KR100768863B1 - 헥사아릴비이미다졸 화합물 및 이들을 함유한 광중합개시제 조성물 - Google Patents

헥사아릴비이미다졸 화합물 및 이들을 함유한 광중합개시제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100768863B1
KR100768863B1 KR1020057006528A KR20057006528A KR100768863B1 KR 100768863 B1 KR100768863 B1 KR 100768863B1 KR 1020057006528 A KR1020057006528 A KR 1020057006528A KR 20057006528 A KR20057006528 A KR 20057006528A KR 100768863 B1 KR100768863 B1 KR 100768863B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
acrylate
compound
composition
Prior art date
Application number
KR1020057006528A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050072439A (ko
Inventor
히로토시 카마타
타쯔히로 미조
미나 오니시
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20050072439A publication Critical patent/KR20050072439A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100768863B1 publication Critical patent/KR100768863B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 하기식(1)의 신규한 헥사아릴비이미다졸 화합물을 제공한다:
Figure 112007024268643-pct00014
여기에서, 각 R1은 할로겐 원자이고, 각 R2는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기이다. 본 발명의 헥사아릴비이미다졸 화합물은 레지스트로 사용된 광중합성 조성물 중에서 광라디컬 발생제로서 사용되고 열분해물이 저승화성인 것을 특징으로 한다. 상기 광중합성 조성물은 레지스트 또는 컬러 액정 디스플레이 소자, 카메라 등에 사용되는 컬러필터로서 적절하게 사용되어도 좋다.

Description

헥사아릴비이미다졸 화합물 및 이들을 함유한 광중합 개시제 조성물{HEXAARYLBIIMIDAZOLE COMPOUNDS AND PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME}
본 발명은 신규한 헥사아릴비이미다졸 화합물에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 각종 레지스트로 사용되는 광중합성 조성물에서 포함된 광라디컬 개시제로서 유용하고 그 열분해물이 저승화성인 것을 특징으로 하는 헥사아릴비이미다졸 화합물 및 광라디컬 발생제를 함유한 광중합성 개시제 조성물, 이들을 사용한 광중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 광중합성 조성물은 레지스트 또는 컬러 액정 디스플레이 소자, 카메라 등에 사용되는 컬러필터로서 적절하게 사용되어도 좋다.
광중합성 조성물(감광성 조성물)은 각종 레지스트(광레지스트, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트 등)를 포함한 각종 분야에서 널리 사용된다.
최근, 특히, 컬러 액정 디스플레이, 컬러 비디오 카메라 등에 사용되는 컬러필터는 고감도, 경시 안정성, 고해상도, 고내열성 및 고내광성 등의 우수한 성능을 만족시키는 컬러필터 레지스트로서의 광중합성 조성물이 요구되고 있다.
컬러필터는 통상 유리등의 투명한 기판의 표면상에 흑색 매트릭스를 형성하고, 이어서, 적색, 녹색 및 청색 등의 3종 이상의 다른 색상의 줄 또는 모자이크 패턴을 수마이크론의 정밀도로 형성하여 제조된다.
컬러필터의 전형적인 제조방법중의 하나는 감광성 조성물에 안료를 분산하여 제조된 착색 조성물을 사용하는 안료분산법이다. 상기 안료 분산법은 컬러필터 화소의 위치 및 막두께 등의 정밀도가 높고, 내광성, 내열성 등의 내구성에서 우수하고, 핀홀 등의 결함이 발생되지 않기 때문에, 널리 사용되고 있다.
안료분산법은 감광성 조성물을 함유한 안료를 기판상에 도포하고 포토리소그래피를 행하여 소정의 패턴 형성에 각종 착색층을 형성하는 것이다. 구체적으로는, 1개의 컬러필터색의 감광성 조성물을 유리 등의 투명한 기판상에 도포하고 패턴 노광을 행하고, 미노광부는 용제 또는 알칼리성 수용액으로 현상하여 제거하고 제1 착색 패턴을 형성한다. 전체 필터색에 상기 과정을 반복하여 컬러필터를 제조한다. 상기 감광성 조성물은 통상 컬러필터로서의 물성, 재료의 풍부함에서 네가티브형으로 고려되고, 환경문제를 피하기 위해 사실상 유기용제를 사용하지 않은 채로 현상을 행하는데, 즉, 대부분의 현상은 알칼리성 용액을 사용한 알칼리성 현상이다.
제조공정에서는 일반적으로 현상공정후에 베이킹을 행한다(포스트 베이킹). 즉, 현상 처리후에, 패턴 형성된 경화 감광층(착색층, 화소 소자층 또는 레지스트층으로 공지)을 갖는 투명한 기판을, 예를 들면, 약160-250℃정도에서 약10~120분 가열(베이킹)을 행한다. 포스트 베이킹에 의해 착색층에 화학적 및 물리적인 내구성을 부여한다.
그러나, 종래에 레지스트에 사용된 감광성 조성물은 종종 현상 후 포스트 베이킹시, 승화물이 발생된다. 이들 승화물이 배기 덕트 등에 부착되고, 일단 부착되 면 레지스트층 위에 떨어지는 등의 문제가 발생한다. 이것은 베이킹 공정시에도 승화물의 발생을 억제하는 감광성 조성물의 개발이 요구되고, 특히 고감도에서 저승화성의 광중합개시제를 사용한 감광성 조성물의 개발이 요구되고 있다.
헥사아릴비이미다졸계 화합물을 감광성 조성물에 대한 광중합 개시제 조성물의 성분으로 공지되어 있고(이하,특허 문헌1 참조), 그리고 예를 들면 후술한 식(4)에 나타낸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(HABI)를 사용한 컬러 필터의 감광성 조성물이 특개평 6-75372호 공보(특허문헌2 참조), 특개2000-249822호 공보(특허문헌 3참조)에 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에서는 포스트 베이킹시 승화물에 대한 문제에 대해서는 처리되어 있지 않고, 당연히 이들에는 본 발명의 치환기를 갖는 헥사아릴비이미다졸 화합물이 제안되어 있지 않다.
[특허문헌 1]
특개소 45-37277호 공보
[특허문헌 2]
특개평 06-075373호 공보
[특허문헌 3]
특개 2000-249822호 공보
본 발명의 목적은 고감도 및 저승화성에서 광라디컬 발생제 및 이를 사용한 광중합 개시제 조성물 및 베이킹 공정에 있어서도 승화물이 거의 발생되지 않고 특히 컬러 필터에 적합한 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 문제에 대해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 포스트 베이킹시에 배기 덕트에 부착한 승화물이 감광성 조성물 중에서 광중합개시제 조성물에 함유된 광중합 개시제로서 사용된 헥사아릴비이미다졸계 화합물의 열 분해 산물의 결정이고, 특정 구조를 갖는 신규한 헥사아릴비이미다졸 화합물을 광라디컬 발생제로서 사용하는 광중합 개시제 조성물 및 이를 포함한 광중합성 조성물에 의해 상술한 문제를 해결하고, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 하기[1]~[8]에 의한 헥사아릴비이미다졸 화합물, 이를 포함한 광라디컬 발생제, 이를 사용한 광중합 개시제 조성물 및 이를 함유한 광중합성 조성물을 제공한다.
[1]하기식(1)에 의해 정의된 헥사아릴비이미다졸 화합물:
Figure 112005019640403-pct00001
여기에서, 각 R1은 할로겐 원자이고, 각 R2는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기이다
[2]하기식(2)로 정의된 헥사아릴비이미다졸 화합물:
Figure 112005019640403-pct00002
[3][1]또는[2]에 기재된 헥사아릴비이미다졸 화합물을 광라디컬 발생제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 헥사아릴비이미다졸의 이용방법.
[4][1]에 기재된 헥사아릴비이미다졸 화합물을 함유한 광중합개시제 조성물.
[5][4]에 있어서, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 케토코우마린계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합개시제 조성물
[6][4]에 있어서, 상기 헥사아릴비이미다졸 화합물을 위한 수소 공여체로서 티올 화합물 및/또는 하기식(3)으로 정의된 디카르보닐 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합개시제 조성물:
Figure 112005019640403-pct00003
여기에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬, 치환기를 가져도 좋은 알콕시, 치환기를 가져도 좋은 아미노, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬, 치환기를 가져도 좋은 아릴, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시 또는 중합성 불포화기 또는 폴리머 화합물 잔기를 갖는 유기기이고, 또는 R3 및 R4는 함께 결합하여 환을 형성해도 좋다. R5는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴이다.
