電性圖案之製造方法。於圖15中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。又,圖15中雖將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面,但亦可將轉印用積層體僅貼合於單面,將銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖16係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形,且支持體(D)之正面與背面通過貫通孔電性導通之藉由半加成法之導電性圖案之製造方法。 使用熱壓等將平滑之金屬箔或耐熱性膜之平滑面貼合於具有凹凸之支持體(D)之至少一面後,將所貼合之金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔,使用乾式鍍敷法於上述轉印用積層體及貫通孔之表面上形成金屬膜,而使貫通孔表面導電化,繼而,將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑,繼而,於上述鍍覆基底層(B)及貫通孔形成金屬鍍覆層(E),繼而,將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之導電性圖案之製造方法。又,於圖16中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。圖16中雖將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面,但亦可將轉印用積層體僅貼合於單面,將銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖17係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形,且支持體(D)之正面與背面通過貫通孔電性導通之藉由半加成法之導電性圖案之製造方法。 使用熱壓等將平滑之金屬箔或耐熱性膜之平滑面貼合於具有凹凸之支持體(D)之至少一面後,將所貼合之金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,繼而,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔,繼而,將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑,繼而,於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E),繼而,將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除,繼而,於上述貫通孔中填充導電膏而使貫通孔導電化之導電性圖案之製造方法。於圖17中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。又,圖17中雖將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面,但亦可將轉印用積層體僅貼合於單面,將銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖18係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形,且支持體(D)之正面與背面通過貫通孔電性導通之藉由半加成法之導電性圖案之製造方法。 使用熱壓等將平滑之金屬箔或耐熱性膜之平滑面貼合於具有凹凸之支持體(D)之至少一面後,將所貼合之金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,繼而,將上述暫時支持體(A)剝離,而於支持體(D)之表面形成上述樹脂(C)與上述鍍覆基底層(B),繼而,於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑,繼而,於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E),繼而,將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除,繼而,自上述金屬鍍覆層(E)之表面形成貫通兩面之貫通孔,繼而,於上述貫通孔中填充導電膏而使貫通孔導電化之導電性圖案之製造方法。於圖18中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。圖18中雖將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面,但亦可將轉印用積層體僅貼合於單面,將銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖19係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形,且將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材,同時對支持體(D)之表面進行平滑化處理,支持體(D)之表面與內層之導電性圖案通過非貫通孔電性導通之藉由半加成法之導電性圖案之製造方法。 於形成有導電性圖案之基材之至少一面依序積層支持體(D)與平滑之金屬箔或耐熱性膜,並藉由熱壓接而貼合後,將金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,於上述支持體(D)之表面,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,繼而,自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止,繼而,於上述轉印用積層體及非貫通孔之表面賦予鈀、導電性聚合物、碳、導電膏之任一者而使非貫通孔表面導電化,繼而,將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑,繼而,於上述鍍覆基底層(B)及非貫通孔形成金屬鍍覆層(E),繼而,將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之導電性圖案之製造方法。於圖19中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。又,圖19將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之兩面,進而貼合轉印用積層體,但亦可將支持體(D)及轉印用積層體僅貼合於單面,將支持體(D)與銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖20係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形,且將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材,同時對支持體(D)之表面進行平滑化處理,支持體(D)之表面與內層之導電性圖案通過非貫通孔電性導通之藉由半加成法之導電性圖案之製造方法。 於形成有導電性圖案之基材之至少一面依序積層支持體(D)與平滑之金屬箔或耐熱性膜,並藉由熱壓接貼合後,將金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)之表面平滑化後,於上述支持體(D)之表面,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,繼而,自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止,繼而,使用蒸鍍法或濺鍍法等乾式鍍敷法於上述轉印用積層體及非貫通孔之表面形成金屬膜,而使非貫通孔表面導電化,繼而,將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑,繼而,於上述鍍覆基底層(B)及非貫通孔形成金屬鍍覆層(E),繼而,將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之導電性圖案之製造方法。於圖20中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。又,圖20將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之兩面,進而貼合轉印用積層體,但亦可將支持體(D)及轉印用積層體僅貼合於單面,將支持體(D)與銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖21係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形,且將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材,同時對支持體(D)之表面進行平滑化處理,支持體(D)之表面與內層之導電性圖案通過非貫通孔電性導通之藉由半加成法之導電性圖案之製造方法。 於形成有導電性圖案之基材之至少一面依序積層支持體(D)與平滑之金屬箔或耐熱性膜,並藉由熱壓接而貼合後,將金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,於上述支持體(D)之表面,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,繼而,自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止,繼而,將上述暫時支持體(A)剝離,並於上述鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑,繼而,於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E),繼而,將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除,繼而,於上述非貫通孔中填充導電膏而使非貫通孔導電化之導電性圖案之製造方法。於圖21中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。又,圖21將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之兩面,進而貼合轉印用積層體,但亦可將支持體(D)及轉印用積層體僅貼合於單面,將支持體(D)與銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
圖22係使用圖3中獲得之轉印用積層體之情形,且將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材,同時對支持體(D)之表面進行平滑化處理,支持體(D)之表面與內層之導電性圖案通過非貫通孔電性導通之藉由半加成法之導電性圖案之製造方法。 於形成有導電性圖案之基材之至少一面依序積層支持體(D)與平滑之金屬箔或耐熱性膜,並藉由熱壓接而貼合後,將金屬箔或耐熱性膜去除,藉此使支持體(D)平滑化後,於上述支持體(D)之表面,將於暫時支持體(A)之整面形成有鍍覆基底層(B)與樹脂層(C)之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之經平滑化之面,繼而,將上述暫時支持體(A)剝離,而於支持體(D)之表面形成上述樹脂(C)與上述鍍覆基底層(B),繼而,於上述鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑,繼而,於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E),繼而,將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除,繼而,自上述金屬鍍覆層(E)至內層之導電性圖案形成非貫通孔,繼而,於上述非貫通孔中填充導電膏而使非貫通孔導電化之導電性圖案之製造方法。於圖22中進行了支持體(D)之平滑化處理,但於表面充分平滑之情形時,未必需要實施。又,圖22將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之兩面,進而貼合轉印用積層體,但亦可將支持體(D)及轉印用積層體僅貼合於單面,將支持體(D)與銅箔等其他導電性圖案貼合於另一面。
