CN109643750B - 活性材料和包含活性材料的电力发电机 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活性材料，其包含至少一种含氧化合物、至少一种增稠剂添加剂以及至少一种增塑剂添加剂，所述至少一种含氧化合物选自由MgO、ZnO、ZrOCl2、ZrO2、SiO2、Bi2O3、Al2O3和TiO2组成的组，所述至少一种增稠剂添加剂选自由琼脂、黄原胶、甲基纤维素和阿拉伯树胶组成的组，其中至少一种基于氧的化合物的颗粒尺寸具有在从10nm至40μm的范围内的平均直径。本发明还涉及包括至少第一电极(11)和第二电极(12)的电力发电机(EPG)，其中电力发电机包括在所述电极(11，12)之间的活性材料。

Description

活性材料和包含活性材料的电力发电机
发明领域
本发明涉及一种用于制造发电机(electric generator)的活性材料和一种用于获得这样的介质的方法。因此，本发明还涉及包含所述活性材料的发电机。
现有技术
众所周知，热电发电机(thermoelectric power generator)和热离子发电机(thermionic power generator)用于将热能直接转换成电能。
热电发电机是基于热电效应即塞贝克效应(Seebeck effect)的装置，其涉及在固体主体之间的热流和电流之间的相互作用。在专利EP 2521192中和在专利申请EP 2277209中公开了这样的装置的实例。广义而言，热电发电机由三个主要部件组成：与热源界面结合的热电材料、热电模块和热电系统。
热电材料通过将温差转换成电压而直接从热发电。特别地，这些材料典型地具有高电导率和低热导率两者。低热导率确保了当一侧变热时，另一侧保持冷的。这有助于在温度梯度下产生大电压。
热电模块是包含热电材料的电路，热电材料直接从热发电。模块由在它们的末端处连接的两种不同的热电材料组成，即带负电荷的半导体和带正电荷的半导体。当两种材料之间存在温度梯度时，直流电流将在电路中流动。这样的梯度由热电系统提供，该热电系统典型地包括在模块上的两侧上使用的热交换器，以分别提供加热和冷却。
热离子发电机，也称为热离子功率转换器(thermionic power converter)，将热直接转化为电。热离子发电机典型地包括布置在容器中的两个电极。其中一个被提升到足够高的温度以成为热离子电子发射器或“热板”。另一个电极被称为收集器，因为它接收发射的电子。收集器在显著较低的温度操作。电极之间的空间可以是真空，或可选择地填充有低压蒸气气体。热能可以由化学源、太阳能源或核能源供应。
热电发电机以及热离子发电机具有许多缺点，其中包括低转换效率和需要提供温度梯度。此外，这样的发电机需要相对恒定的热源。
因此，本发明的主要目的是提供一种电力发电机，该电力发电机能够将部分热能转换成电能并且允许克服现有技术的装置的缺点。
发明概述
发明人令人惊讶地发现了新的活性材料，该活性材料能够被应用在一个电极上，并且当包含在至少两个电极之间时能够产生电流而不需初始充电和依赖于温度。
因此，本发明涉及活性材料，其包含至少一种含氧化合物(oxygen-containingcompound)、至少一种增稠剂添加剂以及至少一种增塑剂添加剂，所述至少一种含氧化合物选自由MgO、ZnO、ZrOCl2、ZrO2、SiO2、Bi2O3、Al2O3和TiO2组成的组，所述至少一种增稠剂添加剂选自由琼脂、黄原胶、甲基纤维素和阿拉伯树胶组成的组，其中至少一种基于氧的化合物(oxygen-based compound)的颗粒尺寸具有在从10nm至40μm的范围内的平均直径。
在本发明中，当使用术语“增塑剂添加剂”时，其意指当加入时能够产生或增强塑性的物质，例如硅酮、硅氧烷或巴西棕榈蜡，但是还可以设想萘、PVDF、聚对二甲苯、PTFE、FEP和PDMS。
在本发明中，当提及至少一种基于氧的化合物的“颗粒尺寸”时，其意指按照用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)或动态光散射(DLS)测量的所述颗粒的平均直径。
在本发明的优选实施方案中，活性材料包含MgO、ZnO和ZrO2作为含氧化合物，琼脂、黄原胶、甲基纤维素作为增稠剂添加剂，以及硅酮作为增塑剂添加剂。
在另一方面，本发明涉及用于制备活性材料的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)用选自由水、乙二醇、甘油、二甲基亚砜组成的组的溶剂和选自由MgO、ZnO、ZrOCl2、ZrO2、SiO2、Bi2O3、Al2O3和TiO2组成的组的至少一种含氧化合物的相关混合物来制备溶液；
b)在从75℃至90℃的范围内的温度加热步骤a)中的所述溶液；
c)加入选自由琼脂、黄原胶、甲基纤维素和阿拉伯树胶组成的组的至少一种增稠剂添加剂，从而获得均匀的溶液；
d)将步骤c)中的所述均匀的溶液冷却至在从30℃至15℃的范围内的温度，允许胶凝，从而获得胶凝材料；
e)向胶凝材料中加入至少一种增塑剂，从而获得活性材料，
其中至少一种基于氧的化合物的颗粒尺寸具有在从10nm至40μm的范围内的平均直径。在又一方面，本发明涉及用于制备活性材料的可选择的工艺，该工艺包括以下步骤：
i)用选自由水、乙二醇、甘油、二甲基亚砜组成的组的溶剂和选自由MgO、ZnO、ZrOCl2、ZrO2、SiO2、Bi2O3、Al2O3和TiO2组成的组的至少一种含氧化合物的相关混合物来制备第一溶液；
ii)在从90℃至110℃的范围内的温度加热步骤i)中的所述第一溶液；
iii)将步骤ii)中的均匀的溶液冷却至在从50℃至30℃的范围内的温度；
