JP2002507004A - 残留物レベルの低い感光性組成物の連続液体処理のための方法 - Google Patents

残留物レベルの低い感光性組成物の連続液体処理のための方法

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Abstract

(57)【要約】 少なくとも１つの親水基をもつヘキサアリールビイミダゾール化合物の光開始剤の使用によって、現像した感光性組成物の最小化が実現する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、より少量の残留物またはスラッジしか生成しない、水性にて現像可
能な感光性組成物を現像および／またはストリッピングする方法に関する。より
具体的には、本発明は、感光性組成物がヘキサアリールビイミダゾール光開始剤
を含有する方法に関するものである。
【０００２】 （発明の背景） 感光性組成物はよく知られており、プリント回路材料の作製、リソグラフィー
印刷版の作製、およびプルーフィング用途におけるフォトレジストとして有用で
ある。このようなシステムでは、化学線が光活性成分を含有する材料に衝突して
、材料中に物理的または化学的変化を引き起こす。それにより生成した潜像は、
処理によりパターン化マスク形成またはイメージ形成される。この感光性システ
ムは、ポジティブワーキングまたはネガティブワーキングであってもよい。ポジ
ティブワーキングシステムでは、化学線に露光された領域が、露光後の現像処理
ステップで除去され、ネガティブワーキングシステムでは、化学線に露光されな
かった領域が除去される。特に有用な組成物は、ネガティブワーキングの光重合
性および／または光架橋性組成物であり、本明細書では以後、総称して「光重合
性」と呼ぶ。このようなシステムでは、化学線への露光が、重合反応または架橋
反応を開始させ、適切な現像溶媒中でこの材料を不溶化させる。現像溶媒で処理
することによりこの潜像を現像する。通常、光重合性組成物は、結合剤と、重合
性および／または架橋性のモノマーまたはオリゴマー材料と、光開始剤とを含有
する。
【０００３】 近年、水性にて現像可能なまたは水性にて現像処理可能な組成物について益々
重点が置かれるようになった。このような組成物は、低コストおよび環境保護の
点で大きな利点を持っている。水性にて現像可能なシステムは、アルカリ性水溶
液中で除去可能な酸基をもつ結合剤をしばしば用いる。プリント回路材料、リソ
グラフィー印刷版およびプルーフィング材料の連続製造法においては、現像液を
リサイクルし、現像ステップで反復使用する。リサイクルした現像剤では、総称
的に「スラッジ」として知られている残留物の蓄積が問題となっている。このス
ラッジは、現像剤を浄化することなく使用できる回数を低減させ、それにより効
率が低下する。さらに、スラッジは、取り扱いにくく、かつ除去しにくくなるこ
とがある。
【０００４】 しばしば、フォトレジストがその目的を果たした後に、基板から除去するこの
ステップはストリッピングステップとして知られている。このストリッピング溶
液中にも、スラッジの蓄積が起きることがある。
【０００５】 スラッジ蓄積が少なく、水性にて処理可能な光重合性組成物を処理する方法が
望まれている。
【０００６】 （発明の概要） 本発明は、基板上にパターンを作成する方法に関するものであり、この方法で
はスラッジの生成が少なくなる。この方法は、 （ａ）第一基板の表面に水性にて現像可能なフォトレジストを塗布するステッ
プであって、前記フォトレジストが光開始剤を含むステップと、 （ｂ）化学線にイメージ通りに（imagewise）露光してフォトレジスト中に露 光領域および非露光領域を形成するステップと、 （ｃ）イメージ通りに露光したフォトレジストをアルカリ性水溶液試料で処理
して、フォトレジストの露光領域または非露光領域のいずれかを除去するステッ
プと、 （ｄ）ステップ（ａ）から（ｃ）を少なくとも５回反復するステップであって
、各反復では新しいフォトレジスト試料および新しい基板および本質的に同一な
アルカリ性水溶液試料を用いるステップとを含み、 光開始剤が少なくとも１つの親水性基を有する少なくとも１種のヘキサアリー
ルビイミダゾール化合物を含み、かつ３ｇの非露光フォトレジストを１００ｇの
アルカリ性水溶液にて処理すると０．０５ｇ未満の析出物が生成されることを特
徴とする方法である。
【０００７】 第２の実施形態では、本発明は現像処理したフォトレジストのパターンを基板
から除去する方法に関するものであり、前記方法は、 （ａ）現像処理したフォトレジストをストリッパー溶液試料で処理し、現像処
理したフォトレジストを除去するステップと、 （ｂ）ステップ（ａ）を少なくとも５回反復するステップであって、各反復で
は新しい基板および現像処理したフォトレジストおよび本質的に同一なストリッ
パー溶液試料を用いるステップとを含み、 フォトレジストが少なくとも１つの親水性基を有する少なくとも１種のヘキサ
アリールビイミダゾール化合物を含み、かつ３ｇの現像処理したフォトレジスト
を１００ｇのストリッパー溶液で処理すると０．０５ｇ未満の析出物が生成され
ることを特徴とする方法である。
【０００８】 （好ましい実施形態の説明） 本発明の方法は、少量のスラッジしか生成しない水性にて現像可能なフォトレ
ジストの連続現像法である。「水性にて現像可能な」は、水をベースにしかつ１
０質量％未満の有機材料を含有する現像液により、露光または非露光領域のいず
れかを優先的に除去することができる材料を意味する。「フォトレジスト」は、
プリント回路材料、リソグラフィー印刷版またはプルーフィング製品を作製する
ために使用できる感光性組成物を意味する。「スラッジ」は、現像液中に蓄積し
、現像液に不溶性であり、既に現像された基板上に材料が再析出することにより
現像液の効率を低下させる材料を意味する。
【０００９】 本発明の方法の第１ステップは、（ａ）第一基板の表面に水性にて現像可能な
フォトレジストを塗布するステップであって、前記フォトレジストが光開始剤を
含み、その光開始剤が少なくとも１つの親水性基を有するヘキサアリールビイミ
ダゾール化合物を含む。
【００１０】 「ＨＡＢＩ」と省略されるヘキサアリールビイミダゾールは、通常２，４，５
−トリフェニルイミダゾリルダイマーであり、光開始剤としてよく知られている
。ＨＡＢＩおよびＨＡＢＩを用いる感光性システムは、例えばＣｈａｍｂｅｒｓ
の米国特許第３，４７９，１８５号、Ｃｈａｎｇ他の米国特許第３，５４９，３
６７号、Ｃｅｓｃｏｎの米国特許第３，６８４，５５７号、Ｄｅｓｓａｕｅｒの
米国特許第４，２５２，８８７号および第４，３１１，７８３号、Ｃｈａｍｂｅ
ｒｓ他の米国特許第４，２６４，７０８号、Ｗａｄａ他の米国特許第４，４１０
，６２１号、Ｔａｎａｋａ他の米国特許第４，４５９，３４９号、およびＳｈｅ
ｅｔｓの米国特許第４，６２２，２８６号に開示されている。
【００１１】 フォトレジストを含め、光重合性システムでよく用いるＨＡＢＩは、「オルト
−クロロＨＡＢＩ」（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）としてよく知られる、２，２′−ビ
