CN116601332A - 银用蚀刻液及使用其的印刷配线板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种银用蚀刻液，其为含有柠檬酸、过氧化氢的水溶液。另外，提供一种印刷配线板的制造方法，其具有在绝缘性基材(A)上形成银层(M1)作为镀敷基底层后，用上述银用蚀刻液除去不需要的上述银层(M1)的工序。通过使用本发明的作为含有柠檬酸和过氧化氢的水溶液的银用蚀刻液，在将银用于镀敷基底层的印刷配线板的制造中，能够高效地除去不需要部分的镀敷基底层，能够抑制除去的银的再析出，因此银残渣少，另外，能够得到印刷配线板的导体电路层(M2)的侧蚀、导体电路层(M2)下的银层(M1)的底切少的印刷配线板。另外，与使用乙酸的蚀刻液相比，能够大幅降低不良气味。

Description

银用蚀刻液及使用其的印刷配线板的制造方法
技术领域
本发明涉及银用蚀刻液以及使用该银用蚀刻液的印刷配线板的制造方法。
背景技术
作为印刷配线板的配线形成方法，有减成法、半加成法(SAP)和改性SAP(MSAP)，其中，SAP、MSAP适合于微细配线的形成。SAP、MSAP的配线形成方法是共通的，是如下的方法：在镀敷基底层(薄的导电层或镀敷催化剂层)上的电路图案的非配线部形成抗蚀剂，通过镀敷来对未形成抗蚀剂的配线部赋予厚度，然后剥离抗蚀剂，通过蚀刻除去不需要的非配线部的镀敷基底层。
作为由镀敷基底层的蚀刻工序引起的印刷配线板的问题，已知有由蚀刻残渣所引起的电路绝缘可靠性的降低、由过度的蚀刻引起的配线宽度的减少(侧蚀)所引起的电路的电阻增大、由配线部的镀敷基底层的蚀刻过度进行(底切)所引起的配线/基材间的粘接强度降低等。因此，在镀敷基底层的蚀刻工序中，要求没有镀敷基底层的残渣、侧蚀小、没有镀敷基底层的底切。
作为SAP、MSAP的镀敷基底层所使用的金属，已知有各种金属，可以分类为镀敷金属与镀敷基底层的金属种类相同的情况和不同的情况这2种。在镀敷金属与镀敷基底层的金属种类相同的情况下，进行了在减少配线的侧蚀的同时对镀敷基底层进行蚀刻的研究，但伴随着配线的窄间距化要求，窄的布线间距的配线的形成变得困难。另一方面，在镀敷金属与镀敷基底层的金属种类不同的情况下，如果相对于镀敷金属的除去性，适当地选择镀敷基底层金属的除去性显著更大的蚀刻液，则即使是窄间距，也几乎不蚀刻配线金属，能够仅蚀刻镀敷基底层的金属。作为在镀敷金属和镀敷基底层中使用了不同的金属种类的MSAP，报告了将银作为镀敷基底层的铜配线形成工艺(例如，参照非专利文献1)。
在上述的将银作为镀敷基底层而形成铜配线的MSAP中，需要通过蚀刻除去镀银基底层。作为该工序中使用的蚀刻液，要求银溶解但铜不溶解这样的反应性。作为满足该要求且环境负荷小的非氰系的银的蚀刻方法，已知有使用了单氯乙酸、乙酸及过氧化氢的混合物进行的镀银层的有害金属分析方法(例如，参照专利文献1)。另外，报道了一种以含有乙酸和过氧化氢的混合物为特征的银镀层溶解液和银镀层溶解方法(例如，参照专利文献2)。
然而，在将上述专利文献1和2中公开的银用蚀刻液用于电路形成的情况下，有时银会作为残渣而残留，有可能引起电路制造的成品率的降低、电路的绝缘可靠性的降低等。另外，由于乙酸具有强烈的刺激性气味，因此存在对作业者的健康的担忧。
作为在银蚀刻工艺中银在基材上作为残渣而残留的原因，有银溶解残留的情况和一度溶解的银再析出的情况。作为银的蚀刻液的成分经常使用的羧酸会形成银羧酸盐，但该盐通常不仅对水的溶解度低，而且对热、光的稳定性低。因此，以银离子的形式溶解的银会根据作业环境的不同，有可能因热、光和化学刺激而在基材上析出。因此，在工业上的制造工艺中，需要充分考虑作业环境。
非专利文献2中报道了银柠檬酸络合物的强抗菌活性，另外，还记载了该银柠檬酸络合物对水的溶解度大，对热、光的稳定性高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-162727号公报
专利文献2：日本特开2012-194024号公报
非专利文献
非专利文献1：村川昭、深泽宪正、富士川亘、白发润，微电子研讨会论文集2018(マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集2018)，“以银纳米粒子为基底的铜图案形成的研究”。
非专利文献2：Bioinorganic Chemistry and Applications(生物无机化学及应用)2008，Article ID(论文编号)436458。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供一种银用蚀刻液，其在将银用于镀敷基底层的印刷配线板的制造中，能够高效地蚀刻不需要部分的镀敷基底层，对所得到的印刷配线板的配线的侧蚀、底切少。另外，提供银的再析出的可能性小的银用蚀刻液。另外，提供不良气味少的银用蚀刻液。另外，提供使用了上述银用蚀刻液的印刷配线板的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用柠檬酸作为用于溶解银的抗衡离子，并与作为银的氧化剂的过氧化氢组合，与使用乙酸的情况相比，能够大幅降低银的再析出。另外发现，通过使用该蚀刻液，在将银用于镀敷基底层的印刷配线板的制造中，能够高效地除去不需要的部分的镀敷基底层，在得到的印刷配线板的配线中侧蚀、底切少。另外，发现不良气味少，从而完成了本发明。
即，本发明为[1]一种银用蚀刻液，其为含有柠檬酸和过氧化氢的水溶液。
[2]根据[1]所述的银用蚀刻液，其中，上述柠檬酸为1～30质量％，上述过氧化氢为1～22质量％，全部蚀刻液中的水为48～97质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的银用蚀刻液，其还含有0.01～5质量％的表面活性剂。
[4]一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在绝缘性基材(A)上形成银层(M1)作为镀敷基底层后，用[1]～[3]中任一项所述的银用蚀刻液除去不需要部分的上述银层(M1)。