iv)用选自由水、乙二醇、甘油、二甲基亚砜组成的组的溶剂和选自由琼脂、黄原胶、甲基纤维素和阿拉伯树胶组成的组的至少一种增稠剂添加剂的相关混合物来制备第二溶液；
v)在从90℃至120℃的范围内的温度加热步骤iv)中的所述第二溶液；
vi)在45℃将所述第一溶液与在步骤v)的所述溶液混合；
vii)将步骤vi)中的均匀的溶液冷却至在从30℃至20℃的范围内的温度，并使其经历从环境温度至-18℃的冷却循环；
viii)向步骤vii)中的所述溶液中加入至少一种增塑剂添加剂，从而获得均匀的材料溶液；
ix)任选地除去所述溶剂，并且获得所述活性材料，
其中至少一种基于氧的化合物的颗粒尺寸具有在从10nm至40μm的范围内的平均直径。在另一方面，本发明涉及包括至少两个电极的电力发电机(EPG)，所述至少两个电极彼此以适当距离设置并且优选地由不同材料制成。EPG包括在所述至少两个电极之间的、根据本发明的活性材料。电极由金属、合金和/或碳基材料(carbon-based material)例如石墨制成。电极厚度优选地在从0.1μm至3000μm的范围内，更优选地从50μm至1000μm，还更优选地从300μm至600μm。在根据本发明的EPG的优选实施方案中，所述至少两个电极由Cu和Al制成，优选地呈基本上平行的板或箔的形式。在柔性EPG的情况下，自支撑柔性材料(在前面列出的材料中)和金属化聚合物两者都可以被视为电极。
本发明还涉及包括多于一个EPG的发电机模块(PGM)，所述多于一个EPG可以串联连接或并联连接，而不包含EPG特性(电压和电流)。
附图说明
根据借助于附图对活性材料以及对电力发电机的优选实施方案的详细描述，本发明的另外的特征和优点将更加明显，在附图中：
-图1A示出了包括根据本发明的活性材料的电力发电机的夹层结构；
-图1B示出了包括PGM的电路，其中两个EPG并联连接；
-图1C示出了包括具有串联连接的两个EPG的PGM的电路；
-图2示出了包括根据本发明的电力发电机的电路的实例；
-图3示出了实施例4中进行的测试的结果的曲线；
-图4示出了实施例4中进行的测试的结果的曲线；
-图5示出了实施例5中进行的测试的结果的曲线；
-图6示出了实施例5中进行的测试的结果的曲线；
-图7示出了在实施例5中进行的测试中的曲线电流温度依赖性。
-图8示出了实施例6中进行的测试的结果的曲线；
-图9示出了实施例7中进行的测试的结果的曲线；
-图10示出了实施例8中进行的测试的结果的曲线；
-图11示出了实施例9中进行的测试的结果的曲线；
-图12A和图12B示出了分别在充电阶段(图12A)和放电阶段(图12B)期间包括根据实施例15的本发明的PGM的电路；
-图13示出了实施例16的断开状态(OFF state)刚开始时的电容器的OCV值。
图中相同的数字对应于相同的元件或部件。
发明详述
因此，本发明涉及活性材料，其包含至少一种含氧化合物、至少一种增稠剂添加剂以及至少一种增塑剂添加剂，所述至少一种含氧化合物选自由MgO、ZnO、ZrOCl2、ZrO2、SiO2、Bi2O3、Al2O3和TiO2组成的组，所述至少一种增稠剂添加剂选自由琼脂、黄原胶、甲基纤维素和阿拉伯树胶组成的组，其中至少一种基于氧的化合物的颗粒尺寸具有在从10nm至40μm的范围内的平均直径。在本发明的活性材料中，存在至少一种含氧化合物，其选自由MgO、ZnO、ZrOCl2、ZrO2、SiO2、Bi2O3、Al2O3和TiO2组成的组并且具有对应于在从10nm至40μm的范围内的平均直径的颗粒尺寸。
基于氧的化合物的颗粒尺寸具有在从10nm至40μm的范围内，优选地在15nm-10μm的范围内，更优选地20nm-5μm的平均直径。更优选地，基于氧的化合物的颗粒尺寸具有在从10nm-200nm的范围内，还更优选地在15nm-100nm的范围内，还更优选地20nm-40nm的平均直径。
活性材料优选地包含氧化镁作为含氧化合物，更优选地，相对于活性材料的总重量，其以在从3％至17％的范围内，优选地10％的重量百分比。
活性材料优选地包含氧化镁连同ZnO和ZrO2两者作为含氧化合物，更优选地，相对于活性材料的总重量，每一种以在从0.7％至10％的范围内，还更优选地3.7％的重量百分比。
活性材料包含选自由琼脂、黄原胶、甲基纤维素和阿拉伯树胶组成的组的至少一种增稠剂添加剂。优选地，活性材料包含琼脂、黄原胶和/或甲基纤维素作为增稠剂添加剂，更优选地，相对于活性材料的总重量，每一种以在从0.19％至6.5％的范围内，还更优选地0.84％的重量百分比。
活性材料还包含至少一种增塑剂添加剂。所述至少一种增塑剂添加剂优选地选自由硅酮、硅氧烷、巴西棕榈蜡、萘、PVDF、聚对二甲苯、PTFE、FEP和PDMS组成的组。
不受任何理论的束缚，发明人合理地认为，这些材料，即本发明的至少一种增塑剂与含氧化合物的组合使用可以增强材料的性能，并从而提高含有该组合使用的电力发电机的性能，因此改进在特定条件下获得的结果。
更优选地，所述至少一种增塑剂是硅酮，还更优选地，相对于胶凝材料的总重量，其以在按重量计从5％至40％、优选地12.5％至37.5％的范围内、还更优选地33.3％的量。活性材料还包含至少一种增塑剂添加剂，相对于胶凝材料的重量，其在从1：4至3：2的范围内，还更优选地以1：3的比。
活性材料可以包含另外的化合物，优选地蒽、PZT材料和Si3N4。
活性材料可以是无水的，或者可以包含源自用于制备该活性材料的工艺的一定量的水。在优选实施方案中，该工艺提供了消除过量的水，从而保证其仍然以相对于最终活性材料的总质量的至少1％的百分比、作为吸收的配位水存在。
发明人认为，最终活性材料中这样的百分比的配位水可以改善通过并入活性材料获得的最终装置的性能。活性材料还可以包含另外的添加剂。添加剂可以是水配位添加剂，可以列举酪蛋白。