[7]하기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물:
(A)[4]의 광중합 개시제 조성물
(B)에틸렌성 불포화기의 화합물
[8]하기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 레지스트용 광중합성 조성물:
(A)[4]의 광중합 개시제 조성물; 및
(B)에틸렌성 불포화기의 화합물
감광성 조성물의 광중합 개시제 조성물의 성분으로 통상 사용되는 헥사아릴비이미다졸 화합물로 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(식(4), HABI로 축약)은 하기식(5)에 나타낸 화합물로 포스트 베이킹시 열분해한다. 상기 화합물은 승화성이 높고, 배기 덕트에 부착되기 쉽다.
Figure 112005019640403-pct00004
본 발명의 식(1)로 나타낸 헥사아릴비이미다졸 화합물은 본 발명에 있어서 처음 발견된 것이다. 식(1)로 나타낸 이들 화합물의 분해물은 HABI와 달리 저승화성이고, 포스트 베이킹시 배기 덕트상에 결정화되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 신규한 헥사아릴비이미다졸 화합물을 광라디컬 발생제로서 감광성 조성물에 사용하여 포스트 베이킹시 배기덕트에 결정이 부착되지 않고 상기 결정에 의해 발생된 문제를 막을 수 있다는 것을 처음으로 발견하였다.
본 발명의 실시의 형태를 상세하게 설명할 것이다.
1. 헥사아릴비이미다졸 화합물
본 발명의 헥사아릴비이미다졸 화합물은 하기식(1)로 나타낸다:
Figure 112005019640403-pct00005
여기에서, 각 R1은 할로겐이고, 각 R2는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기이다.
식(1)에서, R1의 할로겐 원자로서 염소원자가 바람직하다. 각 R2는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이고, 메틸기가 보다 바람직하다. R2의 치환기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등이어도 좋다.
식(1)로 나타낸 헥사아릴비이미다졸 화합물중에서 특히 바람직한 화합물로서는 하기식(2)로 나타낸 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라키스(4-메틸페닐)-1,2'-비이미다졸(MHABI)이어도 좋다.
Figure 112005019640403-pct00006
본 발명의 헥사아릴비이미다졸 화합물은 고감도 컬러 필터의 감광성 조성물에 광라디컬 발생제로 적절하게 사용해도 좋다.
2.광중합 개시제 조성물
2-(1)헥사아릴비이미다졸 화합물
본 발명의 광중합 개시제 조성물은 상기식(1)로 나타낸 헥사아릴비이미다졸을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 광중합 개시제 조성물중에서 헥사아릴비이미다졸 화합물의 배합비는 특히 제한되지는 않지만, 20~60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~50중량%이다. 헥사아릴비이미다졸 화합물의 비율이 너무 낮으면, 라디컬 발생량이 감소되므로, 광감도가 나쁘게 되거나 광중합성 조성물의 경화가 불충분하게 되는 경우가 있다. 상기 양이 너무 많으면, 증감제나 수소공여체의 첨가량이 감소되고 광감도가 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 광중합 개시제 조성물은 상술한 특정의 헥사아릴비이미다졸 화합물을 필수성분으로 함유한다면, 광중합 개시제 조성물에 통상 사용되는 다른 성분(수소 공여체, 증감제, 다른 광중합 개시제)도 특히 제한없이 사용된다. 이들 성분은 전체적으로 광중합 개시제의 기능을 나타내도록 상기 성분을 조합시켜도 좋지만, 하기 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
2-(2)벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 케토코우마린계 화합물을 구성하는 기로부터 선택된 1종 이상의 화합물
본 발명의 광중합 개시제 조성물에서는, 감도를 향상시키기 위해서는 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 케토코우마린계 화합물을 구성하는 기로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 증감제로 사용하는 것이 바람직하다.
벤조페논계 화합물의 예로서는 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설피드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이 열거된다.
티옥산톤계 화합물의 예로서는, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥사톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 및 2-클로로티옥산톤 등이 열거된다.
케토우마린계 화합물의 예로서는 3-아세틸코우마린, 3-아세틸-7-디에틸아미노코우마린, 3-벤조일코우마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노코우마린, 3-벤조일-7-메톡시코우마린, 3,3'-카르보닐비스코우마린, 3,3'-카르보닐비스(7-메톡시코우마린) 및 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시코우마린) 등이 열거된다.
광중합 개시제 조성물에 증감제의 혼합비율은 특히 제한되지는 않지만 전체 광중합 개시제 조성물 중에서 5~40중량%가 바람직하고 보다 바람직하게는 10~30중량%이다. 이들의 배합비율이 너무 낮으면 감도가 저하되고, 상기 비율이 너무 높으면, 레지스트 하층부에 충분한 광이 도달하지 않게 되어, 그 부분의 경화가 불충분하게 된다.
2-(3) 티올 화합물 및/또는 카르보닐 화합물
본 발명의 광중합 개시제 조성물은 상술한 헥사아릴비이미다졸 화합물의 수소 공여체로서 티올 화합물 및/또는 카르보닐 화합물을 사용해도 좋다.
[1]티올 화합물
본 발명에 사용된 티올 화합물은 분자내에 티올기를 갖는 화합물이면 특히 제한되지 않고, 종래에 광중합 개시제 조성물로 사용된 것도 임의로 선택해서 사용해도 좋다.
상기 티올 화합물의 예로서는 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 5-클로로-2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토-5-메톡시벤조티아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 5-머캡토-1-메틸테트라졸, 3-머캡토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 2-머캡토-1-메틸이미다졸, 2-머캡토티아졸린, 옥탄티올, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸머캡토벤젠, 1,4-부탄디올 비스(3-머캡토프로피오네이트), 1,4-부탄디올 비스(머캡토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캡토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트) 및 펜타에리스리톨 테트라키스(머캡토아세테이트)를 들수 있다.
광중합성 조성물의 유지 안정성의 관점에서, 본 발명의 티올 화합물로서 특히 바람직하게는 티올기의 α-및/또는 β- 위치의 탄소에 분기된 구조를 갖는 티올 화합물, 또는 티올기의 α-및/또는 β- 위치의 탄소에 수소 이외의 원자 3개 이상과 결합하고 있는, 즉 분기된 구조를 갖는 티올 화합물, 예를 들면, 티올기에 대해 α-및/또는 β-위치의 주쇄이외에 치환기의 적어도 1개가 알킬기인 화합물이 열거된다. 여기에, 주쇄는 티올기를 포함하는 수소 이외의 원자로 구성된 가장 긴 주쇄의 구조를 나타낸다.
그 중에서도 특히, 티올기 함유 구조부가 하기식(6)으로 나타낸 티올화합물이 바람직하다.
-(CH2)mC(R6)(R7)(CH2)nSH (6)
(여기에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내지만, R6 및 R7은 동시에 수소원자가 되지 않고, m은 0~2의 정수이고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
여기에서, 알킬기(식(6)에서 R6 및 R7)은 탄소수 1~3의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등이 열거되고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명에서 사용되고 있는 티올 화합물은 광감도를 높이기 위한 관점에서, 머캡토기를 2개 이상 갖는 다관능 티올 화합물이 보다 바람직하고, 광감도와 광감성 조성물의 보존 안정성을 둘다 만족시키기 위해서, 본 발명의 식(6)에 나타낸 구조를 갖는 다관능 티올화합물이 특히 바람직하다. 구체적으로는 하기화합물이 열거된다.
탄화수소 디티올의 예는 2,5-헥산디티올, 2,9-데칸디티올, 1,4-비스(1-머캡토에틸)벤젠 등을 포함한다.
에스테르 결합 구조를 함유하는 화합물로서 프탈산 비스(1-머캡토에틸 에스테르), 프탈산 비스(2-머캡토프로필 에스테르), 프탈산 비스(3-머캡토부틸 에스테르), 프탈산 비스(3-머캡토이소부틸 에스테르), 에틸렌글리콜 비스(3-머캡토부티레이트), 디에틸렌글리콜 비스(3-머캡토부티레이트), 프로필렌글리콜 비스(3-머캡토부티레이트), 1,4-부탄디올 비스(3-머캡토부티레이트), 1,3-부탄디올 비스(3-머캡토부티레이트), 1,2-부탄디올 비스(3-머캡토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캡토부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(2-머캡토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜 비스(2-머캡토이소부티레이트), 프로필렌글리콜 비스(2-머캡토이소부티레이트), 1,4-부탄디올 비스(2-머캡토이소부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스 (2-머캡토이소부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토이소부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(2-머캡토이소부티레이트), 에틸렌글리톨 비스(3-머캡토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜 비스(3-머캡토이소부티레이트), 프로필렌글리콜 비스(3-머캡토이소부티레이트), 1,4-부탄디올 비스(3-머캡토이소부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토이소부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토이소부티레이트) 및 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캡토이소부티레이트) 등이 열거된다.