藉由以上所述之本發明之轉印用積層體之積層體、及使用轉印用積層體之導電性圖案之製造方法,可形成不會於鍍覆基底層產生因塗佈時與塗佈裝置接觸或與搬送輥接觸所致之損傷等品質穩定且成為鍍覆基底之晶種層,可製造支持體與金屬層(金屬鍍覆層)之間之密接性優異,於各種平滑基材上具有密接性較高、設計再現性良好、矩形剖面形狀良好之平滑表面之電路圖案的兩面經連接之基板。因此,藉由使用本發明之半加成法用積層體,可以低成本良好地提供各種形狀、尺寸之高密度、高性能之印刷配線板用基板、印刷配線板,印刷配線板領域中之產業上之利用性較高。又,藉由本發明之轉印用積層體之積層體或使用轉印用積層體之導電性圖案之製造方法,可較佳地用作高速傳輸用印刷配線板、硬質印刷配線板、可撓性印刷配線板、面向觸控面板之導電性膜、觸控面板用金屬網、有機太陽電池、有機EL元件、有機電晶體、非接觸IC卡等RFID、電磁波遮罩、LED照明基材、數位標牌、封裝基板、陶瓷基板、玻璃基板、矽晶圓基板、金屬基板等電子構件。又,可較佳地用作成形品之裝飾鍍覆、成形電路零件(MID)。尤其最適合要求高頻傳輸之高速硬質印刷配線板、高速可撓性印刷配線板用途。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行詳細地說明。再者,本發明並不受以下實施例任何限制。
[製備例1:鍍覆基底層(B)形成用之塗佈液(1)之製備] 於氮氣環境下,將包含對甲苯磺醯氯9.6質量份之氯仿(30 ml)溶液一面於冰冷下攪拌,一面歷時30分鐘滴加至包含甲氧基聚乙二醇(數量平均分子量2,000)20質量份、吡啶8.0質量份及氯仿20 ml之混合物中後,於浴缸溫度40℃攪拌4小時,將氯仿50 ml加以混合。 繼而,用5質量%鹽酸水溶液100 ml將所獲得之產物洗淨,繼而用飽和碳酸氫鈉水溶液100 ml洗淨,繼而用飽和食鹽水溶液100 ml洗淨後,使用無水硫酸鎂進行乾燥,並進行過濾、減壓濃縮,利用己烷洗淨多次後進行過濾,並於80℃進行減壓乾燥,藉此獲得具有對甲苯磺醯氧基之甲氧基聚乙二醇。
將具有對甲苯磺醯氧基之甲氧基聚乙二醇5.39質量份、聚乙亞胺(Aldrich公司製造,分子量25,000)20質量份、碳酸鉀0.07質量份及N,N-二甲基乙醯胺100 ml加以混合,於氮氣環境下且於100℃攪拌6小時。 繼而,添加乙酸乙酯與己烷之混合溶液(乙酸乙酯/己烷之體積比=1/2)300 ml,於室溫下劇烈攪拌後,過濾出產物之固形物。使用乙酸乙酯與己烷之混合溶液(乙酸乙酯/己烷之體積比=1/2)100 ml將該固形物洗淨後,進行減壓乾燥,藉此獲得於聚乙亞胺鍵結有聚乙二醇之化合物。
將包含所獲得之於聚乙亞胺鍵結有聚乙二醇之化合物0.592質量份的水溶液138.8質量份與氧化銀10質量份加以混合,並於25℃攪拌30分鐘。繼而,將二甲基乙醇胺46質量份一面進行攪拌,一面緩慢添加,並於25℃攪拌30分鐘。繼而,將10質量%抗壞血酸水溶液15.2質量份一面進行攪拌,一面緩慢添加,並持續攪拌20小時,藉此獲得銀之分散體。
於所獲得之銀之分散體中添加異丙醇200 ml與己烷200 ml之混合溶劑並攪拌2分鐘後,以3000 rpm進行5分鐘離心濃縮。將上清液去除後,於沈澱物中添加異丙醇50 ml與己烷50 ml之混合溶劑並攪拌2分鐘後,以2000 rpm進行10分鐘離心濃縮。將上清液去除後,於沈澱物中進而添加水20質量份並攪拌2分鐘,於減壓下將有機溶劑去除。進而添加水10質量份並攪拌分散後,將該分散體於-40℃之冷凍機中放置一天一夜進行冷凍,並利用冷凍乾燥機(東京理化器械股份有限公司製造之FDU-2200)對其進行24小時處理,藉此獲得具有灰綠色之金屬光澤且由薄片狀之塊構成之含有具有含鹼性氮原子之基之分散劑的銀粒子。
使所獲得之含有具有含鹼性氮原子之基之分散劑的銀粒子之粉末分散於乙醇45質量份與離子交換水55質量份之混合溶劑中,製備5質量%之鍍覆基底層(B)形成用之塗佈液(1)。根據將所獲得之銀粒子於電爐中以500℃加熱1小時後之灰分計算出分散劑之比例,結果確認到相對於銀固形物成分100質量%,為5質量%。
[製備例2:鍍覆基底層(B)形成用之塗佈液(2)之製備] 於具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、溫度計、滴加漏斗之反應容器中添加甲基乙基酮32質量份及乙醇32質量份,並於氮氣流下升溫至80℃。繼而,於氮氣環境下一面進行攪拌,一面將磷酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯20質量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1,000)70質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯10質量份、巰基丙酸甲酯4.1質量份及甲基乙基酮80質量份之混合物、以及聚合起始劑(和光純藥股份有限公司製造之「V-65」,2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))0.5質量份及甲基乙基酮5質量份之混合物分別自不同滴加漏斗歷時2小時滴加。
繼而,每4小時添加2次聚合起始劑(日油股份有限公司製造之「PERBUTYL O」,過氧化-2-乙基己酸第三丁酯)0.3質量份,並於80℃攪拌12小時。於所獲得之樹脂溶液中添加去離子水進行轉相乳化,並於減壓下脫溶劑後,添加去離子水而調整濃度,獲得具有磷酸酯基及環氧基之丙烯酸系樹脂之不揮發物76.8質量%水溶液。該丙烯酸系樹脂之重量平均分子量為4,200,酸值為96.2 mgKOH/g。
繼而,將N,N-二乙基羥基胺之85質量%水溶液5.56 g(53 mmol)、具有磷酸酯基及環氧基之丙烯酸系樹脂之76.8質量%水分散液138 mg及去離子水15 g加以混合而製備還原劑溶液。
另一方面,將具有磷酸酯基及環氧基之丙烯酸系樹脂之76.8質量%水分散液200 mg溶解於水5 g中,並於其中添加將硝酸銀6.00 g(35.3 mmol)溶解於水10 g中而成之溶液並進行攪拌。將上述所獲得之還原劑溶液於25℃歷時2小時滴加至該混合物中。滴加結束後,攪拌3小時而使反應結束。其後,利用膜濾器(細孔直徑0.45 μm)對所獲得之溶液進行過濾。繼而,添加離子交換水以不揮發成分成為5質量%之方式進行調整,獲得鍍覆基底層(B)形成用之塗佈液(2)。根據將所獲得之銀粒子於電爐中以500℃加熱1小時後之灰分計算出分散劑之比例,結果確認到相對於銀固形物成分100質量%,為8質量%。
[製備例3:樹脂層(C)形成用之塗佈液(1)之製備] 將苯氧基樹脂4250(三菱化學股份有限公司製造之雙酚A/雙酚F混合型,分子量60,000,固形物成分100質量%)60質量份、胺基三酚醛清漆樹脂(DIC股份有限公司製造之「Phenolite LA-7052」,固形物成分60質量%)33質量份、環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON EXA-830CRP」;雙酚F型環氧樹脂,環氧基當量162 g/當量)17質量份、苯偏三酸酐3質量份、及作為硬化催化劑之四國化成股份有限公司製造之「TBZ」0.5質量份加以混合,並使用環己酮以不揮發成分成為2質量%之方式進行稀釋,並均勻地混合,藉此獲得樹脂層(C)形成用之塗佈液(1)。
[製備例4:樹脂層(C)形成用之塗佈液(2)之製備] 於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換過之容器中,使聚酯多元醇(使1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇及己二酸反應而獲得之聚酯多元醇)100質量份、2,2-二羥甲基丙酸17.6質量份、1,4-環己烷二甲醇21.7質量份及二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯106.2質量份於甲基乙基酮178質量份之混合溶劑中反應,藉此獲得末端具有異氰酸基之胺酯預聚物溶液。
繼而,於上述胺酯預聚物溶液中添加三乙胺13.3質量份,而對上述胺酯預聚物所具有之羧基進行中和,進而添加水380質量份並充分進行攪拌,藉此獲得胺酯預聚物之水性分散液。
於上述所獲得之胺酯預聚物之水性分散液中添加25質量%乙二胺水溶液8.8質量份並進行攪拌,藉此使胺酯預聚物鏈伸長。繼而進行老化、脫溶劑,藉此獲得胺酯樹脂之水性分散液(不揮發成分30質量%)。上述胺酯樹脂之重量平均分子量為53,000。
繼而,於具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、溫度計、單體混合物滴加用滴加漏斗、聚合催化劑滴加用滴加漏斗之反應容器中添加去離子水140質量份、上述所獲得之胺酯樹脂之水分散液100質量份,一面吹入氮氣,一面升溫至80℃。其後,一面進行攪拌,一面將由甲基丙烯酸甲酯60質量份、丙烯酸正丁酯30質量份及N-正丁氧基甲基丙烯醯胺10質量份構成之單體混合物與0.5質量%過硫酸銨水溶液20質量份自不同滴加漏斗,一面將反應容器內溫度保持為80℃,一面歷時120分鐘滴加。
滴加結束後,進而於該溫度下攪拌60分鐘後,將反應容器內之溫度冷卻至40℃,以不揮發成分成為2質量%之方式用去離子水稀釋後,利用200目之濾布進行過濾,藉此獲得將上述胺酯樹脂製成殼層且將以甲基丙烯酸甲酯等作為原料之乙烯系樹脂製成芯層之芯殼型複合樹脂即樹脂層(C)形成用之塗佈液(2)。
<製備例5:轉印用積層體(1)之製備> 使用桌上型小型塗佈機(RK Print Coat Instruments公司製造之「K Printing Proofer」),將製備例1中所獲得之鍍覆基底層(B)形成用之塗佈液(1)塗佈於離型膜(東洋紡織股份有限公司製造之「TN-200」,離型PET膜;厚度38 μm)之形成有離型層之面,並於150℃乾燥5分鐘,藉此,以乾燥後之厚度成為0.1 μm之方式塗佈相當於上述鍍覆基底層(B)之銀層。針對離型膜上之鍍覆基底層(B),利用輝光放電發光分析裝置進行分析,結果存在於空氣與鍍覆基底層(B)之界面之碳原子之訊號強度為0.89,存在於鍍覆基底層(B)與離型膜之界面之碳原子之訊號強度為0.43。 其後,使用桌上型小型塗佈機(RK Print Coat Instruments公司製造之「K Printing Proofer」)塗佈製備例3中所獲得之樹脂層(C)形成用之塗佈液(1),並於180℃乾燥3分鐘,藉此,以乾燥後之厚度成為0.3 μm之方式塗佈相當於上述樹脂層(C)之層,藉此於相當於上述暫時支持體(A)之離型膜之表面形成鍍覆基底層(B)與樹脂層(C),獲得轉印用積層體(1)。利用切割機於形成有樹脂層(C)之面切出1 mm見方100格之切口,並藉由黏著帶進行棋盤格剝離試驗,結果,100格全部於離型膜與鍍覆基底層(B)之界面剝離,因此確認鍍覆基底層(B)中所含之分散劑(b1)所具有之含鹼性氮原子之基與樹脂層(C)中所含之環氧樹脂之環氧基、源自苯偏三酸之羧酸反應而形成化學鍵。