在本发明的优选实施方案中，活性材料包含MgO、ZnO、ZrO2作为含氧化合物，琼脂、黄原胶、甲基纤维素作为增稠剂添加剂以及硅酮作为增塑剂添加剂，其中至少一种基于氧的化合物的颗粒尺寸具有在从10nm至40μm的范围内的平均直径。
在另一方面，本发明涉及用于制备活性材料的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)用选自由水、乙二醇、甘油、二甲基亚砜组成的组的溶剂和选自由MgO、ZnO、ZrOCl2、ZrO2、SiO2、Bi2O3、Al2O3和TiO2组成的组的至少一种含氧化合物的相关混合物来制备溶液；
b)在从75℃至90℃的范围内的温度加热步骤a)中的所述溶液；
c)加入选自由琼脂、黄原胶、甲基纤维素和阿拉伯树胶组成的组的至少一种增稠剂添加剂，从而获得均匀的溶液；
d)将步骤c)中的所述均匀的溶液冷却至在从30℃至15℃的范围内的温度，从而获得胶凝材料；
e)加入选自由硅酮组成的组的至少一种增塑剂添加剂，从而获得活性材料，
其中至少一种基于氧的化合物的颗粒尺寸具有在从10nm至40μm的范围内的平均直径。
本发明的工艺的步骤a)提供了优选地通过在加入各组分期间搅拌来制备选自由水、乙二醇、甘油、二甲基亚砜组成的组的溶剂，优选地水，和选自由MgO、ZnO、ZrOCl2、ZrO2、SiO2、Bi2O3、Al2O3和TiO2组成的组的至少一种含氧化合物的相关混合物的溶液。更优选地，在搅拌的同时，组分的加入依次进行。
在步骤b)中，在从75℃至90℃的温度范围加热步骤a)的溶液。在步骤c)中的加热之后，加入选自由琼脂、黄原胶、甲基纤维素和阿拉伯树胶组成的组的至少一种增稠剂添加剂。还可以加入另外的添加剂，例如酪蛋白。在本发明的优选实施方案中，步骤c)提供琼脂、黄原胶和甲基纤维素的加入，有利地以同时的方式加入。在加入至少一种增稠剂添加剂之后，优选地通过搅拌获得均匀的溶液。
在步骤d)中，步骤c)中的均匀的溶液被冷却至在从30℃至15℃的范围内的温度，从而获得胶凝材料。
在步骤e)中，优选地通过搅拌，向胶凝材料中加入至少一种增塑剂添加剂，例如硅酮、硅氧烷或巴西棕榈蜡。
在又一方面，本发明涉及用于制备活性材料的可选择的工艺，该工艺包括以下步骤：
i)用选自由水、乙二醇、甘油、二甲基亚砜组成的组的溶剂和选自由MgO、ZnO、ZrOCl2、ZrO2、SiO2、Bi2O3、Al2O3和TiO2组成的组的至少一种含氧化合物的相关混合物来制备第一溶液；
ii)在从90℃至110℃的范围内的温度加热步骤i)中的所述第一溶液；
iii)将步骤ii)中的均匀的溶液冷却至在从50℃至30℃的范围内的温度；
iv)用选自由水、乙二醇、甘油、二甲基亚砜组成的组的溶剂和选自由琼脂、黄原胶、甲基纤维素和阿拉伯树胶组成的组的至少一种增稠剂添加剂的相关混合物来制备第二溶液；
v)在从90℃至120℃的范围内的温度加热步骤iv)中的所述第二溶液；
vi)在45℃将所述第一溶液与在步骤v)的溶液混合；
vii)将步骤vi)中的均匀的溶液冷却至在从30℃至20℃的范围内的温度，并使其经历从环境温度至-18℃的冷却循环；
viii)向步骤vii)中的所述溶液中加入至少一种增塑剂添加剂，从而获得均匀的材料溶液；
ix)任选地除去所述溶剂，并且获得所述活性材料，
其中至少一种基于氧的化合物的颗粒尺寸具有在从10nm至40μm的范围内的平均直径。
步骤iv)和步骤v)可以任选地在混合步骤(vi)之前通过以下被重复：在加入选自由琼脂、黄原胶、甲基纤维素和阿拉伯树胶组成的组的另外的增稠剂添加剂的情况下制备第三溶液或更多溶液。
任选的添加剂，例如酪蛋白，可以被加入上文的工艺中提到的任一种溶液中。
本发明的工艺允许获得具有在以下范围内的粘度的活性材料：从5000厘泊至100000厘泊，优选地从5000厘泊至40000厘泊，更优选地从10000至20000厘泊，如用旋转粘度计Viscotester VTR5在T＝25℃以rpm＝20测量的。
在另一方面，本发明涉及包括至少两个电极的电力发电机(EPG)，所述至少两个电极彼此以适当距离设置。EPG包括在至少两个电极之间的、根据本发明的活性材料。
可以根据诸如以下的本领域中任何合适的已知应用方法将活性材料和/或基于氧的化合物设置在至少一个电极上：刮刀、电泳、旋涂、喷墨印刷、溶胶-凝胶、热喷涂、溅射、等离子体和任何物理或化学气相沉积技术。
电极由金属、合金和/或碳基材料例如石墨制成。电极厚度优选地在从0.1μm至3000μm，更优选地从50μm至1000μm，还更优选地从300μm至600μm的范围内。在根据本发明的EPG的优选实施方案中，所述至少两个电极由Cu和Al制成，优选地呈基本上平行的板或箔的形式。在柔性EPG的情况下，自支撑柔性材料(在前面列出的材料中)和金属化聚合物两者都可以被视为电极。
在图1中示意性示出的EPG1的优选实施方案中，至少两个电极具有板形。两个板10基本上彼此平行布置，以便根据“夹层结构”界定填充有本发明的活性材料20的间隙。板10的距离直接取决于待应用的活性材料的期望厚度。
电极的形状不是约束的(binding)。例如，在可选择的实施方案中，EPG可以包括两个同轴圆柱形电极，该电极界定了填充有根据本发明的活性材料的环形空间。根据本发明，EPG可以包括多于两个的电极，其中两个相邻的电极界定了填充有活性材料的间隙。
根据优选实施方案，至少两个电极由不同材料制成，优选地由Cu和Al制成。在被用于本发明的电力发电机之前，所述至少两个电极优选地经历清洗和蚀刻。
优选地，通过以从100nm至5mm的厚度沉积活性材料而将活性材料应用在电极上。到目前为止，使用100欧姆的负载，采用2mm的厚度观察到了最佳结果。另一方面，最佳厚度取决于由装置所需的能量而变化。
