KR100485857B1 - 잔류물이 감량된 감광성 조성물의 연속 액체 처리 방법 - Google Patents

잔류물이 감량된 감광성 조성물의 연속 액체 처리 방법 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 친수성 기를 갖는 헥사아릴비이미다졸 화합물의 광개시제를 사용함으로써 현상된 감광성 조성물의 최소화가 실현된다.

Description

잔류물이 감량된 감광성 조성물의 연속 액체 처리 방법{Process for The Continuous Liquid Processing of Photosensitive Compositions Having Reduced Levels of Residues}
본 발명은 잔류물 또는 슬러지가 적게 생성되는, 수-현상성(aqueous-developable) 감광성 조성물을 현상 및(또는) 탈거하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 감광성 조성물이 헥사아릴비이미다졸 광개시제를 포함하는 방법에 관한 것이다.
감광성 조성물은 널리 공지되어 있으며, 석판 인쇄 감광판의 형성 및 프루핑(proofing) 용도에서 인쇄 회로 물질의 형성시 포토레지스트로서 유용하다. 이러한 시스템에서, 화학 방사선은 광활성 성분을 함유하는 물질에 영향을 주어 그 물질에 물리적 또는 화학적 변화를 유발한다. 그 다음, 이렇게 하여 생성된 잠재적 화상은 패턴화된 마스크 또는 화상을 형성하도록 처리될 수 있다. 감광성 시스템은 양화-작용성 또는 음화-작용성일 수 있다. 양화-작용 시스템에서는 화학 방사선에 노광된 영역을 노광후 처리 단계에서 제거하고, 음화-작용 시스템에서는 화학 방사선에 노광되지 않은 영역을 제거한다. 특히 유용한 조성물은 음화-작용 광중합성 및(또는) 광가교결합성 조성물이며, 이후 이를 집합적으로 "광중합성"이라고 언급한다. 이러한 시스템에서, 화학 방사선에 노광되면 중합 및(또는) 가교결합 반응이 개시되어, 적합한 현상제 용매에서 물질의 불용화가 일어난다. 잠재적 상은 현상제 용매로 처리함으로써 현상된다. 광중합성 조성물은 일반적으로 결합제, 중합 및(또는) 가교결합가능한 단량체 또는 올리고머 물질, 및 광개시제를 함유한다.
최근에 수-현상성 또는 수-처리성 조성물에 대한 비중이 증가되어 왔다. 이러한 조성물은 보다 낮은 비용 및 환경 보호의 면에서 상당히 유리하다. 수-현상성 시스템은 종종 알칼리 수용액에서 제거될 수 있는 산 기를 갖는 결합제를 사용한다. 인쇄 회로 물질, 석판 인쇄 감광판 및 프루핑 물질의 생성을 위한 연속 공정에서 현상제 용액은 재순환되어 현상 단계에 반복적으로 사용된다. 재순환된 현상제에서 문제는, 집합적으로 "슬러지"로 알려진 잔류물의 축적이었다. 이 슬러지는 현상제가 청소 없이 사용될 수 있는 시간의 양을 줄이므로 효능이 감소된다. 또한, 슬러지는 다루기 힘들며 제거하기가 어렵다.
종종, 포토레지스트는 그 목적을 위해 소용된 후, 탈거 단계로서 알려진 단계에서 기재로부터 제거된다. 또한 탈거 용액에 슬러지의 축적이 있을 수 있다.
슬러지 축적이 보다 적은 수-처리성 광중합성 조성물을 처리하는 방법을 취하는 것이 바람직할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 기재에 패턴을 생성하기 위한, 슬러지를 적게 생성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 광개시제를 포함하는 수-현상성 포토레지스트를 제1 기재의 표면에 적용하는 단계; (b) 화학 방사선에 화상 노광시켜 포토레지스트에 노광된 구역 및 노광되지 않은 구역을 생성하는 단계; (c) 화상 노광된 포토레지스트를 알칼리 수용액의 샘플로 처리하여, 포토레지스트의 노광되거나 노광되지 않은 구역을 제거하는 단계; 및 (d) (a) 내지 (c) 단계를 5회 이상 반복하는 단계(이때, 반복할 때마다 새로운 포토레지스트 샘플 및 새로운 기재 및 본질적으로 동일한 알칼리 수용액의 샘플을 사용함)를 포함하는데, 이때 광개시제는 하나 이상의 친수성 기를 갖는 1종 이상의 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하고, 노광되지 않은 포토레지스트 3g을 알칼리 수용액 100g으로 처리하면 침전물 0.05g 미만이 생성된다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 기재로부터 처리된 포토레지스트의 패턴을 제거하기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법은 (a) 처리된 포토레지스트를 탈거제 (stripper) 용액의 샘플로 처리하여 포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; 및 (b) (a) 단계를 5회 이상 반복하는 단계(이때, 반복할 때마다 새로운 기재 및 처리된 포토레지스트 및 본질적으로 동일한 탈거제 용액의 샘플을 사용함)를 포함하는데, 이때 포토레지스트는 하나 이상의 친수성 기를 갖는 1종 이상의 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하고, 처리된 포토레지스트 3g을 탈거제 용액 100g으로 처리하면 침전물 0.05g 미만이 생성된다.
본 발명의 방법은 슬러지가 적게 생성되는, 수-현상성 포토레지스트의 현상을 위한 연속 방법이다. "수-현상성"이란 수성이고, 유기 물질을 10중량% 미만으로 함유하는 현상제 용액에 의해 노광되거나 노광되지 않은 구역이 우선적으로 제거되는 물질을 뜻한다. "포토레지스트"란 인쇄 회로 물질, 석판 인쇄 감광판 또는 프루핑 제품을 형성하기 위해 사용될 수 있는 감광성 조성물을 뜻한다. "슬러지"란 현상제 용액에 불용성이고, 이미 현상된 기재위에 물질을 재부착시켜 현상제 용액의 효능을 떨어뜨리는, 현상제 용액에 축적되는 물질을 뜻한다.
본 발명의 방법의 첫번째 단계는 (a) 광개시제를 포함하는 수-현상성 포토레지스트를 제1 기재의 표면에 적용하는 것이며, 이때 광개시제는 하나 이상의 친수성 기를 갖는 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함한다.