ス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビ
イミダゾールである。ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩに対する代替名称は、２，２′−ビス
（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビ−
１Ｈ−イミダゾールである。少なくとも１つの親水性置換基を有するＨＡＢＩを
用いることにより、親水性置換基を有するＨＡＢＩが一般的に水に不溶性であっ
ても、リサイクルされた現像液中のスラッジの量をかなり減少できると言う発見
は、驚くべきことでありかつ予想外であった。
【００１２】 どのような親水性基であっても、それがＨＡＢＩの感光度を著しく妨害しない
か、またはフォトレジストの他の特性に悪影響を及ぼさない限り、使用可能であ
る。「親水性」は、容易に水と会合する置換基を意味する。適切な親水性置換基
の例には、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ基、ヒドロキシ基、ジエチ
ルアミノおよびジプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、カルボン酸基およ
びそれらのアルキルエステル、アミドおよび塩がある。また、１種を超える親水
性基を使用してもよい。アルコキシ置換基が好適であり、メトキシが特に好まし
い。
【００１３】 また、ＨＡＢＩが少なくとも１つのクロロ置換基を有することが好ましい。ク
ロロ置換基をもたないＨＡＢＩは、一般的に低感光性であり、得られたフォトレ
ジストは長い露光時間を必要とする。ＨＡＢＩが少なくとも２つのクロロ置換基
をもつことがより好ましい。
【００１４】 好適な光開始剤の例には、「ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ」と略称する２，２′，５−
トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４′
，５′−ジフェニル−ビイミダゾール、「ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ」と略称する２，
２′，４，４′−テトラ−（ｏ−クロロフェニル）−５，５′−ビス−（３，４
−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、「ＣＤＭ−ＨＡＢＩ」と略称する２
，２′−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ−（ｍ−
メトキシフェニル）−１，２−ビイミダゾール、「ＯＥ−ＨＡＢＩ」と略称する
２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ル−１，１′−ビイミダゾールが含まれる。また、ＨＡＢＩの混合物も使用でき
る。好適な光開始剤はＴＣＤＭ−ＨＡＢＩである。
【００１５】 通常、ＨＡＢＩ光開始剤はトリフェニルイミダゾールの酸化カップリングによ
り調製する。置換トリフェニルイミダゾールの調製は、Ｃｅｓｃｏｎの米国特許
第３，７８４，５５７号、およびＤｅｓｓａｕｅｒの米国特許第４，３１１，７
８３号に開示されている。酸化カップリングについては、Ｈａｙａｓｈｉ他が、
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ３３，５６５（１９６０）で、および
Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ他が，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７３，８０８（１９６１）に
記述している。ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩの調製については、Ｓｈｅｅｔｓの米国特許
第４，６２２，２８６号に記載されている。
【００１６】 ある場合には、１種を超えるＨＡＢＩが生成されている反応混合物を、完全な
分離および精製を行わずに用いることができる。Ｓｈｅｅｔｓの米国特許第４，
６２２，２８６号に記載されているように、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩを含有するＨＡ
ＢＩ混合物、特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾー
ルおよび２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−［３，４−ジメトキシフ
ェニル］−イミダゾールの酸化カップリング生成物であり、反応生成物が２，２
′，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル
）−４′，５′−ジフェニル−ビイミダゾールである２，４，５−トリフェニル
イミダゾリルダイマーの混合物が使用できる。
【００１７】 光重合性システムでは、しばしば水素供与体化合物をＨＡＢＩ光開始剤と共に
用いる。好適な水素供与体には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾオキサゾールおよび２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの有機チ
オール、第三アミン、Ｎ−フェニルグリシン、１，１−ジメチル−３，５−ジケ
トシクロヘキサン、エーテル、エステル、アルコール、アリル水素またはベンジ
ル水素を含有する化合物、アセタール、アルデヒドおよびアミドが含まれる。こ
のような材料は、ＭａｃＬａｃｈｌａｎの米国特許第３，３９０，９９６号で論
じられている。
【００１８】 ＨＡＢＩ光開始剤は、通常２５５〜２７５ｎｍのスペクトル領域に最大吸収を
有し、３００〜３７５ｎｍ領域に付加的吸収を有する。増感剤を加えることによ
りスペクトル応答を拡大することが可能である。増感剤は、化学線により活性化
され、開始剤に作用して遊離基を生成させる。種々の増感剤が、例えば米国特許
第３，５５４，７５３号、第３，５６３，７５０号、第３，５６３，７５１号、
第３，６４７，４６７号、第３，６５２，２７５号、第４，１６２，１６２号、
第４，２６８，６６７号、第４，３５１，８９３号、第４，４５４，２１８号、
第４，５３５，０５２号、および第４，５６５，７６９号に開示されている。増
感剤の好適なグループには、Ｂａｕｍ他の米国特許第３，６５２，２７５号に開
示されたビス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、Ｄｕｅｂｅｒの米
国特許第４，１６２，１６２号に開示されたアリーリデンアリールケトンが含ま
れる。
【００１９】 また、現像されたフォトレジストのイメージを特定の最終用途の要求に適合さ
せるために、他の光開始剤を存在させてもよい。それらの光開始剤には、ミヒラ
ーケトンおよびエチルミヒラーケトン、ベンゾフェノン、ｐ−ジアルキルアミノ
ベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル、多核
キノン、シクロヘキサジエノン、ベンゾインおよびベンゾインジアルキルエーテ
ル、アセトフェノン誘導体、チオキサントン、および当業者に知られた他の化合
物があるが、これに限定するものではない。また、混合物も使用できる。
【００２０】 光開始剤に加えて、通常フォトレジストは、光開始剤を化学線に露光すること
により発生する化学種と反応してフォトレジストの物理的特性を変化させる少な
くとも１種の化合物を含有するものである。好適なシステムは、光重合性システ
ムであり、光開始剤、エチレン性不飽和化合物、および結合剤を含んでいる。ネ
ガティブワーキングの光重合性システムに限定されるものでないが、該システム
の観点から本発明の方法をさらに説明する。
【００２１】 エチレン性不飽和化合物は、遊離基開始重合および／または架橋を行うことが
できる化合物である。このような化合物は、通常モノマーまたはオリゴマーとし
て知られているが、反応性ペンダント基をもつポリマーも使用できる。このよう
な化合物は当業界ではよく知られており、例えばＫｏｓａｒの「Ｌｉｇｈｔ−Ｓ
ｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｎｓｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１
９６５）、Ｊ．Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ．ＷａｌｗｏｒｔｈおよびＡ．Ｓｈｅｐｐの編
集の「Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｎ
ｅｂｌｅｔｔｅ′ｓ第８版」（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，
１９８９）、およびＡ．Ｒｅｉｓｅｒの「Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ−Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒ
ｅｓｉｓｔｓ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８９）に開示されてい
る。代表的モノマーは、アルコールの不飽和エステル、好ましくはポリオールと
アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであって、ｔ−ブチルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレ
ート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロール
プロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロー
ルトリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ−およびテトラ−アクリレートおよびメタクリレートなど；ビスフェノ
ールＡのアクリルオキシおよびメタクリロキシ−アルキルエーテルであって、ビ
スフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ２−ヒドロキシプロピル）エーテル
、およびテトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ２−ヒド
ロキシプロピル）エーテルなど；１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミドな
どの不飽和アミド；ジビニルサクシネート、ジビニルフタレート、およびジビニ
ルベンゼン−１，３−ジスルホネートなどのビニルエステル；スチレンおよびそ
れらの誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾールなどのＮ−ビニル化合物である。
【００２２】 結合剤は、フィルム形成材料であり、反応性の基を含有してもよい。水性にて
処理可能とするためには、結合剤はアルカリ性水溶液にて現像可能でなければな
らない。「現像可能な」とは、結合剤が現像液に可溶性、膨潤性または分散性で
あることを意味する。好ましくは、結合剤は現像液に可溶性である。結合剤とし
て特に好ましいものは、酸性の高分子有機化合物である。単一または複数の結合
剤化合物が使用できる。本発明の方法に有用な結合剤の１種は、遊離カルボン酸
基を含有するビニル付加重合体である。これらは、１つまたは複数のアルキルア
クリレート３０〜９４モル％および１つまたは複数のα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸７０〜６モル％から調製され、より好ましくは２種のアルキルアクリ
レート６１〜９４モル％および１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸３９
〜６モル％から調製される。これらの高分子結合剤の調製に用いる適切なアルキ
ルアクリレートには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、およびそのメタクリレート類似体がある。適切
なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物などがある。これらの種類の結合剤
は、その製造方法も含めて、１９７３年１１月８日公開のドイツ特許出願ＯＳ第
２，３２０，８４５号に記載がある。また、英国特許第１，３６１，２９８号に
詳細に記載されているように、スチレンおよび置換スチレンと不飽和カルボキシ
ル含有モノマーとのコポリマーも適している。
【００２３】 光重合性組成物に慣用的に添加されるその他の成分は、フィルムの物理的特性
を調節するために存在してもよい。このような成分には、可塑剤、熱安定剤、蛍
光増白剤、紫外線吸収材料、色形成材、接着調節剤、コーティング補助剤、およ
び剥離剤などがある。加えて、用途に応じて、染料、顔料および充填剤などの他
の不活性添加剤を用いることができる。通常、これらの添加剤は、フォトレジス
トの露光を妨げないようにごく少量存在する。
【００２４】 光重合性フォトレジスト用の代表的組成は、質量ベースで、光開始剤が０．１
〜１０％、好適には１〜５％、エチレン性不飽和化合物が５〜６０％、好適には
１５〜５０％、結合剤が２５〜９０％、好適には４５〜７５％、全ての他の成分
が０〜５％、好適には０〜４％である。
【００２５】 広範囲の基板が本発明の方法で使用できる。「基板」は、任意の天然または合
成の支持体を意味し、柔軟なまたは硬質の形体で存在できる支持体が好ましい。
この基板は、例えば、金属シートまたはホイル、合成の有機樹脂のシートまたは
フィルム、セルロース紙、ファイバーボードなど、またはこれら材料の２種また
はそれ以上の複合材でもよい。
【００２６】 一般的に、具体的な基板は、意図する用途により決まる。例えば、プリント回
路を製造するときには、基板は、銅被覆のファイバーガラスエポキシ板、銅クラ