发明效果
本发明的银用蚀刻液几乎不溶解形成配线的导体电路层(M2)，能够选择性地仅除去镀敷基底层。另外，本发明的银用蚀刻液即使对于窄间距的微细配线、位于狭窄的沟槽部的底部的镀敷基底层，也能够高效且无残渣地除去。
另外，本发明的银用蚀刻液能够抑制暂时溶解的银离子在基材上的再析出。
另外，本发明的银用蚀刻液不会产生像乙酸那样的强烈不良气味。
因此，通过使用本发明的银用蚀刻液，抗蚀剂图案与蚀刻后形成的电路图案的尺寸几乎没有变化，即使是窄间距的微细配线，也能够形成配线图案。例如，在由银构成的镀敷基底层上通过电镀铜来形成铜配线的情况下，本发明的银用蚀刻液由于难以使铜溶解而不会使形成的铜配线的表面溶解，因此铜配线的表面粗糙度极低，能够以低成本且高成品率提供高性能的印刷配线板。另外，通过本发明的印刷配线板的制造方法制造的印刷配线板不仅能够用于通常的印刷配线板，还能够用于在基材表面具有图案化的金属层的各种电子部件，例如，也能够应用于连接器、电磁波屏蔽、RFID等的天线、薄膜电容器等。进一步，本发明的印刷配线板的制造方法也可以用于在各种形状、尺寸的基材上具有图案化的金属层的装饰镀用途。另外，对作业者的负担也少。
具体实施方式
本发明的银用蚀刻液为含有柠檬酸、过氧化氢的水溶液。
作为上述柠檬酸和过氧化氢的含有率，从能够抑制构成后述的导体电路层(M2)的金属的溶解的方面出发，本发明的银用蚀刻液中的柠檬酸的含有率优选为1～30质量％的范围，更优选为1～20质量％的范围。另外，本发明的银用蚀刻液中的过氧化氢的含有率优选为1～22质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围。另外，为了稳定且尽可能多地溶解银，本发明的银用蚀刻液中的水的含有率优选为48～97质量％的范围，更优选为80～97质量％的范围。
在本发明的银用蚀刻液中，为了降低表面张力而改善向狭窄部的液体蔓延，优选配合表面活性剂。
作为上述表面活性剂，例如可以列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、乙二醇单丁醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系表面活性剂、油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系表面活性剂、烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系表面活性剂等。
为了在降低表面张力的同时抑制发泡性，本发明的银用蚀刻液中的表面活性剂的含有率优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～1质量％。
本发明的银用蚀刻液可以通过用水稀释上述柠檬酸、过氧化氢来制备。
在本发明的银用蚀刻液中，可以进一步添加用于抑制后述的导体电路层(M2)的溶解的保护剂。例如，在上述导体电路层(M2)为镀铜层的情况下，作为保护剂，优选使用唑化合物。
作为唑化合物，例如可以列举咪唑、吡唑、三唑、四唑、噁唑、噻唑、硒唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑和噻三唑等。
作为唑化合物的具体例，例如可以列举2-甲基苯并咪唑、氨基三唑、1,2,3-苯并三唑、4-氨基苯并三唑、1-双氨基甲基苯并三唑、氨基四唑、苯基四唑、2-苯基噻唑、苯并噻唑等。这些唑化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明的银用蚀刻液中使用上述唑化合物的情况下，银用蚀刻液中的含有率优选为0.001～2质量％的范围，更优选为0.01～0.2质量％的范围。
另外，在上述导体电路层(M2)为镀铜层的情况下，在上述蚀刻液中由于能够抑制镀铜层的溶解而优选添加聚亚烷基二醇作为保护剂。
作为上述聚亚烷基二醇，例如可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等水溶性的聚亚烷基二醇。其中，优选聚乙二醇。另外，作为聚亚烷基二醇的数均分子量，优选为200～20,000的范围。
在本发明的银用蚀刻液中使用上述聚亚烷基二醇的情况下，银用蚀刻液中的含有率优选为0.001～2质量％的范围，更优选为0.01～1质量％的范围。
另外，在本发明的银用蚀刻液中，也可以根据需要配合用于抑制pH的变动的碱性化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等添加剂。
本发明的银用蚀刻液中还可以根据需要配合消泡剂、防腐剂、螯合剂等有机化合物等。
作为上述消泡剂，可以使用一般的消泡剂，例如可以列举有机硅系消泡剂、非离子系表面活性剂、聚醚、高级醇、聚合物系表面活性剂等。
作为上述防腐剂，可以使用一般的防腐剂，例如可以列举异噻唑啉系防腐剂、三嗪系防腐剂、咪唑系防腐剂、吡啶系防腐剂、唑系防腐剂、吡啶硫酮系防腐剂等。
本发明的印刷配线板的制造方法具有如下工序：在绝缘性基材(A)上形成银层(M1)作为镀敷基底层后，用本发明的银用蚀刻液除去不需要部分的上述银层(M1)。
作为用本发明的银用蚀刻液除去上述银层(M1)的方法，可列举将形成有上述银层(M1)的基材浸渍于上述银用蚀刻液或在上述基材上用喷雾器等喷雾上述银用蚀刻液的方法。
在使用蚀刻装置除去银层(M1)的情况下，例如，可以将上述银用蚀刻液的全部成分制备成规定的组成后，供给至蚀刻装置，也可以将上述银用蚀刻液的各成分分别供给至蚀刻装置，在装置内将上述各成分混合，制备成规定的组成。
上述银用蚀刻液优选在20～40℃的温度范围内使用，为了提高反应速度、降低表面张力、抑制过氧化氢的分解，更优选在30～38℃的温度范围内使用。