헥사아릴비이미다졸(약자는 "HABI"임)은 일반적으로 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체이며, 널리 공지된 광개시제이다. HABI 및 HABI를 사용하는 감광성 시스템은, 예를 들어 챔버스(Chambers)에게 허여된 미국 특허 제3,479,185호; 챙(Chang) 등에게 허여된 미국 특허 제3,549,367호; 세스콘(Cescon)에게 허여된 미국 특허 제3,684,557호; 데사우어(Dessauer)에게 허여된 미국 특허 제4,252,887호 및 제4,311,783호; 챔버스 등에게 허여된 미국 특허 제4,264,708호; 와다(Wada) 등에게 허여된 미국 특허 제4,410,621호; 다나카(Tanaka) 등에게 허여된 미국 특허 제4,459,349호; 및 시이츠(Sheets)에게 허여된 미국 특허 4,622,286호에 개시되어 있다.
포토레지스트를 포함하는 광중합성 시스템에 종종 사용되는 HABI는 흔히 "오르토-클로로 HABI"(o-Cl-HABI)로 알려진 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸이다. o-Cl-HABI의 다른 이름은 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비-1H-이미다졸이다. 놀랍게도 그리고 예상외로, 친수성 치환체를 갖는 HABI가 일반적으로 물에 거의 불용성임에도 불구하고, 하나 이상의 친수성 치환체를 갖는 HABI를 사용하여, 재순환된 현상제 용액내의 슬러지 양을 상당히 줄일 수 있음이 밝혀졌다.
HABI의 감광성을 거의 간섭하지 않거나 포토레지스트의 임의의 다른 특성에 불리한 영향을 주지 않는 한, 임의의 친수성 치환체를 사용할 수 있다. "친수성"이란 물과 쉽게 회합하는 치환체를 뜻한다. 적합한 친수성 치환체의 예로는 알콕시 기(예: 메톡시 및 에톡시), 히드록시, 디알킬아미노 기(예: 디에틸아미노 및 디프로필아미노), 카르복실 기 및 그의 알킬 에스테르, 아미드 및 염이 있다. 한 종류보다 많은 친수성 치환체도 또한 사용할 수 있다. 알콕시 치환체가 바람직하며, 메톡시가 특히 바람직하다.
HABI는 또한 하나 이상의 클로로 치환체를 갖는 것이 바람직하다. 클로로 치환체가 없다면, HABI는 일반적으로 덜 감광성이며 생성된 포토레지스트는 더 긴 노광시간을 필요로 한다. HABI가 둘 이상의 클로로 치환체를 갖는 것이 더 바람직하다.
적합한 광개시제의 예로는 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-비이미다졸(약자는 "TCDM-HABI"임), 2,2',4,4'-테트라-(o-클로로페닐)-5,5'-비스-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸(약자는 "TCTM-HABI"), 2,2'-비스-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(m-메톡시페닐)-1,2-비이미다졸(약자는 "CDM-HABI"), 2,2'-비스-(2-에톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸(약자는 "OE-HABI")이 있다. HABI의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 바람직한 광개시제는 TCDM-HABI이다.
HABI 광개시제는 일반적으로 트리페닐이미다졸의 산화적 커플링에 의해 제조된다. 치환된 트리페닐이미다졸의 제조는 세스콘에게 허여된 미국 특허 제3,784,557호 및 데사우어에게 허여된 미국 특허 제4,311,783호에 기술되어 있다. 산화적 커플링 반응은 하야시(Hayashi) 등의 문헌[Bull. Chem. Soc. Japan 33, 565(1960)] 및 짐머만(Zimmerman) 등의 문헌[Angew. Chem., 73, 808(1961)]에 기술되어 있다. TCDM-HABI의 제조는 시이츠에게 허여된 미국 특허 제4,622,286호에 기술되어 있다.
일부 경우에서, 1종보다 많은 HABI가 생성되는 반응 혼합물을 완전 분리 및 정제하지 않고 사용할 수 있다. 시이츠에게 허여된 미국 특허 제4,622,286호에 기술된 바와 같이, TCDM-HABI를 함유하는 HABI의 혼합물, 특히 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸과 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-[3,4-디메톡시페닐]-이미다졸의 산화적 커플링에 의한 반응 생성물 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-비이미다졸인 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체의 혼합물을 사용할 수 있다.
종종, 광중합성 시스템에 HABI 광개시제와 함께 수소 공여체 화합물이 사용된다. 적합한 수소 공여체로는 유기 티올(예: 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤족사졸 및 2-메르캅토벤즈이미다졸), 3급 아민, N-페닐글리신, 1,1-디메틸-3,5-디케토시클로헥산; 에테르; 에스테르; 알콜; 알릴 또는 벤질 수소를 함유하는 화합물, 아세탈, 알데히드 및 아미드가 있다. 이러한 물질들은 맥라클란(MacLachlan)에게 허여된 미국 특허 제3,390,996호에 논의되어 있다.
HABI 광개시제는 일반적으로 스펙트럼의 255 내지 275nm 영역에서 최대 흡수를 나타내고, 300 내지 375nm 영역에서 추가의 흡수를 나타낸다. 증감제를 첨가하여 스펙트럼 반응을 증가시킬 수 있다. 증감제는 화학 방사선에 의해 활성화되어 개시제로 하여금 자유 라디칼을 생성하게 한다. 다양한 증감제는, 예를 들어 미국 특허 제3,554,753호, 제3,563,750호, 제3,563,751호, 제3,647,467호, 제3,652,275호, 제4,162,162호, 제4,268,667호, 제4,351,893호, 제4,453,218호, 제4,535,052호 및 제4,565,769호에 개시되어 있다. 바람직한 증감제의 군에는 바움(Baum) 등에게 허여된 미국 특허 제3,652,275호에 개시된 비스(p-디알킬아미노벤질리덴) 케톤 및 듀에버(Dueber)에게 허여된 미국 특허 제4,162,162호에 개시된 아릴리덴 아릴 케톤이 포함된다.
포토레지스트의 현상된 상을 그의 특정한 최종 용도에 필요한 상에 맞추기 위하여 다른 광개시제가 존재할 수도 있다. 이러한 다른 광개시제로는 미흘러스(Michler's) 케톤 및 에틸 미흘러스 케톤, 벤조페논, p-디알킬아미노벤즈알데히드, p-디알킬아미노벤조에이트 알킬 에스테르, 다핵 퀴논, 시클로헥사디에논, 벤조인 및 벤조인 디알킬 에테르, 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 및 당업자에게 공지된 그밖의 물질이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 혼합물도 사용할 수 있다.