活性材料可以用刮刀技术或类似技术沉积在电极的表面上。在EPG用包含在至少两个电极之间的活性材料组装以后，EPG优选地经历加热步骤，更优选地在约80℃，以便获得固体夹层结构。
在另外的方面，本发明涉及发电机模块(PGM)，其包括多于一个可以串联连接或并联连接的EPG。在这方面，图1B示出了包括PGM的电路，其中两个EPG并联连接，而图1C示出了包括具有串联连接的两个EPG的PGM的电路。图1B和图1C的电路两者都包括负载电阻RL。相对于PGM的电压可以被监测，例如，通过连接与负载电阻RL并联的恒流器。
在本发明的还另外的实施方案中，发明人认为所提出的活性材料可以合理地整合到适用于制造常用电容器的活性材料的混合物中。
因此，在另一方面，本发明涉及本发明的活性材料用于制造电容器的用途。
鉴于本发明的活性材料所示出的性质，在仍另外的方面，本发明涉及活性材料作为介电材料的用途。
如从下文的实验部分将明显的是，本发明的EPG能够在其已被组装后就立即产生电流，因此是与常规的电容器不同的装置。此外并且令人惊讶地，本发明的EPG的性能具有对温度的强烈依赖性，即电势差随温度增加。特别地，相对于现有技术的传统发电机，根据本发明的EPG不需要温度梯度。事实上，本发明的电力发电机能够将部分热能转换成电能，即使是在等温条件。特别地并且有利地，在将温度从20℃增加至80℃的情况下，由本发明的电力发电机测量的电流增加了6-10倍。
此外，如从下文的实验部分还将明显的是，EPG能够提供包含在合适的电路中的电容器。特别地，合适的电路包括根据本发明的EPG、电容器、电阻器和开关。
在第一开关状态中，开关将所述电容器与所述EPG串联连接，以便将电容器充电直至平衡电压。当开关处于第二开关状态时，开关将电容器与电阻器串联连接以对电容器放电。在此最后的情况中，EPG是电隔离的。当开关返回到第一开关状态时，EPG准备好为随后的充电-放电循环对电容器重新充电。
有利地，在以上电路中，EPG可以由PGM代替。
现在将通过本发明的活性材料和电力发电机的一些非限制性实施例来说明本发明。
实施例
实施例1：
本发明的活性材料的制备
为了制备活性材料，使用下表1中报告的相应量的以下组分。基于氧的化合物(MgO、ZnO、ZrO2)的颗粒尺寸具有在从10nm至40μm的范围内，优选地在1μm-10μm的范围内，更优选地2μm-5μm的平均直径，如由Sigma-Aldrich所出售的。通过使用所有上述范围的颗粒平均直径并遵循相同的程序进行制备。
表1
在烧杯中倒入软化水，并且将搅拌设定在200rpm和400rpm之间。所使用的搅拌器是“AREX 630W”，WELP SCIENTIFICA。在该烧杯中，通过在加入每种组分之后等待5分钟，依次加入MgO、ZnO和ZrO2。得到最终的均匀水溶液。然后将溶液加热直至从80℃至90℃的范围内的温度。同时加入琼脂、黄原胶和甲基纤维素组分，并且手动继续搅拌，直到获得均匀的溶液。然后，在手动搅拌下，将均匀的溶液在从15℃至30℃范围内的T留下冷却至环境温度。获得胶凝材料。然后加入硅酮，并且手动搅拌产物，直到获得均匀的活性材料。
不受任何理论的束缚，发明人认为，在OCV方面，根据系列N2>空气(湿)>空气(干)>O2(干)>CO2(干)，在混合程序期间使不同的选定气体物质流动(flux)可以提高如所得的EPG的最终性能。
实施例2
本发明的活性材料的制备
为了制备活性材料，使用下表2中报告的相应量的以下组分。基于氧的化合物(MgO、ZnO、ZrO2)的颗粒尺寸具有在从10nm-200nm的范围内、优选地在15nm-100nm的范围内、更优选地在20nm-40nm的范围内的平均直径，如由US Research Nanomaterials,Inc.所出售的。通过使用所有上述范围的颗粒平均直径并遵循相同的程序进行制备。
表2
在烧杯中倒入软化水，并且将搅拌设定在200rpm和400rpm之间。所使用的搅拌器是“AREX 630W”，WELP SCIENTIFICA。在该烧杯中，通过在加入每种组分之后等待5分钟，依次加入MgO、ZnO和ZrO2。得到最终的均匀水溶液。然后将溶液加热直至从80℃至90℃的范围内的温度。同时加入琼脂、黄原胶和甲基纤维素组分，并且手动继续搅拌，直到获得均匀的溶液。然后，在手动搅拌下，将均匀的溶液在从15℃至30℃范围内的T留下冷却至环境温度。获得胶凝材料。然后加入硅酮，并且手动搅拌产物，直到获得均匀的活性材料。
不受任何理论的束缚，发明人认为，在OCV方面，根据系列N2>空气(湿)>空气(干)>O2(干)>CO2(干)，在混合程序期间使不同的选定气体物质流动可以提高如所得的EPG的最终性能。
实施例3：
本发明活性材料的制备和电力发电机(EPG)的制备
为了制备活性材料，使用下表3中报告的相应量的以下组分。
MgO粉末具有从10nm至40μm的范围内，优选地在1μm-10μm的范围内，更优选地2μm-5μm的平均直径，如由Sigma-Aldrich所出售的。通过使用所有上述范围的颗粒平均直径并遵循相同的程序进行制备。
表3
下文详细描述操作程序，其中考虑了表3中所示的每种化学品的中间量。
用下表4中的成分制备溶液1
表4：溶液1的成分
化学品 量[g]
MgO 150
酪蛋白 150
软化水 1500
表4中报告的MgO和酪蛋白在环境温度混合，直到达到两种固态物质之间的均匀分布。此后，加入软化水，并且在从20分钟至40分钟不同的时间范围内将溶液加热直至100℃。在此程序期间将溶液混合以保证完全且适当的均匀化。在达到100℃的温度以后，将溶液保持在此温度持续5min-10min。然后将溶液逐渐冷却至40℃。
用表5的成分制备溶液2
表5：溶液2的成分
化学品 量[g]
阿拉伯树胶 50