<製備例6:轉印用積層體(2)之製備> 使用桌上型小型塗佈機(RK Print Coat Instruments公司製造之「K Printing Proofer」),將製備例1中所獲得之鍍覆基底層(B)形成用之塗佈液(1)塗佈於銅箔(古河電工股份有限公司製造之「F2-WS」銅箔;厚度18 μm)之光澤面(非粗化面),並於200℃乾燥5分鐘,藉此,以乾燥後之厚度成為0.1 μm之方式塗佈相當於上述鍍覆基底層(B)之銀層。利用輝光放電發光分析裝置對銅箔上之鍍覆基底層(B)進行分析,結果,存在於空氣與鍍覆基底層(B)之界面之碳原子之訊號強度為0.85,存在於鍍覆基底層(B)與銅箔之界面之碳原子之訊號強度為0.3。 其後,使用桌上型小型塗佈機(RK Print Coat Instruments公司製造之「K Printing Proofer」)塗佈製備例3中所獲得之樹脂層(C)形成用之塗佈液(1),並於180℃乾燥3分鐘,藉此,以乾燥後之厚度成為0.3 μm之方式塗佈相當於上述樹脂層(C)之層。進而,使用桌上型小型塗佈機(RK Print Coat Instruments公司製造之「K Printing Proofer」)塗佈製備例4中所獲得之樹脂層(C)形成用之塗佈液(2),並於120℃乾燥5分鐘,藉此,以乾燥後之厚度成為0.2 μm之方式塗佈相當於上述樹脂層(C)之層,藉此,於相當於上述暫時支持體(A)之銅箔之表面形成鍍覆基底層(B)與樹脂層(C),獲得轉印用積層體(2)。利用切割機於形成有樹脂層(C)之面切出1 mm見方100格之切口,並藉由黏著帶進行棋盤格剝離試驗,結果,100格全部於銅箔與鍍覆基底層(B)之界面剝離,因此確認鍍覆基底層(B)中所含之分散劑(b1)所具有之含鹼性氮原子之基與樹脂層(C)中所含之環氧樹脂之環氧基或源自苯偏三酸酐之羧酸反應而形成化學鍵。
<製備例7:轉印用積層體(3)之製備> 於離型膜(東洋紡織股份有限公司製造之「TN-200」,離型PET膜;厚度38 μm)之形成有離型層之面,使用噴墨印表機(柯尼卡美能達股份有限公司製造之「噴墨試驗機EB100」,評價用列印頭KM512L,噴出量42 pL),將製備例2中所獲得之鍍覆基底層(B)形成用之塗佈液(2)形成為線寬為5 mm、線間距為5 mm之格子狀圖案,並於150℃乾燥5分鐘,藉此,以乾燥後之厚度成為0.1 μm之方式印刷相當於上述鍍覆基底層(B)之銀層。利用輝光放電發光分析裝置對銅箔上之鍍覆基底層(B)進行分析,結果存在於空氣與鍍覆基底層(B)之界面之碳原子之訊號強度為0.5,存在於鍍覆基底層(B)與離型膜之界面之碳原子之訊號強度為0.1。 其後,使用桌上型小型塗佈機(RK Print Coat Instruments公司製造之「K Printing Proofer」)塗佈製備例3中所獲得之樹脂層(C)形成用之塗佈液(1),並於180℃乾燥3分鐘,藉此,以乾燥後之厚度成為0.3 μm之方式塗佈相當於上述樹脂層(C)之層,藉此,於相當於上述支持體(A)之離型膜之表面形成鍍覆基底層(B)與樹脂層(C),獲得轉印用積層體(3)。利用切割機於形成有樹脂層(C)之面切出1 mm見方100格之切口,並藉由黏著帶進行棋盤格剝離試驗,結果100格全部於離型膜與鍍覆基底層(B)之界面剝離,因此確認鍍覆基底層(B)中所含之分散劑(b1)所具有之磷酸酯基與源自樹脂層(C)中所含之胺基三酚醛清漆樹脂之胺基反應而形成化學鍵。
<製備例8:堆疊膜之製備> 將雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製造之「ZX059」,雙酚A型:雙酚F型=1:1混合品,環氧當量約169)3質量份、萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「HP-4032D」,環氧當量約144)3質量份、結晶性二官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造之「YX4000HK」,環氧當量約185)12質量份、倍環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「HP7200H」,環氧當量約275)9質量份、苯氧基樹脂(三菱化學股份有限公司製造之「YX7200B35」,固形物成分35質量%之MEK溶液)10質量份一面進行攪拌,一面加熱溶解於溶劑石腦油30質量份中。冷卻至室溫後,向其中混合活性酯化合物(DIC股份有限公司製造之「HPC-8000-65T」,活性基當量約223之不揮發成分65質量%之甲苯溶液)40質量份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶,固形物成分5質量%之MEK溶液)3質量份、經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司製造之「KBM573」)表面處理過之球形二氧化矽(平均粒徑0.25 μm,Admatechs股份有限公司製造之「SO-C1」,每單位表面積之碳量0.36 mg/m 2)140質量份,並利用高速旋轉混合機均勻地分散,製作樹脂清漆。繼而,以乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為30 μm之方式將樹脂清漆均勻地塗佈於離型PET膜(厚度38 μm)之離型面上,並於80~120℃(平均100℃)下乾燥4分鐘,製作堆疊膜。 <製備例9:銀用蝕刻液(1)之製備> 於水47.4質量份中添加乙酸2.6質量份,進而添加35質量%過氧化氫水50質量份,製備銀用蝕刻液(1)。該銀用蝕刻液(1)之過氧化氫與羧酸之莫耳比(過氧化氫/羧酸)為13.6,銀用蝕刻液(1)中之過氧化氫及羧酸之混合物之含有比率為22.4質量%。
(實施例1) 對聚醯亞胺膜(東麗杜邦股份有限公司製造之Kapton 150EN-A)之兩面實施電暈處理(春日電機股份有限公司製造之「電暈表面改質評價裝置TEC-4AX」,電極-基材間距離0.5 mm,100 W)。其後,將製備例5中獲得之轉印用積層體(1)之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於聚醯亞胺膜之兩面,並使用層壓機(TESTER SANGYO股份有限公司製造之「小型桌上測試層壓機」),以輥材質為金屬-金屬、輥溫度160℃、空氣輸入壓力0.4 MPa、輥速度:1 m/分鐘之層壓條件進行熱壓接。繼而,僅將熱壓接於聚醯亞胺膜之兩面之轉印用積層體(1)之離型膜剝離,藉此於聚醯亞胺膜之兩面形成上述樹脂層(C)與上述鍍覆基底層(B)。鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為20 Ω/□。其後,於250℃乾燥5分鐘,藉此,鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為1 Ω/□。
其後,將上述所獲得之鍍覆基底層(B)設定為陰極側,將含磷之銅設定為陽極側,並使用含有硫酸銅之電解鍍覆液以電流密度2 A/dm 2進行27分鐘電解鍍覆,藉此,於鍍覆基底層(B)上形成相當於金屬鍍覆層(E)之鍍銅層(膜厚12 μm)。作為電解鍍覆液,使用硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑(Top Lucina SF-M,奧野製藥工業股份有限公司)5 ml/L。 如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)之積層體(1)。
(實施例2) 以除使用製備例6中所製作之轉印用積層體(2)代替實施例1中所使用之轉印用積層體(1)以外相同之方法獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)之積層體(2)。又,對轉印用積層體進行熱壓接且將暫時支持體(A)剝離後之鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為10 Ω/□。又,於250℃乾燥5分鐘後之鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為0.5 Ω/□。
(實施例3) 以除使用製備例7中所製作之轉印用積層體(3)代替實施例1中所使用之轉印用積層體(1)以外相同之方法獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)之積層體(3)。金屬鍍覆層(E)與鍍覆基底層(B)之導電性圖案同樣,成為格子狀之圖案。又,對轉印用積層體進行熱壓接且將暫時支持體(A)剝離後之鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為50 Ω/□。又,於250℃乾燥5分鐘後之鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為10 Ω/□。
(實施例4) 將銅箔(古河電工股份有限公司製造之F2-WS,厚度18 μm)之光澤面(非粗化面)貼合於預浸體(Panasonic股份有限公司製造之R-5670KG,含有玻璃纖維,厚度0.1 mm,表面粗糙度Sz:20.815 μm)之兩面,並使用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於195℃熱壓接90分鐘。其後,於40℃之三氯化鐵蝕刻液(含量40質量%)中浸漬3分鐘而對銅箔整面進行蝕刻,藉此獲得預浸體硬化而成之相當於上述支持體(D)之硬質基材。確認到硬質基材之表面粗糙度Sz為4.215 μm而經平滑化。其後,對上述硬質基材之兩面進行電暈處理(春日電機股份有限公司製造之「電暈表面改質評價裝置TEC-4AX」,電極-基材間距離0.5 mm,100 W)。繼而,將製備例6中所獲得之轉印用積層體(2)之形成有樹脂層(C)之面貼合於上述硬質基材之兩面,並利用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於175℃壓接1分鐘。
繼而,使用鑽孔器,自成為轉印用積層體(2)之暫時支持體(A)之銅箔之表面形成直徑100 μm之通孔(貫通孔)至相反側之成為暫時支持體之銅箔為止。繼而,為了將因鑽孔器加工而產生之污物(膠渣)去除,利用電漿處理進行除膠渣。其後,使以如上方式獲得之附貫通孔之基材通過MacDermid公司之黑洞製程(調節-碳吸附處理-蝕刻),使碳附著於通孔之表面,並使膜乾燥。繼而,將附著有碳之相當於暫時支持體(A)之銅箔剝離,藉此製作於硬質基材之表面形成有樹脂層(C)與鍍覆基底層(B)且於貫通孔附著有碳之積層體。利用測試機對硬質基材上之鍍覆基底層(B)之正反面進行檢查,確認到正反面經電性連接而導電性得到確保。又,鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為10 Ω/□。
其後,將上述所獲得之鍍覆基底層(B)設定為陰極側,將含磷之銅設定為陽極側,並使用含有硫酸銅之電解鍍覆液以電流密度2 A/dm 2進行27分鐘電解鍍覆,藉此,於鍍覆基底層(B)上及貫通孔形成相當於金屬鍍覆層(E)之鍍銅層(膜厚12 μm)。作為電解鍍覆液,使用硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑(Top Lucina SF-M,奧野製藥工業股份有限公司)5 ml/L。 如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且貫通孔內經導電化處理過之積層體(4)。