광개시제 외에, 포토레지스트는 일반적으로 화학 방사선에 대한 광개시제의 노광에 의해 생성되는 종과 반응하여 포토레지스트의 물성에 변화를 일으키는 1종 이상의 화합물을 함유한다. 바람직한 시스템은 광개시제, 에틸렌계 불포화 화합물 및 결합제를 포함하는 광중합성 시스템이다. 음화-작용 광중합성 시스템에 한정되지 않지만, 본 발명의 방법을 이러한 시스템의 면에서 더 기술하겠다.
에틸렌계 불포화 화합물은 자유 라디칼 개시성 중합 및(또는) 가교결합을 수행할 수 있는 것이다. 이러한 화합물은 일반적으로 단량체 또는 올리고머로서 공지되어 있으나, 반응성 측기를 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌["Light-Sensitive Systems: Chemistry and Application of Nonsilver Halide Photographic Processes" by K. Kosar(John Wiley & Sons, Inc., 1965)]; 문헌["Imaging Processes and Materials-Neblette's Eight Edition", J. Sturge, V. Walworth 및 A. Shepp 편집(Van Nostrand Reinhold, 1989) 및 문헌["Photoreactive Polymer-The Science and Technology of Resists" by A. Reiser(John Wiley & Sons, 1989)]에 개시되어 있다. 전형적인 단량체는 알콜의 불포화 에스테르, 바람직하게는 아릴산 또는 메타크릴산과 폴리올의 에스테르(예: t-부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 히드록시-C1-C10-알킬 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리- 및 테트라-아크릴레이트 및 메타크릴레이트); 비스 페놀 A의 아크릴옥시- 및 메타크릴옥시-알킬 에테르(예: 비스페놀 A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르 및 테트라브로모-비스페놀 A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르); 불포화 아미드(예: 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드); 비닐 에스테르(예: 디비닐 숙시네이트, 디비닐 프탈레이트 및 디비닐 벤젠-1,3-디술포네이트); 스티렌 및 그의 유도체; 및 N-비닐 화합물(예: N-비닐 카르바졸)이다.
결합제는 반응성 기를 함유할 수 있는 필름 형성 물질이다. 수-처리성에 있어서, 결합제는 알칼리 수용액에 의해 현상가능해야 한다. "현상가능하다"는 것은 결합제가 현상제 용액에서 가용성이거나, 팽윤성이거나, 분산성임을 뜻한다. 바람직하게는, 결합제는 현상제 용액에서 가용성이다. 결합제로서 특히 바람직한 것은 산성의 중합체성 유기 화합물이다. 단일 또는 다수의 결합제 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 유용한 결합제의 한 부류는 자유 카르복실산 기를 함유하는 비닐 부가 중합체이다. 이들은 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 30 내지 94몰% 및 1종 이상의 알파-베타 에틸렌계 불포화 카르복실산 6 내지 70몰%, 더 바람직하게는 2종의 알킬 아크릴레이트 61 내지 94몰% 및 알파-베타 에틸렌계 불포화 카르복실산 6 내지 39몰%로부터 제조된다. 이들 중합체성 결합제의 제조에 사용하기에 적합한 알킬 아크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 유사체가 있다. 적합한 알파-베타 에틸렌계 불포화 카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 또는 말레산 무수물 등이 있다. 그 제조 방법을 포함하여 이러한 유형의 결합제는 1973년 11월 8일자로 공개된 독일 특허출원 OS 2,320,849호에 기술되어 있다. 영국 특허 제1,361,298호에 상세하게 기술된 바와 같이, 스티렌 및 치환된 스티렌과 불포화 카르복실-함유 단량체의 공중합체도 또한 적합하다.
광중합성 조성물에 통상적으로 첨가되는 그밖의 성분들이 존재하여 필름의 물성을 변경할 수 있다. 이러한 성분들로는 가소제, 열안정제, 증백제, 자외선 흡수물질, 색형성제, 접착 개질제, 코팅 보조제 및 이형제가 있다. 또한, 용도에 따라, 염료, 안료 및 충전제와 같은 다른 삽입 첨가제를 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 일반적으로 소량으로 존재하여 포토레지스트의 노광을 간섭하지 않는다.
광중합성 포토레지스트의 전형적인 조성은 광개시제(들) 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%; 에틸렌계 불포화 화합물(들) 5 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%; 결합제(들) 25 내지 90중량%, 바람직하게는 45 내지 75중량%; 기타 모든 성분 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0 내지 4중량%이다.
광범위한 기재가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. "기재"란 임의의 천연 또는 합성의 지지체를 뜻하며, 바람직하게는 가요적이거나 단단한 형태로 존재할 수 있는 것을 뜻한다. 예를 들어, 기재는 금속 시이트 또는 호일, 합성 유기 수지의 시이트 또는 필름, 셀룰로즈 종이, 섬유판 등, 또는 이들 물질 2종 이상의 복합물일 수 있다.
특정 기재는 일반적으로 의도하는 용도에 의해 결정될 것이다. 예를 들어, 인쇄 회로를 생성하는 경우, 기재는 구리 코팅된 유리섬유 에폭시 판, 구리 피복 필름이거나, 판 또는 필름위의 인쇄 회로 릴리프(relief) 패턴일 수 있다. 석판 인쇄 감광판의 경우, 기재는 양극처리된 알루미늄일 수 있다. 프루핑 용도의 경우, 기재는 폴리에스테르 필름 또는 폴리에스테르-코팅된 종이일 수 있다.
포토레지스트 조성물은 디클로로메탄, 메탄올 또는 아세톤과 같은 적합한 용매로부터 코팅함으로써 기재에 적용시킬 수 있다. 임의의 통상적인 코팅 기법을 사용할 수 있다. 또 다르게는, 포토레지스트 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 지지체와 같은 중합체 필름 지지체상에 코팅하거나 압출하고, 건조시켜 필름을 형성할 수 있다. 그 다음, 이를 기재위에 통상적인 기법을 사용하여 적층화할 수 있다. 지지체 필름은 노광 후 제거되는 커버 시이트로서 작용한다. 포토레지스트 필름은 지지체에 적층되기 전에 제거되는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 이형 필름에 의해 즉시 사용할 수 있을 때까지 보호될 수 있다.