이들 티올 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
상기 티올 화합물을 사용하는 경우, 광중합 개시제 조성물에 상기 티올 화합물의 혼합 비율은 특히 제한되지는 않지만, 전체 광중합 개시제 조성물에 대해 바람직하게는 20~70중량%이고, 보다 바람직하게는 30~60중량%이다.티올 화합물의 비율이 너무 낮으면, 레지스트의 표면 경화성이 저하되고, 너무 높으면, 머캡토기의 사슬 이동이 경화물의 가교도를 저하시키는 경우가 있다.
[2]카르보닐 화합물
본 발명에서 수소 공여체로서 사용되는 카르보닐 화합물로서는 하기식(3)으로 나타내는 것이 바람직하다:
Figure 112005019640403-pct00007
여기에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기 또는 광중합 불포화기 또는 폴리머 화합물 잔기를 갖는 유기기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다. R5는 수소, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다.
식(3)의 R3 및 R4의 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기 등이 열거된다. 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다. 이들은 알콕시기, 할로겐 등으로 더 치환되어도 좋다.
식(3)의 R3 및 R4의 알콕시기로서 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알콕시기 등이 열거된다. 구체예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기를 포함한다. 이들은 알콕시기, 할로겐 등으로 더 치환되어도 좋다.
식(3)의 R3 및 R4의 아미노기는 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기 등의 탄화수소기로 치환된 이들의 수소 원자를 가져도 좋다. 아미노기의 수소원자에 치환한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소수 1~4것을 열거하는 것이 바람직하다. 시클로헥실 및 시클로펜틸 등의 지환성 탄화수소기를 열거해도 좋다.
아미노기의 수소원자에 치환한 아랄킬기로서는 벤질, 페네틸 등을 열거해도 좋다. 아미노기의 수소원자에 치환된 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 애니실기 및 나프틸기를 열거할 수 있다. 환내에 질소 원자를 갖는 복소환 아미노기도 적절하고, 상기 아미노기로서는 몰폴리노, 피페리디노 및 피롤리디노를 열거할 수 있다.
식(3)에 R3 및 R4의 아랄킬기로서는 벤질기 및 페네틸기를 열거할 수 있다. 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐 등으로 치환될 수 있다.
식(3)에 R3 및 R4의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 애니실기, 나프틸기 등을 열거할 수 있다. 아릴옥시기로서는 페녹시기 및 나프톡시기를 열거할 수 있다. 이들은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐 등으로 치환될 수 있다.
식(3)에 R3 및 R4에 있어서 중합성 불포화기를 갖는 유기기로서는, 비닐기, 비닐리덴기, 아크릴오일기, 메타크릴오일기 등을 열거할 수 있다.
식(3) 에 R3 및 R4에 있어서 폴리머 화합물 잔기를 갖는 유기기로서는 중합 또는 중축합에 의해 각종 반복단위가 결합된 폴리머 화합물기를 갖는 것이다. 예를 들면, 상술한 중합성 불포화기를 갖는 유기기를 상기 중합성 불포화기에 있어서 중합하고 폴리머 화합물을 형성한 것을 열거할 수 있다. 별도로 상술한 것에 의하면, 식(3)의 R3 및 R4에 화합물을 공중합하여 폴리머 화합물을 형성할 수 있다.
구체적으로는 1,3-위치에 카르보닐기를 갖는 모노머로서는 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸 크로토네이트 등과 메타크릴산 또는 메틸 메타크릴레이트 등의 불포화기 함유 모노머의 코폴리머를 열거할 수 있다. 폴리머 화합물 잔기의 중량 평균 분자량은 특히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1,000~1,000,000이다.
식(3)에 R3 및 R4는 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋고, 그 경우 5~7원의 형성된 환구조의 화합물이 바람직하다.
식(3)에서 R5는 수소, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다.
알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 등이 열거되고, 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다. 아랄킬기로서는 벤질기 및 페네틸기를 열거할 수 있다. 이들은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 등으로 더 치환될 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 애니실기, 나프틸기 등을 열거할 수 있다. 이들은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 등으로 치환될 수 있다.
식(3)의 화합물로서 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디-n-프로필 말로네이트, 디이소프로필 말로네이트, 디-n-부틸 말로네이트, 디이소부틸 말로네이트, 디-n-헥실 말로네이트, 디-n-옥틸 말로네이트, 아세토아세트산 메틸 에스테르, 아세토아세트산 에틸 에스테르, 아세토아세트산 n-프로필 에스테르, 아세토아세트산 이소프로필 에스테르, 아세토아세트산 n-부틸 에스테르, 아세토아세트산 이소부틸 에스테르, 아세토아세트산 n-헥실 에스테르, 아세토아세트산 n-옥틸 에스테르, 아세토아세트산 벤질 에스테르, 아세토아세트산 2-메톡시에틸 에스테르, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, N-메틸아세토아세트아미드, N-에틸아세토아세트아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N,N-디에틸아세토아세트아미드, N-아세토아세틸-N-몰폴린, 아세토아세토아닐리드, N-아세토아세틸-2-클로로아닐린, N-아세토아세틸-2,5-,디클로로아닐린, N-아세토아세틸-p-톨루이딘, N-아세토아세틸-o-톨루이딘, 1,3-시클로헥산디온 및 디메톤을 열거할 수 있다.
식(3)의 화합물을 사용하는 경우, 광중합 개시제 조성물중에서 상기 카르보닐 화합물의 배합 비율은 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20~70중량%이고, 보다 바람직하게는 30~60중량%이다. 카르보닐 화합물 비율이 너무 낮으면, 레지스트의 표면 경화성이 저하되고, 너무 높으면, 경화물의 가교도를 저하시키는 경우가 있다.
2-(4)다른 성분
본 발명의 광중합 개시제 조성물은 상술한 성분 이외에 유기보론염 화합물도 함유할 수 있다.
본 발명에 사용된 유기보론염 화합물은 통상의 광중합 개시제 조성물로 사용되는 일반적인 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기식(7)로 나타낸 구조를 갖는 것이 열거된다:
Figure 112005019640403-pct00008
식(7)에서, R8, R9, R10 및 R11은 각가 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기 또는 복소환을 나타내고, Z+는 임의의 양이온을 나타낸다. R8, R9, R10 및 R11로 나타낸 기의 예는 하기에 열거된다.
알킬기로서는 구체적으로 탄소수 1~12의 치환 또는 무치환된 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 이들의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 도데실기, 시아노메틸기, 4-클로로부틸기, 2-에틸아미노에틸기 및 2-메톡시에틸기 등이 열거된다.
아릴기의 예로서는 치환된 또는 무치환된 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 나프틸기, 4-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 4-니트로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기 및 4-디메틸아미노페닐기를 열거할 수 있다.
아랄킬기의 예로서는 치환된 또는 무치환된 벤질기, 페네틸기,1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기 및 4-메톡시벤질기를 열거할 수 있다.
알케닐기의 예로서는 치환된 또는 무치환된 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 및 옥테닐기를 열거할 수 있다.
복소환기의 예로서는 치환된 또는 무치환된 피리딜기, 4-메틸피리딜기, 퀴놀일기 및 인돌일기를 열거할 수 있다.
지환식 기의 예로서는 치환된 또는 무치환된 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헵틸 등을 열거할 수 있다.
식(7)에 R8은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 바람직하고, R9-R11은 각각 페닐기, 톨일기, 4-t-부틸기, 나프틸기 또는 4-메틸나프틸기가 바람직하다.
Z+는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 옥소술포늄 양이온, 피리디늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온 또는 이오도늄 양이온이 바람직하다.
암모늄 양이온의 구체예로서는 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라-n-프로필 암모늄 양이온, 테트라-n-부틸 암모늄 양이온, n-부틸트리페닐 암모늄 양이온, 테트라페닐 암모늄 양이온 및 벤질트리페닐 암모늄 양이온을 열거할 수 있다.