作为本发明的印刷配线板的制造方法的更具体的方法，例如可以列举具有如下工序的印刷配线板的制造方法：在绝缘性基材(A)上形成银层(M1)的工序1，在上述银层(M1)上形成抗蚀剂后，除去配线部的抗蚀剂而形成图案抗蚀剂的工序2，通过镀敷处理形成导体电路层(M2)的工序3，剥离图案抗蚀剂，利用上述银用蚀刻液除去非配线部的银层(M1)的工序4。
另外，作为本发明的印刷配线板的制造方法的更具体的其他方法，例如还可以列举具有如下工序的印刷配线板的制造方法：在绝缘性基材(A)上形成底涂层(B)后，在底涂层(B)上形成银层(M1)的工序1’，在上述银层(M1)上形成抗蚀剂后，除去配线部的抗蚀剂而形成图案抗蚀剂的工序2，通过镀敷处理形成导体电路层(M2)的工序3，剥离图案抗蚀剂，利用上述银用蚀刻液除去非配线部的银层(M1)的工序4。
作为上述工序1或工序1’中使用的上述绝缘性基材(A)的材料，例如可以列举聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚芳酯树脂、聚缩醛树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、将丙烯酸系树脂接枝共聚而成的氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、环烯烃树脂、聚苯乙烯、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSU)、纤维素纳米纤维、硅、碳化硅、氮化镓、蓝宝石、陶瓷、玻璃、类金刚石碳(DLC)、氧化铝等。
另外，作为上述绝缘性基材(A)，也可以优选使用含有热固性树脂和无机填充材料的树脂基材。作为热固性树脂，例如可以列举环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、有机硅树脂、三嗪树脂和三聚氰胺树脂。另一方面，作为上述无机填充材料，例如可以列举二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸铝、硼硅酸玻璃等。这些热固性树脂和无机填充剂可以分别使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述绝缘性基材(A)的形态，可以使用柔性材料、刚性材料、刚柔性材料中的任一种。更具体而言，上述绝缘性基材(A)可以使用成型为膜、片、板状的市售材料，也可以使用由上述树脂的溶液、熔融液、分散液成型为任意形状的材料。另外，上述绝缘性基材(A)也可以是在金属等导电性材料上形成有上述树脂的材料的基材。
另外，作为上述绝缘性基材(A)的形态，可以具有贯通膜、片、板等平面状基材的两面的贯通孔，也可以是这样的结构：基材为层叠体，外层具有贯通孔，作为层叠体整体具有非贯通孔，但具有到达内层部的孔。
进一步，为了提高后述的工序3中形成的导体电路层(M2)与基材的密合性，上述绝缘性基材(A)可以在形成银层(M1)之前进行表面处理。作为这样的表面处理方法，例如可以列举UV处理、气相臭氧处理、液层臭氧处理、电晕处理、等离子体处理等。这些表面处理方法可以通过1种方法进行，也可以并用2种以上的方法。
上述工序1是在上述绝缘性基材(A)上形成银层(M1)的工序。该银层(M1)成为在后述的工序3中通过镀敷处理形成导体电路层(M2)时的镀敷基底层。
在上述银层(M1)中含有银以外的金属的情况下，从能够进一步提高后述的工序4中的蚀刻除去性的方面出发，银以外的金属的比例相对于银100质量份优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。
形成所述银层(M1)的方法并无特别限定，例如可使用利用溅射法、蒸镀法的形成方法、将银粒子分散液涂布、印刷于基材的方法、将基材浸渍于银粒子分散液的方法、将银箔粘接于基材的方法等公知的方法。
在上述工序2中，在上述银层(M1)上形成除去了配线部的抗蚀剂的图案抗蚀剂。作为图案抗蚀剂的形成方法，没有特别限制，可以利用公知的方法进行，在上述银层(M1)上涂布液体的感光性抗蚀剂并进行干燥，或者使用层压机将感光性干膜抗蚀剂加热压接于形成有上述银层(M1)的基材，由此形成抗蚀剂层。对于上述银层(M1)的表面，在抗蚀剂形成前，以提高与抗蚀剂层的密合性为目的，可以进行利用酸性或碱性的清洗液的清洗处理、电晕处理、等离子体处理、UV处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、利用表面处理剂的处理等表面处理。这些表面处理可以通过1种方法进行，也可以并用2种以上的方法。
作为利用上述表面处理剂的处理，例如可以列举日本特开平7-258870号公报中记载的使用由三唑系化合物、硅烷偶联剂和有机酸构成的防锈剂进行处理的方法、日本特开2000-286546号公报中记载的使用有机酸、苯并三唑系防锈剂和硅烷偶联剂进行处理的方法、日本特开2002-363189号公报中记载的使用三唑、噻二唑等含氮杂环与三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等甲硅烷基介由具有硫醚键等的有机基团键合而成的结构的物质进行处理的方法、WO2013/186941号公报中记载的使用具有三嗪环和氨基的硅烷化合物进行处理的方法、日本特开2015-214743号公报中记载的使用使甲酰基咪唑化合物与氨基丙基硅烷化合物反应而得到的咪唑硅烷化合物进行处理的方法、日本特开2016-134454号公报中记载的使用偶氮基硅烷化合物进行处理的方法、日本特开2017-203073号公报中记载的使用含有一分子中具有氨基和芳香环的芳香族化合物与具有2个以上羧基的多元酸以及卤化物离子的溶液进行处理的方法、日本特开2018-16865号公报中记载的使用含有三唑硅烷化合物的表面处理剂进行处理的方法等。
接着，对形成于上述银层(M1)上的抗蚀剂层，通过光掩模或者使用直接曝光机，用活性光使电路图案曝光。曝光量根据需要适当设定即可。使用显影液除去通过曝光而形成于抗蚀剂层的潜像，由此形成图案抗蚀剂。
