CN101313368A - 玻璃糊剂、使用该玻璃糊剂的显示器的制造方法及显示器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有玻璃粉末及有机成分的玻璃糊剂，黑色颜料由复合氧化物组成，所述复合氧化物含有Co元素及1种以上Co元素以外的金属元素且具有尖晶石结构，由此能够抑制高温下的褪色，并且能够在烧结后得到色调、黑色度优良的图案。

Description

玻璃糊剂、使用该玻璃糊剂的显示器的制造方法及显示器
技术领域
本发明涉及玻璃糊剂(glass paste)、显示器的制造方法及显示器。
背景技术
等离子体显示器面板(PDP)与液晶面板相比，能够高速显示，且容易大型化，所以已经应用到OA仪器及广告显示装置等领域。另外，非常期待在高品质电视领域等中的进展。
伴随上述用途的扩大，纤细且具有多个显示单元的彩色PDP受到关注。PDP以在前面板和后面板2张玻璃基板之间形成的微小间隙作为放电空间，使阳极及阴极电极间发生等离子区放电，对设置在放电空间内的荧光体照射由被封入放电空间内的气体产生的紫外线，使其发光，由此进行显示。此种情况下，电极分别成条状地配置在前面板和后面板上，多根电极平行，前面板的电极和后面板的电极间隔微小的空隙对置，且相互平行延伸而形成。PDP中，适合于利用荧光体进行彩色显示的三电极结构的面放电型PDP具有由互相平行相邻的一对显示电极构成的多个电极对和与各电极对垂直的多个地址电极。但是，在电极间的空间内形成用于防止后面板上的光串扰、确保放电空间的隔壁。
为了提高显示画面的对比度，将上述电极中前面板的电极黑色化的技术是必需的，已经提出利用印刷法在玻璃基板上印刷黑色化的银糊剂后，通过在高温下烧成，形成黑色电极图案的方法(例如参见专利文献1、2)。作为用于上述文献中的黑色糊剂，公开了在银中混合与银等量以上的铁、铬、镍、钌等的金属氧化物而得到的糊剂。但是，存在下述问题：用于黑色化的黑色颜料在烧成时颜料自身发生氧化还原反应，有时可观察到黑色度下降，或者通过与基板、电极及电介体反应而着色，使显示器的色纯度恶化。上述烧成时的热量使黑色度下降或者着色的褪色问题导致显示器的显示性能下降。另外，在ITO图案和银电极图案之间形成黑色层的情况下，使用普通的黑色颜料时颜料的电阻率值过高，存在不能导通ITO和银电极的问题。黑色糊剂除了用作形成于ITO和银电极之间的黑色层以外，有时还用作具有用黑色图案覆盖非发光部分的作用的黑条纹层，但利用相同材料形成上述层时，相反，如果电阻值过低，则在面板电容的关系方面，存在无效功率变大或者放电不稳定的问题。
为了解决上述课题，提出了在导电性金属微粒中含有0.5～5重量％选自Ru、Cr、Fe、Co、Mn、Cu中的至少一种金属或其氧化物的感光性导电糊剂(例如参见专利文献3)。但是，专利文献3的黑色糊剂存在高温下的褪色抑制不充分的问题。
专利文献1：特开昭61-176035号公报
专利文献2：特开平4-272634号公报
专利文献3：特开平10-333322号公报
发明内容
本发明提供一种玻璃糊剂及使用该玻璃糊剂得到的显示器，所述玻璃糊剂能够抑制高温下的褪色。
即，本发明涉及一种含有黑色颜料、玻璃粉末及有机成分的玻璃糊剂，其中，黑色颜料由复合氧化物构成，所述复合氧化物含有Co元素及1种以上Co元素以外的金属元素、且具有尖晶石结构。
黑色颜料优选由选自Co-Mn系复合氧化物、Co-Cu-Fe系复合氧化物、Co-Mn-Fe系复合氧化物、Co-Cu-Mn系复合氧化物、Co-Ni-Mn系复合氧化物、Co-Ni-Fe-Mn系复合氧化物及Co-Ni-Cu-Mn系复合氧化物中的一种以上复合氧化物构成。
优选黑色颜料为Co-Cu系复合氧化物。
优选黑色颜料由复合氧化物构成，所述复合氧化物是含有30～70重量％Co、5～30重量％Cu的Co-Cu系复合氧化物。
优选黑色颜料的平均粒径为0.01～0.5μm。
优选黑色颜料由含有5～50重量％Co的复合氧化物构成。
优选黑色颜料由含有5～50重量％Co、5～50重量％Cu的复合氧化物构成。
优选黑色颜料由含有5～50重量％Co、5～50重量％Cu、5～50重量％Mn的复合氧化物构成。
优选黑色颜料由含有5～50重量％Co、5～50重量％Ni、5～50重量％Mn的复合氧化物构成。
优选黑色颜料的比表面积为10～200m2/g。
优选玻璃粉末的平均粒径Dg及黑色颜料的平均粒径Db满足0.01＜Db/Dg＜0.9。
优选相对于无机粉末含有5～40重量％黑色颜料。
优选玻璃粉末的玻璃化温度为400～490℃、载荷软化点为450～540℃。
优选有机成分含有感光性有机成分。
本发明还涉及显示器的制造方法，该制造方法由以下工序构成：涂布·干燥上述玻璃糊剂形成糊剂涂布膜的工序，通过光掩模曝光糊剂涂布膜的工序，显影曝光后的糊剂涂布膜的工序，及通过烧成形成图案的工序。
本发明涉及由上述制造方法得到的显示器。
本发明的玻璃糊剂使用特定的黑色颜料，从而能够抑制高温下的褪色。另外，使用该玻璃糊剂得到的显示器提高了显示对比度，且无效功率降低，电学特性稳定。
具体实施方式
本发明涉及含有黑色颜料、玻璃粉末及有机成分的玻璃糊剂，其中，黑色颜料由复合氧化物构成，所述复合氧化物含有Co元素及1种以上Co元素以外的金属元素且具有尖晶石结构。