ッドフィルム、または板またはフィルム上のプリント回路レリーフパターンがよ
い。リソグラフィー印刷版のときには、基板は陽極処理アルミニウムがよい。プ
ルーフィング用途には、基板は、ポリエステルフィルムまたはポリエステルコー
ト紙がよい。
【００２７】 フォトレジスト組成物は、ジクロロメタン、メタノールまたはアセトンなどの
適切な溶媒からコーティングにより基板に塗布できる。任意の慣用のコーティン
グ技術が使用できる。別法として、フォトレジスト組成物は、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどのポリマーフィルム支持体上にコートまたは押出成型が
可能であり、乾燥してフィルムを形成する。続いて、再び慣用技術を用いて、こ
れを基板にラミネートできる。支持フィルムは、カバーシートとして機能し、露
光後に取り除かれる。フォトレジストフィルムは、使用の準備ができるまで、ポ
リエチレンまたはポリプロピレンなどのストリッピングフィルムによって保護し
てもよく、支持体にラミネートする前に取り除かれる。
【００２８】 基板上のフォトレジストの最終乾燥厚さは、意図する用途により決まる。通常
、厚さは、０．２〜４ミル（５〜１００ミクロン）、好ましくは０．５〜２ミル
（１３〜５０ミクロン）の範囲である。
【００２９】 本発明の方法の第２ステップは、（ｂ）化学線にイメージ通りに露光してフォ
トレジスト中に露光領域および非露光領域を形成することである。
【００３０】 光開始剤および／または増感剤の吸収帯と重なるスペクトル領域の波長を与え
る任意の慣用の光源または化学線源が、光反応を活性化するために使用可能であ
る。「化学線」は、光開始剤に作用してフォトレジストの物理的特性を変える反
応を開始させる放射線を意味する。光重合システムでは、化学線が、エチレン性
不飽和化合物のフリーラジカル重合を開始させるために必要な遊離基を生成させ
る。放射線は、天然または人工の、単色性または多色性、非干渉性または干渉性
であってもよく、高効率を求めるときには、開始剤システムの吸収波長に緊密に
一致すべきである。慣用の光源には、蛍光ランプ、水銀灯、金属添加ランプおよ
びアーク燈がある。干渉性光源は、キセノン、アルゴンイオンおよびイオン化ネ
オンレーザー、並びにチューナブル色素レーザーおよび周波数２倍のネオジミウ
ム：ＹＡＧレーザーであり、これらの発光は増感剤の可視吸収帯に収まるかまた
は重なる。
【００３１】 本発明の方法の第３ステップは、（ｃ）イメージ通りに露光したフォトレジス
トをアルカリ性水溶液試料で処理して、フォトレジストの露光領域または非露光
領域のいずれかを除去することである。光重合システムでは、非露光領域を除去
する。
【００３２】 現像液は、通常０．０１〜２質量％の水溶性塩基の水溶液である。適切な塩基
には、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物などのアルカリ金属水酸
化物；リチウム、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩および重炭酸塩などの弱酸
の塩基反応型アルカリ金属塩；テトラメチルおよびテトラフェニル水酸化アンモ
ニウムなどの水酸化アンモニウムおよびテトラ置換水酸化アンモニウム；水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩およびスルフィドを含むスルホニウム塩；三リン酸ナトリ
ウム、三リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびピロリン酸カリウムなど
のリン酸およびピロリン酸のアルカリ金属塩；水酸化テトラメチルホスホニウム
などの四置換ホスホニウムアルソニウムおよびスチボニウムの水酸化物がある。
また、現像剤組成物は界面活性剤を含有してもよい。しかし、全有機物含有量は
、１０質量％未満であるべきであり、好ましくは５質量％未満である。好適な現
像剤は、１質量％の炭酸ナトリウム溶液である。
【００３３】 現像ステップは、浸漬またはスプレーなどの任意の慣用技術を使用してバッチ
または連続プロセスで実施できる。水性現像液は、室温または約８０℃まで加熱
してもよい。多くの市販の処理装置を現像に利用できる。
【００３４】 本発明の方法の次ステップは、新しい基板およびフォトレジスト試料を用い、
しかも本質的に同一現像液試料を用いて、最初の３ステップを反復することであ
る。換言すれば、現像液をリサイクルして、より多くのフォトレジストを現像す
るために再利用する。現像液試料でより多くのフォトレジストを現像するとき、
スラッジ形成がなくとも、現像液が溶解したフォトレジストで飽和されるにした
がい、現像剤は効果を低下させるようになる。究極的には、スラッジ生成がなく
とも現像液は補充を受けるべきであり、使用した溶液に対して大量の新鮮な溶液
を添加するか、または新鮮な現像剤で全体を置き換える。ある現像プロセスでは
、各フォトレジスト試料を現像処理した後に、少量の現像液を取り除き、等量の
新鮮な現像剤を加えている。これらのシステムは、業界では「フィードおよびブ
リード」システムとして知られている。通常は、ＰＨ、電導度または紫外線吸収
性などの物理的特性を連続的に監視している。これらの特性が前もって決めた限
度から外れたときに、少量の現像剤を取り除き、新鮮な現像剤を添加して、特性
を所望の設定値に調整する。各サイクルで、単に少量の現像剤を取り除き、置き
換えるだけであるから、各時点で現像液試料は本質的に同一である。「本質的に
同一」は、任意の１現像サイクルで、現像剤の最初の試料の２０体積％未満を新
鮮な現像剤で置き換えることを意味している。
【００３５】 典型的には、現像液１ガロン（３．８リットル）当たり１ミル（２５ミクロン
）の厚さを有する約８〜１０平方フィート（０．７４〜０．９２平方メートル）
までのフォトレジストを現像するまで、現像液をリサイクルする。ある場合には
、最大で５０平方フィート（４．６平方メートル）の現像が可能であるが、これ
は稀である。通常、これは、現像剤を補充または置き換える前に、１リットルの
現像剤に約３０〜５０ｇのフォトレジストを負荷させることになる。現像液中に
過剰のスラッジが生成すると、現像剤を補充または置き換える前に現像できるフ
ォトレジスト量が劇的に減少する。本発明の方法では、スラッジ生成量は、標準
試験で、１００ｇの現像液で３ｇの非露光フォトレジストを処理すると０．０５
ｇ未満の析出物が生成される程度のレベルまで減少する。
【００３６】 本発明の感光性組成物は、現像時にスラッジ生成量を低下させるが、フォトレ
ジストのその他の特性が悪影響を受けないことは重要である。特に、フォトスピ
ードが著しく低下してはならない。
【００３７】 フォトレジストをプリント回路材料に用いるような場合には、フォトレジスト
の現像処理した部分は回路構造の恒久部品として残る。「現像処理した」は、フ
ォトレジストの一部分が露光および現像ステップ後に基板上に残ることを意味す
る。ポジティブワーキングシステムでは、現像処理したフォトレジストはフォト
レジストの未露光領域を表す。ネガティブワーキングシステムでは、現像処理し