作为上述显影液，可以列举碳酸钠、碳酸钾等的水溶液。另外，通过将上述曝光后的基材浸渍在显影液中、或利用喷雾器等将显影液喷雾在抗蚀剂上而进行显影，通过该显影，能够形成除去了配线部的图案抗蚀剂。
在形成图案抗蚀剂时，还可以利用等离子体进行除渣处理，或者使用市售的抗蚀剂残渣去除剂，去除在固化抗蚀剂与基板的边界部分产生的卷边部分、残留于基板表面的抗蚀剂附着物等抗蚀剂残渣。
作为本发明中用于形成图案抗蚀剂的抗蚀剂，可以使用市售的各种抗蚀剂材料，根据目标的图案分辨率、所使用的曝光机的种类等适当选择即可，但由于在后续工序中进行电镀铜，因此可以特别优选使用半加成法用的干膜。作为市售的干膜，例如可以使用Nikko Materials株式会社制的“ALFO LDF500”、“NIT2700”、旭化成株式会社制的“SanfotUFG-258”、日立化成株式会社制的“RD系列(RD-2015、1225)”、“RY系列(RY-5319、5325)”、杜邦公司制的“Plate Master系列(PM200、300)等。
在上述工序3中，如上所述，在通过显影而露出的银层(M1)上进行镀敷处理，由此形成导体电路层(M2)。
为了形成工序3中形成的导体电路层(M2)而进行的镀敷处理可以是化学镀法、电镀法或它们的组合中的任一种。
在利用电镀法形成工序3中形成的导体电路层(M2)的情况下，从能够降低电阻值的方面考虑，上述银层(M1)的厚度优选为30～500nm的范围。进一步，从能够进一步提高工序4的除去工序中的除去性的方面出发，更优选为40～200nm的范围。
上述银层(M1)的厚度可以通过公知惯用的各种方法来估计，例如可以使用利用了电子显微镜的截面观察法、利用荧光X射线的方法，但使用荧光X射线法是简便而优选的。
另外，作为上述银层(M1)的导电性，在工序3中进行电镀法的情况下，导电性越高越好，即电阻值越低越好，但只要具有能够实施电镀的导电性即可，根据要通过本发明制作的印刷配线板的尺寸、所使用的电源装置、电极、镀敷药液适当选择即可。
在将所述银层(M1)形成为由银粒子构成的层的情况下，由于在工序3中能够容易地实施电镀，因此优选构成上述银层(M1)的银粒子彼此密合、接合而导电性高的银粒子。另外，配线部的银层(M1)也可以是银粒子间的空隙被构成导体电路层(M2)的镀敷金属填充的层。若银粒子间的空隙被镀敷金属填充，则由于镀敷金属的存在，在后述的工序4的利用上述银用蚀刻液除去非配线部的银层(M1)的工序中，导体电路层(M2)下的银层(M1)的蚀刻被抑制，难以引起配线的底切，因此优选。
在通过化学镀法形成工序3中形成的导体电路层(M2)的情况下，上述银层(M1)优选形成为由银粒子构成的层。此时的基材上的银粒子的担载量优选为0.01～0.5g/m2的范围。
构成工序3中形成的导体电路层(M2)的金属优选导电性高的金属，例如可以列举铜、金、镍、锡、铅、钛、钯、铂、铝、锌、钨、钼等。这些金属中，从比较廉价、导电性高、加工容易、机械性质和耐腐蚀性高的方面出发，优选铜。
另外，上述导体电路层(M2)可以由1种金属构成，也可以由2种以上的金属构成。另外，上述导体电路层(M2)也可以是将树脂、二氧化硅微粒等非金属物质引入到金属镀敷皮膜中的复合镀敷物。
在上述的工序1’中，作为形成底涂层(B)的树脂，例如可以列举氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、以氨基甲酸酯树脂为壳且以丙烯酸系树脂为核的核-壳型复合树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、尿素甲醛树脂、使酚等封端剂与多异氰酸酯反应而得到的封端异氰酸酯聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。需要说明的是，以氨基甲酸酯树脂作为壳、以丙烯酸系树脂作为核的核-壳型复合树脂例如可以通过在氨基甲酸酯树脂存在下使丙烯酸系单体聚合而得到。另外，这些树脂可以使用1种，也可以并用2种以上。
上述底涂层(B)可以通过将使上述树脂溶解或分散于溶剂而成的液体涂布于上述绝缘性基材(A)上并干燥而形成。作为上述溶剂，列举各种有机溶剂和水性介质。作为上述有机溶剂，例如可以列举甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、环己酮等，作为上述水性介质，可以列举水、与水混溶的有机溶剂以及它们的混合物。
在上述工序4中，剥离图案抗蚀剂，利用上述银用蚀刻液除去非配线部的银层(M1)。图案抗蚀剂的剥离只要在所使用的抗蚀剂的目录、说明书等中记载的推荐条件下进行即可。另外，作为图案抗蚀剂的剥离时使用的抗蚀剂剥离液，可以使用市售的抗蚀剂剥离液、设定为45～60℃的氢氧化钠或氢氧化钾的1.5～3质量％水溶液。抗蚀剂的剥离可以通过将形成有上述导体电路层(M2)的基材浸渍于剥离液中或利用喷雾器等喷雾剥离液来进行。
另外，工序4中的用上述银用蚀刻液除去非配线部的银层(M1)可以通过在形成上述导体电路层(M2)后，将剥离了图案抗蚀剂的基材浸渍于上述银用蚀刻液，或者在上述基材上利用喷雾器等喷雾银用蚀刻液来进行。为了将银用蚀刻液的成分的浓度保持为一定，更优选通过喷雾器等进行喷雾，促进处理部位的蚀刻液的交换。
在使用蚀刻装置除去非配线部的银层(M1)的情况下，例如，可以将上述银用蚀刻液的全部成分制备成规定的组成后，供给至蚀刻装置，也可以将上述银用蚀刻液的各成分分别供给至蚀刻装置，在装置内将上述各成分混合，制备成规定的组成。
另外，在上述工序4中，在利用上述银用蚀刻液除去非配线部的银层(M1)之前，也可以根据需要用公知的方法对银层(M1)进行表面处理。该表面处理例如可以列举使用了酸性清洗液、碱性清洗液、表面活性剂的水溶液或水溶性有机溶剂的水溶液的清洗处理、超声波处理、电晕处理、等离子体处理、UV处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、利用表面处理剂的处理等。这些表面处理可以通过1种方法进行，也可以并用2种以上的方法。