软化水 500
将溶液2加热直至120℃，直到阿拉伯树胶完全溶解。此后，将溶液冷却直至90℃，以便加入琼脂。获得溶液2b，其成分在表6中报告。
表6：溶液2b的成分
化学品 量[g]
阿拉伯树胶 50
软化水 500
琼脂 100
然后将处在40℃的溶液1与处在90℃的溶液2b混合，从而获得溶液3(其成分在表7中报告)。
表7：溶液3的成分
化学品 温度[℃]
溶液1 40
溶液2b 90
将溶液3混合，以便适当掺混两种溶液。将该混合物保持在45℃以便避免胶凝现象。
向溶液3中加入甲基纤维素和黄原胶，从而获得溶液4，其成分在表8中报告：
表8：溶液4的成分
化学品 量[g]
MgO 150
酪蛋白 150
软化水 2000
阿拉伯树胶 50
琼脂 100
甲基纤维素 30
黄原胶 20
将该溶液4混合持续最少15min。此后，溶液4被冷却至环境温度持续最少4小时的时间段，从而消除任何类型的混合作用。
达到25℃的温度后，溶液4就立即经历从环境温度开始至-18℃的冷却循环。在达到该温度以后，溶液4被稳定化并保持在4℃。此后，溶液4被称重并加入其重量的50％的硅酮，并且进行手动搅拌，以便获得增塑剂的均匀分布。获得了表8b中报告的溶液5。
表8b：溶液5的成分
化学品 量[g]
MgO 150
酪蛋白 150
软化水 2000
阿拉伯树胶 50
琼脂 100
甲基纤维素 30
黄原胶 20
硅酮 1250
溶液5被直接用于制备电力发电机。
将两块铝板(10cm×10cm)以在其之间1cm的距离浸入包含溶液5(表8b)的烧杯中。将这些板连接至提供30V的150W发电机。保持施加的电势，直到电流达到低于初始值(理想情况下为5A)的30％的值，此后，将发电机关闭。该程序允许在连接至正极的铝板上获得均质且均匀的活性材料层。然后将该板冷却至-18℃持续1小时，并然后保持在4℃持续1小时。
为了除去残留水，在80℃的烘箱中加热该板。在该步骤之后，EPG被建立，这将铜板添加至如上所述处理的铝板。在将EPG保持在环境温度的情况下，对其施加小的压力，以便利于每个板和活性材料之间的附着。
使用纳米颗粒氧化物粉末进行相同的制备程序，所述纳米颗粒氧化物粉末具有在从10nm-200nm的范围内、优选地在15nm-100nm的范围内、更优选地在20nm-40nm的范围内的平均直径，如US Research Nanomaterials,Inc.所出售的。
不受任何理论的束缚，发明人认为，在OCV方面，根据系列N2>空气(湿)>空气(干)>O2(干)>CO2(干)，在混合程序期间使不同的选定气体物质流动可以提高如所得的EPG的最终性能。
实施例4：
本发明活性材料的制备和电力发电机(EPG)的制备
为了制备干的活性材料，使用下表9中报告的相应量的以下组分。
MgO粉末具有从10nm至40μm的范围内，优选地在1μm-10μm的范围内，更优选地2μm-5μm的平均直径，如由Sigma-Aldrich所出售的。通过使用所有上述范围的颗粒平均直径并遵循相同的程序进行制备。
表9：实施例3的成分
下文详细描述操作程序，其中考虑了表中所示的每种化学品的中间量。
用表10中报告的成分制备溶液1：
表10：溶液1的成分
化学品 量[g]
MgO 150
酪蛋白 150
软化水 1500
MgO和酪蛋白在环境温度混合，直到达到两种固态物质之间的均匀分布。然后加入软化水，并且在从20分钟至40分钟不同的时间范围内将溶液加热直至100℃。在此程序期间将溶液混合以保证完全且适当的均匀化。在达到100℃的温度以后，将溶液保持在此温度持续5min-10min。将溶液逐渐冷却至40℃。
用表11中报告的成分制备溶液2。
表11：溶液2的成分
化学品 量[g]
阿拉伯树胶 50
软化水 500
将溶液2加热直至120℃，直到阿拉伯树胶完全溶解。此后，将溶液冷却直至90℃，以便加入琼脂。如此获得如表12中所报告的溶液2b。
表12：溶液2b的成分
化学品 量[g]
阿拉伯树胶 50
软化水 500
琼脂 100
将40℃的溶液1与90℃的溶液2b混合，从而获得溶液3(如表13中所报告)。
表13：溶液3的成分
将溶液3混合，以便适当掺混两种溶液。将该混合物保持在45℃以便避免胶凝现象。
然后将甲基纤维素和黄原胶加入到溶液3中，从而获得溶液4：
表14：溶液4的成分
化学品 量[g]
MgO 150
酪蛋白 150
软化水 2000
阿拉伯树胶 50
琼脂 100
甲基纤维素 30
黄原胶 20
将溶液4(如表14中所报告)混合持续最少15min。此后，溶液4被冷却至环境温度持续最少4小时，这消除任何类型的混合作用。
达到25℃的温度后，溶液4就立即经历从环境温度开始至-18℃的冷却循环。在达到该温度以后，溶液4被稳定化并保持在4℃。此后，溶液4被保持在环境温度持续24小时。
在环境温度，将相对于溶液4的重量的按重量计25％的量的适当粉碎的巴西棕榈蜡加入溶液4中以便获得溶液5(表15)。
表15：溶液5的成分
化学品 量[g]
MgO 150
酪蛋白 150
软化水 2000
阿拉伯树胶 50
琼脂 100
甲基纤维素 30
黄原胶 20
巴西棕榈蜡 625
溶液5(表15)被加热直至78℃，这提供了搅拌和超声波应用两者。在溶液变得均匀以后，也将溶液6倒在以78℃被加热的铝板上。在该步骤之后，将铝板浸入包含二甲基亚砜(DMSO)的烧杯中，以便除去剩余的水。
在78℃保持恒定温度的情况下，EPG被构建成使铜板与活性材料接触。
在此阶段，对EPG施加30V的电势差持续取决于温度的不同的时间值：
·对于T＝78℃持续5分钟
·对于T＝70℃持续5分钟
·对于T＝60℃持续10分钟
·对于T＝50℃持续10分钟
·对于T＝40℃持续10分钟
·对于T＝30℃持续30分钟