기재상의 포토레지스트의 최종 건조 두께는 의도하는 용도에 따라 좌우될 것이다. 두께는 일반적으로 0.2 내지 4밀(5 내지 100미크론), 바람직하게는 0.5 내지 2밀(13 내지 50미크론)이다.
본 발명의 방법의 두번째 단계는 (b) 화학 방사선에 화상 노광시켜 포토레지시트에 노광된 구역 및 노광되지 않은 구역을 생성하는 것이다.
광개시제 및(또는) 증감제의 흡수 밴드에 겹치는 스펙트럼의 영역에 파장을 제공하는 화학 방사선의 임의의 편리한 광원 또는 광원들을 사용하여 광반응을 활성화할 수 있다. "화학 방사선"이란 활성화되어 광개시제로 하여금 포토레지스트의 물성을 변화시키는 반응을 개시하도록 하는 방사선을 뜻한다. 광중합성 시스템의 경우, 화학 방사선은 에틸렌계 불포화 화합물(들)의 자유 라디칼 중합을 개시하는데 필요한 자유 라디칼을 생성시킨다. 방사선은 천연 또는 인공적이고, 단색성 또는 다색성이고, 비간섭성 또는 간섭성일 수 있고, 고효능을 위해서는 개시제 시스템의 흡수에 대한 파장에 밀접하게 일치하여야 한다. 통상의 광원에는 형광 램프, 수은, 금속 첨가제 및 아크 램프가 있다. 부합성 광원은 크세논, 아르곤 이온 및 이온화된 네온 레이저는 물론 가변 염료 레이저 및 주파수 이중 네오디뮴: YAG 레이저(그 방출은 증감제의 가시광선 흡수 밴드내에 포함되거나 또는 그와 겹쳐짐)이다.
본 발명의 방법의 세번째 단계는 (c) 화상 노광된 포토레지스트를 알칼리 수용액의 샘플로 처리하여, 포토레지스트의 노광되거나 노광되지 않은 구역을 제거하는 것이다. 광중합성 시스템에서는 노광되지 않은 구역이 제거된다.
현상제 용액은 일반적으로 물내 수용성 염기 0.01 내지 2중량%의 용액이다. 적합한 염기로는 알칼리 금속 수산화물(예: 리튬, 나트륨 및 칼륨 수산화물); 약한 산의 염기-반응성 알칼리 금속 염(예: 리튬, 나트륨 및 칼륨 탄산염 및 중탄산염); 암모늄 수산화물 및 테트라-치환된 암모늄 수산화물(예: 테트라메틸 및 테트라페닐 암모늄 수산화물); 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 황화물을 포함한 술포늄 염; 알칼리 금속 인산염 및 피로인산염(예: 나트륨 및 칼륨 삼인산염 및 피로인산염); 테트라-치환된 포스포늄 아르소늄 및 스티보늄 수산화물(예: 테트라메틸포스포늄 수산화물)이 있다. 현상제 조성물은 또한 계면활성제를 함유할 수도 있다. 그러나, 전체 유기물 함량은 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만이어야 한다. 바람직한 현상제는 탄산 나트륨 1중량% 미만이다.
현상 단계는 침지 또는 분무과 같은 임의의 통상적인 기법을 사용하여 회분식 공정 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 수성 현상제 용액은 실온이거나 또는 약 80℃까지 가열할 수 있다. 많은 상업적인 처리기를 현상에 이용할 수 있다.
본 발명의 방법의 다음 단계는 처음 세 단계를 새로운 기재 및 포토레지스트 샘플을 가지고, 단 동일한 현상제 샘플을 사용하여 반복하는 것이다. 달리 말하면, 더 많은 포토레지스트를 현상하기 위하여 현상제를 재순환하여 다시 사용한다. 현상제 용액의 샘플에 의해 더 많은 포토레지스트가 현상될수록, 슬러지 형성이 없어도, 용해된 포토레지스트로 현상제가 더 포화되기 시작함에 따라 현상제가 덜 효과적으로 된다. 궁극적으로, 슬러지 형성이 없어도 현상제 용액을 새로 보충하여야 하는데, 대량의 새로운 용액을 사용한 용액에 첨가하거나 새로운 현상제로 완전히 바꾼다. 일부 현상 공정에서, 소량의 현상제 용액을 제거하고 포토레지스트의 각 샘플을 처리한 후 동일한 양의 새로운 현상제를 첨가한다. 이들 시스템은 산업상 "공급 및 취출(feed and bleed)" 시스템으로서 공지되어 있다. 일반적으로, pH, 전도성 또는 UV 흡수성과 같은 물성을 연속적으로 모니터링한다. 이러한 특성이 소정의 한계를 벗어나면, 소량의 현상제를 제거하고 새로운 현상제를 첨가하여 그 특성을 원하는 설정점으로 조절한다. 각 주기에서 현상제는 소량만 제거되어 대체되기 때문에, 현상 용액 샘플은 본질적으로 매회 동일하다. "본질적으로 동일하다"는 것은 임의의 한 현상 주기에서 현상제의 원래 샘플의 20중량% 미만이 새로운 현상제로 대체되었음을 뜻한다.
전형적으로, 현상제 용액은 현상제 용액 1갤론(3.8리터)당 1밀(25미크론) 두께의 포토레지스트 약 8 내지 10평방피트(0.74 내지 0.92평방미터) 이하가 현상될 때까지 재순환된다. 일부 경우에는 최대 50평방피트(4.6평방미터)가 현상될 수 있으나, 이는 좀처럼 이루어지지 않는다. 일반적으로, 이로써 현상제가 새로 보충되거나 대체되기 전에 포토레지스트 약 30 내지 50g이 현상제 1리터에 의해 현상된다. 현상제 용액내에 과량의 슬러지가 형성되는 것은 현상제의 보충 또는 대체 이전에 현상될 수 있는 포토레지스트의 양을 매우 감소시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서, 슬러지 형성량은 표준 시험에서 노광되지 않은 포토레지스트 3g을 현상제 용액 100g으로 처리하여 0.05g 미만의 침전물이 생성되는 정도로 감소된다. 바람직하게는 0.01g 미만의 침전물이 생성된다.
본 발명의 감광성 조성물은 현상시 슬러지 형성을 더 낮추는 한편, 포토레지스트의 다른 특성들에 불리한 영향을 주지 않는 것이 중요하다. 특히, 현상속도(photospeed)는 거의 감소되지 않아야 한다.