上述表面处理中，优选为使用酸性清洗液、碱性清洗液、水溶性有机溶剂的水溶液进行的清洗处理。上述酸性清洗液可以用于除去因上述非配线部的银层(M1)表面的硫化银所导致的变色被膜，可以抑制上述非配线部的银层(M1)的蚀刻的偏差，因此优选。例如，非专利文献(Journal of Cultural Heritage(2016)17，P.20～26)中记载了通过含有硫脲作为螯合剂的酸性清洗液，硫化银被膜被溶解、除去。另外，上述碱性清洗液能够除去上述非配线部的银层(M1)的金属表面的油脂污垢，能够抑制上述非配线部的银层(M1)的蚀刻的偏差，因此优选。进一步，上述水溶性有机溶剂的水溶液能够提高下一工序的蚀刻液对配线间的润湿性，能够抑制配线间的上述非配线部的银层(M1)的蚀刻的偏差，因此优选。特别是，若使用上述银用蚀刻液中所含的柠檬酸、水溶性有机溶剂和表面活性剂的混合水溶液，则能够抑制上述非配线部的银层(M1)的蚀刻的偏差，并且能够抑制因向银蚀刻液槽内混入不同种类的清洗液所引起的银蚀刻性的经时变化，因此更优选。
另外，在上述工序4中，在利用上述银用蚀刻液除去非配线部的银层(M1)后，为了防止溶解在蚀刻液中的银成分附着、残留在印刷配线板上，除了水洗以外，还可以进一步进行清洗操作。此时，作为清洗液，优选溶解氧化银、氯化银、硫化银但几乎不溶解银的清洗液。具体而言，优选使用含有过氧化氢水、或者硫代硫酸盐或三(3-羟基烷基)膦、或者巯基羧酸或其盐、或者硫脲的水溶液作为清洗液。其中，过氧化氢水具有强的氧化力，因此溶解于清洗液中的银离子被还原而不会在基材、铜配线上析出，能够进行清洗，因此更优选。
作为上述清洗液，使用过氧化氢水时的浓度优选为0.1～10质量％的范围，从连续使用时的药液的稳定性的观点出发，更优选为0.1～2质量％的范围。
作为硫代硫酸盐，例如列举硫代硫酸铵、硫代硫酸钠和硫代硫酸钾。
作为使用含有硫代硫酸盐的水溶液时的浓度，根据工序时间、使用的清洗装置的特性等适当设定即可，优选为0.1～40质量％的范围，从清洗效率、连续使用时的药液的稳定性的观点出发，更优选为1～30质量％的范围。
另外，作为上述三(3-羟基烷基)膦，例如可以列举三(3-羟基甲基)膦、三(3-羟基乙基)膦、三(3-羟基丙基)膦等。这些硫代硫酸盐或三(3-羟基烷基)膦可以分别使用1种，也可以并用2种以上。
作为使用上述含有三(3-羟基烷基)膦的水溶液时的浓度，根据工序时间、使用的清洗装置的特性等适当设定即可，优选为0.1～50质量％的范围，从清洗效率、连续使用时的药液的稳定性的观点出发，更优选为1～40质量％的范围。
作为上述巯基羧酸，例如可以列举巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸等。另外，作为上述巯基羧酸的盐，例如可以列举碱金属盐、铵盐、胺盐等。
作为使用巯基羧酸或其盐的水溶液时的浓度，优选为0.1～20质量％的范围，从清洗效率、大量处理时的工艺成本的观点出发，更优选为0.5～15质量％的范围。
在银作为硫化银残留的情况下，例如，如专利文献(日本特开2005-187852号公报)中记载的那样，可以在铝存在下使用含有碱金属碳酸盐的清洗液来除去。另外，可以使用市售的液体型的银器清洁器来除去。
作为进行上述清洗操作的方法，例如可以列举将上述工序4中得到的印刷配线板浸渍于上述清洗溶液中的方法、利用喷雾器等对上述印刷配线板喷雾清洗溶液的方法等。清洗溶液的温度可以在室温(25℃)下使用，但由于能够不受外部气温的影响而稳定地进行清洗处理，例如也可以将温度设定为30℃来使用。
另外，上述工序4的利用蚀刻液除去非配线部的银层(M1)的工序和清洗操作可以根据需要反复进行。特别是在布线间距小于20μm的情况下，通过在利用过氧化氢水的清洗后进行利用硫代硫酸盐、三(3-羟基烷基)膦、硫脲、巯基羧酸或其盐的清洗操作，绝缘可靠性提高，因此优选。
清洗后可以用公知公用的方法进行干燥。具体而言，优选在通过吹送空气或氮气而将附着于配线及配线间的清洗液去除后，使用热风干燥机或加热板进行干燥。干燥优选为50～120℃的温度范围，为了使水容易挥发而抑制铜配线的氧化，更优选为60～100℃的温度范围。
在本发明的工序4中，在用上述蚀刻液对非配线部的银层(M1)进行除去处理后，为了进一步提高非配线部的绝缘性，也可以根据需要进一步进行使绝缘层的最表层的有机物氧化分解而除去的清洗操作。在该清洗操作中，例如可以使用在氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得到的碱性高锰酸溶液。
使用上述碱性高锰酸溶液的清洗可以列举在设定为20～80℃的碱性高锰酸溶液中浸渍上述工序4中得到的印刷配线板的方法、通过喷雾器等对上述印刷配线板喷雾碱性高锰酸溶液的方法等。为了提高碱性高锰酸溶液对基材表面的润湿性和清洗效率，上述印刷配线板可以在清洗前进行与具有醇性羟基的水溶性有机溶剂接触的处理。作为上述有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以使用1种，也可以并用2种以上。
上述碱性高锰酸溶液的浓度根据需要适当选择即可，优选在0.1～10质量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液100质量份中溶解0.1～10质量份的高锰酸钾或高锰酸钠，从清洗效率的观点出发，更优选在1～6质量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液100质量份中溶解1～6质量份的高锰酸钾或高锰酸钠。
在进行使用上述碱性高锰酸盐溶液的清洗的情况下，优选在碱性高锰酸盐溶液的清洗后，使用具有中和作用的液体对清洗后的上述印刷配线板进行清洗。作为上述具有中和作用的液体，例如可以列举含有0.5～15质量％的硫酸或有机酸的水溶液。另外，作为上述有机酸，例如可以列举甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、蛋氨酸等。进一步，也可以并用0.1～5质量％的过氧化氢水。这些清洗液可以使用1种，也可以分别单独并用2种以上，或者混合使用2种以上。另外，也可以反复进行清洗。另外，为了防止高锰酸盐残留于基材，更优选用0.5～5质量％的硫酸或乙酸的水溶液进行处理，如果用0.5～5质量％的抗坏血酸水溶液进行处理，则能够同时进行碱性的中和以及高锰酸盐的还原(如果能够进行高锰酸盐的还原，则能够除去)，因此进一步优选。