(實施例5) 以除使用濺鍍法代替實施例4之貫通孔之導電化處理中所使用之MacDermid公司之黑洞製程(調節-碳吸附處理-蝕刻)以外與實施例4相同之方法實施。關於濺鍍法之條件,將附貫通孔之基材裝入濺鍍裝置中,並安裝有銅作為濺鍍靶。其後,進行排氣直至腔室內壓力成為1.0×10 - 3Pa以下後,將作為濺鍍氣體之氬氣以流量200 sccm供給至腔室,使腔室內壓力成為0.3 Pa。一面將附貫通孔之基材之溫度維持為75℃,一面藉由銅靶之濺鍍將由銅構成之金屬層積層為100 nm之厚度。又,對轉印用積層體進行熱壓接且將暫時支持體(A)剝離後之鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為10 Ω/□。如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且貫通孔經導電化處理過之積層體(5)。
(實施例6) 將銅箔(古河電工股份有限公司製造之F2-WS,厚度18 μm)之光澤面(非粗化面)貼合於預浸體(Panasonic股份有限公司製造之R-5670KG,含有玻璃纖維,厚度0.1 mm,表面粗糙度Sz:20.815 μm)之兩面,並使用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於195℃熱壓接90分鐘。其後,於40℃三氯化鐵蝕刻液(含量40質量%)中浸漬3分鐘而對銅箔整面進行蝕刻,藉此獲得預浸體硬化而成之相當於上述支持體(D)之硬質基材。確認到硬質基材之表面粗糙度Sz為4.215 μm而經平滑化。其後,對上述硬質基材之兩面進行電暈處理(春日電機股份有限公司製造之「電暈表面改質評價裝置TEC-4AX」,電極-基材間距離0.5 mm,100 W)。繼而,將製備例5中所獲得之轉印用積層體(1)之形成有樹脂層(C)之面貼合於上述硬質基材之兩面,並利用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於175℃壓接1分鐘。
繼而,使用鑽孔器,自轉印用積層體(1)之相當於暫時支持體(A)之離型膜之表面形成直徑100 μm之通孔(貫通孔)至相反側之相當於暫時支持體(A)之離型膜為止。繼而,為了將因鑽孔器孔加工所產生之污物(膠渣),利用電漿處理進行除膠渣。其後,僅將相當於暫時支持體(A)之離型膜自以如上方式獲得之附貫通孔之基材剝離,而於硬質基材之表面形成樹脂層(C)與鍍覆基底層(B)。鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為20 Ω/□。其後,於250℃乾燥5分鐘,藉此,鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為1 Ω/□。
其後,將上述所獲得之鍍覆基底層(B)設定為陰極側,將含磷之銅設定為陽極側,並使用含有硫酸銅之電解鍍覆液以電流密度2 A/dm 2進行27分鐘電解鍍覆,藉此,於鍍覆基底層(B)上形成相當於金屬鍍覆層(E)之鍍銅層(膜厚12 μm)。作為電解鍍覆液,使用硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑(Top Lucina SF-M,奧野製藥工業股份有限公司)5 ml/L。 繼而,為了對附貫通孔之基材之通孔進行導電化處理,使用導電膏(Asahi Kagaku Co., Ltd.製造之「LS-411MK」),並利用網版印刷法進行印刷,藉此填埋貫通孔,並於150℃乾燥30分鐘。 如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且貫通孔經導電化處理過之積層體(6)。
(實施例7) 準備兩面貼合有銅箔之芯材(三菱瓦斯化學股份有限公司製造之「CCL-HL832NB」,基材厚0.1 mm,銅箔12 μm),製作形成有導電性圖案之內層板。其後,將製備例8中所製作之堆疊膜之與離型PET膜相反側之面設置於內層板之導電性圖案之面,並利用批次式真空加壓層壓機貼合。減壓30秒而使氣壓成為13 hPa以下,其後以100℃、0.7 Mpa壓接30秒。其後,以170℃加溫15分鐘,將離型PET膜剝離。表面粗糙度為Sz8.010 μm。 繼而,將銅箔(古河電工股份有限公司製造之F2-WS,厚度18 μm)之光澤面(非粗化面)貼合於堆疊膜之表面,並使用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於195℃熱壓接90分鐘。繼而,於40℃三氯化鐵蝕刻液(含量40質量%)中浸漬3分鐘,而對銅箔整面進行蝕刻,藉此獲得相當於上述支持體(D)之經硬化之堆疊膜。確認到堆疊膜之表面粗糙度為Sz2.125 μm而經平滑化。
其後,對上述堆疊膜之表面進行電暈處理(春日電機股份有限公司製造之「電暈表面改質評價裝置TEC-4AX」,電極-基材間距離0.5 mm,100 W),繼而,將製備例6中所獲得之轉印用積層體(2)之形成有樹脂層(C)之面貼合於上述堆疊膜之表面,並用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於175℃壓接1分鐘。
繼而,為了自轉印用積層體(2)之相當於暫時支持體(A)之銅箔之表面形成非貫通孔至內層板之導電性圖案為止,使用雷射形成直徑100 μm之非貫通孔。繼而,為了將因雷射加工而產生之污物(膠渣)去除,利用電漿處理進行除膠渣。其後,使以如上方式獲得之附非貫通孔之基材通過MacDermid公司之陰影製程(調節-碳吸附處理-蝕刻),使碳附著於非貫通孔之表面,並使膜乾燥。繼而,將附著有碳之相當於暫時支持體(A)之銅箔剝離,藉此製作於堆疊膜之表面形成有樹脂層(C)與鍍覆基底層(B)且於非貫通孔吸附有碳之積層體。利用測試機對堆疊膜上之鍍覆基底層(B)與內層板之導電性圖案進行檢查,藉此,確認到表面與內層板經電性連接而導電性得到確保。又,鍍覆基底層(B)之表面電阻為10 Ω/□。
其後,將上述所獲得之鍍覆基底層(B)設定為陰極側,將含磷之銅設定為陽極側,並使用含有硫酸銅之電解鍍覆液以電流密度2 A/dm 2進行27分鐘電解鍍覆,藉此,於鍍覆基底層(B)上及非貫通孔表面形成相當於金屬鍍覆層(E)之鍍銅層(膜厚12 μm)。作為電解鍍覆液,使用硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑(Top Lucina SF-M,奧野製藥工業股份有限公司)5 ml/L。 如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且非貫通孔內經導電化處理過之積層體(7)。
(實施例8) 以除使用濺鍍法代替實施例7之非貫通孔之導電化處理中所使用之MacDermid公司之陰影製程(調節-碳吸附處理-蝕刻)以外與實施例7相同之方法實施。關於濺鍍法之條件,將附非貫通孔之基材裝入濺鍍裝置中,並安裝銅作為濺鍍靶。其後,進行排氣直至腔室內壓力成為1.0×10 -3Pa以下後,將作為濺鍍氣體之氬氣以流量200 sccm供給至腔室,使腔室內壓力成為0.3 Pa。一面將附非貫通孔之基材之溫度維持為75℃,一面藉由銅靶之濺鍍將由銅構成之金屬層積層為100 nm之厚度。又,將暫時支持體(A)剝離,測定形成金屬鍍覆層(E)之前之鍍覆基底層(B)之表面電阻,結果為10 Ω/□。如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且貫通孔經導電化處理過之積層體(8)。
(實施例9) 準備兩面貼合有銅箔之芯材(Panasonic股份有限公司製造之「R-5775KH」,基材厚0.1 mm,銅箔18 μm),製作形成有導電性圖案之內層板。其後,將預浸體(Panasonic股份有限公司製造之「R-5670KG」,含有玻璃纖維,厚度0.1 mm,表面粗糙度Sz:20.815 μm)與銅箔(古河電工股份有限公司製造之F2-WS,厚度18 μm)之光澤面(非粗化面)依序貼合於內層板之表面,並使用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於195℃熱壓接90分鐘。繼而,於40℃三氯化鐵蝕刻液(含量40重量%)中浸漬3分鐘,而對銅箔整面進行蝕刻,藉此獲得預浸體硬化而成之相當於上述支持體(D)之硬質基材。確認到硬質基材之表面粗糙度Sz為4.215 μm而經平滑化。其後,對上述硬質基材之兩面進行電暈處理(春日電機股份有限公司製造之「電暈表面改質評價裝置TEC-4AX」,電極-基材間距離0.5 mm,100 W),繼而,將製備例6中所獲得之轉印用積層體(2)之形成有樹脂層(C)之面貼合於上述硬質基材之兩面,並用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於175℃壓接1分鐘。
繼而,使用雷射,自轉印用積層體(2)之相當於暫時支持體(A)之銅箔之表面形成直徑100 μm之非貫通孔(blind via hole)至內層板之導電性圖案為止。繼而,為了將因雷射孔加工而產生之污物(膠渣)去除,利用電漿處理進行除膠渣。其後,僅將相當於暫時支持體(A)之銅箔自以如上方式獲得之附非貫通孔之基材剝離,而於硬質基材之表面形成樹脂層(C)與鍍覆基底層(B)。利用測試機對鍍覆基底層(B)與內層板之導電性圖案進行檢查,藉此,確認到表面與內層板經電性連接而導電性得到確保。又,鍍覆基底層(B)之表面電阻為10 Ω/□。
其後,將上述所獲得之鍍覆基底層(B)設定為陰極側,將含磷之銅設定為陽極側,並使用含有硫酸銅之電解鍍覆液以電流密度2 A/dm 2進行40分鐘電解鍍覆,藉此,於鍍覆基底層(B)上形成相當於金屬鍍覆層(E)之鍍銅層(膜厚18 μm)。作為電解鍍覆液,使用硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑(Top Lucina SF-M,奧野製藥工業股份有限公司)5 ml/L。 繼而,為了對附非貫通孔之基材之非貫通孔進行導電化處理,使用導電膏(Asahi Kagaku Co., Ltd.製造之「LS-411MK」)並利用網版印刷法進行印刷,藉此填埋非貫通孔,並於150℃乾燥30分鐘。 如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且非貫通孔經導電化處理過之積層體(9)。
(實施例10) 將銅箔(古河電工股份有限公司製造之F2-WS,厚度18 μm)之光澤面(非粗化面)貼合於預浸體(Panasonic股份有限公司製造之R-5670KG,含有玻璃纖維,厚度0.1 mm,表面粗糙度Sz:20.815 μm)之兩面,並使用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於195℃熱壓接90分鐘。其後,於40℃三氯化鐵蝕刻液(含量40重量%)中浸漬5分鐘,而對銅箔整面進行蝕刻,藉此獲得預浸體硬化而成之相當於上述支持體(D)之硬質基材。確認到硬質基材之表面粗糙度Sz為4.215 μm而經平滑化。其後,對上述硬質基材之兩面進行電暈處理(春日電機股份有限公司製造之「電暈表面改質評價裝置TEC-4AX」,電極-基材間距離0.5 mm,100 W)。繼而,將製備例5中所獲得之轉印用積層體(1)之形成有樹脂層(C)之面貼合於上述硬質基材之兩面,並利用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於175℃壓接1分鐘。