일부 경우에서, 인쇄 회로 물질의 형성에 포토레지스트를 사용할 때, 포토레지스트의 처리된 부분은 회로 구조의 영구적인 부분으로서 남는다. "처리된"이란 노광 및 현상 단계 후 기재에 남는 포토레지스트의 부분을 뜻한다. 양화-작용 시스템에서, 처리된 포토레지스트는 포토레지스트의 노광되지 않은 구역을 나타낸다. 음화-작용 시스템에서, 처리된 포토레지스트는 포토레지스트의 노광된 구역을 나타낸다. 그러나, 그밖의 경우에서 처리된 포토레지스트가, 예를 들어 도금 및(또는) 에칭 단계에서 그 목적을 위해 소용된 후, 처리된 포토레지스트는 탈거 단계에서 제거된다. 본 발명의 제2 실시양태는 슬러지 형성을 줄이는, 처리된 포토레지스트를 제거하는 공정이다.
제2 실시양태에서, (a) 처리된 포토레지스트를 탈거제 용액의 샘플로 처리하여 처리된 포토레지스트를 제거하는 단계; 및 (b) (a) 단계를 5회 이상 반복하는 단계(이때, 반복할 때마다 새로운 기재 및 처리된 포토레지스트 및 본질적으로 동일한 탈거제 용액 샘플을 사용함)에 의해, 기재로부터 처리된 포토레지스트를 제거하는데, 이때 포토레지스트는 하나 이상의 친수성 기를 갖는 1종 이상의 헥사아일비이미다졸 화합물을 포함하며, 처리된 포토레지스트 3g을 탈거제 용액 100g으로 처리하여 0.05g 미만의 침전물이 생성된다.
포토레지스트의 조성, 헥사아릴비이미다졸 광개시제 및 기재는 전술한 바와 같다. 포토레지스트는 전술한 바와 같이 화학 방사선에 노광되고 현상된다.
탈거제 조성물은 일반적으로 기재 또는 기재상의 임의의 성분에 손상을 주지 않고 처리된 포토레지스트를 제거할 정도로 강해야 한다. 탈거제 조성물은 당업게에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌["Printed Circuits Handbook" edited by C. F. Coombs, Second Edition(McGraw-Hill, Inc., 1979)] 및 문헌["Photoresist-Materials and Processes" by W. S. DeForest(McGraw-Hill, Inc., 1975)]에서 찾을 수 있다.
탈거 단계에서 포토레지스트의 노광되지 않은 구역이 제거되는 양화-작용 시스템에 있어서, 탈거제는 일반적으로 포토레지스트를 필름 또는 기재상에 코팅하는데 사용하였던 용매 용액과 동일하거나 유사하다. 적합한 용매의 예로는 염화 메틸렌, 아세톤, 알콜 및 글리콜 에테르가 있다. 용매들의 혼합물도 사용할 수 있다.
탈거 단계에서 노광된 포토레지스트가 제거되는 음화-작용 시스템에 있어서, 탈거제는 일반적으로 더 엄격하다. 수-현상성 포토레지스트를 위한 탈거제는 일반적으로 가성 용액(예: 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨 용액); 염소 및 유도체의 수용액; 유기 아민의 수용액이다. 탈거제는 염화 페놀, 염화 크레졸 또는 킬레이트제와 같은 탈거력을 증가시키기 위한 다른 성분들을 포함할 수 있다. 계면활성제 또는 소포제와 같은 그밖의 첨가제도 존재할 수 있다. 바람직한 탈거제 용액은 알칼리 수용액이다. 특히 수산화 나트륨 용액 및 수산화 칼륨 용액이 바람직하다.
탈거 단계는 침지 또는 분무와 같은 임의의 통상적인 기법을 사용하여 회분 공정 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 탈거 용액은 실온일 수 있지만, 일반적으로 약 120 내지 150℉(50 내지 65℃), 바람직하게는 120 내지 130℉(50 내지 55℃)까지 가열된다. 많은 상업적인 처리기를 탈거에 이용할 수 있다.
본 발명의 방법의 다음 단계는 새로운 기재 및 처리된 포토레지스트 샘플을 가지고, 단 본질적으로 동일한 탈거제 샘플을 사용하여 탈거 단계를 반복하는 것이다. 달리 말하면, 더 많은 처리된 포토레지스트를 제거하기 위하여 탈거제를 재순환하여 다시 사용한다. 탈거제 용액의 샘플에 의해 더 많은 포토레지스트가 현상될수록, 슬러지 형성이 없어도, 용해된 포토레지스트로 탈거제가 더 포화되기 시작함에 따라 탈거제가 덜 효과적으로 된다. 궁극적으로, 슬러지 형성이 없어도, 탈거제 용액을 새로 보충하여야 하는데, 대량의 새로운 용액을 사용한 용액에 첨가하거나 새로운 탈거제로 완전히 바꾼다. 현상에 있어서, 일부 탈거 공정은 공급 및 취출 시스템을 사용한다. "본질적으로 동일하다"라는 것은 각각의 탈거 주기에서 탈거제의 원래 샘플의 20중량% 미만이 새로운 탈거제로 대체되었음을 뜻한다.
탈거제에 의해 제거될 수 있는 포토레지스트의 양은 포토레지스트의 종류 및 사용된 탈거제 종류 및 설비에 따라 상당히 변한다. 탈거제 용액내에 과량의 슬러지가 형성되는 것은 탈거제의 보충 또는 대체 이전에 탈거될 수 있는 포토레지스트의 양을 매우 감소시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서, 슬러지 형성량은 표준 시험에서 처리된 포토레지스트 3g을 탈거제 용액 100g으로 처리하여 0.05g 미만의 침전물이 생성되는 정도로 감소된다. 바람직하게는 0.01g 미만의 침전물이 생성된다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 설명하는데, 이에 한정하려는 것은 아니다. 모든 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
모든 필름은 지정된 용매에 성분들을 용해시키고 10밀(254미크론)의 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 0.75밀(19미크론)의 폴리에스테르 필름상에 코팅함으로써 제조하였다. 코팅막을 25℃에서 공기 건조시켜 1.2밀(30.5미크론) 두께의 건조한 포토레지스트 필름 층을 제공하였다.