在高锰酸盐溶液的清洗后进行中和处理后，可以用离子交换水、具有醇性羟基的水溶性有机溶剂进行清洗处理。作为上述有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以使用1种，也可以并用2种以上。
清洗后可以用公知公用的方法进行干燥。具体而言，优选在通过吹送空气或氮气而将附着于配线及配线间的清洗液去除后，使用热风干燥机或加热板进行干燥。干燥温度优选为50～120℃的温度范围，为了使水容易挥发且抑制铜配线的氧化，更优选为60～100℃的温度范围。
上述利用碱性高锰酸溶液的清洗可以在以防止溶解于上述蚀刻液中的银成分附着、残留于印刷配线板上为目的进行的清洗之后进行，也可以代替以防止溶解于上述蚀刻液中的银成分附着、残留于印刷配线板上为目的而进行的清洗，仅进行利用碱性高锰酸溶液的清洗。
另外，在本发明的印刷配线板的制造方法中，以缓和镀膜的应力、提高密合力为目的，也可以在工序3的镀敷处理后进行退火。退火可以在除去工序4的非配线部的银层(M1)之前进行，也可以在除去之后进行，还可以在除去前后双方进行。
退火的温度根据所使用的基材的耐热性、使用目的而在40～300℃的温度范围内适当选择即可，优选为40～250℃的范围，从抑制镀膜的氧化劣化的目的出发，更优选为40～200℃的范围。另外，退火的时间在40～200℃的温度范围的情况下，优选为10分钟～10天，超过200℃的温度下的退火优选为5分钟～10小时左右。另外，在对镀膜进行退火时，也可以适当地对镀膜表面赋予防锈剂。
对于通过本发明的制造方法得到的印刷配线板，根据需要，作为阻焊剂层在电路图案上的形成以及导体电路层(M2)的最终表面处理，可以适当地实施镀锡、镀镍/金、镀镍/钯/金、镀钯/金。
通过以上所述的本发明的银用蚀刻液以及使用其的印刷配线板的制造方法，即使是狭窄部的银层(M1)，也能够选择性地溶解并除去。因此，通过使用本发明的技术，能够以低成本且高成品率提供具有良好的矩形截面形状的电路配线的高性能的印刷配线板，该印刷配线板几乎没有从抗蚀剂图案的尺寸变化，通过镀敷处理形成的导体电路层(M2)的表面粗糙度几乎不会由于镀敷基底层的除去而增大。另外，通过本发明的印刷配线板的制造方法制造的印刷配线板不仅能够用于通常的印刷配线板，还能够用于在基材表面具有图案化的金属层的各种电子部件，例如，也能够应用于连接器、电磁波屏蔽、RFID等的天线、薄膜电容器等。进一步，本发明的印刷配线板的制造方法也可以用于在各种形状、尺寸的基材上具有图案化的金属层的装饰镀用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。
[制造例1：底漆(B-1)的制造]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换的容器中，使聚酯多元醇(使1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和己二酸反应而得到的聚酯多元醇)100质量份、2,2-二羟甲基丙酸17.6质量份、1,4-环己烷二甲醇21.7质量份和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯106.2质量份在甲乙酮178质量份的混合溶剂中反应，由此得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
接着，在上述氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺13.3质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基，进一步加入水380质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯预聚物的水性分散液。
在上述得到的氨基甲酸酯预聚物的水性分散液中加入25质量％乙二胺水溶液8.8质量份，进行搅拌，由此使氨基甲酸酯预聚物发生链伸长。接着，通过进行老化、脱溶剂，得到氨基甲酸酯树脂的水性分散液(不挥发成分30质量％)。氨基甲酸酯树脂的重均分子量为53,000。
接着，在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入去离子水140质量份、上述得到的氨基甲酸酯树脂的水分散液100质量份，边吹入氮气边升温至80℃。然后，在搅拌的同时，在将反应容器内温度保持为80℃的同时将由甲基丙烯酸甲酯60质量份、丙烯酸正丁酯30质量份和N-正丁氧基甲基丙烯酰胺10质量份构成的单体混合物和0.5质量％过硫酸铵水溶液20质量份从各自的滴液漏斗中用120分钟进行滴加。
滴加结束后，进一步在该温度下搅拌60分钟后，将反应容器内的温度冷却至40℃，用去离子水稀释以使得不挥发成分成为20质量％，然后，用200目滤布过滤，由此得到底涂层用树脂组合物的水分散液，其为以上述氨基甲酸酯树脂作为壳层、以甲基丙烯酸甲酯等作为原料的以丙烯酸系树脂作为核层的核-壳型复合树脂。接着，以异丙醇和水的质量比例为7/3、不挥发成分为2质量％的方式，在该水分散液中加入异丙醇和去离子水并混合，得到底漆(B-1)。
[制备例1：银粒子分散液的制备]
在乙二醇45质量份和离子交换水55质量份的混合溶剂中，使用在聚乙烯亚胺上加成了聚氧乙烯而成的化合物作为分散剂，使平均粒径30nm的银粒子分散，由此制备含有银粒子和分散剂的分散体。接着，在得到的分散体中添加离子交换水、乙醇和表面活性剂，制备5质量％的银粒子分散液。
[制作例1：聚苯硫醚(PPS)基材的制作]