繼而,使用鑽孔器,自轉印用積層體(1)之相當於暫時支持體(A)之離型膜之表面形成直徑100 μm之通孔(貫通孔)至相反側之相當於暫時支持體(A)之離型膜為止。繼而,為了將因鑽孔器加工而產生之污物(膠渣)去除,利用電漿處理進行除膠渣。其後,藉由鈀法使以如上方式獲得之附貫通孔之基材導電化。作為鈀法之處理條件,於25℃,於包含氯化鈀1 g/l、鹽酸1 ml/l及二甲基硫脲1 g/l之催化劑液中浸漬3分鐘。繼而,對基板進行水洗,並藉由包含二甲胺硼烷10 g/l及氫氧化鈉5 g/l之還原液於50℃進行2分鐘處理,藉此,藉由鈀使通孔導電化。繼而,將附著有鈀之相當於暫時支持體(A)之離型膜剝離,藉此,製作於硬質基材之表面形成有樹脂層(C)與鍍覆基底層(B)且於貫通孔附著有鈀之積層體。利用測試機對硬質基材上之鍍覆基底層(B)之正反面進行檢查,藉此,確認到正反面經電性連接而導電性得到確保。鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為20 Ω/□。 其後,利用半加成法形成導電性圖案。將鍍覆阻劑(昭和電工材料股份有限公司製造之「RY-5125」,厚度25 μm)以110℃、0.4 MPa、1 m/分鐘貼合於上述鍍覆基底層(B)之表面,利用曝光機(Sunhayato股份有限公司製造之「BOX-W10」)進行2分鐘(316 mJ/cm 2)之曝光處理,繼而於顯影液(1質量%碳酸鈉水溶液)中浸漬5分鐘而進行顯影處理,藉此形成圖案阻劑。貫通孔製成未被鍍覆阻劑堵住之狀態。
其後,對上述所獲得之形成有圖案阻劑之鍍覆基底層(B)及貫通孔進行鍍銅處理。將形成有圖案阻劑之鍍覆基底層(B)設定為陰極側,將含磷之銅設定為陽極側,並使用含有硫酸銅之電解鍍覆液以電流密度2 A/dm 2進行40分鐘電解鍍覆,藉此於鍍覆基底層(B)上形成相當於金屬鍍覆層(E)之鍍銅層(膜厚18 μm)。作為電解鍍覆液,使用硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑(Top Lucina SF-M,奧野製藥工業股份有限公司)5 ml/L。
繼而,於3質量%氫氧化鈉中浸漬3分鐘,藉此將鍍覆阻劑剝離。其後,使用製備例9中所獲得之銀用蝕刻液(1),將上述所獲得之基材於25℃浸漬30秒,藉此,將除金屬鍍覆層之導電性圖案以外之鍍覆基底層去除,獲得印刷配線板。所製作之印刷配線板之電路形成部之剖面形狀示出配線高度、及配線寬度未減少且不存在底切之矩形形狀,係表面平滑之導電性圖案。如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且貫通孔經導電化處理過之積層體(10)。
(實施例11) 以除變為濺鍍法來代替實施例10之鈀法以外相同之方法實施。關於濺鍍法之條件,將附貫通孔之基材裝入濺鍍裝置中,且安裝有銅作為濺鍍靶。其後,進行排氣直至腔室內壓力成為1.0×10 -3Pa以下後,將作為濺鍍氣體之氬氣以流量200 sccm供給至腔室,使腔室內壓力成為0.3 Pa。一面將附非貫通孔之基材之溫度維持為75℃,一面藉由銅靶之濺鍍將由銅構成之金屬層積層為100 nm之厚度。又,將暫時支持體(A)後,鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為20 Ω/□。 如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且貫通孔經導電化處理過之積層體(11)。
(實施例12) 將銅箔(古河電工股份有限公司製造之F2-WS,厚度18 μm)之光澤面(非粗化面)貼合於預浸體(Panasonic股份有限公司製造之R-5670KG,含有玻璃纖維,厚度0.1 mm,表面粗糙度Sz:20.815 μm)之兩面,並使用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於195℃熱壓接90分鐘。其後,於40℃三氯化鐵蝕刻液(含量40質量%)中浸漬3分鐘而對銅箔整面進行蝕刻,藉此獲得預浸體硬化而成之相當於上述支持體(D)之硬質基材。確認到硬質基材之表面粗糙度Sz為4.215 μm而經平滑化。其後,對上述硬質基材之兩面進行電暈處理(春日電機股份有限公司製造之「電暈表面改質評價裝置TEC-4AX」,電極-基材間距離0.5 mm,100 W)。繼而,將製備例5中所獲得之轉印用積層體(1)之形成有樹脂層(C)之面貼合於上述硬質基材之兩面,並利用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於175℃壓接1分鐘。
繼而,自轉印用積層體(1)之相當於暫時支持體(A)之離型膜之表面至相反側之相當於暫時支持體(A)之離型膜,使用鑽孔器形成直徑100 μm之通孔(貫通孔)。繼而,為了將因鑽孔器孔加工而產生之污物(膠渣)去除,利用電漿處理進行除膠渣。其後,將相當於暫時支持體(A)之離型膜剝離,製作形成有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)之積層體。將暫時支持體(A)剝離後之鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為20 Ω/□。
其後,利用半加成法形成導電性圖案。將鍍覆阻劑(昭和電工材料股份有限公司製造之「RY-5125」,厚度25 μm)以110℃、0.4 MPa、1 m/分鐘貼合於上述鍍覆基底層(B)之表面,利用曝光機(Sunhayato股份有限公司製造之「BOX-W10」)進行2分鐘(316 mJ/cm 2)之曝光處理,繼而於顯影液(1質量%碳酸鈉水溶液)中浸漬5分鐘,藉此進行顯影處理,藉此形成圖案阻劑。
其後,對上述所獲得之形成有圖案阻劑之鍍覆基底層(B)進行鍍銅處理。將形成有圖案阻劑之鍍覆基底層(B)設定為陰極側,將含磷之銅設定為陽極側,並使用含有硫酸銅之電解鍍覆液以電流密度2 A/dm 2進行40分鐘電解鍍覆,藉此,於鍍覆基底層(B)上形成相當於金屬鍍覆層(E)之鍍銅層(膜厚18 μm)。作為電解鍍覆液,使用硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑(Top Lucina SF-M,奧野製藥工業股份有限公司)5 ml/L。
繼而,於3質量%氫氧化鈉中浸漬3分鐘,藉此將鍍覆阻劑剝離。其後,使用製備例9中所獲得之銀用蝕刻液(1),將上述所獲得之基材於25℃浸漬30秒,藉此,將除金屬鍍覆層之導電性圖案以外之鍍覆基底層去除,獲得印刷配線板。所製作之印刷配線板之電路形成部之剖面形狀示出配線高度、及配線寬度未減少且不存在底切之矩形形狀,係表面平滑之導電性圖案。 其後,為了對附貫通孔之基材之通孔進行導電化處理,使用導電膏(Asahi Kagaku Co., Ltd.製造之「LS-411MK」)並利用網版印刷法進行印刷,藉此將貫通孔填埋,並於150℃乾燥30分鐘。 如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且貫通孔經導電化處理過之積層體(12)。
(實施例13) 將銅箔(古河電工股份有限公司製造之F2-WS,厚度18 μm)之光澤面(非粗化面)貼合於預浸體(Panasonic股份有限公司製造之R-5670KG,含有玻璃纖維,厚度0.1 mm,表面粗糙度Sz:20.815 μm)之兩面,並使用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於195℃熱壓接90分鐘。其後,於40℃三氯化鐵蝕刻液(含量40質量%)中浸漬3分鐘而對銅箔整面進行蝕刻,藉此獲得預浸體硬化而成之相當於上述支持體(D)之硬質基材。確認到硬質基材之表面粗糙度Sz為4.215 μm而經平滑化。其後,對上述硬質基材之兩面進行電暈處理(春日電機股份有限公司製造之「電暈表面改質評價裝置TEC-4AX」,電極-基材間距離0.5 mm,100 W),繼而,將製備例6中所獲得之轉印用積層體(2)之形成有樹脂層(C)之面貼合於上述硬質基材之兩面,並用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於175℃壓接1分鐘。其後,將相當於暫時支持體(A)之銅箔剝離,製作形成有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)之積層體。將暫時支持體(A)剝離後之鍍覆基底層(B)之表面電阻係正面與背面均為10 Ω/□。
其後,利用半加成法形成導電性圖案。將鍍覆阻劑(昭和電工材料股份有限公司製造之「RY-5125」,厚度25 μm)以110℃、0.4 MPa、1 m/分鐘貼合於上述鍍覆基底層(B)之表面,利用曝光機(Sunhayato股份有限公司製造之「BOX-W10」)進行2分鐘(316 mJ/cm 2)之曝光處理,繼而於顯影液(1質量%碳酸鈉水溶液)中浸漬5分鐘,藉此進行顯影處理,藉此形成圖案阻劑。
其後,對上述所獲得之形成有圖案阻劑之鍍覆基底層(B)進行鍍銅處理。將形成有圖案阻劑之鍍覆基底層(B)設定為陰極側,將含磷之銅設定為陽極側,並使用含有硫酸銅之電解鍍覆液以電流密度2 A/dm 2進行40分鐘電解鍍覆,藉此,於鍍覆基底層(B)上形成相當於金屬鍍覆層(E)之鍍銅層(膜厚18 μm)。作為電解鍍覆液,使用硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑(Top Lucina SF-M,奧野製藥工業股份有限公司)5 ml/L。
繼而,於3質量%氫氧化鈉中浸漬3分鐘,藉此將鍍覆阻劑剝離。其後,使用製備例9中所獲得之銀用蝕刻液(1),將上述所獲得之基材於25℃浸漬30秒,藉此,將除金屬鍍覆層之導電性圖案以外之鍍覆基底層去除,獲得印刷配線板。所製作之印刷配線板之電路形成部之剖面形狀示出配線高度、及配線寬度未減少且不存在底切之矩形形狀,係表面平滑之導電性圖案。 繼而,自上述圖案蝕刻中所獲得之金屬鍍覆層(E)之導電性圖案之表面至相反側之導電性圖案,使用雷射形成直徑100 μm之通孔(貫通孔)。繼而,為了將因雷射加工而產生之污物(膠渣)去除,利用電漿處理進行除膠渣。 其後,為了對附貫通孔之基材之通孔進行導電化處理,使用導電膏(Asahi Kagaku Co., Ltd.製造之「LS-411MK」)並利用網版印刷法進行印刷,藉此填埋貫通孔,並於160℃乾燥30分鐘。 如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且貫通孔經導電化處理過之積層體(13)。
(實施例14) 準備兩面貼合有銅箔之芯材(Panasonic股份有限公司製造之「R-5775KH」,基材厚0.1 mm,銅箔18 μm),製作形成有導電性圖案之內層板。其後,將預浸體(Panasonic股份有限公司製造之「R-5670KG」,含有玻璃纖維,厚度0.1 mm,表面粗糙度Sz:20.815 μm)與銅箔(古河電工股份有限公司製造之F2-WS,厚度18 μm)之光澤面(非粗化面)依序貼合於內層板之表面,並使用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於195℃熱壓接90分鐘。繼而,於40℃三氯化鐵蝕刻液(含量40質量%)中浸漬3分鐘而對銅箔整面進行蝕刻,藉此獲得預浸體硬化而成之相當於上述支持體(D)之硬質基材。確認到硬質基材之表面粗糙度Sz為4.215 μm而經平滑化。其後,對上述硬質基材之兩面進行電暈處理(春日電機股份有限公司製造之「電暈表面改質評價裝置TEC-4AX」,電極-基材間距離0.5 mm,100 W)。繼而,將製備例5中所獲得之轉印用積層體(1)之形成有樹脂層(C)之面貼合於上述硬質基材之兩面,並利用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於175℃壓接1分鐘。
繼而,為了自轉印用積層體(1)之相當於暫時支持體(A)之離型膜之表面形成非貫通孔(blind via hole)至內層板之導電性圖案為止,使用雷射形成直徑100 μm之非貫通孔。繼而,為了將因雷射加工而產生之污物(膠渣)去除,利用電漿處理進行除膠渣。其後,使以如上方式獲得之附非貫通孔之基材通過MacDermid公司之陰影製程(調節-碳吸附處理-蝕刻),使碳附著於非貫通孔之表面,並使膜乾燥。繼而,將附著有碳之相當於暫時支持體(A)之離型膜剝離,藉此製作於硬質基材之表面形成有樹脂層(C)與鍍覆基底層(B)且於非貫通孔附著有碳之積層體。利用測試機對硬質基板上之鍍覆基底層(B)與內層板之導電性圖案進行檢查,藉此,確認到表面與內層板經電性連接而導電性得到確保。又,將暫時支持體(A)剝離後,鍍覆基底層(B)之表面電阻為20 Ω/□。