슬러지 시험
슬러지 형성을 결정하기 위하여 슬러지 시험을 진행하였다. 현상제 용액은 물 2리터에 탄산나트륨 20g을 용해시키고 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체 가소제인 플루로닉(Pluronic)＼31R1(미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프(BASF)사 제품) 1.5㎖를 첨가함으로써 제조하였다. 두께가 1.2밀(30.5미크론)인 노광되지 않은 포토레지스트 필름의 12인치×12인치(30.5㎝×30.5㎝) 샘플(3.4g의 포토레지스트를 나타냄)을 현상제 용액 100g에 넣었다. 포토레지스트 샘플이 용해될 때까지 샘플을 방치하고, 하기의 척도에 따라 침전물의 양을 결정하였다.
0=누르스름한 침전물이 없음
1=미분된 누르스름한 물질이 약간 있음
5=일반적으로 더욱 미분된 누르스름한 물질이 중간 정도의 양으로 있음
10=저부에 누르스름한 물질의 무겁고 딱딱한 층이 있음; 물질은 일반적으로 얇은 조각임
측정 결과, 등급은 다음과 같은 침전물의 양을 나타낸다.
0: μ0.005g
1: 0.005 내지 0.01g
5: 0.05 내지 0.08g
10: 0.1g
현상속도
현상 시간 및 현상속도 시험을 결정하기 위하여 광중합체 필름/구리 적층물을 제조하였다. 고온 롤 적층기를 1.5m/min으로 105℃의 롤 온도에서 사용하여 1.2밀(30.5미크론)의 포토레지스트 필름을 솔로 문지른 구리 FR-4 적층물 1온스(28g)에 적층하였다.
현상시간은 켐컷(Chemcut) CS2000 현상제내에서 85℃의 1.5% 탄산 나트륨 수용액을 28psi의 분무압으로 사용하여 구리 적층물으로부터 광중합체를 완전히 제거하는데 필요한 시간으로서 측정하였다.
현상속도는 41 단계의 스토우퍼(Stouffer) 밀도 표를 사용하여 측정하였다. 듀퐁(DuPont) PC-530 노광 장치(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company) 제품)를 사용하고, 현상제 챔버내에서의 전체 시간을 최소 현상시간의 1.5배로 사용하여, 필름을 10 내지 80mJ/㎠에 노광시켰다. 광중합체의 50% 이상이 남는 마지막 단계를 결정하였다. "정지 단계"로서 확인되는 이 단계를 현상속도로서 보고하였다. 상업 제품의 경우, 10mJ/㎠의 노광에서 정지되는 15 단계 이상 및 40mJ/㎠에서 정지되는 28 단계 이상의 현상속도가 바람직하다. 5개의 단계가 줄어들 때마다, 현상속도는 50% 줄어든다.
실시예 1
이 실시예는 상이한 광개시제 시스템의 사용을 설명한다. 실시예 1-1, 1-2 및 1-3은 벤조페논의 존재 및 부재하에 TCDM-HABI를 사용하는 본 발명을 나타낸다. 비교예 C-1A 내지 C-1C는 벤조페논의 존재 및 부재하에 o-Cl-HABI를 사용하는 조성물을 나타낸다. 비교예 C-1D 내지 C-1F는 HABI 광개시제를 갖지 않는 조성물을 설명한다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다.
샘플, 중량부
성분 1-1 1-2 1-3 C-1A C-1B C-1C C-1D C-1E C-1F
XPD-2470 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7
TMPEOTA 12 12 12 12 12 12 12 12 12
SR9036 9 9 9 9 9 9 9 9 9
NK 에스테르 9PG 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
SR604 3 3 3 3 3 3 3 3 3
o-Cl-HABI - - - 3 1 0.9 - - -
TCDM-HABI 0.5 1 0.5 - - - - - -
EMK 0.06 0.06 0.15 0.06 0.06 - 0.14 0.14 0.16
ITX 0.4 0.4 - 0.4 0.4 - - 0.5 -
nPG 0.5 0.5 - 0.5 0.8 - - 0.5 -
TMCH - - - - - 0.25 - - -
ODAB - - - - - - 2 - -
EDAB - - - - - - - - 1.7
BP - - 2 - - 5 5 3 4
LCV 0.3 0.3 0.35 0.3 0.3 0.25 0.35 0.35 0.35
VGD 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
DBC - - 0.25 - - - 0.15 0.15 -
CBT 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
5-Cl-BT 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
DEHA 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
합계 97.5 98 99.49 100 98.03 102.59 104.8 100.13 102.4
아세톤내 50% 고형분의 용액을 코팅하여 필름을 형성하였다. 필름을 슬러지 형성 및 현상속도에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
샘플
1-1 1-2 1-3 C-1A C-1B C-1C C-1D C-1E C-1F
슬러지 0 2 0 10 3 2 0 0 0
현상속도
10mJ/㎠ 11 16 12 15 10 9 10 4 9
20mJ/㎠ 16 21 18 21 16 16 16 10 15
40mJ/㎠ 23 28 25 28 23 23 24 18 23
80mJ/㎠ 29 34 32 34 29 29 30 24 29
상기 데이터로부터 허용할만한 현상속도 수준에서 o-Cl-HABI를 갖는 조성물에서 슬러지 형성이 훨씬 더 많음을 알 수 있다. ODAB, EDAB 및 BP 광개시제를 갖는 조성물은 거의 슬러지를 갖지 않지만 현상속도가 매우 느리다.
실시예 2
이 실시예는 상이한 결합제를 갖는 상이한 광개시제 시스템의 사용을 설명한다. 실시예 2-1, 2-2 및 2-3은 TCDM-HABI를 사용하는 본 발명을 나타낸다. 비교예 C-2A 내지 C-2C는 o-Cl-HABI를 사용하는 조성물을 설명한다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다.
샘플, 중량부
성분 2-1 2-2 2-3 C-2A C-2B C-2C
XPD-2470 65.7 - - 65.7 - -
S-661 - 65.7 - - 65.7 -
E-2627 - - 65.7 - - 65.7
TMPEOTA 12 12 12 12 12 12
SR9036 9 9 9 9 9 9
NK 에스테르 9PG 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
SR604 3 3 3 3 3 3
o-Cl-HABI - - - 3 3 3
TCDM-HABI 1.5 1.5 1.5 - - -
EMK 0.06 0.06 0.15 0.06 0.06 0.06
ITX 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
nPG 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
LCV 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
VGD 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
합계 99.5 98.45 99.95 98.45 99.95 98.45
아세톤내 50% 고형분의 용액을 코팅하여 필름을 형성하였다. 필름을 슬러지 형성에 대해 시험하였고, 결과를 하기 표에 나타낸다.