本发明的玻璃糊剂作为黑色颜料使用由含有Co元素和1种以上Co元素以外的金属元素、且具有尖晶石结构的复合氧化物构成的黑色颜料，由此能够防止高温下的褪色。含有Co元素、但不含有Co元素以外的金属元素、且具有尖晶石结构的氧化物Co3O4在高温下的褪色性小，电学特性稳定，但颜料自身本来的颜色是略带有褐色的黑色，所以，为了得到理想的色调，优选使用含有Co元素及1种以上Co元素以外的金属元素的复合氧化物。另外，根据实际使用的显示器面板的特性，并用Co3O4和含有Co元素及1种以上Co元素以外的金属元素的复合氧化物也是有效的方法。
作为构成黑色颜料的复合氧化物中含有的Co元素以外的金属元素，可以举出Cr、Fe、Mn、Cu、Ni等。Cr包括2价、3价及6价离子，已知含有6价离子的化合物是有害的。铬的氧化物因价数的不同，毒性不同，但优选不含有Cr。所以，具体可以举出Co-Mn系复合氧化物、Co-Cu-Fe系复合氧化物、Co-Mn-Fe系复合氧化物、Co-Cu-Mn系复合氧化物、Co-Ni-Mn系复合氧化物、Co-Ni-Fe-Mn系复合氧化物、Co-Ni-Cu-Mn系复合氧化物等由2种以上元素构成的复合氧化物。其中，从能够防止更高温度下的褪色方面考虑，优选Co-Mn系复合氧化物、Co-Cu-Mn系复合氧化物、Co-Ni-Mn系复合氧化物、Co-Cu系复合氧化物。
使用本发明的玻璃糊剂形成的黑色层可以用于形成位于ITO图案层和银电极图案层之间的黑色层，或者用于形成黑色基质或黑条纹层。为导通ITO图案和银电极之间而形成时，必须获得ITO图案和银电极图案之间的导通。另外，用于黑色基质、黑条纹时，必须考虑显示器的面板电容。为了满足上述两特性，必须控制黑色层的电阻。从控制该电阻方面考虑，也优选使用Co-Mn系复合氧化物、Co-Cu-Fe系复合氧化物、Co-Mn-Fe系复合氧化物、Co-Cu-Mn系复合氧化物、Co-Ni-Mn系复合氧化物、Co-Ni-Fe-Mn系复合氧化物、Co-Ni-Cu-Mn系复合氧化物等由2种以上元素构成的复合氧化物。只使用上述复合氧化物而使电阻变得过小时，除了使用上述电阻较小的复合氧化物以外，组合使用电阻较大的黑色颜料，由此能够适当地控制电阻。作为高电阻的黑色颜料，可以优选使用Co3O4。
另外，为了蒸发糊剂中的有机成分，图案形成后在600℃左右进行烧成，所以必须考虑高温时与ITO、银电极的反应。详细的反应机理并不完全清楚，但可观察到通过所使用的黑色颜料抑制由高温下的氧释放或电子交换引起的银粒子表面熔化的例子。含有Mn时可显著观察到。因此，特别是从高温下稳定性良好、与银的反应少、能够控制银的烧结性方面考虑，优选单独使用Co-Cu系复合氧化物或与Co3O4并用。
使用Co-Cu系复合氧化物时，从黑色度、色调、热稳定性及电学稳定性方面考虑，优选含有30～70重量％Co、5～30重量％Cu的复合氧化物。如果Co的比率低于30重量％，则粒子形状变得不均匀，在糊剂中的分散性非常差，图案形成性下降以及随之导致黑色度下降。如果Co的比率超过70重量％，则电阻过高，导致ITO-银电极之间的导通不稳定。另外，从黑色度、色调、热电学稳定性及电学稳定性方面考虑，优选实质上不含有Co及Cu以外的金属元素。
从形成的黑色层的必需特性考虑，可以组合使用Co3O4和Co-Cu系复合氧化物。此种情况下如果Co3O4过多，则导致形成略带褐色的黑色层，所以优选将Co3O4的含量控制在颜料整体的90wt％以下。进一步优选颜料整体的80wt％以下。
所谓具有尖晶石结构的颜料是指具有MgO·Al2O3的结晶结构的化合物，以2价金属A、3价金属B和4价金属C表示时，可以用AB2O4、CB2O4的化学式表示，AB2O4被用作稳定颜料。作为金属元素，包括Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。黑色颜料以Fe、Co、Cr、Mn、Ni、Cu为主要元素构成，结晶的稳定性取决于含有比率。本发明中为了得到上述优选的黑色度、色调、热电学稳定性及电学稳定性，所述复合氧化物为含有Co元素及1种以上Co元素以外的金属元素、且具有尖晶石结构的复合氧化物是重要的。
通过观察X射线衍射图案，确定是否存在尖晶石结构特有的衍射图案，由此可以判断构成黑色颜料的复合氧化物是否是具有尖晶石结构。
作为黑色颜料，从防止高温下的褪色方面考虑，优选由含有5～50重量％Co的复合氧化物构成的黑色颜料，较优选由含有10～40重量％Co的复合氧化物构成的黑色颜料。
从防止高温下的褪色及黑色颜料的分散性方面考虑，优选由含有5～50重量％Co、5～50重量％Cu的复合氧化物组成的黑色颜料，较优选由含有10～40重量％Co、10～40重量％Cu的复合氧化物构成的黑色颜料。
另外，从防止高温下的褪色、黑色颜料的分散性方面考虑，优选由含有5～50重量％Co、5～50重量％Cu、5～50重量％Mn的复合氧化物构成的黑色颜料，较优选由含有10～40重量％Co、10～40重量％Cu、10～40重量％Mn的复合氧化物构成的黑色颜料。
从防止高温下的褪色、黑色颜料的分散性方面考虑，除上述黑色颜料以外，优选由含有5～50重量％Co、5～50重量％Ni、5～50重量％Mn的复合氧化物构成的黑色颜料。
黑色颜料中各金属成分的含量可以利用高频诱导等离子体(ICP)发光分析或荧光X射线分析等分析方法求出。
黑色颜料的平均粒径Db优选为0.01～0.5μm，较优选为0.02～0.3μm。通过使黑色颜料的平均粒径在上述范围，能够形成具有均匀且充分的黑色度的遮光层，故优选。如果黑色颜料的平均粒径低于0.01μm，则容易发生凝集，所以存在黑色度不均的倾向，如果平均粒径超过0.5μm，则存在容易使黑色度下降的倾向。需要说明的是，本发明中所谓的平均粒径，是指体积分布曲线中的50％粒径。