·对于T＝25℃持续10分钟
·对于T＝-18℃持续30分钟
使用纳米颗粒氧化物粉末进行相同的制备程序，所述纳米颗粒氧化物粉末具有在从10nm-200nm的范围内、优选地在15nm-100nm的范围内、更优选地在20nm-40nm的范围内的平均直径，如由US Research Nanomaterials,Inc.所出售的。通过使用所有上述范围的颗粒平均直径并遵循相同的程序进行制备。
不受任何理论的束缚，发明人认为，在OCV方面，根据系列N2>空气(湿)>空气(干)>O2(干)>CO2(干)，在混合程序期间使不同的选定气体物质流动可以提高如所得的EPG的最终性能。
实施例5
组装具有两个电极的电力发电机。
清洁并且蚀刻分别由Cu和Al制成并且具有相同面积(约25cm2)的两个正方形电极，以便用于组装电力发电机。然后，将使用具有2-5μm的平均直径的氧化物粉末、通过实施例1获得的活性材料用刮刀技术沉积在Cu电极的表面上。活性材料的厚度是约2mm，并且Al电极以相对于Cu电极平行的方式被设置在沉积的活性材料的顶部。将两个电极轻轻压在一起，确保活性材料与它们自己的表面均匀接触。如此获得的产物在80℃烘烤持续20分钟，以便干燥活性材料，从而获得固体电力发电机。然后，如此获得的本发明的电力发电机在测试其之前在从15℃至18℃的温度储存持续12-24小时的时间段。
进行烘烤过程以消除过量的水，但是保证其仍然以相对于活性材料的总质量的至少1％的百分比、作为吸收的配位水存在。
实施例6
电力发电机的电气表征。
实施例5的EPG通过使用AMEL2553恒电位器/恒流器进行电气表征。
电路在图2中报告。
从图2中示出的是，EPG是电力发电机，其提供电流输入(current in)，与自身的内电阻(Ri)相耦合。该内阻通常定义为在开路电势和短路电流之间的比率。负载电阻(RL)与实施例5的电力发电机串联连接。通过将恒流器与负载电阻并联连接来监测电压。源电阻(Ri)强烈依赖于活性材料的组分。按照“分压器程序(voltage divider procedure)”来测量内电阻。对EPG应用不同的负载电阻，直到几分钟后达到相对于开路电压一半的电压。以此方式，“分压器”被创建为具有两个相等的串联负载电阻，即内电阻(Ri)和负载电阻(RL)。通过该程序，内电阻(Ri)估计在1千欧和100千欧之间。电极间测得的电阻REPG具有1.2MΩ-1.6MΩ的平均值。活性材料结果是具有低电导率。电力发电机通过运行电势分析、设定零电流(开路电压)来表征。相反，在闭合电路的情况下，电流流过负载电阻(RL)。电流的量由测量的电压值除以RL＝100Ω来测量。
实施例7
电力发电机的热表征。
在环境温度(18℃-20℃)测试图2中报告的、包括实施例5的电力发电机的电路方案。测试在于5分钟的开路电压测量，随后是在电路闭合的情况下的两小时测试。
获得了图3和图4中报告的曲线。参照图3和图4，观察到三个不同的区域：
1)特征为“开路”状态的第一区域；在这样的区域中，电压是恒定的，并且在测试之前，对所有制造的EPG测量的平均开路电压(OCV)是1.2V-1.4V。没有测量到电流(开路)；
2)特征为在开路状态和闭路状态之间的“过渡”的第二区域；电路闭合后，电压就立即突然下降并且不断持续下降，直到达到最小值(过渡区域)；在过渡区域，电流增加至最大值(1mA-1.2mA)；
3)特征为“闭合电路”状态的第三区域；在第三区域中，由EPG产生的电流随时间而增加，尽管EPG在“放电”并稳定化至给定值，即I＝0.5mA-1mA。
实施例8
电力发电机的热表征。
测试图2中报告的、包括实施例5的电力发电机的电路方案的温度依赖性(20℃-90℃)。测试在于借助于加热器或在搅拌下将电力发电机浸入液体中来加热EPG。温度用热敏成像照相机(thermographic camera)(FLIR Exx系列)监测，或在加热浴的情况下用玻璃水银温度计监测。在此实施例中，选择了玻璃水银温度计。为了稳定化电流，在已经使电力发电机在20℃以及100Ω负载下持续1小时后，将电力发电机加热直至90℃。获得了图5和图6中报告的曲线。
在20℃在负载下1小时之后，EPG稳定化在约0.57mA；电流在T＝90℃达到约3.5mA。
在不同温度条件测试图2中报告的、包括实施例5的电力发电机的电路方案。持续监测温度，并且获得图7中报告的曲线电流温度依赖性。更准确地说，图7中的曲线示出了在不同温度条件、采用图2的电路方案、在闭合状态测量的电流值。
实施例9
通过使用由相同材料即Cu-Cu，制成的电极来组装如实施例5中报告的电力发电机EPG。已经使用了具有2mm厚度的如实施例1中的活性介质。电极面积是9cm2。
图8示出了作为温度的函数的电流演变(current evolution)。值得注意的是，该测试还示出了由EPG产生的电流随温度而增加。然而，这样的增加是μA级的，而不是如实施例8中的mA级的。
实施例10
通过使用具有较大面积(1.5cm2、6.25cm2、25cm2和100cm2)的电极组装如实施例5中报告的EPG。产生的电流与电极面积成正比：面积越大，产生的电流越高。图9示出了依赖于电极面积的EPG性能的曲线。EPG的其它参数(厚度、活性介质组成、电极材料)如实施例5那样保持恒定。
实施例11
对于具有如实施例5中的特征即如实施例5中的厚度、活性介质、组成、电极材料、电极面积的EPG，已经评估了在交替放电(alternate discharge)的情况下工作的可能性。在图10中，将连续放电(曲线C1)与交替放电(曲线30-30)进行比较。两条曲线都参照测试的EPG。交替放电包括30秒的工作和30秒的停止(rest)。在30秒的工作中，应用外部负载电阻，并且电路闭合。在30秒的停止中，电路是开放的并且负载电阻被移除。在这两种情况下(连续放电和交替放电)，已经应用了100Ω的负载电阻。进行比较每个测试的“有效工作时间”(接通状态(ON state))和有效时间两者的评估。表达“接通状态”想要表示其中应用负载电阻的工作周期。在特定情况下，这种情况每30秒循环发生。对于后面的30秒，负载电阻借助于继电器与EPG切断(断开状态)。还评估了对于在2-60秒的范围内的不同的接通和断开时间的交替放电。