술포늄 양이온의 구체예로서는 트리페닐술포늄 양이온, 트리(4-톨일)술포늄 양이온 및 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 양이온을 열거할 수 있다.
옥소술포늄 양이온의 구체예로서는 트리페닐옥소술포늄 양이온, 트리(4-톨일) 옥소술포늄 양이온 및 4-tert-부틸페닐디페닐 옥소술포늄 양이온을 열거할 수 있다.
피리디늄 양이온의 구체예로서는 N-메틸피리디늄 양이온 및 N-n-부틸피리디늄양이온을 열거할 수있다.
포스포늄 양이온의 구체예로서는 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라-n-부틸 포스포늄 양이온, 테트라 n-옥틸포스포늄 양이온, 테트라페닐 포스포늄 양이온 및 벤질트리페닐포스포늄 양이온을 열거할 수 있다.
옥소늄 양이온의 구체예로서는 트리페닐 옥소늄 양이온, 트리(4-톨일) 옥소늄 양이온 및 4-tert-부틸페닐디페닐 옥소늄 양이온을 열거할 수 있다.
이오도늄 양이온의 구체예로서는 디페닐 이오도늄 양이온, 디(4-메틸페닐) 이오도늄 양이온 및 디(4-tert-부틸페닐) 이오도늄 양이온을 열거할 수 있다.
식(7)로 나타낸 유기보론염 화합물의 예로서는 테트라메틸암모늄 n-부틸트리페닐보레이트, 테트라에틸암모늄 이소부틸트리페닐보레이트, 테트라-n-부틸암모늄 n-부틸트리(4-tert-부틸페닐)보레이트, 테트라-n-부틸암모늄 n-부틸트리나프틸보레이트, 테트라-n-부틸암모늄 메틸트리(4-메틸나프틸)보레이트, 트리페닐술포늄 n-부틸트리페닐보레이트, 트리페닐옥소술포늄 n-부틸트리페닐보레이트, 트릴페닐옥소늄 n-부틸트리페닐보레이트, N-메틸피리디늄 n-부틸트리페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 n-부틸트리페닐보레이트 및 디페닐이오도늄 n-부틸트리페닐보레이트를 열거할 수 있다.
식(7)에 의해 나타낸 유기보론염 화합물이 300nm이상의 파장의 광을 흡수하지 못하기 때문에, 단독으로 사용하는 경우 통상의 자외선 램프의 광원은 거의 감도를 갖지 않지만, 증감제와 조합하여 매우 높은 감도를 얻을 수 있다.
유기보론염 화합물을 본 발명의 헥사아릴비이미졸 화합물과 병용하는 경우, 광중합성 조성물중에서 헥사아릴비이미다졸 화합물과 유기보론염 화합물의 총합은 바람직하게 총량으로 20~60중량%이고, 보다 바람직하게는 30~50중량%이다. 이들에 헥사아릴비이미다졸 화합물과 유기보론염 화합물의 비율이 너무 낮으면, 라디컬 발생량이 불충분해서 광감도가 악화되거나 경화가 불충분하게 되는 단점이 있고, 너무 높으면 증감제나 수소공여체의 첨가량이 감소되어 광감도가 저하되는 단점이 있다.
3. 광중합성 조성물
본 발명의 광중합성 조성물은 (A)본 발명의 상술한 광중합 개시제 조성물과 (B)에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 바인더 수지나 착색 안료를 포함해도 좋다.
3-(1)에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
본 발명의 광중합성 조성물에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 광을 조사하여 광라디컬 광중합 개시제로부터 발생된 라디컬에 의해 중합하고 가교한 화합물이고, 모노머 또는 폴리머 중에서 어느 것이어도 좋다.
3-(1)-[1]모노머
(메타)아크릴산 에스테르는 모노머로서 바람직하다. 구체적으로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 및 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트;
시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 지환족 (메타)아크릴레이트;
벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페닐카르비톨 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨 (메타)아크릴레이트, 및 노닐페녹시 (메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트;
2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 글리세롤 디(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트;
2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트,, 2-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-tert-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트;
메타크릴옥시에틸 포스페이트, 비스메타크릴옥시에틸 포스페이트 및 메타크릴옥시에틸페닐산 포스페이트(페닐 P)등의 포스포러스 함유 메타크릴레이트;
에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 및 비스글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 디아크릴레이트;
트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트; 비스페놀S의 에틸렌 옥사이드 4몰 부가 디아크릴레이트, 비스페놀A의 에틸렌 옥사이드 4몰 부가 디아크릴레이트, 지방산 변성 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 프로필렌 옥사이드 3몰 부가 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 프로필렌 옥사이드 6몰 부가 트리아크릴레이트 등의 변성 폴리올 폴리아크릴레이트;
비스(아크릴오일옥시에틸)모노하이드록시에틸 이소시아네이트, 트리스(아크릴오일옥시에틸) 이소시아네이트 및 ε-카프로락톤 부가 트리스(아크릴오일옥시에틸) 이소시아네이트 등의 이소시아눌산 골격을 함유하는 폴리아크릴레이트; α,ω-디아크릴오일(비스에틸렌글리콜) 프탈레이트 및 α,ω-테트라아크릴오일(비스트리메틸올프로판) 테트라하이드로프탈레이트 등의 폴리에스테르 아크릴레이트;
글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트; ω-하이드록시헥사노일옥시에틸 (메타)아크릴레이트; 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴오일옥시에틸 프탈레이트; (메타)아크릴오일옥시에틸 숙시네이트; 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트; 페녹시에틸 아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
n-비닐피롤리돈, n-비닐포름아미드 및 n-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물은 모노머로 적절하게 사용해도 좋다.
이들 중에서 광감도를 높이기 위한 바람직한 화합물은 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트를 열거할 수 있다,
3-(1)-[2] 폴리머
폴리머로서는 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴산 코폴리머를 열거할 수 있지만, 레지스트와 컬러필터 용도에 사용하는 경우에, 알칼리 수용액으로 현상을 행하기 때문에, 카르복실기 함유 폴리머가 바람직하다. 여기에, "폴리머"는 분자량이 적은 "프리폴리머"와 "올리고머"를 포함한다.
<카르복실기 함유 에폭시 (메타)아크릴레이트(EA)>
본 발명의 카르복실기 함유 에폭시 (메타)아크릴레이트로 특히 제한되지 않고, 에폭시화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물을 산무수물과 반응시켜서 얻은 에폭시(메타)아크릴레이트가 적절하다.
에폭시화합물로 특히 제한되지 않지만, 비스페놀A 에폭시 화합물, 비스페놀 F에폭시 화합물, 비스페놀 S 에폭시 화합물, 페놀-노볼락 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락 에폭시 화합물 및 지방산 에폭시 화합물을 열거할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
불포화기 함유 모노카르복시산의 예로서는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴오일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴오일옥시에틸프탈산, (메타)아크릴오일옥시에틸헥사하이드로프탈산, (메타)아크릴산 다이머, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 신남산, 크로톤산, α-시아노신남산 등을 열거할 수 있다. 또한 하이드록실기 함유 아크릴레이트와 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과의 반응생성물인 반에스테르 화합물, 불포화기 함유 모노글리시딜 에테르과 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과의 반응생성물인 반에스테르 화합물도 열거할 수 있다. 이들은 불포화기 함유 모노카르복실산은 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용할 수 있다.
산무술물로서는 말레인산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸렌도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 클로렌산 무수물 및 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 등의 이염기산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물, 또는 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 및 엔도비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 등의 다가 카르복실산 무수물 유도체 등이 열거될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용될 수 있다.
상기 방법에서 얻은 카르복실기 함유 에폭시 (메타)아크릴레이트의 분자량은 특히 제한되지 않지만, GPC에 의한 폴리스티렌을 기준으로 중량 평균 분자량은 1000-40,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000-5000이다.
상술한 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물의 산가(JIS K0070에 의해 측정된 고체 산가, 이하동일)는 10mgKOH/g이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45-160mgKOH/g의 범위이고, 알칼리성 현상성(알칼리성 용해성)과 경화막의 내알칼리성의 밸런스를 만족시키기 위해 50~140 mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하다. 산가가 10mgKOH/g보다 작은 경우는 알칼리성 용해도가 저하되고, 산가가 너무 높은 경우에는 레지스트용 경화성 수지조성물의 구성성분의 조합에 따라서 경화막의 내알칼리성 또는 다른 성능이 저하된다.