たフォトレジストはフォトレジストの露光領域を表す。しかし、他の場合には、
現像処理したフォトレジストが、例えばメッキおよび／またはエッチングステッ
プでその目的を終えたときに、その現像処理したフォトレジストはストリッピン
グステップで取り除かれる。本発明の第２の実施形態は、スラッジ生成量の低い
、現像処理したフォトレジストの除去方法である。
【００３８】 第２の実施形態では、 （ａ）現像処理したフォトレジストをストリッパー溶液試料で処理し、現像処
理したフォトレジストを除去するステップと、 （ｂ）ステップ（ａ）を少なくとも５回反復するステップであって、各反復で
は新しい基板および現像処理したフォトレジストおよび本質的に同一なストリッ
パー溶液試料を用いるステップにより、基板から現像処理したフォトレジストを
除去し、その際 フォトレジストが少なくとも１つの親水性基を有する少なくとも１種のヘキサ
アリールビイミダゾール化合物を含み、かつ３ｇの現像処理したフォトレジスト
を１００ｇのストリッパー溶液で処理すると０．０５ｇ未満の析出物が生成する
。
【００３９】 フォトレジストの組成、ヘキサアリールビイミダゾール光開始剤、および基板
は前記と同一である。フォトレジストを化学線に露光し、前記のように現像する
。
【００４０】 通常、ストリッパー組成物は、基板または基板上のどのような成分も損なうこ
となく、現像処理したフォトレジストを除去しうるよう十分に強力でなければな
らない。ストリッパー組成物は、当業界でよく知られており、例えばＣ．Ｆ．Ｃ
ｏｏｍｂｓ編集の「Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第
２版（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，１９７９）およびＷ．Ｓ．ＤｅＦｏ
ｒｅｓｔの「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ−−Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｓ」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，１９７５）中に見出すこと
ができる。
【００４１】 ストリッピングステップでフォトレジストの非露光領域を除去するポジティブ
ワーキングシステムでは、通常、ストリッパー溶液は、フォトレジストをフィル
ムまたは基板上にコートするために用いた溶媒溶液と同一または同様である。適
切な溶媒の例には、塩化メチレン、アセトン、アルコール、グリコールエーテル
がある。また、混合溶媒を用いてもよい。
【００４２】 ストリッピングステップでフォトレジストの露光領域を除去するネガティブワ
ーキングシステムでは、通常、ストリッパー溶液はより過酷である。一般的に、
水性にて現像可能なフォトレジスト用のストリッパー溶液は、水酸化カリウムま
たは水酸化ナトリウムの溶液などの苛性溶液、コリンおよび誘導体の水溶液、有
機アミンの水溶液である。ストリッピング力を増強するために、ストリッパー溶
液が、塩素化したフェノールまたはクレゾール、またはキレート剤などの他の成
分を含んでもよい。また、界面活性剤または消泡剤などの他の添加剤が存在して
もよい。好適なストリッパー溶液は、アルカリ性水溶液である。水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムの溶液が特に好ましい。
【００４３】 ストリッピングステップは、浸漬またはスプレーなどの任意の慣用技術を使用
してバッチまたは連続プロセスで実施できる。ストリッピング溶液は、室温でも
良いが、通常は約華氏１２０〜１５０度（５０〜６５℃）まで、好ましくは華氏
１２０〜１３０度（５０〜５５℃）まで加熱してもよい。多くの市販の処理装置
がストリッピングに利用できる。
【００４４】 本発明の方法の次ステップは、新しい基板および現像処理したフォトレジスト
試料を用い、しかし本質的に同一のストリッパー溶液試料を用いて、ストリッピ
ングステップを反復することである。換言すれば、ストリッパー溶液をリサイク
ルして、より多くの現像処理したフォトレジストを除去するために再利用する。
ストリッパー溶液試料でより多くのフォトレジストを除去すると、スラッジ形成
がなくとも、ストリッパー溶液が溶解したフォトレジストで飽和されるにしたが
い、ストリッパー溶液の効果は低下する。究極的には、スラッジ生成がなくとも
ストリッパー溶液は補充を受けるべきであり、使用した溶液に対して大量の新鮮
な溶液を添加するか、または新鮮なストリッパー溶液で全体を置き換える。現像
と同様に、あるストリッピングプロセスでは、フィードおよびブリードシステム
を用いる。「本質的に同一」は、各ストリッピングサイクルで、ストリッパー溶
液の初期試料の２０体積％未満を新鮮なストリッパー溶液で置き換えることを意
味している。
【００４５】 ストリッパー溶液で除去できるフォトレジストの量は、フォトレジストの種類
および用いるストリッパー溶液および装置の種類に応じて広範囲に変動する。ス
トリッパー溶液中に過剰のスラッジが生成すると、ストリッパー溶液を補充また
は置き換える前にストリッピングできるフォトレジスト量が劇的に減少する。本
発明の方法では、スラッジ生成量は、標準試験で、１００ｇのストリッパー溶液
による３ｇの現像処理したフォトレジストの処理が０．０５ｇ未満の析出物を発
生させる程度のレベルまで減少する。０．０１ｇ未満の析出物の生成が好ましい
。
【００４６】 （実施例） 以下の実施例により本発明を説明するが、この実施例に限定されるものではな
い。特に断りのない限り、全ての％は質量％である。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】 成分を、示した溶媒に溶解し、１０ミル（２５４ミクロン）のドクターブレー
ドを用いて０．７５ミル（１９ミクロン）のポリエステルフィルム上にコーティ
ングして、全てのフィルムを調製した。コーティングを２５℃で空気乾燥し、１
．２ミル（３０．５ミクロン）の厚みをもつ乾燥フォトレジストフィルム層を得
た。
【００５１】 スラッジ試験 スラッジ形成を測定するためにスラッジ試験を開発した。２０ｇの炭酸ナトリ
ウムを２リットルの水に溶解し、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンコ
ポリマー可塑剤であるプルロニック／３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社、Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ
，ニュージャージー）１．５ｍｌを加えて、現像液を作成した。３．４ｇのフォ
トレジストに相当する、１．２ミル（３０．５ミクロン）の厚さの、１２インチ
×１２インチ（３０．５×３０．５ｃｍ）の非露光フォトレジストフィルムの試
料を、１００ｇの現像液に浸漬した。フォトレジスト試料を溶解するまで試料を
放置し、下記の尺度にしたがって析出物の量を測定した。