图10示出了采用交替放电大大改善了性能(就放电的电流而言)。在停止阶段期间，EPG部分地示出恢复效果，即当负载电阻没有应用于EPG时，电压(V)的暂时恢复。值得注意的是，在断开状态期间，有可能在EPG电极处施加电压和/或电流，以便增加电压并且结果是由此增加电流放电。这样的程序实际上可以在每次测试后或在EPG与负载电阻切断的任何时间被使用。
实施例12
EPG对工作条件例如环境示出强烈的敏感性。水和氧气的存在看起来缩短了EPG的寿命。已经对根据实施例5制备的EPG进行了初步测试，以评估适当密封以延长装置寿命的要求。为此目的，已经用恒电位仪/恒流器AMEL2553测试了EPG。测试在于施加100μA的放电电流；EPG已从标称电压放电至0.8V，随后接着45分钟的停止I＝0μA，以评估恢复情况。除了密封步骤之外，用与实施例5中相同的路线、采用标准电极尺寸25cm2制造了两种EPG。在第一种情况下，EPG没有被密封，这允许与大气相互作用；在第二种情况下，EPG已经通过浸入硅酮中而被完全密封。
图11示出了依赖于密封的EPG性能的曲线。在测试的EPG上，观察到400％的相对寿命延长；在施加放电电流之前，对于密封的EPG测量到较高的OCV电压。
重要的是要注意，这些测试是在标准配方上进行的，含有相对高的含水量。在含有较低量的水的优化的配方上预期密封效果更高。此外，预期密封质量有很大改进。
实施例13
基于氧的化合物(MgO、ZnO、ZrO2)的颗粒尺寸影响EPG的整体性能。事实上，对于给定的材料体积，颗粒尺寸越小，有效表面积越高。已经研究了颗粒尺寸的影响，对于如根据实施例1和实施例2的配方并且按照实施例5的程序获得的微米的和纳米的基于氧的颗粒，比较了EPG性能，EPG电极面积是25cm2。为此目的，已经用恒电位仪/恒流器AMEL2553测试了EPG。测试在于施加100μA的放电电流；EPG已从标称电压放电至0.8V，随后接着45分钟的停止I＝0μA，以评估恢复情况。
纳米颗粒的使用相对于微米制剂延长了超过200％的EPG相对寿命。还观察到较高的OCV电压。
实施例14
根据如实施例5中那样的特定配置组装多个EPG导致上文产生的功率的至少10％的改进。在所考虑的测试中，使用万用表测量电流。在这个实验中，考虑了十个串联的EPG。在第一配置中，EPG并排排列；不同的EPG的电极没有物理接触，而是借助于铜线电连接。在第二配置中，EPG被堆叠，优选地保持连接线，优选地使铜的表面与相邻EPG的铝接触。后一种配置示出I＝15mA的电流，而对于前者，测量到I＝13mA的电流。
实施例15
在本发明的另一个实施方案中，已经证明EPG能够提供电流，该电流对包括在合适电路中的电容器C充电。如图12A中的电路中所示，与具有初始电压Vi＝0V的电容器C串联连接。“单元(cell)”可以是EPG(如图2中所描绘的)或者可以是PGM，即多于一个串联连接的EPG，如图12A和图12B中所描绘的。通过在第一开关状态的开关SW，单元串联连接至电容器C。在充电阶段(图12A)，EPG将电容器充电直至平衡电压。在电容器C被充电以后，开关被激活(第二开关状态)用于将电容器连接至任意电阻器，以便对电容器放电(放电阶段或“停止阶段”)；单元现在被电隔离(图12B)。对于术语“电阻器”通常意指电阻器(electricresistor)、二极管、其组合，或当开关SW处于所述第二开关状态时能够对电容器C放电的任何电气部件。
存储在电容器C中的能量由特征电容(characteristic capacity)和借助于万用表测量的充电电压(Vc)计算；在该设备中使用电化学电容器。在所执行的测试之一中，延时开关(temporized switch)被用于电容器C的交替充电和单元被电隔离的停止阶段，在该阶段发生电压单元恢复。在这个停止阶段期间(配置B)，电容器与任意电阻器(RL)串联连接，其唯一的目的是在下一个充电循环开始之前使其完全放电，电容器C的放电曲线借助于万用表监测。
实施例16
对于根据实施例5中报告的材料和方法组装的PGM(发电机模块)，已经评估了对以交替放电条件工作的电容器充电的可能性。
图12A和12B中报告了电路EC，其具有150千欧的负载电阻RL，以及包括15个串联连接的EPG的PGM，导致15.3V的总OCV。
交替放电包括10分钟的工作(充电阶段)和10分钟的停止(停止阶段)。然而，可以任意应用不同的接通-断开时间。在10分钟的工作中，电路被关闭并且电容器被PGM充电。在10分钟的停止中，电路是开放的并且电容器被电阻放电。表达“接通状态”想要表示其中电容器被充电的工作周期。在特定情况下，这种情况每10分钟循环发生。对于后面的10分钟，电容器从PGM切断(断开状态)，并由RL放电。
这种实验是对500μF电容器进行的。图13示出了断开状态刚开始时的电容器的OCV值。
进行测试持续256个循环，这导致13.3V的平均OCV。表16中总结了通过由15个串联的EPG组成的PGM提供的功率以及能量密度的值，其考虑42.6h的有效工作时间计算。
表16：PGM功率和能量密度值
W Wh Wh/L Wh/Kg
7.4E-5 3.14E-3 8.61E-03 2.97E-03
根据以下通式，在考虑的时间(t)内，考虑在给定电压(V)对电容(C)的电容器充电所需的能量(E)，计算电功率(W)：