黑色颜料的比表面积优选为10～200m2/g，较优选为20～100m2/g。黑色颜料的比表面积低于10m2/g时，存在容易使黑色度下降的倾向，如果超过200m2/g，则由于容易发生凝集，而存在黑色度不均的倾向。
黑色颜料的含量优选为玻璃糊剂中无机成分整体的5～40重量％，较优选为10～30重量％。如果含量低于5重量％，则黑色度不足，存在不能得到充分的对比度的倾向，如果含量超过40重量％，则图案加工性差，或者存在烧结性不足、容易在电介体层内含有气泡的倾向。
除上述黑色颜料以外，可以并用炭粒、氧化钌等黑色颜料。它们的添加量优选为黑色颜料整体的0.1～3重量％。
本发明中使用的玻璃粉末的玻璃化温度优选为400～490℃，较优选为420～470℃。玻璃粉末的载荷软化点优选为450～540℃，较优选为470～520℃。如果玻璃化温度和载荷软化点在该范围内，则能够维持形成的图案的形状，同时使其充分烧结，所以，能抑制电介体在烧成工序中产生气泡。
玻璃粉末的平均粒径Dg可以根据目的适当选择，平均粒径优选为0.1～2.0μm，较优选为0.3～1.0μm。如果平均粒径低于0.1μm，则容易发生凝集，所以存在黑色度不均的倾向，如果超过2.0μm，则存在图案形成性下降，或者烧成时烧结性不足的倾向。
玻璃粉末的平均粒径Dg及黑色颜料的平均粒径Db优选满足0.01＜Db/Dg＜0.9，较优选满足0.1＜Db/Dg＜0.5。如果Db/Dg为0.01以下，则黑色颜料的粒径过小，存在非常难以分散的倾向，如果为0.9以上，则存在图案形成性下降，或者烧成时对烧结性带来不良影响的倾向。
玻璃粉末的最大粒子尺寸优选为20μm以下，较优选为10μm以下。如果最大粒子尺寸超过20μm，则存在使图案形成性下降、或者由于大量存在尺寸大于膜厚的粒子而对后面层合形成的电极或电介体层带来不良影响的倾向。
黑色颜料的最大粒径Dtb及玻璃粉末的最大粒径Dtg优选满足0.05＜Dtb/Dtg＜0.5，较优选满足0.1＜Dtb/Dtg＜0.4。如果Dtb/Dtg为0.05以下，则黑色颜料的粒径过小，存在非常难以分散的倾向，如果为0.5以上，则存在图案形成性下降，或者给后面层合形成的电极或电介体层带来不良影响的倾向。
玻璃粉末的比表面积优选为1～15cm2/g，较优选为2～10cm2/g。如果比表面积低于1cm2/g，则存在图案形成性下降，或者烧成时的烧结性不足的倾向，如果超过15cm2/g，则存在容易发生凝集的倾向。
玻璃粉末在玻璃糊剂中的含量优选为10～45重量％，较优选为15～40重量％。如果玻璃粉末的含量低于10重量％，则存在烧结不足的倾向，如果超过45重量％，结果由于黑色颜料的比率下降而存在使黑色度下降的倾向。
作为本发明中使用的有机成分，没有特别限定，可以使用以乙基纤维素为代表的纤维素化合物、以聚甲基丙烯酸异丁酯为代表的丙烯酸类聚合物等。可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-甲基苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸丁酯树脂等。
作为使用本发明的玻璃糊剂形成显示器的部件的方法，使用感光性糊剂法时，作为有机成分，优选使用感光性有机成分。作为感光性有机成分，可以举出含有选自感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物中的至少1种感光性有机成分，以及根据需要添加了光聚合引发剂、紫外线吸收剂、敏化剂、敏化助剂、阻聚剂、增塑剂、增粘剂、有机溶剂、抗氧化剂、分散剂、有机或无机抗沉淀剂等添加剂成分而得到的感光性有机成分。
作为感光性单体，为含有碳-碳不饱和键的化合物，作为其具体例子，可以使用单官能及多官能(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类化合物、烯丙基类化合物等，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丙三醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸三氟乙基酯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚A-环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、丙烯酸苯硫酚酯、丙烯酸苄硫醇酯等丙烯酸酯、上述化合物的芳香环的1～5个氢原子被氯原子或溴原子取代的单体、或苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代α-甲基苯乙烯、溴代α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、羧基甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、及上述化合物分子内的丙烯酸酯部分或全部变成甲基丙烯酸酯的化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。本发明中可以使用1种或2种以上上述化合物。