【００５２】 ０＝黄色析出物なし １＝少量の黄色微細物質 ５＝中量の黄色物質、普通はより微細である １０＝底部に重い、黄色物質の固体層、物質は普通ではフレーク状
【００５３】 測定結果は、等級が下記の量の析出物を表すことを示した。 ０：μ０．００５ｇ １：０．００５〜０．０１ｇ ５：０．０５〜０．０８ｇ １０：I０．１ｇ
【００５４】 フォトスピード フォトポリマーフィルム／銅のラミネートを調製し、現像時間の測定とフォト
スピードの試験を行った。１．２ミル（３０．５ミクロン）のフォトレジストフ
ィルムを、１．５ｍ／分の速度および１０５℃のロール温度で熱ロールラミネー
タを用いて、１オンス（２８ｇ）のブラシ洗浄した銅ＦＲ−４ラミネートに積層
した。
【００５５】 現像時間を、ケムカットＣＳ２０００現像装置中で、１．５％の炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いて、８５℃の温度、２８ｐｓｉの噴霧圧力で、銅ラミネートから
フォトポリマーを完全に除去するために要する時間として測定した。
【００５６】 ４１段階のストッファー濃度タブレットを用いてフォトスピードを測定した。
フィルムを、デュポンＰＣ−５３０露光装置（Ｅ．Ｉ．ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎ
ｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）を用い
、かつ最小現像時間の１．５倍の現像室トータル時間を用いて、１０〜８０ｍＪ
／ｃｍ2で露光した。少なくとも５０％のフォトポリマーが残る最終ステップを 測定した。「ステップヘルド（ｓｔｅｐ ｈｅｌｄ）」として識別されたこのス
テップをフォトスピードとして報告した。市販の製品では、１０ｍＪ／ｃｍ2の 露光で少なくとも１５ステップヘルド、４０ｍＪ／ｃｍ2の露光で少なくとも２ ８ステップヘルドのフォトスピードが望ましい。５ステップ低下するごとに、フ
ォトスピードが５０％減少する。
【００５７】 （実施例１） 本実施例は異なる光開始剤システムの使用を説明する。実施例１−１、１−２
および１−３は、ベンゾフェノンと共におよびベンゾフェノンなしでＴＣＤＭ−
ＨＡＢＩを用いる発明を表す。比較例Ｃ−１ＡからＣ−１Ｃは、ベンゾフェノン
と共におよびベンゾフェノンなしでｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩを用いる組成物を示す。
比較例Ｃ−１ＤからＣ−１Ｆは、ＨＡＢＩ光開始剤を含まない組成物を示す。
【００５８】 下記の組成の感光性溶液を調製した。
【００５９】
【００６０】
【００６１】 ５０％固形分のアセトン溶液をコートしてフィルムを作成した。フィルムをス
ラッジ形成およびフォトスピードの試験に用いた。結果を以下の表に示す。
【００６２】
【００６３】
【００６４】 上記のデータから、フォトスピードが容認できるレベルで、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢ
Ｉを用いた組成では、より多くのスラッジを生成することが明白である。ＯＤＡ
Ｂ、ＥＤＡＢおよびＢＰを用いた組成は、余りスラッジを発生しないが、きわめ
て遅いフォトスピードを有する。
【００６５】 （実施例２） この実施例は、異なる結合剤を用いた、異なる光開始剤システムを説明する。
実施例２−１、２−２および２−３は、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩを用いた本発明を表
す。比較例Ｃ−２ＡからＣ−２Ｃは、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩを用いた組成を説明す
る。
【００６６】 下記の組成の感光性溶液を作成した。
【００６７】
【００６８】 ５０％固形分のアセトン溶液をコートしてフィルムを作成した。フィルムをス
ラッジ形成の試験に用いた。結果を以下の表に示した。
【００６９】
【００７０】 再び、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩを含有する組成では、スラッジの生成がかなり少な
い。商業的に実行可能なフォトスピードのコーティングが得られるように、ｏ−
Ｃｌ−ＨＡＢＩおよびＴＣＤＭ−ＨＡＢＩを選択したことに注目すべきである。
実際、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩコーティングは、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩを含むコーティ
ングに比べて約２５％速いフォトスピードを有する。
【００７１】 （実施例３） 本実施例は、異なるモノマーを用いた、異なる光開始剤の使用を説明する。実
施例３−１は、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩを用いた本発明を表す。比較例Ｃ−３Ａは、
ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩを用いた組成を説明する。
【００７２】 下記の組成の感光性溶液を作成した。
【００７３】
【００７４】 ５０％固形分のアセトン溶液をコートしてフィルムを形成した。フィルムをス
ラッジ形成およびフォトスピードの試験に用いた。結果を以下の表に示す。
【００７５】
【００７６】 一般的に、この感光性組成物はスラッジをあまり発生しないが、明らかにＴＣ
ＤＭ−ＨＡＢＩ組成物は、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ組成物よりスラッジ発生量が少な
い。ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ組成物のフォトスピードは、ＨＡＢＩがきわめて低レベ
ルであるゆえ、ＨＡＢＩ濃度を僅かに増量することにより改善できる。
【００７７】 （実施例４） 本実施例は、さまざまなレベルのＨＡＢＩ光開始剤のスラッジ生成に及ぼす影
響を説明する。実施例４−１から４−３は、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩを用いた本発明
の組成物を説明する。比較例Ｃ−４ＡからＣ−４Ｅは、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩを用
いた組成物を説明する。
【００７８】 下記の組成の感光性溶液を調製した。
【００７９】
【００８０】
【００８１】 ５０％固形分のアセトン溶液をコートしてフィルムを形成した。フィルムをス
ラッジ形成の試験に用い、結果を以下の表に示す。目視できるスラッジ評価に加
えて、試料を遠心分離して固体を収集した。乾燥スラッジを測定して、グラムで
表した。
【００８２】
【００８３】
【００８４】 上記データから、スラッジの形成を減らすのにＴＣＤＭ−ＨＡＢＩの量を増や
すことができることが明白である。上記コーティングのフォトスピードは、試料
４−２が比較試料Ｃ−４Ａのフォトスピードに匹敵する程度である。比較試料Ｃ