其後,利用半加成法形成導電性圖案。將鍍覆阻劑(昭和電工材料股份有限公司製造之「RY-5125」,厚度25 μm)以110℃、0.4 MPa、1 m/分鐘貼合於上述鍍覆基底層(B)之表面,利用曝光機(Sunhayato股份有限公司製造之「BOX-W10」)進行2分鐘(316 mJ/cm 2)之曝光處理,繼而於顯影液(1質量%碳酸鈉水溶液)中浸漬5分鐘,藉此進行顯影處理,藉此形成圖案阻劑。顯影後,非貫通孔製成未被鍍覆阻劑堵住之狀態。
其後,對上述所獲得之形成有圖案阻劑之鍍覆基底層(B)及非貫通孔進行鍍銅處理。將形成有圖案阻劑之鍍覆基底層(B)設定為陰極側,將含磷之銅設定為陽極側,並使用含有硫酸銅之電解鍍覆液以電流密度2 A/dm 2進行40分鐘電解鍍覆,藉此,於鍍覆基底層(B)上形成相當於金屬鍍覆層(E)之鍍銅層(膜厚18 μm)。作為電解鍍覆液,使用硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑(Top Lucina SF-M,奧野製藥工業股份有限公司)5 ml/L。
繼而,於3質量%氫氧化鈉中浸漬3分鐘,藉此將鍍覆阻劑剝離。其後,使用製備例9中所獲得之銀用蝕刻液(1),將上述所獲得之基材於25℃浸漬30秒,藉此,將除金屬鍍覆層之導電性圖案以外之鍍覆基底層去除,獲得印刷配線板。所製作之印刷配線板之電路形成部之剖面形狀示出配線高度、及配線寬度未減少且不存在底切之矩形形狀,係表面平滑之導電性圖案。如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且非貫通孔經導電化處理過之積層體(14)。
(實施例15) 以除變為濺鍍法以代替實施例14之陰影製程(調節-碳吸附處理-蝕刻)以外相同之方法實施。關於濺鍍法之條件,將附非貫通孔之基材裝入濺鍍裝置中,並安裝銅作為濺鍍靶。其後,進行排氣直至腔室內壓力成為1.0×10 -3Pa以下後,將作為濺鍍氣體之氬氣以流量200 sccm供給至腔室,使腔室內壓力成為0.3 Pa。一面將附非貫通孔之基材之溫度維持為75℃,一面藉由銅靶之濺鍍將由銅構成之金屬層積層為100 nm之厚度。利用測試機對硬質基板上之鍍覆基底層(B)與內層板之導電性圖案進行檢查,藉此,確認到表面與內層板經電性連接而導電性得到確保。又,將暫時支持體(A)剝離後,鍍覆基底層(B)之表面電阻為20 Ω/□。 如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且貫通孔經導電化處理過之積層體(15)。
(實施例16) 準備兩面貼合有銅箔之芯材(Panasonic股份有限公司製造之「R-5775KH」,基材厚0.1 mm,銅箔18 μm),製作形成有導電性圖案之內層板。其後,將預浸體(Panasonic股份有限公司製造之「R-5670KG」,含有玻璃纖維,厚度0.1 mm,表面粗糙度Sz:20.815 μm)與銅箔(古河電工股份有限公司製造之F2-WS,厚度18 μm)之光澤面(非粗化面)依序貼合於內層板之表面,並使用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於195℃熱壓接90分鐘。繼而,於40℃三氯化鐵蝕刻液(含量40質量%)中浸漬5分鐘,而對銅箔整面進行蝕刻,藉此獲得預浸體硬化而成之相當於上述支持體(D)之硬質基材。確認到硬質基材之表面粗糙度Sz為4.215 μm而經平滑化。其後,對上述硬質基材之兩面進行電暈處理(春日電機股份有限公司製造之「電暈表面改質評價裝置TEC-4AX」,電極-基材間距離0.5 mm,100 W),繼而,將製備例6中所獲得之轉印用積層體(2)之形成有樹脂層(C)之面貼合於上述硬質基材之兩面,並用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於175℃壓接1分鐘。
繼而,為了自轉印用積層體(2)之相當於暫時支持體(A)之銅箔之表面形成非貫通孔(blind via hole)至內層板之導電性圖案為止,使用雷射形成直徑100 μm之非貫通孔。繼而,為了將因雷射加工而產生之污物(膠渣)去除,利用電漿處理進行除膠渣。繼而,將相當於暫時支持體(A)之銅箔剝離,藉此製作於硬質基材之表面形成有樹脂層(C)與鍍覆基底層(B)之積層體。將暫時支持體(A)剝離後,鍍覆基底層(B)之表面電阻為10 Ω/□。
其後,利用半加成法形成導電性圖案。將鍍覆阻劑(昭和電工材料股份有限公司製造之「RY-5125」,厚度25 μm)以110℃、0.4 MPa、1 m/分鐘貼合於上述鍍覆基底層(B)之表面,利用曝光機(Sunhayato股份有限公司製造之「BOX-W10」)進行2分鐘(316 mJ/cm 2)之曝光處理,繼而於顯影液(1質量%碳酸鈉水溶液)中浸漬5分鐘,藉此進行顯影處理,藉此形成圖案阻劑。顯影後,非貫通孔製成未被鍍覆阻劑堵住之狀態。
其後,對上述所獲得之形成有圖案阻劑之鍍覆基底層(B)進行鍍銅處理。將形成有圖案阻劑之鍍覆基底層(B)設定為陰極側,將含磷之銅設定為陽極側,並使用含有硫酸銅之電解鍍覆液以電流密度2 A/dm 2進行40分鐘電解鍍覆,藉此,於鍍覆基底層(B)上形成相當於金屬鍍覆層(E)之鍍銅層(膜厚18 μm)。作為電解鍍覆液,使用硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑(Top Lucina SF-M,奧野製藥工業股份有限公司)5 ml/L。
繼而,於3質量%氫氧化鈉中浸漬3分鐘,藉此將鍍覆阻劑剝離。其後,使用製備例9中所獲得之銀用蝕刻液(1),將上述所獲得之基材於25℃浸漬30秒,藉此,將除金屬鍍覆層之導電性圖案以外之鍍覆基底層(B)去除,獲得印刷配線板。所製作之印刷配線板之電路形成部之剖面形狀示出配線高度、及配線寬度未減少且不存在底切之矩形形狀,係表面平滑之導電性圖案。 其後,為了對附非貫通孔之基材之非貫通孔進行導電化處理,使用導電膏(Asahi Kagaku Co., Ltd.製造之「LS-411MK」)並利用網版印刷法進行印刷,藉此將非貫通孔填埋,並於160℃乾燥30分鐘。 如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且非貫通孔經導電化處理過之積層體(16)。
(實施例17) 準備兩面貼合有銅箔之芯材(Panasonic股份有限公司製造之「R-5775KH」,基材厚0.1 mm,銅箔18 μm),製作形成有導電性圖案之內層板。其後,將預浸體(Panasonic股份有限公司製造之「R-5670KG」,含有玻璃纖維,厚度0.1 mm,表面粗糙度Sz:20.815 μm)與銅箔(古河電工股份有限公司製造之F2-WS,厚度18 μm)之光澤面(非粗化面)依序貼合於內層板之表面,並使用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於195℃熱壓接90分鐘。繼而,於40℃三氯化鐵蝕刻液(含量40質量%)中浸漬5分鐘,而對銅箔整面進行蝕刻,藉此獲得預浸體硬化而成之相當於上述支持體(D)之硬質基材。確認到硬質基材之表面粗糙度Sz為4.215 μm而經平滑化。其後,對上述硬質基材之兩面進行電暈處理(春日電機股份有限公司製造之「電暈表面改質評價裝置TEC-4AX」,電極-基材間距離0.5 mm,100 W),繼而,將製備例6中所獲得之轉印用積層體(2)之形成有樹脂層(C)之面貼合於上述硬質基材之兩面,並用手壓機(東洋精機製作所股份有限公司製造之「Mini test press」)於175℃壓接1分鐘。繼而,將相當於暫時支持體(A)之銅箔剝離,藉此製作於硬質基材之表面形成有樹脂層(C)與鍍覆基底層(B)之積層體。又,將暫時支持體(A)剝離後,鍍覆基底層(B)之表面電阻為10 Ω/□。
其後,利用半加成法形成導電性圖案。將鍍覆阻劑(昭和電工材料股份有限公司製造之「RY-5125」,厚度25 μm)以110℃、0.4 MPa、1 m/分鐘貼合於上述鍍覆基底層(B)之表面,利用曝光機(Sunhayato股份有限公司製造之「BOX-W10」)進行2分鐘(316 mJ/cm 2)之曝光處理,繼而於顯影液(1質量%碳酸鈉水溶液)中浸漬5分鐘,藉此進行顯影處理,藉此形成圖案阻劑。顯影後,非貫通孔製成未被鍍覆阻劑堵住之狀態。
其後,對上述所獲得之形成有圖案阻劑之鍍覆基底層(B)進行鍍銅處理。將形成有圖案阻劑之鍍覆基底層(B)設定為陰極側,將含磷之銅設定為陽極側,並使用含有硫酸銅之電解鍍覆液以電流密度2 A/dm 2進行40分鐘電解鍍覆,藉此,於鍍覆基底層(B)上形成相當於金屬鍍覆層(E)之鍍銅層(膜厚18 μm)。作為電解鍍覆液,使用硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑(Top Lucina SF-M,奧野製藥工業股份有限公司)5 ml/L。
繼而,於3質量%氫氧化鈉中浸漬3分鐘,藉此將鍍覆阻劑剝離。其後,使用製備例9中所獲得之銀用蝕刻液(1),將上述所獲得之基材於25℃浸漬30秒,藉此,將除金屬鍍覆層之導電性圖案以外之鍍覆基底層(B)去除,獲得印刷配線板。所製作之印刷配線板之電路形成部之剖面形狀示出配線高度、及配線寬度未減少且不存在底切之矩形形狀,係表面平滑之導電性圖案。 繼而,為了自上述形成有圖案之金屬鍍覆層(E)之表面形成非貫通孔(blind via hole)至內層板之導電性圖案為止,使用雷射形成直徑100 μm之非貫通孔。繼而,為了將因雷射加工而產生之污物(膠渣)去除,利用電漿處理進行除膠渣。 其後,為了對附非貫通孔之基材之非貫通孔進行導電化處理,使用導電膏(Asahi Kagaku Co., Ltd.製造之「LS-411MK」)並利用網版印刷法進行印刷,藉此填埋非貫通孔,並於150℃乾燥30分鐘。 如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)且非貫通孔經導電化處理過之積層體(17)。
(比較例1) 使用桌上型小型塗佈機(RK Print Coat Instruments公司製造之「K Printing Proofer」)將製備例3中所獲得之樹脂層(C)形成用之塗佈液(1)塗佈於聚醯亞胺膜(東麗杜邦股份有限公司製造之「Kapton 150EN-A」,厚度38 μm)之單面(將先塗佈之面設為A面),並於180℃乾燥3分鐘,藉此,以乾燥後之厚度成為0.3 μm之方式於聚醯亞胺膜上塗佈相當於上述樹脂層(C)之層。其後,將聚醯亞胺膜翻過來,並使用桌上型小型塗佈機(RK Print Coat Instruments公司製造之「K Printing Proofer」)將製備例3中所獲得之樹脂層(C)形成用之塗佈液(1)塗佈於另一單面(將後塗佈之面設為B面),並於180℃乾燥3分鐘,藉此,以乾燥後之厚度成為0.3 μm之方式塗佈相當於上述樹脂層(C)之層。於將製備例3中所獲得之樹脂層(C)形成用之塗佈液(1)塗佈於B面時,A面會與塗佈裝置接觸,因此塗膜產生損傷。其後,將聚醯亞胺膜翻過來,使用桌上型小型塗佈機(RK Print Coat Instruments公司製造「K Printing Proofer」)將製備例1中所獲得之鍍覆基底層(B)形成用之塗佈液(1)塗佈於A面,並於180℃乾燥3分鐘,藉此,以乾燥後之厚度成為0.1 μm之方式塗佈相當於上述鍍覆基底層(B)之銀層。於將製備例1中所獲得之鍍覆基底層(B)形成用之塗佈液(1)塗佈於A面時,B面會與塗佈裝置接觸,因此塗膜產生損傷。其後,將聚醯亞胺膜翻過來,使用桌上型小型塗佈機(RK Print Coat Instruments公司製造「K Printing Proofer」)將製備例1中所獲得之塗佈液(1)塗佈於B面,並於180℃乾燥3分鐘,藉此,以乾燥後之厚度成為0.1 μm之方式塗佈相當於上述鍍覆基底層(B)之銀層。於將製備例1中所獲得之鍍覆基底層(B)形成用之塗佈液(1)塗佈於B面時,A面會與塗佈裝置接觸,因此塗膜產生損傷。 其後,鍍覆基底層(B)之表面電阻係A面為10000 Ω/□,B面為20000 Ω/□。進而於250℃乾燥5分鐘,藉此,使鍍覆基底層(B)之表面電阻成為A面30 Ω/□,B面500 Ω/□。 其後,對上述所獲得之鍍覆基底層(B)進行鍍銅處理。將鍍覆基底層(B)設定為陰極側,將含磷之銅設定為陽極側,並使用含有硫酸銅之電解鍍覆液以電流密度2 A/dm 2進行40分鐘電解鍍覆,藉此,於鍍覆基底層(B)上形成相當於金屬鍍覆層(E)之鍍銅層(膜厚18 μm)。作為電解鍍覆液,使用硫酸銅70 g/L、硫酸200 g/L、氯離子50 mg/L、添加劑(Top Lucina SF-M,奧野製藥工業股份有限公司)5 ml/L。 如此,獲得依序積層有支持體(D)、樹脂層(C)、鍍覆基底層(B)、及金屬鍍覆層(E)之積層體(R1)。