除此之外，可以通过添加不饱和羧酸等不饱和酸，提高感光后的显影性。作为不饱和羧酸的具体例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸、或上述羧酸的酸酐等。
上述感光性单体的含有率相对于从糊剂总组成中除去溶剂成分后的固态成分优选为5～30重量％。含有率在上述范围以外时，图案形成性恶化、固化后的硬度不足，故不优选。
作为感光性低聚物、感光性聚合物，可以使用聚合上述含有碳-碳不饱和键的化合物中的至少1种而得到的低聚物或聚合物。感光性低聚物或感光性聚合物中上述含有碳-碳不饱和键的化合物的含有率优选为10重量％以上，较优选为35重量％以上。另外，通过使感光性低聚物、感光性聚合物共聚不饱和羧酸等不饱和酸，可以提高感光后的显影性，故优选。作为不饱和羧酸的具体例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸或上述羧酸的酸酐等。由此得到的侧链具有羧基等酸性基团的低聚物或聚合物的酸值(AV)优选为30～150，较优选为70～120。如果酸值低于30，则为了降低未曝光部分对显影液的溶解性而增大显影液浓度时，存在曝光部分发生剥离、难以得到高精细图案的倾向。如果酸值超过150，则存在显影的容许范围变窄的倾向。
通过在上述感光性低聚物、感光性聚合物的侧链或分子末端加成光反应性基团，能够用作具有感光性的感光性聚合物或感光性低聚物。优选的光反应性基团是具有乙烯性不饱和基团的基团。作为乙烯性不饱和基团，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
使上述侧链与低聚物或聚合物加成的方法，有使聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基与具有缩水甘油基或异氰酸酯基的乙烯性不饱和化合物或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯进行加成反应的方法。
作为具有缩水甘油基的乙烯性不饱和化合物，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基醚、异巴豆酸缩水甘油基醚等。
作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和化合物，包括(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等。
具有缩水甘油基或异氰酸酯基的乙烯性不饱和化合物或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯相对于聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基优选加成0.05～1摩尔当量。
从图案形成性、烧成后的收缩率方面考虑，感光性玻璃糊剂中感光性低聚物及/或感光性聚合物的含量相对于从糊剂全部组成中除去溶剂成分得到的固态成分优选为5～30重量％。含量在该范围以外时，不能形成图案或图案变粗，故不优选。
作为光聚合引发剂的具体例子，可以举出二苯酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯酮、二苄基酮、芴酮、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对-叔丁基二氯乙酰苯、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苄基甲氧基乙基乙缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基亚苄基乙酰苯、2，6-双(对叠氮基亚苄基)环己酮、2，6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1，3-二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、4，4’-偶氮双异丁腈、二苯二硫、苯并噻唑二硫、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻及四溴荧光素、亚甲蓝等光还原性色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂等。本发明中可以使用1种或2种以上上述物质。
光聚合引发剂的添加量相对于感光性有机成分优选为0.05～20重量％的范围，较优选为0.1～15重量％。光聚合引发剂低于0.05重量％时，存在光灵敏度不良的倾向，光聚合引发剂超过20重量％时，存在曝光部的残留率过小的倾向。