将线型聚苯硫醚(基于ASTM D1238-86的MFR：600g/10分钟)100质量份、短切玻璃纤维(旭玻纤株式会社制“FT562”，纤维状无机填充剂)58.8质量份、乙烯-甲基丙烯酸共聚物锌离子型(三井杜邦化学株式会社制“HIMILAN 1855”)8.4质量份和褐煤酸复合酯蜡(科莱恩日本株式会社制“Licolub WE40”)0.8质量份均匀混合后，使用的双轴挤出机在290～330℃下熔融混炼，得到聚苯硫醚树脂组合物。将得到的聚苯硫醚树脂组合物用注射成型机成型，由此制作50mm×105mm×2mm的尺寸的PPS基材。
[制作例2：聚酰亚胺膜上的梳齿电极(线间距20μm)的制作]
在聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社制“KAPTON 150EN-C”，厚度38μm)的表面，使用台式小型涂布机(RK印刷涂层仪器公司制“K印刷探针”)，以干燥后的平均厚度为200nm的方式涂布制造例1中得到的底漆(B-1)。接着，在120℃下干燥5分钟，由此在聚酰亚胺膜的表面形成底涂层。
使用台式小型涂布机(RK印刷涂层仪器公司制“K印刷探针”)，以干燥后的平均厚度为100nm的方式涂布制备例1中得到的银粒子分散液。接着，使用热风干燥机在200℃下干燥30分钟，由此在底涂层上形成含有银粒子的银层。
使用辊层压机在100℃下将干膜抗蚀剂(日立化成株式会社制“Photec RD-1225”，抗蚀剂膜厚25μm)压接在银层上，由此制作在聚酰亚胺基材上层叠有含有银粒子的银层、感光性树脂层的层叠体。
使用上述得到的层叠体，使用直接曝光数字成像装置(Orbotech社制“Nuvogo1000R”)，在抗蚀剂上曝光L/S＝20/20μm的梳齿图案。接着，使用1质量％碳酸钠水溶液进行显影，由此在银层上形成除去了梳齿电极图案部的图案抗蚀剂。
接着，将银层设定为阴极，将含磷铜作为阳极，使用含有硫酸铜的电镀液(硫酸铜70g/L、硫酸200g/L、氯离子50mg/L、添加剂(奥野制药工业株式会社制“TOP LUCINA SF-M”)以电流密度2.5A/dm2进行20分钟电镀，由此在除去了抗蚀剂的图案部形成由电镀铜形成的导体电路层(膜厚10μm)构成的梳齿电极。然后，将由铜形成了导体电路层的膜浸渍在设定为50℃的3质量％的氢氧化钠水溶液中，由此剥离图案抗蚀剂，得到形成了梳齿电极(线间距：20μm)的聚酰亚胺膜。
[制作例3：聚苯硫醚(PPS)基材上的梳齿电极(线间距20μm)的制作]
使用制作例1中得到的PPS基材，在制造例1中得到的底漆(B-1)中浸渍10秒钟后，将PPS基材提起，静置1分钟后，使用热风干燥机在200℃下干燥5分钟，在PPS基材上形成底涂层(厚度130nm)。
接着，将形成有该底涂层的PPS基材在制备例1中得到的银粒子分散液中浸渍10秒钟。然后，将基材提起，静置1分钟后，使用热风干燥机在200℃下干燥5分钟，在底涂层上形成含有银粒子的100nm厚的银层。
使用真空层压机在100℃下将干膜抗蚀剂(日立化成株式会社制“Photec RD～1225”，抗蚀剂膜厚25μm)压接在银层上，由此制作在PPS基材上层叠有底涂层、含有银粒子的银层、感光性树脂层的层叠体。
使用上述得到的层叠体，与制作例2同样地，在抗蚀剂上曝光L/S＝20/20μm的梳齿图案，使用1质量％碳酸钠水溶液进行显影，由此在银层上形成除去了梳齿电极图案部的图案抗蚀剂。
接着，将银层设定为阴极，将含磷铜作为阳极，使用含有硫酸铜的电镀液(硫酸铜70g/L、硫酸200g/L、氯离子50mg/L、添加剂(奥野制药工业株式会社制“TOP LUCINA SF-M”)以电流密度2.5A/dm2进行20分钟电镀，由此在除去了抗蚀剂的图案部形成了通过电镀铜形成的导体电路层(膜厚10μm)。接着，将由铜形成了导体电路层的PPS基材浸渍在设定为50℃的3质量％的氢氧化钠水溶液中，由此剥离图案抗蚀剂，得到形成了梳齿电极(线间距：20μm)的PPS基材。
[制作例4：聚酰亚胺膜上的梳齿电极(线间距50μm)的制作]
除了将在抗蚀剂上制作的梳齿图案的L/S设为20/50μm以外，与制作例2同样地得到形成有梳齿电极(线间距50μm)的聚酰亚胺膜。
[制作例5：聚酰亚胺膜上的梳齿电极(线间距10μm)的制作]
除了将在抗蚀剂上制作的梳齿图案的L/S设为20/10μm以外，与制作例2同样地得到形成有梳齿电极(线间距10μm)的聚酰亚胺膜。
[配线间的绝缘电阻的测定]
对于上述得到的印刷配线板，用测试仪(FLUKE公司制“233远程显示器数字万用表)确认对置梳齿电极间有无导通。其结果，将银层的除去不充分、确认了导通的情况记为“短路”，将银层被充分除去、未导通的情况记为“绝缘”。接着，对于未导通的情况，使用日置电机株式会社制的超绝缘计“SM-8213”，同样地测定20μm空间的电极间的电阻值。在此，电阻值超过106Ω时，可以说配线间的绝缘充分。作为镀敷基底层(银层)的除去性的评价，在相同条件下进行的10次试验中，将在导通确认中短路或电极间电阻值未超过106Ω的情况记为“不合格”，示出其数量。
[非配线部的绝缘电阻的测定]
对于上述得到的印刷配线板的非配线部(配线部以外的银层除去区域)，使用株式会社三菱化学分析技术制的Hiresta-UP(MCP-HT450型)，测定施加100V时的电阻值。需要说明的是，在电阻值为“超量程”的情况下，根据测定装置的规格，表示为9.99×1013Ω以上的电阻值。
[底切的有无及配线截面形状的确认]
用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制“JSM7800”)将上述得到的印刷配线板的配线截面放大至500～10,000倍进行观察，确认有无底切。另外，根据配线的截面形状，确认有无侧蚀。在发生侧蚀的情况下，截面形状无法保持“矩形”，成为“非矩形”。
[金属残渣的形状的观察]