−４Ｂのｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩのレベルでは、商業的に実行不可能なフォトスピー
ドをもったコーティングが得られた。このレベルでも、スラッジの量は、試料４
−２で得られたものに比較して依然としてかなり高い。
【００８５】 （実施例５） この実施例は、本発明の他のＨＡＢＩ光開始剤の使用を説明する。実施例５−
１および５−２は、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩを用いた本発明を表す。実施例５−３お
よび５−４は、ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩを用いた本発明を表す。実施例５−５および
５−６は、カルボメトキシＨＡＢＩ（ＣＭ−ＨＡＢＩ）を用いた本発明を表す。
比較例Ｃ−５ＡおよびＣ−５Ｂは、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩを用いた組成物を説明す
る。
【００８６】 下記の組成の感光性溶液を調製した。
【００８７】
【００８８】
【００８９】 ５０％固形分のアセトン溶液をコートしてフィルムを形成した。フィルムをス
ラッジ形成およびフォトスピードの試験に用いた。結果を以下の表に示す。
【００９０】
【００９１】
【００９２】 上記のデータから、フォトスピードが容認できるレベルで、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢ
Ｉを用いた組成では、より多くのスラッジを生成することが明白である。
【００９３】 （実施例６） この実施例は、本発明の他のＨＡＢＩ光開始剤の使用を説明する。実施例６−
１から６−４は、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩを用いた本発明を説明する。実施例６−５
から６−８は、ｏ−エトキシ−ＨＡＢＩ（ＯＥ−ＨＡＢＩ）を用いた本発明を説
明する。比較例Ｃ−６ＡからＣ−６Ｄは、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩを用いた組成物を
説明する。
【００９４】 下記の組成の感光性溶液を調製した。
【００９５】
【００９６】
【００９７】 ５０％固形分のアセトン溶液をコートしてフィルムを形成した。フィルムをス
ラッジ形成およびフォトスピードの試験に用いた。結果を以下の表に示す。
【００９８】
【００９９】
【０１００】 上記のデータから、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩを用いた組成では、より多くのスラッ
ジを形成することが明白である。
【０１０１】 （実施例７） １リットルの水に１５ｇの水酸化カリウムを溶解して、ストリッパー溶液を調
製した。この溶液に、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンコポリマー可
塑剤である１．５ｍｌのプルロニック／３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社、Ｍｔ．Ｏｌｉｖ
ｅ，ニュージャージー）を加えた。３．４ｇのフォトレジストに相当する、１．
２ミル（３０．５ミクロン）の厚さの、１２インチ×１２インチ（３０．５×３
０．５ｃｍ）の現像処理した、すなわち露光し現像したフォトレジストフィルム
を、１００ｇの現像液に浸漬し、華氏１２０〜１３０度の温度（５０〜５５℃）
に保った。試料を放置して、現像処理したフォトレジスト試料を溶解させ、現像
液のときと同一尺度にしたがって析出物の量を測定した。
【０１０２】 上記したように、実施例１の組成物を用いて、銅ＦＲ−４上にフォトレジスト
フィルムを作成した。デュポンＰＣ−５３０露光装置を用いて化学線に全面露光
し、次いで上記のストリッパー溶液で処理した。ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ含有試料の
スラッジ評価は５〜１０であったが、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ含有試料のスラッジ評
価は０〜３であった。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１１月２１日（２０００．１１．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】 測定結果は、等級が下記の量の析出物を表すことを示した。 ０：０．００５ｇ未満 １：０．００５〜０．０１ｇ ５：０．０５〜０．０８ｇ １０：０．１ｇ以上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB01 AB09 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 CA28 FA17 FA48 2H096 AA01 AA23 AA26 BA05 BA20 EA02 GA08 LA03 LA18

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上にパターン化したマスクを作成する方法であって、前
    記方法は、 （ａ）第一基板の表面に水性にて現像可能なフォトレジストを塗布するステッ
    プであって、前記フォトレジストが光開始剤を含むステップと、 （ｂ）化学線にイメージ通りに露光してフォトレジスト中に露光領域および非
    露光領域を形成するステップと、 （ｃ）イメージ通りに露光したフォトレジストをアルカリ性水溶液試料で処理
    して、フォトレジストの露光領域または非露光領域のいずれかを除去するステッ
    プと、 （ｄ）ステップ（ａ）から（ｃ）を少なくとも５回反復するステップであって
    、各反復では新しいフォトレジスト試料および新しい基板および本質的に同一な
    アルカリ性水溶液試料を使用するステップとを含み、 光開始剤が少なくとも１つの親水性基を有する少なくとも１種のヘキサアリー
    ルビイミダゾール化合物を含み、かつ３ｇの非露光フォトレジストを１００ｇの
    アルカリ性水溶液にて処理すると０．０５ｇ未満の析出物が生成されることを特
    徴とする方法。
  2. 【請求項２】 フォトレジストがエチレン性不飽和化合物および結合剤をさ
    らに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 親水性基を、アルコキシ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ、
    カルボキシル、カルボキシルエステル、カルボキシルアミド、カルボキシル塩、
    およびそれらの混合物から選択することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ヘキサアリールビイミダゾールが少なくとも１つのクロロ置
    換基をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 光開始剤を、２，２′，５−トリスー（ｏ−クロロフェニル