为了提高灵敏度，可以添加敏化剂。作为敏化剂的具体例子，可以举出2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，3-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2，6-双(4-二甲基氨基亚苄基)环己酮、2，6-双(4-二甲基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4，4’-双(二乙基氨基)-二苯酮、4，4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4，4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对-二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对-二甲基氨基亚苄基茚满酮、2-(对-二甲基氨基苯基亚乙烯基)-异萘噻唑、1，3-双(4-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1，3-羰基-双(4-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫基四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫基四唑等。本发明中可以使用1种或2种以上上述物质。需要说明的是，敏化剂中存在也可以用作光聚合引发剂的物质。在本发明的玻璃糊剂中添加敏化剂时，其添加量相对于感光性有机成分通常优选为0.05～30重量％，较优选为0.1～20重量％。添加量低于0.05重量％时，存在难以发挥提高光灵敏度的效果的倾向，如果添加量超过30重量％，则存在曝光部残留率过小的倾向。
为了提高保存时的热稳定性，可以添加阻聚剂。作为阻聚剂的具体例子，可以举出氢醌、氢醌的单酯化物、N-亚硝基二苯基胺、苯并噻嗪、对-叔丁基儿茶酚、N-苯基萘胺、2，6-二-叔丁基-对-甲基苯酚、氯醌、连苯三酚、对-甲氧基苯酚等。另外，通过添加阻聚剂，能提高光固化反应的阈值，缩小图案线宽，与间隔(gap)相对的图案上部不变粗。
阻聚剂在玻璃糊剂中的添加量优选为0.01～1重量％。如果低于0.01重量％，则存在难以显示添加效果的倾向，如果超过1重量％，则由于灵敏度下降，而存在必须增加用于形成图案的曝光量的倾向。
作为增塑剂的具体例子，可以举出邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、丙三醇等。
为了防止保存时丙烯酸类共聚物的氧化，可以添加抗氧化剂。作为抗氧化剂的具体例子，可以举出2，6-二-叔丁基-对-甲苯酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-6-叔丁基苯基)丁烷、双[3，3-双-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、二月桂基硫代二丙酸酯、三苯基亚磷酸酯等。添加抗氧化剂时，优选抗氧化剂在玻璃糊剂中的添加量为0.01～1重量％。
调整溶液的粘度时，可以在本发明的玻璃糊剂中加入有机溶剂。作为此时使用的有机溶剂，可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基乙基酮、二氧杂环己烷、丙酮、环己酮、环戊酮、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴代苯甲酸、氯代苯甲酸、萜品醇、二甘醇单丁基醚乙酸酯等或含有1种以上上述溶剂的有机溶剂混合物。
本发明的玻璃糊剂通常如下制备：按照规定的组成配合上述感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物中的至少1种、以及根据需要添加的光聚合引发剂、紫外线吸收剂、敏化剂、敏化助剂、阻聚剂、增塑剂、增粘剂、有机溶剂、抗氧化剂、分散剂、有机或无机抗沉淀剂等添加剂成分后，利用三辊研磨机或混炼机均匀混合分散而制成糊剂。
适当调整玻璃糊剂的粘度，优选其粘度范围为0.2～200Pa·s。例如，利用旋涂法在玻璃基板上进行涂布时，较优选粘度为0.2～5Pa·s，为了利用丝网印刷法涂布1次即可得到膜厚10～20μm的膜，较优选粘度为10～100Pa·s。
玻璃粉末和除去溶剂成分的有机成分的重量比优选为20∶80～60∶40，较优选为30∶70～50∶50。如果有机成分低于40重量％，则存在图案形成性下降的倾向，如果超过80重量％，则存在无法得到理想的膜厚的倾向。
在本发明的玻璃糊剂中，可以在不影响本发明的效果的范围内，添加金属粉末等添加物。作为金属粉末，例如可以举出Au、Ag、Pt、Cu、Ni、Cr、Co等。其中，从环境影响方面考虑，优选不使用Cr。
本发明的玻璃糊剂可以涂布在ITO图案上用作黑色电极，另外，可以涂布在ITO图案和银电极图案之间用作黑色层，还可以用作具有覆盖非发光部分的作用的黑条纹层、黑色基质层，任意一种情况下，均能提高显示画面的对比度。
本发明涉及一种显示器的制造方法，该方法由以下工序构成：涂布·干燥上述玻璃糊剂形成糊剂涂布膜的工序，通过光掩模曝光糊剂涂布膜的工序，显影曝光后的糊剂涂布膜的工序，及通过烧成形成图案的工序。
作为形成糊剂涂布膜的方法，没有特别限定，优选感光性糊剂法、丝网印刷法，从高精细化·工序的简便性优良方面考虑，较优选感光性糊剂法。
接下来，对利用感光性糊剂法形成糊剂涂布膜的例子之一进行说明，但本发明并不限定于此。
在玻璃基板或陶瓷基板、或聚合物膜上全面涂布或部分涂布感光性玻璃糊剂。作为涂布方法，可以使用丝网印刷法、棒涂法、辊涂法、模具涂布法(die coater)、刮板涂布法等一般性方法。可以通过选择涂布次数、丝网的目数、糊剂的粘度调整涂布厚度。另外，也可以采用下述方法：在聚酯膜等膜上涂布感光性玻璃糊剂制作感光性薄片，使用层压机(laminater)等装置将感光性玻璃糊剂转印至基板上。