<表面電阻之測定方法> 鍍覆基底層(B)之表面電阻係使用loresta GX MCP-T700並利用PSP探針進行測定。單位為Ω/□。
<鍍覆基底層(B)表面與樹脂層(C)表面之損傷之評價方法> 使用下述基準目視評價鍍覆支持體層(B)表面與樹脂層(C)表面之損傷。 A:鍍覆基底層(B)之塗膜表面與樹脂層(C)之塗膜表面均無損傷。 B:鍍覆基底層(B)之塗膜表面無損傷,樹脂層(C)之塗膜表面產生損傷。 C:鍍覆基底層(B)之塗膜表面產生損傷,樹脂層(C)之塗膜表面無損傷。 D:鍍覆基底層(B)之塗膜表面與樹脂層(C)之塗膜表面均產生損傷。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
積層體 (1) (2) (3) (4) (5) (6)
轉印積層體 (1) (2) (3) (2) (2) (1)
將要形成金屬鍍覆層(E)之前之鍍覆基底層之表面電阻(Ω/□) 正面(A面) 1 0.5 10 10 10 1
背面(B面) 1 0.5 10 10 10 1
鍍覆基底層(B)表面之損傷 正面(A面) A A A A A A
背面(B面) A A A A A A
   實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
積層體 (7) (8) (9) (10) (11) (12)
轉印積層體 (2) (2) (2) (1) (1) (1)
將要形成金屬鍍覆層(E)之前之鍍覆基底層之表面電阻(Ω/□) 正面(A面) 10 10 10 20 20 20
背面(B面) - - - 20 20 20
鍍覆基底層(B)表面之損傷 正面(A面) A A A A A A
背面(B面) - - - A A A
   實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 比較例1
積層體 (13) (14) (15) (16) (17) (R1)
轉印積層體 (2) (1) (1) (2) (2) -
將要形成金屬鍍覆層(E)之前之鍍覆基底層之表面電阻(Ω/□) 正面(A面) 10 20 20 10 10 30
背面(B面) 10 - - - - 500
鍍覆基底層(B)表面之損傷 正面(A面) A A A A A D
背面(B面) A - - - - B
作為本發明之積層體之實施例1至17中獲得之積層體(1)至(17)係使用轉印用積層體貼合於支持體(D),僅將暫時支持體(A)剝離後之鍍覆基底層(B)之表面電阻係A面與B面同等且相對低,不會如比較例般塗佈面與塗佈裝置接觸,故塗佈面無損傷。 另一方面,比較例1交替地塗佈正面(A面)與背面(B面),而A面與B面之熱歷程不同,故表面電阻於A面與B面有較大不同,且表面電阻相對高。進而,由於塗佈面與塗佈裝置接觸,故於塗佈面損傷較多。於表面電阻於A面與B面中不同之情形時,若一次性對兩面進行電解鍍銅,則鍍銅集中於表面電阻較低之側,故鍍覆膜變厚。又,由於塗佈面存在損傷,故於藉由圖案蝕刻形成導電性圖案時會導致斷線,而品質降低。
1:暫時支持體 2:鍍覆基底層 3:樹脂層 4:支持體 5:阻劑 6:金屬鍍覆層 7:平滑化處理基材 8:貫通孔 9:鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者 10:金屬膜(乾式鍍敷法) 11:導電膏 12:芯材 13:銅層(內層) 14:非貫通孔
[圖1]圖1係利用輝光放電光發射光譜術對將導電性物質(b2)為銀之流動體塗佈於暫時支持體(A)並進行乾燥所得之塗膜進行測定所得之結果。 [圖2]圖2係利用輝光放電光發射光譜術對將導電性物質(b2)為銀之流動體塗佈於暫時支持體(A)並進行乾燥所得之塗膜進行測定所得之結果。 [圖3]圖3係與本發明之轉印用積層體之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖4]圖4係與本發明之轉印用積層體之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖5]圖5係與本發明之轉印用積層體之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖6]圖6係與使支持體(D)之表面平滑化之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖7]圖7係與將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面後,將暫時支持體(A)剝離,並形成金屬鍍覆層(E)的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖8]圖8係與將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面後,將暫時支持體(A)剝離,並形成金屬鍍覆層(E)的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖9]圖9係與將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面後,形成貫通孔並進行導電化處理後,將暫時支持體(A)剝離並形成金屬鍍覆層(E)的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖10]圖10係與將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面後,形成貫通孔並進行導電化處理後,將暫時支持體(A)剝離並形成金屬鍍覆層(E)的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖11]圖11係與將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面後,形成貫通孔,並形成金屬鍍覆層(E)後,利用導電膏填充貫通孔的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖12]圖12係與將支持體(D)積層於導電性圖案,並貼合轉印用積層體後,形成非貫通孔並進行導電化處理後,將暫時支持體(A)並形成金屬鍍覆層(E)的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖13]圖13係與將支持體(D)積層於導電性圖案,並貼合轉印用積層體後,形成非貫通孔並進行導電化處理後,將暫時支持體(A)並形成金屬鍍覆層(E)的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖14]圖14係與將支持體(D)積層於導電性圖案,並貼合轉印用積層體後,形成非貫通孔,並形成金屬鍍覆層(E)後,利用導電膏填充非貫通孔的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖15]圖15係與將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面後,形成貫通孔並進行導電化處理後,將暫時支持體(A)剝離,並利用半加成法形成金屬鍍覆層(E)的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖16]圖16係與將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面後,形成貫通孔並進行導電化處理後,將暫時支持體(A)剝離,並利用半加成法形成金屬鍍覆層(E)的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖17]圖17係與將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面後,形成貫通孔,將暫時支持體(A)剝離並利用半加成法形成金屬鍍覆層(E)後,利用導電膏填充貫通孔的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖18]圖18係與將轉印用積層體貼合於支持體(D)之兩面後,將暫時支持體(A)剝離,利用半加成法形成金屬鍍覆層(E),並形成貫通孔後,利用導電膏填充貫通孔的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖19]圖19係與將支持體(D)積層於導電性圖案之兩面,並貼合轉印用積層體後,形成非貫通孔並進行導電化處理後,將暫時支持體(A)剝離並利用半加成法形成金屬鍍覆層(E)的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖20]圖20係與將支持體(D)積層於導電性圖案之兩面,並貼合轉印用積層體後,形成非貫通孔並進行導電化處理後,將暫時支持體(A)剝離並利用半加成法形成金屬鍍覆層(E)的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖21]圖21係與將支持體(D)積層於導電性圖案之兩面,並貼合轉印用積層體後,形成非貫通孔,將暫時支持體(A)剝離並利用半加成法形成金屬鍍覆層(E)後,利用導電膏填充非貫通孔的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。 [圖22]圖22係與將支持體(D)積層於導電性圖案之兩面,並貼合轉印用積層體後,將暫時支持體(A)剝離並利用半加成法形成金屬鍍覆層(E),形成非貫通孔後,利用導電膏填充非貫通孔的導電性圖案之製造方法相關之按步驟分之截面圖。

Claims (34)

  1. 一種轉印用積層體,其係於暫時支持體(A)之至少一面依序積層有含有分散劑(b1)及導電性物質(b2)之鍍覆基底層(B)、及含有具有官能基[X]之化合物(c1)之樹脂層(C)者,其特徵在於: 於上述鍍覆基底層(B)中,利用輝光放電光發射光譜術所測得之碳原子之訊號強度係樹脂層(C)側大於暫時支持體(A)側。
  2. 如請求項1之轉印用積層體,其中,於上述鍍覆基底層(B)中,進而輝光放電光發射光譜術之訊號強度係暫時支持體(A)側為樹脂層(C)側之2/3以下。
  3. 如請求項1或2之轉印用積層體,其中,藉由使上述鍍覆基底層(B)中所含之上述化合物(b1)所具有之含鹼性氮原子之基或磷酸酯基與上述樹脂層(C)中所含之上述化合物(c1)所具有之官能基[X]反應而形成化學鍵。
  4. 如請求項3之轉印用積層體,其中,上述官能基[X]係選自環氧基、羧酸基、羧酸酐基、酮基、羥烷基醯胺基(alkylolamide group)、異氰酸基、乙烯基、鹵化烷基、丙烯醯基、氰胺基、脲基、醯鹵基中之一個以上之官能基、或選自環氧基、胺基中之一個以上之官能基。
  5. 如請求項1或2之轉印用積層體,其中,上述導電性物質(b2)為銀。