샘플
2-1 2-2 2-3 C-2A C-2B C-2C
슬러지 0 4 2 10 3 10
다시, TCDM-HABI를 함유하는 조성물의 경우 슬러지가 상당히 적게 형성된다. o-Cl-HABI 및 TCDM-HABI의 양은 상업적으로 실행가능한 현상속도의 코팅이 얻어지도록 선택되었음을 주의한다. 사실, TCDM-HABI 코팅은 o-Cl-HABI 코팅의 경우보다 약 25% 빠른 현상속도를 나타내었다.
실시예 3
이 실시예는 상이한 단량체를 갖는 상이한 광개시제 시스템의 사용을 설명한다. 실시예 3-1은 TCDM-HABI를 사용하는 본 발명을 나타낸다. 비교예 C-3A는 o-Cl-HABI를 사용하는 조성물을 설명한다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다.
샘플, 중량부
성분 3-1 C-3A
XPD-2470 65.7 65.7
TMPEOTA 18 18
NK 에스테르 9PG 6 6
CD541 6 6
o-Cl-HABI - 3
TCDM-HABI 0.25 -
EMK 0.12 0.06
ITX 0 0.4
nPG 0 0.5
TMCH 0.3 -
EDAB 2 -
BP 4 -
LCV 0.4 0.3
VGD 0.04 0.04
DBC 0.15 -
CBT 0.02 0.02
5-Cl-BT 0.01 0.01
DEHA 0.02 0.02
P-31R1 2.44 -
합계 106.02 99.17
아세톤내 50% 고형분의 용액을 코팅하여 필름을 형성하였다. 필름을 슬러지 형성 및 현상속도에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
샘플
3-1 C-3A
슬러지 0 3
현상속도
10mJ/㎠ 14 18
20mJ/㎠ 20 24
40mJ/㎠ 26 30
상기 감광성 조성물은 일반적으로 슬러지를 적게 형성하지만, 분명히 TCDM-HABI 조성물은 o-Cl-HABI 조성물보다 슬러지를 적게 형성한다. TCDM-HABI 조성물의 현상속도는 HABI 농도를 약간 증가시킴으로써 개선시킬 수 있는데, 그 이유는 HABI가 매우 적은 양으로 있기 때문이다.
실시예 4
이 실시예는 슬러지 형성에 대한 상이한 양의 HABI 광개시제의 효과를 설명한다. 실시예 4-1 내지 4-3은 TCDM-HABI를 사용하는 본 발명의 조성물을 설명한다. 비교예 C-4A 내지 C-4E는 o-Cl-HABI를 사용하는 조성물을 설명한다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다.
샘플, 중량부
성분 4-1 4-2 4-3 C-4A C-4B C-4C C-4D C-4E
XPD-2470 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7
TMPEOTA 12 12 12 12 12 12 18 30.4
SR9036 9 9 9 9 9 9 3 -
NK 에스테르 9PG 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 -
SR604 3 3 3 3 3 3 3 -
o-Cl-HABI - - - 3 1 0.5 3 3
TCDM-HABI 3 1 0.5 - - - - -
EMK 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
ITX 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
nPG 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
LCV 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
VGD 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
합계 99.95 97.95 97.45 99.95 97.95 97.45 99.95 99.95
아세톤내 50% 고형분의 용액을 코팅하여 필름을 형성하였다. 필름을 슬러지 형성에 대해 시험하였고, 결과를 하기 표에 나타낸다. 육안에 의한 슬러지 평가에 더하여, 샘플을 원심분리하여 고형분을 수집하였다. 건조된 슬러지의 중량(g)을 결정하였다.
샘플
4-1 4-2 4-3 C-4A C-4B C-4C C-4D C-4E
슬러지
-등급 3 0 0 10 6 1 5 9
-중량(g) 0.029 0.004 0.005 0.141 0.068 0.047 0.054 0.082
상기 데이타로부터 슬러지 형성을 줄이면서 더 많은 양의 TCDM-HABI가 사용될 수 있음을 알 수 있다. 상기 코팅의 현상속도는 샘플 4-2의 현상속도가 비교예 C-4A에 필적하는 정도이다. 비교예 샘플 C-4B의 o-Cl-HABI의 양에서, 상업적으로 실행가능하지 못한 현상속도를 갖는 코팅이 얻어진다. 이러한 양에서도, 슬러지의 양은 샘플 4-2의 경우 얻은 슬러지보다 여전히 상당히 많다.
실시예 5
이 실시예는 본 발명의 다른 HABI 광개시제의 사용을 설명한다. 실시예 5-1 및 5-2는 TCDM-HABI를 사용하는 본 발명을 나타낸다. 실시예 5-3 및 5-4는 TCTM-HABI를 사용하는 본 발명을 나타낸다. 실시예 5-5 및 5-6은 카르보메톡시 HABI(CM-HABI)를 사용하는 본 발명을 나타낸다. 비교예 C-5A 및 C-5B는 o-Cl-HABI를 사용하는 조성물을 설명한다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다.
샘플, 중량부
성분 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 C-5A C-5B
XPD-2470 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7
TMPEOTA 12 12 12 12 12 12 12 12
SR9036 9 9 9 9 9 9 9 9
NK 에스테르 9PG 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
SR604 3 3 3 3 3 3 3 3
EMK 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
TCDM-HABI 1 0.75 - - - - - -
TCTM-HABI - - 1 0.75 - - - -
CM-HABI - - - - 1 0.75 - -
o-Cl-HABI - - - - - - 3 1
ITX 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
nPG 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
LCV 0.3 0.3 0.35 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
VGD 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
CBT 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
5-Cl-BT 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
DEHA 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
합계 99 98.88 99 98.88 100 99 100 99
아세톤내 50% 고형분의 용액을 코팅하여 필름을 형성하였다. 필름을 슬러지 형성 및 현상속도에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
샘플
5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 C-5A C-5B
슬러지 1 1 NA 1 1 1 7 3
현상속도
20mJ/㎠ 19 17 18 16 14 8 20 11
40mJ/㎠ 25 23 24 23 20 14 26 17
80mJ/㎠ 31 29 30 29 26 20 30 24
상기 데이터로부터 허용할만한 현상속도 수준에서 o-Cl-HABI를 갖는 조성물에서 슬러지 형성이 훨씬 더 많음을 알 수 있다.