涂布感光性玻璃糊剂后使用曝光装置进行曝光。利用通常的光刻法进行曝光，即通常使用光掩模进行掩模曝光。对于使用的掩模，根据感光性有机成分的种类，选定负型或正型掩模。另外，也可以使用下述方法：不使用光掩模而使用红色或蓝色激光等进行直接描绘。
作为曝光装置，可以使用步进曝光机、接近式曝光机(proximityexposure)等。进行大面积曝光时，通过在玻璃基板等基板上涂布感光性玻璃糊剂后，一边输送一边进行曝光，可以利用小曝光面积的曝光机曝光大面积。作为使用的活性光源，例如可以举出可见光、近紫外线、紫外线、电子射线、X射线、激光等。其中最优选紫外线，作为曝光光源，例如可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤灯、杀菌灯等。其中优选超高压水银灯。曝光条件因涂布厚度而不同，通常使用输出功率为1～100mW/cm2的超高压水银灯进行0.1～10分钟曝光。
曝光后利用曝光部分和非曝光部分对显影液的溶解度差，进行显影，此种情况下，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、涂刷(brush)法进行。
显影液使用能溶解感光性玻璃糊剂中希望溶解的有机成分的溶液。另外，可以在不丧失溶解力的范围内，向有机溶剂中添加水。感光性玻璃糊剂中存在具有羧基等酸性基团的化合物时，可以用碱水溶液显影。作为碱水溶液，可以使用氢氧化钠或碳酸钠、碳酸钠水溶液、氢氧化钙水溶液等，使用有机碱水溶液时，容易在烧成时除去碱成分，故优选。作为有机碱，可以使用一般的胺化合物。具体可以举出氢氧化四甲铵、氢氧化三甲基苄基铵、单乙醇胺、二乙醇胺等。碱水溶液的浓度优选为0.01～10重量％，较优选为0.1～5重量％。碱水溶液的浓度低于0.01重量％时，存在不能除去可溶部分的倾向，如果超过10重量％，则存在剥离图案部分及腐蚀非可溶部分的倾向。从工序控制方面考虑优选显影时的显影温度为20～50℃。
接下来，利用烧成炉进行烧成。烧成气氛或温度因糊剂或基板种类而有所不同，在空气中、氮、氢等气氛中烧成。作为烧成炉，可以使用间歇式烧成炉或带式连续型烧成炉。烧成温度通常为400～1000℃。在玻璃基板上进行图案加工时，通常在450～620℃的温度下保持10～60分钟，进行烧成。需要说明的是，烧成温度取决于使用的玻璃粉末，但优选图案形成后的形状不发生变形且不残留玻璃粉末的形状的适当温度。
出于干燥或预反应的目的，也可以在以上涂布或曝光、显影、烧成的各工序中加入在50～300℃加热的工序。
由上述制造方法得到的本发明的显示器由于使用含有特定黑色颜料的本发明玻璃糊剂，所以显示对比度提高、且无效功率下降、电学特性稳定。
实施例
下面列举实施例说明本发明，但本发明并不只限定于所述实施例。
<L*值、a*值、b*值的测定>
使用分光测色计(美能达(株)制CM-2002)，对形成至电介体的前面板从玻璃面及电介体形成膜面两侧测定L*值、a*值、b*值。同一基板内取3点，测定3张不同的基板，共计9点，求出平均值，作为各测定值。
褪色性评价
基于上述得到的a*值、b*值，由下述式求出色度c*。
c*＝((a*值)2+(b*值)2)1/2
因烧成时的热量而发生褪色时，发生L值变大，或者色度c*变大的问题。所以，根据以下基准判断褪色性。
◎：L值小于10且色度小于2.0
○：L值为10以上、小于15，且色度小于3.0，或L值小于15且色度为2.0以上、小于3.0
×：L值为15以上或色度为3.0以上
<电极电阻率>
对实施例中制作的PDP测定总线电极(Bus electrode)的电阻值、总线电极的厚度、线宽，求出电极的电阻率。
<对比度的测定>
对实施例中制作的PDP测定150 1x照明下的显示发光(La)、反射光(Lr)、背景发光(Lb)，由下式计算出亮处对比度。
(亮处对比度)＝(La+Lr)/(Lb+Lr)
对比度为100以下时，显示品质低，不能使用。
<无效功率的测定>
测定在前面板的维持放电电压为180V、频率为30kHz时的电流值，计算出无效功率。
<载荷软化点>
利用理学株式会社制差示热分析计进行测定。
制备例1(前面基板用感光性银糊剂的制备)
利用三辊研磨机混合平均粒径2.0μm的银粉末70重量份、平均粒径2.2μm的玻璃粉末2重量份、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的共聚物8重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7重量份、二苯酮3重量份、丁基卡必醇乙酸酯7重量份、苄醇3重量份，制备感光性银糊剂，所述玻璃粉末由氧化铋65重量％、氧化硅28重量％、氧化铝4重量％、氧化硼3重量％组成。
制备例2(隔壁形成用糊剂)
加入由Bi2O3/SiO2/Al2O3/ZnO/B2O3/BaO＝40/10/5/15/15/15(重量％)组成的玻璃粉末(平均粒径2μm)67重量份、聚合物(CyclomerP ACA250大赛璐(DAICEL)化学工业(株)制)10重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10重量份、2-甲基-1-4-甲硫基苯基-2-2吗啉代丙烷-1-酮3重量份、氧化钛(平均粒径0.2μm)3重量份、苄醇4重量份、丁基卡必醇乙酸酯3重量份，用三辊研磨机混合·分散，得到隔壁形成用糊剂。