<카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트(UA)>
본 발명에 사용된 카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은 아크릴산 코폴리머나 에폭시 (메타)아크릴레이트 유연 바인더 수지로 제공할 수 있으므로, 유연성과 내굴곡성이 요구되는 용도에 적합하다.
카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 유도의 단위, 폴리올 유도의 단위, 폴리이소시아네이트 유도 단위를 구성단위로서 함유하는 화합물이다. 보다 구체적으로는, 양말단이 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 유도 단위로 이루어지고 상기 양말단의 사이에는 우레탄 결합 연결의 폴리올 유도 단위와 폴리이소시아네이트 유도 단위로 이루어지고, 이 반복단위 중에서 카르복실기가 존재한다.
즉, 카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은 -(ORbO-OCNHRcNHCO)n-(여기에서 ORbO는 폴리올의 탈수소화된 잔기이고, Rc는 폴리이소시아네이트의 탈이소시아네이트된 잔기이다)로 나타낸다.
카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은 적어도 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(a)와 폴리올(b), 폴리이소시아네이트(c)를 반응시켜서 제조할수 있지만, 카르복실기 함유 화합물은 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 중의 어느것과 함께 사용하는 것이 필요하다. 폴리올 및/또는 폴리이소시아네이트로서 카르복실기 함유 화합물을 사용하여, Rb 또는 Rc에 카르복실기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조할 수 있다. 상기식에서, n은 1~200이 바람직하고 보다 바람직하게는 2~30이다. n의 값이 이들 범위에 있으면 경화막의 유연성이 보다 우수하게 된다.
폴리올과 폴리이소시아네이트의 적어도 한쪽이 2종이상을 사용하는 경우, 반복단위는 복수의 종류를 나타내지만, 그 복수의 단위의 규칙성은 완전랜덤, 블록, 국부 등, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(a)로서는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 상술한 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 알킬렌 옥사이드 부가물, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트-아크릴산 부가물, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리메톨올프로판-알킬렌 옥사이드 부가물-디(메타)아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
이들 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(a)는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트이고, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것은 카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물(UA)의 합성을 용이하게 한다.
본 발명에 사용된 폴리올(b)은 폴리머 폴리올 및/또는 디하이드록시 화합물이어도 좋다. 폴리머 폴리올로서는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 디올, 다가알콜과 다염기산의 에스테르에서 얻은 폴리에스테르 디올, 헥사메틸렌 카르보네이트, 펜타메틸렌 카르보네이트 등에 유도된 단위를 구조단위로 함유하는 폴리카르보네이트 디올 및 폴리카프로락톤 디올 및 폴리부티롤락톤 디올 등의 폴리락톤 디올을 열거할 수 있다.
카르복실기 함유 폴리머 디올을 사용하는 경우, 예를 들면, 상기 폴리머 폴리올 합성시 트리멜리트산(또는 무수물) 등의 3가 또는 다염기산을 첨가하여 카르복실기가 잔존하도록 합성된 화합물을 얻을 수 있다.
폴리머 폴리올은 이들의 1종 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다. 폴리머 폴리올로서는 수평균 분자량이 200~2,000을 갖는 것을 사용하면 경화막의 유연성이 보다 우수하게 된다.
디하이드록시 화합물은 2개의 알콜성 하이드록실기를 갖는 직쇄 또는 분기 화합물을 사용하지만, 카르복실기 함유 디하이드록시 지방족 카르복실산이 특히 바람직하다. 상기 디하이드록시 화합물로서 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부탄산이 열거될 수 있다. 카르복실기 함유 디하이드록시 지방족 카르복실산을 사용하여 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물중에서 용이하게 카르복실기를 포함시킬 수 있다.
디하이드록시 화합물은 1종 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있고, 선택적으로 폴리머 폴리올과 병용할 수 있다.
카르복실기 함유 폴리머 폴리올을 조합해서 사용하는 경우, 또는 후술한 카르복실기 함유 화합물을 폴리이소시아네이트로 사용하는 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 1,4-시클로헥산 디메탄올 등의 카르복실기를 갖지 않는 디하이드록시 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리이소시아네이트는 구체적으로 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, (o, p 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 열거할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트의 분자량은 특히 제한되지 않지만, GPC에 의한 폴리스티렌을 기준으로 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000~40,000이고, 보다 바람직하게는 8000~30,000이다. 또한 카르복실기 함유 우레탄 (메타) 아크릴레이트 화합물(UA)의 산가는 바람직하게는 5~150mgKOH/g이고 보다 바람직하게는 30~120mgKOH/g이었다.
카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물(UA)의 중량 평균 분자량이 1000미만이면, 경화막의 신장과 강도는 저해될 수 있고, 40,000보다 큰 경우에는, 상기 막이 더 경화되고 덜 유연하게 될 수 있다. 산가가 5mgKOH/g미만이면, 레지스트용 경화성 수지 조성물의 알칼리성 용해도(용해하는 특성)이 저해될 수 있고, 150mgKOH/g보다 크면, 상기 경화막의 내알칼리성이 저해될 수 있다.
<카르복실기- 및 에틸렌성 불포화기- 함유 아크릴 코폴리머(AP-A)>
카르복실기- 및 에틸렌성 불포화기- 함유 아크릴 코폴리머는 a)카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와 b)상기a)이외에 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합하여 얻은 후, 상기 모노머를 공중합하여 얻은 아크릴 코폴리머(AP-B)의 측쇄에 일부 카르복실기에 대해, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트 또는 알릴글리시딜 에테르 등의 각 분자에 에폭시기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 에폭시기를 반응시키거나, 또는 아크릴 코폴리머의 전체 하이드록실기에 대해, 2-메타크릴오일옥시에틸 이소시아네이트 등의 각 분자에 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 반응시켜서 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 도입한다.
카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머a)는 아크릴 코폴리머에 알칼리성 현상성을 부여하는 것을 목적으로 사용한다. 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 구체예는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴오일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴오일옥시에틸프탈산, (메타)아크릴오일옥시에틸헥사하이드로프탈산, (메타)아크릴산 다이머, 말레인산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 등을 열거할 수 있다.
상기a) 이외에 에틸렌성 불포화 모노머b)는 강도와 안료 분산성을 도포(레지스트, 컬러필터)를 제어하는 것을 목적으로 사용된다. 구체예로서 스티렌, α-메틸스티렌, (o, m, p-)하이드록시스티렌 및 비닐 아세테이트 등의 비닐 화합물, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트 및 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락톤 및 N-(메타)아크릴오일몰폴린 등의 아미노를 열거할 수 있다.
a)와 b)의 공중합비는 중량을 기준으로 5:95~40:60이 바람직하고 보다 바람직하게는 10:90~35:65이다. a)의 공중합 비율이 5미만이면, 알칼리 현상성이 저하되고 패턴을 형성하는 것이 어렵게 된다. a)의 공중합 비율이 40보다 크면, 광경화부의 알칼리성 현상이 추진되기 쉽고, 선폭을 일정하게 유지하는 것이 어렵다.
카르복실기 및 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴산 코폴리머의 바람직한 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 기준의 중량 평균 분자량에 대해 1000~500,000 범위가 바람직하고 보다 바람직하게는 3000~200,000이다. 1000미만에서, 막강도는 현저히 저하된다. 500,000을 초과하면, 알칼리성 용해성(현상성)이 현저하게 저하된다.
상술한 에틸렌성 불포화기 함유 모노머와 폴리머는 2개 이상의 다른형태를 조합해서 사용할 수 있다.
3-(2)바인더 수지
본 발명의 광중합성 조성물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 바인더 수지를 포함한다. 상기 바인더 수지로서 상기 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 우레탄 수지를 열거할 수 있지만, 레지스트 용도에 있어서는, 카르복실기 함유 아크릴산 코폴리머가 특히 바람직하다. 상기 아크릴산 코폴리머로서 상기 카르복실기 함유 아크릴산 코폴리머(AP-B)를 열거할 수 있고, 바람직한 AP-B 코폴리머로서 상기 AP-A의 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시키기 전의 것을 열거할 수 있다.