将在上述得到的印刷配线板的表面和蚀刻处理后在处理容器中产生的异物用扫描型电子显微镜(株式会社KEYENCE制“VE-9800”)放大至5,000～20,000倍进行观察，观察蚀刻处理后的异物的形状。在观察中，着眼于异物是“残渣”还是“新产生的物质或者溶解的银再析出而成的物质”这一点。
[金属残渣的组成分析]
为了明确在上述得到的印刷配线板的表面和蚀刻处理后在处理容器中产生的异物的组成，进行EDS(能量分散型分光)测定(JEOL JSM-IT500)。
[臭气的强度]
关于银用蚀刻液的臭气的强度，将在上表面为开放状态的容器中注入银用蚀刻液并静置，将从距其液面30cm的距离明显感觉到臭气的情况评价为“强”，将除此以外的情况评价为“弱”。
[蚀刻处理后的液体的浊度]
关于蚀刻处理后的蚀刻液的浊度，观察对合计面积0.5m2、平均厚度100nm的银层进行蚀刻处理后的浊度，将保持透明状态而没有变化的情况评价为“无”，将产生了悬浊的情况评价为“悬浊”。
(制备例2)
在水67质量份中加入柠檬酸3质量份，进一步加入31质量％过氧化氢水30质量份，均匀混合，制备银用蚀刻液(1)。
(制备例3)
在水70质量份中加入柠檬酸10质量份，进一步加入31质量％过氧化氢水20质量份，均匀混合，制备银用蚀刻液(2)。
(制备例4)
在水87质量份中加入柠檬酸3质量份，进一步加入31质量％过氧化氢水10质量份，均匀混合，制备银用蚀刻液(3)。
(制备例5)
在水60质量份中加入柠檬酸20质量份，进一步加入31质量％过氧化氢水20质量份，均匀混合，制备银用蚀刻液(4)。
(制备例6)
在31质量％过氧化氢水溶液70质量份中加入柠檬酸30质量份并均匀混合，制备银用蚀刻液(5)。
(制备例7)
在水67质量份中加入乙酸3质量份，进一步加入31质量％过氧化氢水30质量份，制备银用蚀刻液(R1)。
(制备例8)
在水67质量份中加入硫酸3质量份，进一步加入31质量％过氧化氢水30质量份，制备银用蚀刻液(R2)。
将上述制备例2～8中得到的银用蚀刻液的组成汇总于表1。
[表1]
根据表1所示的制备例2～7的银用蚀刻液的评价结果的比较，可确认与(R1)相比，本发明的银用蚀刻液(1)～(5)的臭气较弱。
(实施例1)
对于制作例2中得到的聚酰亚胺膜，将制备例2中得到的银用蚀刻液(1)加热至35℃，以喷雾压力0.2MPa、用全锥形喷嘴来喷雾60秒，除去梳齿电极部以外的银层，由此得到印刷配线板。
(实施例2～7)
除了使用表2所示的基材和银用蚀刻剂以外，与实施例1同样地操作，得到印刷配线板。但是，在实施例6中，将喷雾时间设为15秒。对于得到的印刷配线板，通过后述的方法，进行配线间的利用测试仪的导通确认、绝缘电阻的测定、非配线部的绝缘电阻的测定、有无底切和配线截面形状的确认。
[表2]
/>
(实施例8)
将制作例5中得到的聚酰亚胺膜水洗后，将制备例4中得到的银用蚀刻液(3)加热至35℃，以喷雾压力0.2MPa、用全锥形喷嘴对其喷雾60秒，除去梳齿电极部以外的银层。进一步，在离子交换水(25℃)中浸渍清洗2分钟后，使用空气吹送(air blow)除去附着于基材表面的清洗液，使用70℃的加热板进行3分钟干燥。接着，在含有高锰酸钾5质量％和氢氧化钠4质量％的混合水溶液(50℃)中浸渍1分钟后，使用离子交换水将处理液充分漂洗清洗后，在离子交换水(25℃)中浸渍2分钟进行清洗。接着，用10质量％乙酸水溶液(25℃)中和30秒，用离子交换水(25℃)浸渍清洗2分钟后，使用70℃的加热板干燥3分钟，得到除去了梳齿电极部以外的银层的印刷配线板。
(实施例9)
除了使基材为制作例3中得到的PPS基材以外，用与实施例8相同的方法除去梳齿电极部以外的银层，由此得到印刷配线板。
[表3]
由表2及表3所示的实施例1～9中得到的印刷配线板的评价结果可以确认，通过使用本发明的银用蚀刻液(1)～(5)，能够充分除去非配线部的银层。用扫描型电子显微镜以达到20,000倍来观察这些基材的蚀刻后的表面，结果在非电路部未观察到明确的残渣、异物。
(对比例1～4)
除了使用表4所示的聚酰亚胺基材和银用蚀刻剂以外，与实施例1同样地操作，得到印刷配线板。
[表4]
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根据表2～4的评价结果，在使用了本发明的银用蚀刻液(1)～(5)的实施例1～9中，对规定量的银进行蚀刻处理后液体也不悬浊，与此相对，在使用了银用蚀刻液(R1)的比较例1～3中，在蚀刻处理后液体立即以半透明的方式悬浊。由该结果可以确认银用蚀刻液(1)～(5)的银溶解稳定性高。
需要说明的是，此时，观察到在放入有(R1)的处理容器的内表面产生了直径为100～500nm的含有银的结晶状结构物。为了验证由悬浊的蚀刻液引起基材污染的可能性，将未处理的聚酰亚胺膜浸渍于蚀刻液并取出，观察表面，结果观察到在膜表面附着有少量相同的结晶。它们是银的结晶，认为发生了银的再析出，可知若不适当地实施蚀刻处理后的基材清洗，则有可能污染基材。由该结果可以确认银用蚀刻液(1)～(5)的银溶解稳定性高。
另外，由表4所示的比较例4中得到的印刷配线板的评价结果可以确认，在使用含有硫酸的蚀刻液(R2)代替柠檬酸的情况下，不仅不能充分除去非配线部的银层，而且配线的铜溶解，从而使截面形状成为非矩形。其中，观察绝缘性不充分的试样表面，结果是，与比较例1～3不同，仅观察到溶解残留的银，未观察到与蚀刻前不同的含有银的结晶状结构物。

Claims (4)

1.一种银用蚀刻液，其为含有柠檬酸和过氧化氢的水溶液。
2.根据权利要求1所述的银用蚀刻液，其中，所述柠檬酸为1～30质量％，所述过氧化氢为1～22质量％，全部蚀刻液中的水为48～97质量％。
3.根据权利要求1或2所述的银用蚀刻液，进一步含有0.01～5质量％的表面活性剂。
4.一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有在绝缘性基材上形成银层作为镀敷基底层后，用权利要求1～3中任一项所述的银用蚀刻液除去不需要部分的所述银层的工序。
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