实施例1～27、比较例1～3
按照表2、3所示的种类及添加量，用三辊研磨机混合由表1所示组成的复合氧化物组成的黑色颜料及下述添加物，制备含有黑色颜料的玻璃糊剂。需要说明的是，黑色颜料中各金属成分的含量通过并用高频诱导等离子体(ICP)发光分析和荧光X射线分析而求出。根据JIS-K0131(2002)，观察X射线衍射像时，在黑色颜料A～I及O～T中观察到了尖晶石结构特有的衍射图案。
以使各种金属的硫酸盐达到最终氧化物比率的比率将黑色颜料与约50℃的精制水混合、搅拌、溶解。进一步以1∶1的比例将约4wt％的氢氧化钠水溶液与颜料盐水溶液混合。然后，进行通气(aeration)，在90℃下保持1小时，添加稀硫酸，将pH调整至约为7，搅拌1小时。过滤、洗涤该溶液后，在100℃下干燥8小时，然后在600℃下烧成2小时，得到各种复合氧化物颜料。
玻璃粉末L：Bi2O3/SiO2/Al2O3/ZnO/ZrO2/B2O3＝65/10/5/5/5/10(重量％)、平均粒径0.5μm、玻璃化温度450℃、载荷软化点490℃、最大粒子尺寸2.0μm、比表面积7.0cm2/g
玻璃粉末M：Bi2O3/SiO2/Al2O3/ZnO/ZrO2/B2O3＝65/10/5/5/5/10(重量％)、平均粒径1.0μm、玻璃化温度455℃、载荷软化点495℃、最大粒子尺寸3.0μm、比表面积5.5cm2/g
玻璃粉末N：Bi2O3/SiO2/Al2O3/ZnO/ZrO2/B2O3＝65/10/5/5/5/10(重量％)、平均粒径2.00μm、玻璃化温度462℃、载荷软化点500℃、最大粒子尺寸18μm、比表面积2.2cm2/g
Ag粉末平均粒径2.0μm
Ni粉末平均粒径2.0μm
聚合物：酸值＝85、Mw＝32,000的感光性丙烯酸类聚合物(东丽(株)制APX-716)
感光性单体：环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(第一工业制药社制)
光聚合引发剂1：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(汽巴精化(株)制、IC-369)
光聚合引发剂2：4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮
敏化剂：2，4-二乙基噻吨酮(日本化药(株)制、DETX-S)
分散剂：聚醚·酯型阴离子型表面活性剂(楠本化成(株)制、“帝司巴隆(DISPARLON)”7004)
阻聚剂：对-甲氧基苯酚
有机溶剂：二甘醇单丁基醚乙酸酯
形成42英寸AC(交流)型等离子体显示器面板的前面板及后面板，进行评价。依次说明形成方法。
形成前面板时，使用980×554×2.8mm的42英寸PD-200(旭硝子(株)制)作为玻璃基板。利用溅射法形成ITO后，涂布抗蚀剂，进行曝光·显影处理、蚀刻处理，由此形成厚度0.1μm、线宽200μm的透明电极。
接下来，在基板上利用丝网印刷涂布含有上述黑色颜料的感光性玻璃糊剂后，干燥，通过光掩模进行曝光。
在经过曝光的黑色糊剂涂布膜上，利用丝网印刷涂布·干燥感光性银糊剂，通过规定的光掩模曝光后，进行显影，形成未烧成图案。形成图案后，在570℃下烧成15分钟，或在190℃下IR干燥10分钟。
接下来，混炼含有氧化铋70重量％、氧化硅10重量％、氧化铝5重量％、氧化锌5重量％、氧化硼10重量％的低熔点玻璃粉末70重量份、乙基纤维素20重量份、萜品醇10重量份，得到玻璃糊剂，利用丝网印刷涂布厚度50μm的上述玻璃糊剂，使显示部分的总线电极被覆盖，然后在570℃下烧成15分钟，形成透明电介体。
在形成有电介体的基板上，通过电子束蒸镀法形成作为保护膜的厚度0.5μm的氧化镁层，制作前面板。
后面板的形成方法如下所示。
使用590×964×2.8mm的42英寸PD-200(旭硝子(株)制)作为玻璃基板。在该基板上，利用丝网印刷涂布·干燥制备例1中得到的后面基板用感光性银糊剂作为书写电极。通过规定的光掩模，曝光规定次数后，进行显影，形成未烧成图案。图案形成后在590℃下烧成15分钟。
在该基板上涂布·干燥由含有氧化铋78重量％、氧化硅14重量％、氧化铝3重量％、氧化锌3重量％、氧化硼2重量％的低熔点玻璃粉末60重量份、平均粒径0.3μm的氧化钛粉末10重量份、乙基纤维素2重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20重量份、苯偶姻过氧化物0.5重量份、萜品醇15重量份组成的电介体糊剂。
使用模具涂布器涂布规定厚度的制备例2中得到的隔壁形成用糊剂后，利用净化烘箱(clean oven)在100℃下干燥40分钟，形成涂布膜。使形成的涂布膜与规定的光掩模的间隔为150μm，对其进行曝光。
利用丝网印刷法，在由此形成的隔壁上涂布各色荧光体糊剂，烧成(500℃、30分钟)，在隔壁的侧面及底部形成荧光体层。
贴合得到的后面板和上述前面板并密封后，封入放电用气体，接合驱动电路，制成等离子体显示器(PDP)。
表4表示实施例1～27及比较例1～3的黑色糊剂的详细组成、及前面板的品质特性的评价结果和PDP显示特性的评价结果。
表1
  黑色颜料 组成(含量：重量％)   尖晶石结构*   平均粒径(μm)   比表面积(m2/g)   最大粒径(μm)
A   Co/Mn/Cu/O(＝25/25/15/35) 有 0.1 20 0.7