3-(3)착색안료
본 발명의 광중합성 조성물이 컬러 필터로 사용되는 경우, 착색 안료를 함유한다. 컬러 필터의 컬러색상은 적색, 녹색 및 청색의 가색 혼합계, 시안, 마젠타 및 옐로우 및 블랙 매트릭스부에 사용되는 블랙의 감색 혼합계가 주로 사용된다. 염료 및 안료가 착색제로 사용되는 경우, 안료는 내열성과 내광성 등의 관점에서 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 스펙트럼을 얻고 2종 이상의 안료를 조합하여 사용하고, 예를 들면, 적절한 스펙트럼은 시안안료와 바이올렛 안료를 조합하여 청색을 얻고, 녹색안료와 황색 안료를 조합하여 녹색을 얻고, 적색 안료와 황색 또는 오렌지색 안료를 조합하여 적색 안료를 얻는다.
하기는 본 발명에서 사용된 착색안료로서는 하기의 것으로 열거할 수 있고, 컬러 인덱스 숫자로 나타냈다. C.I.Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I.Pigemtnt Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.Pigemtnt Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I.Pigemtnt Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.Pigemtnt Blue 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.Pigemtnt Green 7, 36, C.I.Pigemtnt Brown 23, 25, 26
흑색 안료로서는 카본 블랙, 티타늄 블랙 등을 열거할 수 있고, 카본 블랙의 구체예로는 Degussa제 Black 4, Special Black 100, Special Black 250, Special Black 350 Special Black 550, Colombia Carbon제 Raven 1040, Raven 1060, Raven 1080 및 Raven 1255, Mitsubishi Chemical제 MA7, MA8, MA11, MA100, MA220 및 MA230을 열거할 수 있다.
3-(4)다른 성분
본 발명의 광중합성 조성물에서는 도포적성을 부여하기 위해 용제를 사용하여 점도를 조절하는 것이 바람직하다. 용제로서는 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 시클로헥산, 이소포론, 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 시클로헥산 등을 열거할 수 있고, 이들 중 어느 것을 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용할 수 있다.
3-(5)광중합성 조성물의 제조
본 발명의 광중합성 조성물이 안료를 함유하는 경우, 3본 롤밀, 2본 롤밀, 샌드밀, 애트리터, 볼밀, 혼련기, 페인트 진탕기 등의 각종 분산 수단을 사용하여 상술한 각 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 분산시 중합반응에 의해 겔화를 억제하기 위해서 중합 개시제를 첨가하거나, 또는 안료분산후에 모노머나 광개시제를 첨가해도 좋다. 안료의 분산을 만족스럽게 하기 위하여 적절한 분산조제를 첨가할 수 있다. 분산조제는 안료의 분산을 용이하게 하고 분산후 재응집을 억제하는 효과를 갖는다.
도1은 MHABI의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도2는 MHABI의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도3은 (확대된)MHABI의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도4는 MHABI의 질량 스펙트럼이다.
도5는 실시예 1의 가열된 스테인레스 스틸의 사진이다.
도6은 비교예 1의 가열된 스테인레스 스틸의 사진이다.
본 발명은 실시예를 통해서 설명하지만, 본 발명에서는 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
합성예
비이미다졸 화합물의 합성
합성예1: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라키스(4-메틸페닐)-1,2'-비이미다졸(이하 MHABI로 축약)
4,4'-디메틸벤질(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 27.50g(115mmol), o-클로로벤즈알데히드(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 16.25g(116mmol), 암모늄 아세테이트(Junsei Chemicals Co.,Ltd.,의 제품) 69.45g(901mmol) 및 아세트산(Junsei Chemicals Co.,Ltd.,의 제품) 450g을 1L 부피 플라스크에 채운 뒤, 117℃에서 5시간동안 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각한 후 교반된 탈이온수 2L를 서서히 첨가하면서 2-클로로페닐-4,5-비스(4-메틸페닐)이미다졸을 석출시켰다. 2-클로로페닐-4,5-비스(4-메틸페닐)이미다졸을 여과하고 세정한 후, 메틸렌 클로라이드(Junsei Chemicals Co.,Ltd.의 제품) 500g에 용해하고, 2L 부피 4구 플라스크에 상기 용액을 넣고 5-10℃로 냉각하였다. 포타슘 페리시아나이드(Junsei Chemicals Co.,Ltd.의 제품) 117.6g(357mmol), 소디움 하이드록사이드 (Junsei Chemicals Co.,Ltd.의 제품) 44.7g 및 탈이온수 600g의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 교반하면서 첨가하고, 실온에서 18시간동안 반응을 행했다. 3배의 탈이온수로 상기 반응 혼합물을 세정한 후 무수 마그네슘 설페이트(Junsei Chemicals Co.,Ltd.의 제품) 약50g으로 탈수처리한 후, 감압하에서 메틸렌 클로라이드를 증류제거하여 MHABI의 결정을 얻었다. MABHI는 에탄올(Junsei Chemicals Co.,Ltd.의 제품)로 재결정화하고, 여과, 건조한 결과 담황색 결정 36.5g(수율 88.7%)을 얻었다.
얻은 MHABI의 화학식은 C46H36N4C2이고, 분자량은 715.70이다.
구조분석
(1)1H-NMR
MHABI의 1H-NMR은 도1에 도시된다. 1H-NMR은 JEOL제품의 JNM-AL400을 사용하여 중클로로포름에서 측정하였다.
(2)13C-NMR
MHABI의 13C-NMR은 도2, 도3에 도시된다. 13C-NMR은 Bruker제품의 AMX400을 사용하여 중클로로포름에서 측정하였다. 특징적인 화학적 이동을 할당된다.
Figure 112005019640403-pct00009
21.0, 21.2, 21.5, 21.6ppm: 24, 25, 24', 25'에서 메틸기의 탄소원자
110.7ppm: 2'에서 탄소원자
(3)질량분석
MHABI의 질량분석은 JEOL 제품의 JMS-SX102A를 사용하여 측정하였다. 챠트는 도4에 나타낸다. MHABI의 분자량은 715.69이고, 분자 이온 피크는 714로 검출되었다. 이 값은 각 원자의 각 원자의 동위원소를 함유하지 않는 경우에 MHABI의 분자량과 일치하였다.
(4)융점
상기 융점은 Buchi에 의해 Model 510 융점 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 상기 MHABI의 융점은 211℃이었다.
바인더 수지의 합성
합성예 2: 카르복실기 함유 아크릴산 코폴리머(AP-B), AP-1: 카르복실기 함 유 아크릴산 코폴리머의 25중량%용액(용제:프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 이하 PGMEA로 축약, Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품)
적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기, 질소도입관을 장착한 4구 플라스크에 메타크릴산(이하 MAA로 축약, Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.의 제품) 11.25중량부, 메틸 메타크릴레이트(이하 MMA로 축약, Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.의 제품) 15.00중량부, n-부틸 메타크릴레이트(이하 BMA로 축약) 41.25중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(이하 HMEA로 축약, Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.의 제품) 7.50중량부, PGMEA 210.0중량부를 투입하고, 1시간동안 4구 플라스크내를 질소치환하였다. 90℃로 가열한 후, MAA 11.25중량부, MMA 15.00중량부, BMA 41.25중량부, HEMA 7.50중량부(0.0776몰), PGMEA 210.0중량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN으로 축약, Pure Chemical Industries,Ltd.의 제품) 3.20중량부를 1시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 3시간동안 중합후 100℃로 가열하고, AIBN 1.0중량부 및 PGMEA 30.0중량부의 혼합물을 첨가하고 1.5시간의 중합하여 카르복시기 함유 아크릴산 코폴리머(AP-1)를 얻었다. AP-1의 중량 평균 분자량(GPC의 측정, 폴리스티렌 기준)은 26,000이었다.
에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 합성
합성예3:카르복실기 및 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴산 코폴리머(AP-A),
AP-2: 카르복실기- 및 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴산 코폴리머의 26중량%의 용액(용제:PGMEA)
온도계, 냉각관, 교반기, 질소도입관을 장착한 4구 플라스크에카르복실기 함 유 아크릴산 코폴리머 AP-1 600 중량부, 2-메타크릴오일옥시에틸 이소시아네이트(Karenz MOI, Showa Denko K.K.의 제품) 8.8g 및 디부틸틴 디라우레이트(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 0.36g을 첨가하고 공기를 버블링하면서 60℃에서 3시간동안 반응을 행한 후, 반응 혼합물을 냉각하여 AP-2를 얻었다.