실시예 6
이 실시예는 본 발명의 다른 HABI 광개시제의 사용을 설명한다. 실시예 6-1 내지 6-4는 TCDM-HABI를 사용하는 본 발명을 설명한다. 실시예 6-5 내지 6-8은 o-에톡시-HABI(OE-HABI)를 사용하는 본 발명을 설명한다. 비교예 C-6A 내지 C-6D는 o-Cl-HABI를 사용하는 조성물을 설명한다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다.
샘플, 중량부
성분 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8 C-6A C-6B C-6C C-6D
XPD-2470 66.95 66.95 66.95 66.95 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7 65.7
TMPEOTA 13 19 19 31.4 12 18 18 30.4 12 18 18 30.4
SR9036 9 6 - - 9 6 - - 9 6 - -
NK 에스테르 9PG 6.4 6.4 6 - 6.4 6.4 6.4 - 6.4 6.4 6.4 -
SR604 3 - 4 - 3 - - - 3 - - -
CD-541 - - 6 - - - 6 - - - 6 -
EMK 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
TCDM-HABI 0.75 0.75 0.75 0.75 - - - - - - - -
OE-HABI - - - - 3 3 3 3 - - - -
o-Cl-HABI - - - - - - - - 3 3 3 3
ITX 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
nPG 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
LCV 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
VGD 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
CBT 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
5-Cl-BT 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
DEHA 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
아세톤내 50% 고형분의 용액을 코팅하여 필름을 형성하였다. 필름을 슬러지 형성 및 현상속도에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
샘플
6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8 C-6A C-6B C-6C C-6D
슬러지 1 1 1 1 3 2 2 2 8 8 6 6
현상속도
40mJ/㎠ 24 21 24
상기 데이터로부터 o-Cl-HABI를 갖는 조성물에서 슬러지 형성이 훨씬 더 많음을 알 수 있다.
실시예 7
물 1리터에 수산화 칼륨 15g을 용해시켜 탈거제 용액을 제조한다. 여기에 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체 가소제인 플루로닉＼31R1(미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프사 제품) 1.5㎖를 첨가한다. 두께가 1.2밀(30.5미크론)인 처리된, 즉 노광되고 현상된 포토레지스트 필름의 12인치×12인치(30.5㎝×30.5㎝) 샘플(3.4g의 포토레지스트를 나타냄)을 현상제 용액 100g에 넣고, 120 내지 130℉(50 내지 55℃)의 온도를 유지한다. 포토레지스트 샘플이 용해될 때까지 샘플을 방치하고, 현상제 용액내의 샘플에 대하여 사용한 것과 동일한 척도에 따라 침전물의 양을 결정한다.
전술한 바와 같이, 실시예 1의 조성물을 사용하여 구리 FR-4 기재상의 포토레지스트 필름을 제조한다. 이들을 전체적으로 듀퐁 PC-530 노광 장치를 사용하여 화학 방사선에 노광시킨 다음, 전술한 바와 같이 탈거제 용액으로 처리한다. o-Cl-HABI를 함유하는 샘플은 5 내지 10의 슬러지 등급을 나타낸 반면에, TCDM-HABI를 함유하는 샘플은 0 내지 3의 슬러지 등급을 나타낸다.

Claims (19)

  1. (a) (i) 알콕시, 히드록시, 디알킬아미노, 카르복실 아미드, 카르복실 염 및 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 갖는 헥사아릴비이미다졸 화합물인 광개시제 0.5 내지 3중량%;
    (ii) 아크릴산 또는 메타크릴산과 폴리올의 에스테르, 비스페놀 A의 메타아크릴옥시-알킬 에테르, 불포화 아미드, 비닐 에스테르, 스티렌, 스티렌 유도체 및 N-비닐 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 화합물 5 내지 50 중량%;
    (iii) 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 30 내지 94 몰%와 1종 이상의 알파-베타 에틸렌계 불포화 카르복실산 70 내지 6 몰%로부터 제조된 자유 카르복실산 기를 함유하는 비닐 부가 중합체, 스티렌과 불포화 카르복실-함유 단량체를 포함하는 공중합체 및 치환된 스티렌과 불포화 카르복실-함유 단량체를 포함하는 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 결합제 25 내지 75 중량%; 및
    (iv) 가소제, 열안정제, 증백제, 자외선 흡수물질, 색형성제, 접착 개질제, 코팅 보조제, 이형제, 염료, 안료 및 충전제로부터 선택된 기타 첨가제 0 내지 5 중량%;
    를 포함하는 수-현상성 포토레지스트를 제1 기재의 표면에 도포하는 단계;
    (b) 화학 방사선에 화상 노광시켜 포토레지스트에 노광된 구역 및 노광되지 않은 구역을 생성하는 단계;
    (c) 화상 노광된 포토레지스트를, 5 중량% 미만의 유기물 함량을 갖는 알칼리 수용액의 샘플로 처리하여 포토레지스트의 노광된 구역 또는 노광되지 않은 구역을 제거하는 단계; 및
    (d) (a) 내지 (c) 단계를 5회 이상 반복하는 단계(이때, 반복할 때마다 새로운 포토레지스트 샘플 및 새로운 기재 및 본질적으로 동일한 알칼리 수용액의 샘플을 사용함)를 포함하고,
    여기서, 노광되지 않은 포토레지스트 3g을 알칼리 수용액 100g으로 처리하여 침전물 0.05g 미만이 생성되는, 기재에 패턴화된 마스크를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 헥사아릴비이미다졸이 하나 이상의 클로로 치환체를 더 갖는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 광개시제가 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,2-비이미다졸, 2,2',4,4'-테트라-(o-클로로페닐)-5,5'-비스-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(m-메톡시페닐)-비이미다졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 광개시제가 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸과 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-[3,4-디메톡시페닐]-이미다졸의 산화적 커플링에 의한 반응 생성물 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-비이미다졸인 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체의 혼합물을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 포토레지스트가 수소 공여체 화합물을 더 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 광개시제가 포토레지스트의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%를 차지하고, 에틸렌계 불포화 화합물이 포토레지스트의 전체 중량을 기준으로 5 내지 60중량%를 차지하고, 결합제가 포토레지스트의 전체 중량을 기준으로 25 내지 90중량%를 차지하는 방법.
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