    ）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４′，５′−ジフェニルー１，２−
    ビイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラ−（ｏ−クロロフェニル）−５，
    ５′−ビス−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２′−ビ
    ス−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ−（ｍ−メトキシフ
    ェニル）−ビイミダゾール、およびそれらの混合物から選択することを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 光開始剤が、２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェ
    ニルイミダゾールおよび２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−［３，４
    −ジメトキシフェニル］−イミダゾールの酸化カップリング生成物であり、反応
    生成物が２，２′，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメ
    トキシフェニル）−４′，５′−ジフェニル−ビイミダゾールである２，４，５
    −トリフェニルイミダゾリルダイマーの混合物を含むことを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 フォトレジストが水素供与体化合物をさらに含むことを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 光開始剤がフォトレジストの全質量を基準にして０．１〜１
    ０質量％であり、エチレン性不飽和化合物がフォトレジストの全質量を基準にし
    て５〜６０質量％であり、結合剤がフォトレジストの全質量を基準にして２５〜
    ９０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  9. 【請求項９】 光開始剤がフォトレジストの全質量を基準にして０．５〜３
    質量％であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 基板から現像処理したフォトレジストのパターンを除去す
    る方法であって、前記方法は、 （ａ）現像処理したフォトレジストをストリッパー溶液試料で処理し、現像処
    理したフォトレジストを除去するステップと、 （ｂ）ステップ（ａ）を少なくとも５回反復するステップであって、各反復で
    は新しい基板および現像処理したフォトレジストおよび本質的に同一なストリッ
    パー溶液試料を用いるステップとを含み、 フォトレジストが少なくとも１つの親水性基を有する少なくとも１種のヘキサ
    アリールビイミダゾール化合物を含み、かつ３ｇの現像処理したフォトレジスト
    を１００ｇのストリッパー溶液で処理すると０．０５ｇ未満の析出物が生成され
    ることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 フォトレジストがエチレン性不飽和化合物および結合剤を
    さらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 親水性基を、アルコキシ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ
    、カルボキシル、カルボキシルエステル、カルボキシルアミド、カルボキシル塩
    、およびそれらの混合物から選択することを特徴とする請求項１０に記載の方法
    。
  13. 【請求項１３】 ヘキサアリールビイミダゾールが少なくとも１種のクロロ
    置換基をさらに有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 光開始剤を、２，２′，５−トリスー（ｏ−クロロフェニ
    ル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４′，５′−ジフェニルー１，２
    −ビイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラ−（ｏ−クロロフェニル）−５
    ，５′−ビス−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２′−
    ビス−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ−（ｍ−メトキシ
    フェニル）−ビイミダゾール、およびそれらの混合物から選択することを特徴と
    する請求項１０に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 光開始剤が、２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフ
    ェニルイミダゾールおよび２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−［３，
    ４−ジメトキシフェニル］−イミダゾールの酸化カップリング生成物であり、反
    応生成物が２，２′，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジ
    メトキシフェニル）−４′，５′−ジフェニル−ビイミダゾールである２，４，
    ５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの混合物を含むことを特徴とする請求項
    １０に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 フォトレジストが水素供与体化合物をさらに含むことを特
    徴とする請求項１０に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 光開始剤がフォトレジストの全質量を基準にして０．１〜
    １０質量％であり、エチレン性不飽和化合物がフォトレジストの全質量を基準に
    して５〜６０質量％であり、結合剤がフォトレジストの全質量を基準にして２５
    〜９０質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 光開始剤がフォトレジストの全質量を基準にして０．５〜
    ３質量％であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ストリッパー溶液がアルカリ性水溶液であることを特徴と
    する請求項１０に記載の方法。
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