합성예4:카르복실기 함유 에폭시 아크릴레이트(EA), EA-1:카르복실기 함유 에폭시 아크릴레이트의 60중량% 용액(용제:디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트)
크레졸-노볼락 에폭시 수지(EPOTOTO YDCN-704, 에폭시 당량:210, 연화점 90℃, Toto Chemical Co.,Ltd.의 제품) 210 중량부, 아크릴산(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 72중량부, 하이드로퀴논(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 0.28중량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 232.6중량부를 넣은 후, 상기 혼합물을 95℃로 가열하고, 상기 혼합물이 균일하게 용해한 것을 확인한 후, 트리페닐포스핀(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 1.4중량부을 넣고, 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 대략 30시간 반응시켜서 산가 0.5mgKOH/g의 반응 혼합물을 얻었다. 상기에 테트라하이드로프탈산 무수물 66.9중량부를 넣고, 상기 혼합물을 90℃로 가열하고, 대략6시간 반응시켜서, IR(적외선 흡수 스펙트럼)에 산무수물의 흡수의 손실을 확인하고, 산가 70mgKOH/g, 고형분농도 60.0%의 카르복실기 함유 에폭시 아크릴레이트 수지 EA-1을 얻었다.
광중합성 조성물의 평가
시약류
에틸렌성 불포화기 함유 화합물(모노머)
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트:Toa Gosei Co.,Ltd.의 제품
광중합개시제
1)EMK(4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논: Hodogaya Chemical Co.,Ltd.의 제품)
2)HABI(2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸:Hodogaya Chemical Co.,Ltd.의 제품)
3)MN3M(테트라-n-부틸암모늄 메틸트리스(4-메틸나프틸)보레이트):Japanese Unexamined Patent Publication HEI No.11-222489에 기재된 공정에 의해 합성
4)TPMP(트리메틸올프로판트리스(3-머캡토프로피오네이트)):Yodo Kagaku Co.,Ltd.의 제품
5)Dimedone:Tokyo Kasei Kogyo Co.Ltd.의 제품
안료
1)카본 블랙: Special Black 4, Degussa의 제품
다른 성분
1)PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트):Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품
2)시클로헥산:Wako Pure Chemical Industries,Ltd.의 제품
3)FLOWLEN DOPA-33:분산제, 아미노기 함유 아크릴산 코폴리머, 고형분 농도 :30중량%, 주용제:시클로헥사논, Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.의 제품
광중합성 조성물의 제조
실시예1
아크릴 코폴리머 AP-1(고형분 49.0중량부, 용제분 147중량부), Special Black 4 65.0중량부, FLOWLEN DOPA-33(분산제:Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.의 제품) 21.7중량부(고형분 6.5중량부, 용제분 15.2중량부) 및 시클로헥사논 200.0중량부를 혼합하고, 페인트 컨디셔너(Asada Iron Works Co.,Ltd.의 제품)를 사용하여 3시간동안 분산을 행했다.
상기 분산액에, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 EA-1(고형분 21.0중량부, 용제분 14.0중량부) 35.0중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 38.5중량부, 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논(이하"EMK"로 축약) 5.0중량부, MHABI 15.0중량부, TPMP 15.0중량부 및 시클로헥사논 600.0중량부를 첨가하고 용해하였다. 상기 조성물을 0.8㎛ 기공 필터(GFP용 Kiriyama filter paper)로 여과하여 본 발명의 광중합성 조성물을 얻었다. 얻은 광중합성 조성물의 물리적 특성은 하기 방법으로 평가하였다. 상기결과를 표1에 나타낸다.
실시예2, 비교예 1,2
실시예2 및 비교예1 및 2는 표1에 리스트된 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 행했다. 얻은 광중합성의 물리적 특성은 실시예1로 평가되었다. 상기 결과를 표1에 나타낸다.
평가 방법
(1)잔막감도
얻은 광중합성 조성물을 유리 기판(100×100mm)에 건조막두께가 약1.5㎛가 되도록 스핀도포하고, 실온에서 30분동안 건조한 후, 실온에서 10분동안 진공건조하였다. 건조 도포후의 피막의 막두께를 막두께측정기(SURFCOM130A, Tokyo Seimitsu Co.,Ltd.의 제품)로 정확하게 측정한 후 초고압 수은 램프("Multilight ML-251A/B",Ushio, Inc의 제품)를 사용하여, 석영제 포토마스크를 통해 노광량을 변화시켜서 광중합성 조성물에 광을 조사하여 광경화하였다. 노광량은 자외선 적분 광속계(상품명 "UIT-150", 수광부 "UVD-S365", Ushio Inc.의 제품)를 사용하여 측정하였다. 사용된 석영제 포토마스크에 A5, 10, 30, 50, 70, 100㎛ 선/공간 패턴을 형성했다. 포토마스크와 도포사이에 갭은 100㎛로 조절하였다. 노광된 피막은 0.1% 소디움 카보네이트 용액(25℃)으로 소정의 시간동안 알칼리현상하였다. 현상시간은 노광전의 피막이 알칼리 현상에 의해 피막이 완전히 용해하는 시간:tD의 1.5배로 조절하였다. 또한 시간tD는 알칼리 현상 시간을 변화시켜서 피막의 용해의 정도를 관찰하는 실험을 반복하고, 피막이 완전히 용해할 때까지의 시간을 tD로 결정하였다. 알칼리 현상후, 유리기판을 세정하고 공기 분산에 의해 건조하고, 남의 피막(레지스프)의 막두께를 측정하고, 잔막율을 계산하였다. 잔막율은 이하의 식으로 산출했다.
잔막율(%)=100×(알칼리 현상 후 막두께)/(알칼리 현상전 막두께)
노광량을 변화시켜서 동일한 광경화 조작을 실시하고, 노광량과 잔막율의 관 계를 그래프상에 플롯하고 잔막율이 포화에 도달한 노광량(mJ/cm2)을 구하고, 이를 잔막감도로 하였다. 값이 보다 작을 수록 감도가 더 높은 것을 나타낸다.
(2)포스트 베이킹시의 승화물
얻어진 광중합성 조성물을 유리기판(100×100×1mm)에 건조막 두께를 약 1.5㎛가 되도록 스핀도포를 행하고, 실온으로 30분간 건조한 후, 10분간 실온하에서 진공건조를 하였다. 또한 상기 노광장치를 사용하여, 100mJ/cm2의 광을 조사하여 광경화하였다. 얻은 기판을 디시에 넣고, 그 디시를 핫플레이트 상에 두고, 가열하였다. 스테인레스 스틸 기판(200×200×1mm)을 디시에 두고, 그 위에 수분 함유 디시를 넣고 스테인레스 스틸 기판을 냉각하였다. 핫플레이트에서 230℃에서 30분간 유리기판을 가열한 후, 스테인레스 스틸 기판상에서 부착한 경화된 막에 유발된 승화물을 광학현미경(VH-Z250, Keyence Corporation의 제품)에서 관찰하고, 결정화물의 유무를 눈으로 판단하였다. 결과는 도5(실시예1), 도6(비교예1)에 나타냈다. HABI를 사용한 경우, 결정(도6의 새의 발자취 형상의 것)이 생성된 것을 나타내지만, MHABI를 사용한 경우에는 결정이 관찰되지 않는다.
표1
Figure 112005019640403-pct00010
*1:메타크릴산/메틸 메타크릴레이트/n-부틸 메타크릴레이트/2-하이드록시에 틸 메타크릴레이트=15/20/55/10(중량비) 코폴리머 Mw=26,000 고형분농도 25중량% 용제 PGMEA
*2:AP-1에 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트를 첨가한 아크릴산 코폴리머 고형분농도 26중량% 용제 PGMEA
*3: 카르복실기 함유 크레졸 노볼락 에폭시 아크릴레이트, 고형분 농도:60중량%, 산가:70mgKOH/g
*4: FLOWLEN DOPA-33*4: 분산제, 아미노기 함유 아크릴산 코폴리머, 고형분 농도:30 중량%, 주용제:시클로헥사논
*5: Special Black 4
*6: 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논
*7:2,2'-비스(2-시클로페닐)-4,4'-5,5'-테트라키스(4-메틸페닐)-1,2'-비이미다졸
*8:2,2'-비스(2-시클로페닐)-4,4'-5,5'-테트라키스-1,2'-비이미다졸
*9:테트라-n-부틸암모늄 메틸트리스(4-메틸나프틸)보레이트
*10:트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트)
본 발명의 신규한 헥사아릴비이미다졸 화합물은 그 열분해물이 저승화성이고, 이를 감광성 조성물중의 광중합개시제 조성물의 성분으로서 사용하면, 컬러필터 등의 레지스트 제조공정에 있어서 포스트 베이킹 시에도 승화물이 발생하지 않는다. 따라서, 종래의 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 사용한 경우에 자주 발생하는, 배기덕트에 발생된 승화물의 부착물과 레지스트 상에 상기 부착물의 떨어짐 등의 문제를 억제할 수 있다.