  6. 如請求項1或2之轉印用積層體,其中,上述樹脂層(C)為1層以上。
  7. 如請求項1或2之轉印用積層體,其中,上述暫時支持體(A)之利用雷射顯微鏡測定時之表面粗糙度(最大高度Sz)為0.001~20 μm。
  8. 如請求項1或2之轉印用積層體,其於上述暫時支持體(A)之表面具有離型層。
  9. 如請求項1或2之轉印用積層體,其中,上述暫時支持體(A)為膜或金屬。
  10. 一種積層體,其特徵在於:其係將請求項1或2之轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面側貼合於支持體D之至少一面而成者。
  11. 如請求項10之積層體,其中,支持體D使用作為熱硬化性樹脂且已完全硬化者。
  12. 一種請求項1或2之轉印用積層體之製造方法,其特徵在於具有: 於上述暫時支持體(A)之至少一面形成含有分散劑(b1)、及導電性物質(b2)之鍍覆基底層(B)之步驟1,該分散劑(b1)含有含鹼性氮原子之基或磷酸酯基;及 於其上形成含有具有官能基[X]之化合物(c1)之樹脂層(C), 並使上述鍍覆基底層(B)中所含之上述分散劑(b1)所具有之含鹼性氮原子之基或磷酸酯基與上述樹脂層(C)中所含之上述化合物(c1)所具有之官能基[X]反應,藉此形成化學鍵之步驟2。
  13. 如請求項12之轉印用積層體之製造方法,其包括於上述暫時支持體(A)形成具有離型性之層之步驟1'。
  14. 一種請求項1或2之轉印用積層體之製造方法,其特徵在於具有: 將含有分散劑(b1)、及導電性物質(b2)之鍍覆基底層(B)圖案化並形成於上述暫時支持體(A)之至少一面之步驟1,該分散劑(b1)含有含鹼性氮原子之基或磷酸酯基;及 於形成有圖案之上述鍍覆基底層(B)之上形成上述樹脂層(C), 並使上述鍍覆基底層(B)中所含之上述分散劑(b1)所具有之含鹼性氮原子之基或磷酸酯基與上述樹脂層(C)中所含之上述化合物(c1)所具有之官能基[X]反應,藉此形成鍵之步驟2。
  15. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1;及 將所貼合之上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)剝離,而於上述支持體(D)之至少一面形成上述樹脂層(C)與上述鍍覆基底層(B)之步驟2。
  16. 如請求項15之導電性圖案之製造方法,其具有使上述支持體(D)之表面平滑化之步驟。
  17. 如請求項15之導電性圖案之製造方法,其包括於上述鍍覆基底層(B)之上形成金屬鍍覆層(E)之步驟。
  18. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟2; 於上述轉印用積層體及貫通孔之表面賦予鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者,而使貫通孔表面導電化之步驟3;及 將上述暫時支持體(A)剝離,並於上述鍍覆基底層(B)及貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟4。
  19. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟2; 使用乾式鍍敷法於上述轉印用積層體及貫通孔之表面形成金屬膜,而使貫通孔表面導電化之步驟3;及 將上述暫時支持體(A)剝離,並於上述鍍覆基底層(B)及貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟4。
  20. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟2; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成金屬鍍覆層(E)之步驟3;及 於上述貫通孔中填充導電膏,而使貫通孔導電化之步驟4。
  21. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟3; 對上述轉印用積層體及非貫通孔之表面賦予鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者,而使非貫通孔表面導電化之步驟4;及 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)及非貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟5。
  22. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟3; 使用乾式鍍敷法於上述轉印用積層體及非貫通孔之表面形成金屬膜,而使非貫通孔表面導電化之步驟4;及 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)及非貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟5。
  23. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟3; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成金屬鍍覆層(E)之步驟4;及 於上述非貫通孔中填充導電膏,而使非貫通孔導電化之步驟5。
  24. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟2; 於上述轉印用積層體及貫通孔之表面上賦予鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者,而使貫通孔表面導電化之步驟3; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟4; 於上述鍍覆基底層(B)及貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟5;及 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟6。
  25. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟2; 使用乾式鍍敷法於上述轉印用積層體及貫通孔之表面上形成金屬膜,而使貫通孔表面導電化之步驟3; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟4; 於上述鍍覆基底層(B)及貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟5;及 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟6。
  26. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟2; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟3; 於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E)之步驟4; 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟5;及 於上述貫通孔中填充導電膏,而使貫通孔導電化之步驟6。
  27. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於支持體(D)之至少一面之步驟1; 將上述暫時支持體(A)剝離,於支持體(D)之表面形成上述樹脂(C)與上述鍍覆基底層(B)之步驟2; 於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟3; 於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E)之步驟4; 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟5; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成貫通兩面之貫通孔之步驟6;及 於上述貫通孔中填充導電膏,而使貫通孔導電化之步驟7。
  28. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟3; 對上述轉印用積層體及非貫通孔之表面賦予鈀、導電性聚合物、導電膏、碳之任一者,而使非貫通孔表面導電化之步驟4; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟5; 於上述鍍覆基底層(B)及非貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟6;及 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟7。
  29. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟3; 使用乾式鍍敷法於上述轉印用積層體及非貫通孔之表面形成金屬膜,而使非貫通孔表面導電化之步驟4; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟5; 於上述鍍覆基底層(B)及非貫通孔形成金屬鍍覆層(E)之步驟6;及 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟7。
  30. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟3; 將上述暫時支持體(A)剝離,並於上述鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟4; 於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E)之步驟5; 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟6;及 於上述非貫通孔中填充導電膏,而使非貫通孔導電化之步驟7。
  31. 一種導電性圖案之製造方法,其特徵在於具有: 將支持體(D)貼合於形成有導電性圖案之基材之至少一面之步驟1; 將利用請求項12之製造方法所獲得之上述轉印用積層體之形成有上述樹脂層(C)之面貼合於上述支持體(D)之表面之步驟2; 將上述暫時支持體(A)剝離,於支持體(D)之表面形成上述樹脂(C)與上述鍍覆基底層(B)之步驟3; 於上述鍍覆基底層(B)之表面形成圖案阻劑之步驟4; 於上述鍍覆基底層(B)形成金屬鍍覆層(E)之步驟5; 將圖案阻劑剝離,並藉由蝕刻液將除成為導電性圖案之金屬鍍覆層(E)之形成部以外之上述鍍覆基底層(B)去除之步驟6; 自上述轉印用積層體之上述暫時支持體(A)形成非貫通孔至內層之導電性圖案為止之步驟7;及 於上述非貫通孔中填充導電膏,而使非貫通孔導電化之步驟8。
  32. 一種印刷配線板之製造方法,其特徵在於:其使用請求項15之導電性圖案之製造方法。
  33. 一種印刷配線板、電磁波屏蔽膜之製造方法,其特徵在於:其使用請求項15之導電性圖案之製造方法,且上述支持體(D)係選自硬質基材、膜、堆疊(build-up)膜、陶瓷、玻璃、矽晶圓、金屬中之1種以上。
  34. 一種成形電路零件之製造方法,其特徵在於:其使用請求項15之導電性圖案之製造方法,且上述支持體(D)為成形品。
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