B   Co/Mn/Cu/O(＝25/25/15/35) 有 1.0 11 2.4
C   Co/Mn/Cu/O(＝35/20/10/35) 有 0.1 15 0.7
D   Co/Mn/Ni/O(＝25/25/15/35) 有 0.06 30 0.8
E   Co/Mn/Ni/O(＝25/25/15/35) 有 0.02 250 1.4
F   Co/Mn/O(＝40/30/30) 有 0.1 18 0.7
G   Co/Cu/Fe/O(＝30/20/5/45) 有 0.08 24 0.6
H   Co/Mn/Cu/Ni/O(＝25/25/10/5/35) 有 0.1 17 0.7
I   Co/O(＝70/30) 有 0.04 50 2.1
J   Cr/Mn/Fe/O(＝20/20/25/35) 无 0.1 20 1.5
  K   耐热性炭黑   无   0.05   45   1.0
O   Co/Cu/O(＝50/25/25) 有 0.1 20 0.8
P   Co/Cu/O(＝72/3/25) 有 0.1 20 0.8
Q   Co/Cu/O(＝25/50/30) 有 0.1 20 0.8
R   Co/O(＝70/30) 有 0.1 20 0.8
S   Co/Cu/O(＝50/25/25) 有 1.0 10 2.5
T   Co/Cu/O(＝50/25/25) 有 0.02 280 0.5
*具有尖晶石结构特有的衍射图案时表示为“有”，没有尖晶石结构特有的衍射图案时表示为“无”。
Figure A20068004328400261
表4
Figure A20068004328400271
Figure A20068004328400281
实施例1-27中得到的前面板在形成图案时能形成良好的电极图案。另外，测定前面板的L*值、a*值、b*值时得到了良好的结果。并且在PDP的对比度测定、无效功率测定中，实施例1～27均良好。而比较例1～3在电极图案加工、前面板的L*值、a*值、b*值、PDP的对比度、无效功率中的任意一项以上方面的结果较差。

Claims (16)

1、一种玻璃糊剂，是含有黑色颜料、玻璃粉末及有机成分的玻璃糊剂，其中，黑色颜料由含有Co元素及1种以上Co元素以外的金属元素、且具有尖晶石结构的复合氧化物构成。
2、如权利要求1所述的玻璃糊剂，其中，黑色颜料由选自Co-Mn系复合氧化物、Co-Cu-Fe系复合氧化物、Co-Mn-Fe系复合氧化物、Co-Cu-Mn系复合氧化物、Co-Ni-Mn系复合氧化物、Co-Ni-Fe-Mn系复合氧化物及Co-Ni-Cu-Mn系复合氧化物中的一种以上复合氧化物构成。
3、如权利要求1所述的玻璃糊剂，其中，黑色颜料为Co-Cu系复合氧化物。
4、如权利要求1或3所述的玻璃糊剂，其中，黑色颜料由含有30～70重量％Co、5～30重量％Cu的Co-Cu系复合氧化物构成。
5、如权利要求1、2、3或4所述的玻璃糊剂，其中，黑色颜料的平均粒径为0.01～0.5μm。
6、如权利要求1、2、3、4或5所述的玻璃糊剂，其中，黑色颜料由含有5～50重量％Co的复合氧化物构成。
7、如权利要求1、2、3、4、5或6所述的玻璃糊剂，其中，黑色颜料由含有5～50重量％Co、5～50重量％Cu的复合氧化物构成。
8、如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的玻璃糊剂，其中，黑色颜料由含有5～50重量％Co、5～50重量％Cu、5～50重量％Mn的复合氧化物构成。
9、如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的玻璃糊剂，其中，黑色颜料由含有5～50重量％Co、5～50重量％Ni、5～50重量％Mn的复合氧化物构成。
10、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的玻璃糊剂，其中，黑色颜料的比表面积为10～200m2/g。
11、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的玻璃糊剂，其中，玻璃粉末的平均粒径Dg及黑色颜料的平均粒径Db满足0.01＜Db/Dg＜0.9。
12、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的玻璃糊剂，其特征在于，相对于无机粉末含有5～40重量％黑色颜料。
13、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的玻璃糊剂，其中，玻璃粉末的玻璃化温度为400～490℃、载荷软化点为450～540℃。
14、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的玻璃糊剂，其特征在于，有机成分含有感光性有机成分。
15、一种显示器的制造方法，由以下工序构成：
涂布·干燥权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的玻璃糊剂形成糊剂涂布膜的工序；
通过光掩模曝光糊剂涂布膜的工序；
显影曝光后的糊剂涂布膜的工序；
及通过烧成形成图案的工序。
16、一种显示器，是由权利要求15所述的制造方法得到的。
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