W＝E/t[J/s]＝[W]
其中根据为平行板电容器定义的表达式来计算能量。
当能量(Wh)在以小时(h)为单位的一段时间内以恒定速率供应时，还在考虑该能量的情况下报告测量。分别以升(L)和千克(Kg)表示的PGM的体积和重量被用于计算能量密度(Wh/L)和比能量(Wh/Kg)：对于这些计算，重量和体积指的是包括金属电极的整个EPG，而不仅是活性材料。

Claims (27)

1.一种电力发电机(EPG)，包括至少第一电极(11)和第二电极(12)，其中所述电力发电机包括在所述第一电极(11)和所述第二电极(12)之间的活性材料，所述活性材料包含至少一种含氧化合物、至少一种增稠剂添加剂以及至少一种增塑剂添加剂，所述至少一种含氧化合物选自由MgO、ZnO、ZrOCl2、ZrO2、SiO2、Bi2O3、Al2O3和TiO2组成的组，所述至少一种增稠剂添加剂选自由琼脂、黄原胶、甲基纤维素和阿拉伯树胶组成的组，其中所述至少一种含氧化合物的颗粒尺寸具有在从10nm至40μm的范围内的平均直径，并且其中当所述增稠剂添加剂是甲基纤维素时，相对于所述活性材料的总重量，所述增稠剂添加剂的量在从0.19％至6.5％的范围内。
2.如权利要求1所述的电力发电机(EPG)，其中所述至少一种含氧化合物具有在15nm-10μm的范围内的颗粒平均直径。
3.如权利要求2所述的电力发电机(EPG)，其中所述至少一种含氧化合物具有在20nm-5μm的范围内的颗粒平均直径。
4.如权利要求1所述的电力发电机(EPG)，其中所述至少一种含氧化合物具有在从10nm至200nm的范围内的颗粒平均直径。
5.如权利要求4所述的电力发电机(EPG)，其中所述至少一种含氧化合物具有在从15nm-100nm的范围内的颗粒平均直径。
6.如权利要求5所述的电力发电机(EPG)，其中所述至少一种含氧化合物具有在从20nm-40nm的范围内的颗粒平均直径。
7.如权利要求1所述的电力发电机(EPG)，其中所述至少一种含氧化合物是MgO，相对于所述活性材料的总重量，所述MgO在从3％至17％的范围内。
8.如权利要求7所述的电力发电机(EPG)，其中所述至少一种含氧化合物是MgO，相对于所述活性材料的总重量，所述MgO的量为10％。
9.如权利要求1所述的电力发电机(EPG)，其中所述至少一种含氧化合物是ZnO或ZrO2。
10.如权利要求9所述的电力发电机(EPG)，其中相对于所述活性材料的总重量，所述至少一种含氧化合物在从0.7％至10％的范围内。
11.如权利要求10所述的电力发电机(EPG)，其中相对于所述活性材料的总重量，所述至少一种含氧化合物的量为3.7％。
12.如权利要求1所述的电力发电机(EPG)，其中所述至少一种增稠剂添加剂选自由琼脂、黄原胶和甲基纤维素组成的组。
13.如权利要求1所述的电力发电机(EPG)，其中所述至少一种增塑剂添加剂选自由硅酮、硅氧烷、巴西棕榈蜡、萘、PVDF、聚对二甲苯、PTFE、FEP和PDMS组成的组。
14.如权利要求1所述的电力发电机(EPG)，其中所述活性材料包含作为所述至少一种增塑剂添加剂的硅酮，相对于所述活性材料的总重量，所述硅酮的量在从5％至40％范围内。
15.如权利要求14所述的电力发电机(EPG)，其中所述活性材料包含作为所述至少一种增塑剂添加剂的硅酮，相对于所述活性材料的总重量，所述硅酮的量在从12.5％至37.5％范围内。
16.如权利要求15所述的电力发电机(EPG)，其中所述活性材料包含作为所述至少一种增塑剂添加剂的硅酮，相对于所述活性材料的总重量，所述硅酮的量为33.3％。
17.如权利要求1所述的电力发电机(EPG)，其中所述活性材料包含MgO、ZnO、ZrOCl2、琼脂、黄原胶、甲基纤维素和硅酮。
18.如权利要求1所述的电力发电机(EPG)，其中所述第一电极和所述第二电极由不同的材料制成。
19.如权利要求1所述的电力发电机(EPG)，其中所述第一电极和所述第二电极由相同的材料制成。
20.如权利要求18所述的电力发电机(EPG)，其中所述第一电极(11)由铜制成，并且其中所述第二电极由铝制成。
21.如权利要求19所述的电力发电机(EPG)，其中所述第一电极和所述第二电极由铜制成。
22.如权利要求1所述的电力发电机(EPG)，其中所述第一电极和所述第二电极由选自由金属、合金和碳基材料组成的组的材料制成。
23.一种发电机模块(PGM)，其特征在于，所述发电机模块包括多于一个权利要求1所述的电力发电机(EPG)，其中所述电力发电机并联连接或串联连接。
24.如权利要求23所述的发电机模块(PGM)，其中当所述电力发电机串联连接时，不同的电力发电机的电极通过导电线电连接。
25.如权利要求23所述的发电机模块(PGM)，其中当所述电力发电机串联连接时，所述电力发电机被堆叠，使得第一电力发电机的电极的表面与第二电力发电机的表面接触。
26.一种电路(EC)，包括权利要求1所述的电力发电机，其中所述电路(EC)还包括电容器(C)、电阻器(RL)和开关(SW)，并且其中：
-在第一开关状态下，所述开关(SW)将所述电容器(C)与所述电力发电机串联连接；并且
-在第二开关状态下，所述开关(SW)将所述电容器(C)与所述电阻器(RL)串联连接。
27.一种电路(EC)，包括权利要求23所述的发电机模块(PGM)，其中所述电路(EC)还包括电容器(C)、电阻器(RL)和开关(SW)，并且其中：
-在第一开关状态下，所述开关(SW)将所述电容器(C)与所述发电机模块串联连接；并且
-在第二开关状态下，所述开关(SW)将所述电容器(C)与所述电阻器(RL)串联连接。
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