상술한 헥사아릴비이미다졸 화합물을 사용한 본 발명의 광중합개시제 조성물은 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 포토레지스트 등 각종 레지스트로서 사용된 광중합성 조성물, 특히 컬러 액정디스플레이 소자, 카메라 등에 사용된 컬러필터의 제조에 사용되는 컬러필터 레지스트로서 바람직하게 사용되는 광중합 조성물에서 유효하다.

Claims (8)

  1. 하기식(1)에 의해 정의된 헥사아릴비이미다졸 화합물:
    Figure 112007024268643-pct00011
    여기에서, 각 R1은 할로겐 원자이고, 각 R2는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기이다.
  2. 하기식(2)로 정의된 헥사아릴비이미다졸 화합물:
    Figure 112005019640403-pct00012
  3. 제1항 또는 제 2항에 기재된 헥사아릴비이미다졸 화합물을 광라디컬 발생제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 헥사아릴비이미다졸의 이용방법.
  4. 제1항에 기재된 헥사아릴비이미다졸 화합물을 함유한 광중합개시제 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물:
    (A)제4항의 광중합 개시제 조성물
    (B)모노머로서 (메타)아크릴산 에스테르, 모노머로서 N-비닐 화합물, 폴리머로서 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리머로서 우레탄(메타)아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화기-함유 아크릴 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 에틸렌성 불포화기의 화합물.
  8. 하기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 레지스트용 광중합성 조성물:
    (A)제4항의 광중합 개시제 조성물; 및
    (B)모노머로서 (메타)아크릴산 에스테르, 모노머로서 N-비닐 화합물, 폴리머로서 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리머로서 우레탄(메타)아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화기-함유 아크릴 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 에틸렌성 불포화기의 화합물.
KR1020057006528A 2002-10-15 2003-10-01 헥사아릴비이미다졸 화합물 및 이들을 함유한 광중합개시제 조성물 KR100768863B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00300446 2002-10-15
JP2002300446A JP4393051B2 (ja) 2002-10-15 2002-10-15 ヘキサアリールビイミダゾール化合物およびそれを含む光重合開始剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050072439A KR20050072439A (ko) 2005-07-11
KR100768863B1 true KR100768863B1 (ko) 2007-10-19

Family

ID=32449139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057006528A KR100768863B1 (ko) 2002-10-15 2003-10-01 헥사아릴비이미다졸 화합물 및 이들을 함유한 광중합개시제 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4393051B2 (ko)
KR (1) KR100768863B1 (ko)
CN (1) CN1325477C (ko)
TW (1) TW200413326A (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004264728A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Sumitomo Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP4674048B2 (ja) * 2004-02-23 2011-04-20 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルタ形成用着色組成物およびカラーフィルタ
WO2005111674A1 (ja) * 2004-05-13 2005-11-24 Showa Denko K.K. カラーフィルター用黒色レジスト組成物
JP4547308B2 (ja) * 2005-06-30 2010-09-22 富士フイルム株式会社 感光性組成物および画像記録材料並びに画像記録方法
JP2007127818A (ja) * 2005-11-02 2007-05-24 Fujifilm Corp カラーフィルタ用感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP4835210B2 (ja) * 2006-03-10 2011-12-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法
JP2007256477A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Fujifilm Corp 光学補償シートの製造方法およびその製造方法により作製された光学補償シートを含む偏光板、および液晶表示装置
CN100369955C (zh) * 2006-04-13 2008-02-20 上海交通大学 高分子型六芳基二咪唑光引发剂及其制备方法
JP5128838B2 (ja) * 2007-03-28 2013-01-23 富士フイルム株式会社 新規な光活性ビイミダゾール化合物と、これを含有してなる感光性組成物とその使用方法
JP5513711B2 (ja) * 2007-10-01 2014-06-04 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2009265515A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 The Inctec Inc カラーフィルター用着色感光性組成物
CN101441416B (zh) * 2008-12-18 2012-07-25 番禺南沙殷田化工有限公司 干膜光致抗蚀剂及其制备方法
JP6238516B2 (ja) * 2011-11-07 2017-11-29 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
JP6095104B2 (ja) * 2012-12-26 2017-03-15 日本化薬株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、表示素子用着色スペーサー及びブラックマトリックス
CN111258181B (zh) * 2018-11-30 2024-02-27 常州正洁智造科技有限公司 六芳基双咪唑混合光引发剂
CN111258180B (zh) * 2018-11-30 2024-03-08 常州正洁智造科技有限公司 六芳基双咪唑类混合光引发剂及应用
CN111747897A (zh) * 2019-03-29 2020-10-09 常州格林感光新材料有限公司 一种六芳基双咪唑类光引发剂及其应用
CN112062721B (zh) * 2019-05-23 2023-06-30 常州正洁智造科技有限公司 能够提升体系稳定性的habi类光引发剂及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1031579A2 (en) * 1999-02-26 2000-08-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Photopolymerization initiator for color filter, photosensitive coloring composition, and color filter

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3533797A (en) * 1967-03-13 1970-10-13 Du Pont Hexaarylbiimidazole-coumarin compositions
JP3882254B2 (ja) * 1997-03-12 2007-02-14 三菱化学株式会社 カラーフィルター用光重合性組成物及びカラーフィルター
EP0902327A3 (en) * 1997-09-09 2000-04-05 JSR Corporation Radiation sensitive composition
JP3940523B2 (ja) * 1999-04-27 2007-07-04 セイコーエプソン株式会社 インクジェット方式カラーフィルタ用樹脂組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法
JP2002139833A (ja) * 2000-11-02 2002-05-17 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物および感光感熱記録材料
AU2003224454A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-09 Showa Denko K.K. Thiol compound, photopolymerization initiator composition and photosensitive composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1031579A2 (en) * 1999-02-26 2000-08-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Photopolymerization initiator for color filter, photosensitive coloring composition, and color filter

Also Published As

Publication number Publication date
CN1325477C (zh) 2007-07-11
KR20050072439A (ko) 2005-07-11
JP4393051B2 (ja) 2010-01-06
JP2004137152A (ja) 2004-05-13
TW200413326A (en) 2004-08-01
CN1705646A (zh) 2005-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100768863B1 (ko) 헥사아릴비이미다졸 화합물 및 이들을 함유한 광중합개시제 조성물
JP2007332045A (ja) ヘキサアリールビイミダゾール化合物および該化合物を含む光重合性組成物
US20060036023A1 (en) Color filter black matrix resist composition
WO2002093255A2 (en) Photosensitive coloring compositon, color filter using the compositon and method of producing the same
TWI430020B (zh) 感光性樹脂組成物
KR20100071092A (ko) 감광성 그래프트 폴리머 및 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물
KR20070098609A (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자
KR102228630B1 (ko) 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물
KR102347918B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
TWI643022B (zh) 黑色柱狀間隔物形成用感光性樹脂組成物、黑色柱狀間隔物及圖像顯示裝置
KR101213358B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터
JP2008250295A (ja) カラーフィルタ用着色感光性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、及び液晶表示装置
CN115210219A (zh) 肟酯光引发剂
KR101988256B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
CN116745327A (zh) 共聚物及该共聚物的制造方法
CN111983891A (zh) 用于量子点阻挡肋的结构及其制备方法
JP4327413B2 (ja) 光重合開始剤組成物及びそれを含む光重合性組成物
CN113366029B (zh) 感光性树脂组合物、聚合物、图案、滤色器、黑矩阵、显示装置及摄像元件
KR20070068356A (ko) 티올 화합물 및 이를 사용한 감광성 조성물과 블랙매트릭스 레지스트 조성물
JP4917294B2 (ja) チオール化合物およびそれを用いた感光性組成物
JP2003222717A (ja) カラーフィルタ用感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ
KR101420868B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
US20060079593A1 (en) Hexaarylbiimidazole compounds and photopolymerization initiator compositions containing the same
CN114556214B (zh) 树脂组合物、感光性树脂组合物及其固化物
KR102594321B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 화상 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101012

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee