CN103992747B - 一种热电器件用耐热复合粘结剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热电器件用耐热复合粘结剂组合物，所述粘结剂用于连接异质相材料，所述粘结剂包括以下组分：(a)耐高温的高导热无机材料29～150重量份；(b)改性的水玻璃粘结剂15～60重量份；(c)浆料添加剂0～5重量份；(d)水3～50重量份的；以及(e)导电性填料0～10重量份；其中，所述组分(a)～(d)占所述组合物的总重量的90～100%。

Description

一种热电器件用耐热复合粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘结剂及其制备方法，具体地涉及热电器件用耐热复合粘结剂及其制备方法。

背景技术

热电材料作为一种热能和电能直接相互转换的功能材料，利用自身的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应将热能与电能进行直接转换。热电发电与制冷器件具有体积小、重量轻、无任何机械传动部分从而工作中无噪音的优点，在航天电源、废热发电、热电冰箱、空调座椅、红外探测器和超导电子仪等方面都具有较为广阔的应用前景。

热电制冷器件无需制冷剂，也没有复杂的机械设备以及管路系统，只要给热电制冷器接上电源就可以制冷。它具有外形尺寸小、重量轻、无摩擦、无噪声、可以精确控制和平稳调节温度工况与制冷量，无制冷剂泄漏而引起的空气污染问题，无需经常维修，管理方便。

随着热电材料的发展，热电制冷效率的提高，热电片的热端产生的热量愈来愈大，为了避免温度过而损坏元器件和线路，必须有适宜的散热途径以维持热电模块在适当的温度中工作，如是便对散热器的散热性能提出了更高要求，而如何实现散热片与器件的连接是一个迫在眉睫的难题。

散热片与器件之间既要求绝缘又要求高导热，如是一来，钎焊等传统连接技术便难于应用其中。如要用粘结剂实现散热片与器件间的连接，除考虑耐热性、绝缘性外，还要综合考虑粘结剂的性能，尽管耐高温粘结剂新产品、新用途不断被报道，但至今，限于无机和有机粘结剂本身的固有缺陷，其性能很难有根本上的突破，这在很大程度上限制了它们的应用。

一般有机粘结剂的耐热性不佳，如专利CN1099518公开的以耐热性可塑树脂为主要成分的耐热粘结剂，玻璃化转变温度刚刚超过200℃。利用无机粘结剂和有机粘结剂的优点，研究开发有机无机复合型的粘结剂是耐热粘结剂发展的一大趋势。

专利CN101531882公开的一种耐酸耐高温粘结剂，但是将无机耐高温填料等与有机硅树脂以及环氧乙稀树脂共混成为树脂混合料，为简单的机械混合，并是双组分的，技术路线较为复杂。

类似的，专利CN1428391公开了一种室温固化型高温粘结剂，粘结组分由酚醛树脂或呋喃树脂与碳化硼或碳化硼和二氧化硅组成，固化剂为磷酸、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对甲苯磺酸，但是粘结组分中的碳化硼氧化性较差。

在无机粘结剂中，钠水玻璃粘结性好，成膜硬度大，耐老化、不燃无烟，加以适当的填料可以承受1000℃的高温，钠水玻璃涂膜静电尘埃附着少，霉菌难于生长。由于钠水玻璃有着有机材料所没有的优越性，加之资源丰富、价格低廉，因此作为一种新的无机粘结剂，再次成为人们研究的对象。然而，水玻璃成膜刚性强，易于产生裂纹，而且耐水性较差。

综上所述，本领域缺乏一种原料易得、成本低廉、工艺简单、稳定性好、耐热性好、施工方便且易于推广和规模化生产的可用于热电材料的粘结剂。

因此，本领域迫切需要开发一种原料易得、成本低廉、工艺简单、稳定性好、耐热性好、施工方便且易于推广和规模化生产的可用于热电材料与器件的粘结剂。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种原料易得、成本低廉、工艺简单、稳定性好、耐热性好、施工方便且易于推广和规模化生产的可用于热电材料与器件的粘结剂组合物。

本发明的第二目的在于获得一种原料易得、成本低廉、工艺简单、稳定性好、耐热性好、施工方便且易于推广和规模化生产的可用于热电材料与器件的粘结剂。

本发明的第三目的在于获得一种原料易得、成本低廉、工艺简单、稳定性好、耐热性好、施工方便且易于推广和规模化生产的可用于热电材料与器件的粘结剂的方法。

本发明的第四目的在于获得一种原料易得、成本低廉、工艺简单、稳定性好、耐热性好、施工方便且易于推广和规模化生产的可用于热电材料与器件的粘结剂的用途。

本发明的第一方面提供一种热电器件用耐热复合粘结剂组合物，所述粘结剂用于连接异质相材料，所述粘结剂包括以下组分：

(a)耐高温的高导热无机材料29～150重量份；

(b)改性的水玻璃粘结剂15～60重量份；

(c)浆料添加剂0～5重量份；

(d)水3～50重量份的；以及

(e)导电性填料0～10重量份；

其中，所述组分(a)～(d)占所述组合物的总重量的90～100%。

在本发明的一个具体实施方式中，所述耐高温的高导热无机材料选自以瞬态法测定热导率在20～320W/m·K之间的无机陶瓷材料。

优选地，所述耐高温的高导热无机材料为以瞬态法测定导热率在100W/m·K以上的无机绝缘陶瓷材料。

更优选地，所述耐高温的高导热无机材料选自耐温性不低于700℃、以四探针法测定的比电阻不低于10^-6Ω·cm、以瞬态法测定导热率在200～350W/m·K之间的无机陶瓷材料。其中密度采用阿基米德原理排水法测试ρ，比热应用差示扫描量热法DSC测试C_p，激光脉冲法得到热扩散率λ，热导率α=ρC_pλ。

优选地，所述耐高温的高导热无机材料包括但不限于耐高温的高导热氮化物，例如氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化钛或其组合。还可以是耐高温的高导热氧化物，例如MgO、Al₂O₃、BeO、Cr₂O₃或其组合。其中，氮化硼耐腐蚀，电绝缘性很好，比电阻大于10^-6Ω·cm。以及具有极高热导率的氮化铝，无毒、耐蚀、绝缘性好、耐高温、热化学稳定性好，是大功率半导体器件理想的封装散热材料。

优选地，在所述复合粘胶剂中，所述耐高温的高导热无机材料通常采用粉末状。

在本发明的一个具体实施方式中，所述耐高温的高导热无机材料选自BN、AlN、BeO、氧化铝或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述耐高温的高导热材料的颗粒形状是球形、立方体、不规则、块状、薄片状、纤维状、或者是不同形状的混合体的组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述耐高温的高导热无机材料包括：

AlN粉末10-50重量%，以所述耐高温的高导热无机材料的总重量计；

MgO粉末5-30重量%，以所述耐高温的高导热无机材料的总重量计；

Al₂O₃粉末8-40重量%，以所述耐高温的高导热无机材料的总重量计；

氮化硼粉末6-30重量%，以所述耐高温的高导热无机材料的总重量计。

在本发明的一个具体实施方式中，所述组合物的组分(a)～(d)的固体组分均为具有不同粒度的组合，且所述粒度范围是0.01μm～100μm。

在一个具体实施方式中，所述组合物的组分(a)～(d)的固体组分是具有相似粒度的组合，且所述粒度范围是0.01μm～50μm。

在一个具体实施方式，所述粒度的范围是0.01～1μm目，另一部分粒度范围是30～50μm。每个粒度范围内的粒度分布符合正态分布。粗细不同的填料粒度分布可确保复合粘结剂中填充骨架的致密度。

在一个具体实施方式中，所述粒度的范围是0.1～1μm，另一部分粒度范围是10～20μm。所述粒度的分布使得每个粒度范围内的粒度分布符合正态分布即可。粗细不同的填料粒度分布可确保复合粘结剂中填充骨架的致密度。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性水玻璃粘结剂中的水玻璃，选自钠水玻璃、钾水玻璃或者这两种水玻璃的混合物。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性水玻璃粘结剂中的改性剂为，选自聚乙二醇、甲基纤维素、PVP、PVA、有机硅烷一种或几种的混合物。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性水玻璃粘结剂中的改性剂是偶联剂，优选为硅酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、锆铝酸盐偶联剂或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性水玻璃粘结剂中的优选改性剂为氨丙基硅烷改性剂、聚乙二醇改性剂、或者钛酸酯偶联剂改性剂。

在本发明的一个具体实施方式中，所述浆料添加剂为0.1-5重量份。

在一个具体实施方式中，所述浆料添加剂包括分散剂、消泡剂、流平剂或其他浆料添加剂。

本发明的第二方面提供一种本发明所述的组合物获得的粘结剂，可在室温～300℃范围内制备得到。

在本发明的一个具体实施方式中，所述粘结剂于室温～150℃下制备。

本发明的第三方面提供一种本发明所述的组合物获得的粘结剂的制备方法。

本发明的第四方面提供一种本发明所述的粘结剂的用途，用于金属与金属之间的连接或是金属与陶瓷之间的连接。

在本发明的一个具体实施方式中，本发明的粘结剂适合于半导体器件的组装，可实现不规则表面形状的连接。

在本发明的一个具体实施方式中，可应用于250℃以上的工况环境。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式的连接两片直径10mm的304不锈钢片的室温固化后，以及经过300℃空气中热处理1h后的样品照片和显微结构。

图2为本发明的一个实施方式的连接n型和p型方钴矿的连接部件在器件服役1个月后横截面的显微结构。（虽然在粘结剂内部有微裂纹产生，但三种材料间的结合完好。可见粘结剂的粘结强度高于自身的结合强度。）

图3为本发明的一个实施方式中采用微米级导热陶瓷粉的复合粘结剂，烘干之后的表面形貌。多数呈现分散的颗粒状态。

图4为本发明的一个实施方式中复合粘结剂，经过烘干固化之后的表面形貌。呈现连续玻璃态。

图5为本发明的一个实施方式中复合粘结剂应用于热电器件上的形貌照片

图6为本发明的一个实施方式中复合粘结剂用于连接有机树脂与热电材料。

图7为本发明的一个实施方式中复合粘结剂用于连接SiO₂石英片与热电材料。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种原料易得、成本低廉、工艺简单、稳定性好、耐热性好、施工方便且易于推广和规模化生产的可用于热电材料与器件的粘结剂。在此基础上完成了本发明。

本发明的技术构思如下：

本发明的目的旨在金属散热片与器件树脂框或陶瓷框之间引入具有较高热导率的有梯度成分的中间层实现一种结合强度高、热稳定性好、施工简单且成本低廉的非同质材料或同质材料间的连接。可以适合于半导体器件的组装，可实现不规则表面形状的连接。如可以连接半导体芯片和引线框架的金属线，用于无引板结构的密封型半导体器件的半导体芯片和引线框架的粘结，以及树脂框架与散热片的粘结。另外，本发明的粘结剂可以在玻璃布、碳纤维布等基底上使用。

本发明属于半导体电子器件领域，涉及半导体电子器件的散热片的连接用粘结剂，具体涉及一种金属与金属或半导体或是与陶瓷之间的连接技术。其特征在于梯度复合粘结剂的主要成分为BN、AlN、BeO、氧化铝等具有较高导热系数的绝缘陶瓷材料，分散在纤维素、壳聚糖、PVP、PVA、有机硅烷等改性水玻璃等无机粘结剂中，得到复合料浆。将之涂覆于经过表面处理的金属表面或陶瓷表面，并将两个表面用一定压力密实，于室温～200℃下固化，可得结合强度优良的组合连接体。

在本发明中，如无具体指明“所述粘结剂”是指代“改性水玻璃粘结剂”，而“所述复合粘结剂”是指代“热电器件用耐热复合粘结剂”。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

以下对本发明的各个方面进行详述：

热电器件用耐热复合粘结剂组合物

本发明的第一方面提供一种热电器件用耐热复合粘结剂组合物，所述粘结剂用于连接异质相材料，所述粘结剂包括以下组分：

(a)耐高温的高导热无机材料29～150重量份；

(b)改性的水玻璃粘结剂15～60重量份；

(c)浆料添加剂0～5重量份；

(d)水3～50重量份的；以及

(e)导电性填料0～10重量份；

其中，所述组分(a)～(d)占所述组合物的总重量的90～100%。

耐高温的高导热无机材料

在本发明的一个具体实施方式中，所述耐高温的高导热无机材料选自以瞬态法测定热导率在20～320W/m·K之间的无机陶瓷材料。

优选地，所述耐高温的高导热无机材料为以瞬态法测定导热率在100W/m·K以上的无机绝缘陶瓷材料。

更优选地，所述耐高温的高导热无机材料选自耐温性不低于700℃、以四探针法测定的比电阻不低于10^-6Ω·cm、以瞬态法测定导热率在200～350W/m·K之间的无机陶瓷材料。其中密度采用阿基米德原理排水法测试ρ，比热应用差示扫描量热法DSC测试C_p，激光脉冲法得到热扩散率λ，热导率α=ρC_pλ。

优选地，所述耐高温的高导热无机材料包括但不限于耐高温的高导热氮化物，例如氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化钛或其组合。还可以是耐高温的高导热氧化物，例如MgO、Al₂O₃、BeO、Cr₂O₃或其组合。其中，氮化硼耐腐蚀，电绝缘性很好，比电阻大于10^-6Ω·cm。以及具有极高热导率的氮化铝，无毒、耐蚀、绝缘性好、耐高温、热化学稳定性好，是大功率半导体器件理想的封装散热材料。

优选地，在所述复合粘胶剂中，所述耐高温的高导热无机材料通常采用粉末状。

在本发明的一个具体实施方式中，所述耐高温的高导热无机材料选自BN、AlN、BeO、氧化铝或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述耐高温的高导热材料的颗粒形状是球形、立方体、不规则、块状、薄片状、纤维状、或者是不同形状的混合体的组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述耐高温的高导热无机材料包括：

AlN粉末10-50重量%，以所述耐高温的高导热无机材料的总重量计；

MgO粉末5-30重量%，以所述耐高温的高导热无机材料的总重量计；

Al₂O₃粉末8-40重量%，以所述耐高温的高导热无机材料的总重量计；

氮化硼粉末6-30重量%，以所述耐高温的高导热无机材料的总重量计。

在本发明的一个具体实施方式中，所述组合物的组分(a)～(d)的固体组分均为具有不同粒度的组合，且所述粒度范围是0.01μm～100μm。

在一个具体实施方式中，所述组合物的组分(a)～(d)的固体组分是具有相似粒度的组合，且所述粒度范围是0.01μm～50μm。

在一个具体实施方式，所述粒度的范围是0.01～1μm目，另一部分粒度范围是30～50μm。每个粒度范围内的粒度分布符合正态分布。粗细不同的填料粒度分布可确保复合粘结剂中填充骨架的致密度。

在一个具体实施方式中，所述粒度的范围是0.1～1μm，另一部分粒度范围是10～20μm。所述粒度的分布使得每个粒度范围内的粒度分布符合正态分布即可。粗细不同的填料粒度分布可确保复合粘结剂中填充骨架的致密度。

改性水玻璃粘结剂

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性水玻璃粘结剂中的水玻璃，选自钠水玻璃、钾水玻璃或者这两种水玻璃的混合物。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性水玻璃粘结剂中的改性剂为，选自聚乙二醇、甲基纤维素、PVP、PVA、有机硅烷一种或几种的混合物。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性水玻璃粘结剂中的改性剂是偶联剂，优选为硅酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、锆铝酸盐偶联剂或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性水玻璃粘结剂中的优选改性剂为氨丙基硅烷改性剂、聚乙二醇改性剂、或者钛酸酯偶联剂改性剂。

所述改性水玻璃粘结剂的改性方法可采用常规的改性方法，包括但不限于：

将改性组分与水玻璃混合（重量比1～8:10），水浴或油浴20-80℃，搅拌(最好是强力搅拌)2-24h，得到改性的水玻璃粘结剂。

更具体的，将有机硅烷在4-80℃下水解聚合的有机硅溶胶，或是纤维素、壳聚糖、PVP、PVA等一种或几种混合物，与水玻璃混合（重量比1～8:10），水浴或油浴20-80℃，强力搅拌2-24h，得到改性的水玻璃粘结剂。

浆料添加剂

在本发明的一个具体实施方式中，所述浆料添加剂为0.1-5重量份。

在一个具体实施方式中，所述浆料添加剂包括分散剂、消泡剂、流平剂或其他浆料添加剂。

粘结剂及其用途

本发明的第二方面提供一种本发明所述的组合物获得的粘结剂，可在室温～300℃范围内制备得到。

在本发明的一个具体实施方式中，所述粘结剂于室温～150℃下制备。

本发明的第三方面提供一种本发明所述的粘结剂的用途，用于金属与金属之间的连接或是金属与陶瓷之间的连接。

在本发明的一个具体实施方式中，本发明的粘结剂适合于半导体器件的组装，可实现不规则表面形状的连接。

在本发明的一个具体实施方式中，可应用于250℃以上的工况环境。

本发明的优选实施方式及其优点

本发明提供了一种新颖的大功率半导体器件尤其是热电器件散热片用耐热复合粘结剂及其制备方法，从而解决了现有技术中存在的问题。

本发明以耐高温的高导热无机材料BN、AlN、BeO、氧化铝等为主要填料，以改性水玻璃的耐热复合材料为粘结剂，其工作温度一般为150-500℃。该连接体材料可以粘结单晶硅电路与硅树脂底座、树脂框与导热金属板或氧化铝氮化铝等陶瓷基板。

本发明所选用的填充料要求耐高温、比电阻大、导热率相对较高。如氮化硼耐腐蚀，电绝缘性很好，比电阻大于10^-6Ω·cm。以及具有极高热导率的氮化铝，无毒、耐蚀、绝缘性好、耐高温、热化学稳定性好，是大功率半导体器件理想的封装散热材料。

实现半导体器件的树脂框或陶瓷框与金属散热片的连接，要求粘结层有牢固的附着强度、良好的密封性以及耐热性，同时要求异质界面之间保持较好的传热性能。本发明通过引入梯度复合粘结层来实现异质相间的连接，中间粘结层选用膨胀系数介于基板材料之间的化合物，可有效地缓解热膨胀系数差异所引起的热应力。

为了增加粘结剂与基底的粘结力，对树脂框或金属散热片等最好要进行表面处理。可以应用碱处理、酸处理、偶联剂表面改性处理等化学方法，或喷砂、等离子处理等物理方法，根据粘结剂的种类而使用最适宜的处理方法。在应用本发明的耐热粘结剂时，对采取何种方法予以涂布没有特别限制。用刮刀刮涂、喷枪喷涂、刷子刷涂等等都可以。

使用本发明粘结剂来连接结构部件，可以加热固化，也可以室温放置足够长时间使其自然固化，如室温25℃，相对湿度不大于70%，12小时即可完成固化。

现在应用的酸性硅酮玻璃胶的粘接范围广，对大部分建筑材料如玻璃、铝材、不含油质的木材等具有优异的粘接性,但是不能用于粘接陶瓷、大理石等。同时酸性硅酮玻璃胶会腐蚀从而不能粘合铜、黄铜(及其它含铜合金)、镁、锌、电镀金属(及其它含锌合金)。而本发明的耐高温绝缘粘结剂的连接部件可以是半导体材料与引线框架，引线框架与散热片等。具体的讲被粘结物可以是陶瓷板、金属板、金属箔、塑料膜、橡胶垫片、木质复合板等。

本发明所用原料易购，价廉，工艺简单，生产成本较低，适于推广生产。本发明所解决的关键问题是通过引入耐热梯度复合层实现异质材料之间的直接连结。

一方面，本发明提供了一种大功率半导体器件尤其是热电器件散热片用耐热梯度复合涂层，包括以下组分：

(a)耐高温的高导热无机材料29～150重量份；

(b)改性的水玻璃粘结剂15-60重量份(如经过氨丙基硅烷改性，聚乙二醇改性，或者钛酸酯偶联剂改性等等)；

(c)分散剂、消泡剂、流平剂等其他浆料添加剂0.1-5重量份；

(d)3-50重量份的水；以及

(e)导电性填料0-10重量份。

其中，所述组分(a)～(d)占所述组合物的总重量的90～100%。

另一方面，本发明提供了一种大功率半导体器件尤其是热电器件散热片用耐热梯度复合粘结剂的制备方法，该方法包括：

将有机硅烷在4-80℃下水解聚合的有机硅溶胶，或是纤维素、壳聚糖、PVP、PVA等，与水玻璃混合，强力搅拌2-6h，得到改性的水玻璃粘结剂。之后将氮化铝、氧化铝、氮化硼等骨料的按照膨胀系数调整不同配比，分别与改性复合水玻璃粘结剂混合，加入适量水调整粘度、固含量，分别于砂磨机2000-3000转每分高速分散2-8h，再500-1000转每分的速度研磨4-10h后，即得到不同配比的不同膨胀系数的复合粘结剂。

其制备方法可如下：

先将水玻璃与纤维素、壳聚糖、PVP、PVA等一种或几种混合物共混（重量比1～8:10），水浴或油浴20-80℃，强力搅拌2-24h，改性后(也即获得改性的水玻璃)，再与各种超细填充粉末材料共混均匀，得到粉末与有机复合改性的水玻璃，再与有机硅烷水解聚合的硅溶胶混合，加入适量水调整粘度、固含量，分别于行星式球磨机上200-500转每分球磨0.5-8h后，即得到不同配比的不同膨胀系数的复合改性水玻璃。

另一方面，在另一种实施方式，现将水玻璃经纤维素等一种或多种复合改性后，与各种骨料分别混合均匀，再与有机硅烷水解聚合的硅溶胶混合，加入适量水调整粘度、固含量，分别于行星式球磨机上200-500转每分球磨0.5-8h后，即得到不同配比的不同膨胀系数的复合粘结剂。

其优选的制备方法可如下：

先将水玻璃与纤维素、壳聚糖、PVP、PVA等一种或几种混合物共混（重量比1～8:10），水浴或油浴20-80℃，强力搅拌2-24h，改性后(也即获得改性的水玻璃)，再与各种超细填充粉末材料共混均匀，得到粉末与有机复合改性的水玻璃，再与有机硅烷水解聚合的硅溶胶混合，加入适量水调整粘度、固含量，分别于行星式球磨机上200-500转每分球磨0.5-8h后，即得到不同配比的不同膨胀系数的复合改性水玻璃。

在不影响导电性的条件下，亦可加入不超过总填料质量的10%的碳粉或金属粉末等导热性能好的导电粉体。

本发明提供了一种结合强度高，热稳定性好而且施工方便的材料间的连接技术。梯度复合中间层的设计，缓解了异质材料之间的界面失配，争强了材料的抗热震性和热稳定性，保证了器件与散热片之间的结合强度。在这种情况下，将梯度复合粘结剂涂布于被粘结物上，或者在片状的情况下，夹在被粘结物之间，之后根据需要加热加压或室温长时放置固化，即可得到粘结部件。本发明使用的梯度复合粘结剂具有优良的抗组件裂纹性，提高了半导体组件的可靠性。

本发明中，所制备的复合粘结剂可以采用丝网印刷、刮涂、喷涂、淋涂等多种方法予以施工。

本发明中，所述的梯度复合粘结剂的制备主要是工业化水玻璃、氧化物、氮化物等为原料，而且方法简单、成本较低、易于推广、适于规模化生产。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：中间梯度复合连接体制备

将平均粒径小于300目的BN与Al₂O₃、MgO粉末按比例混合均匀后分散于聚乙二醇有机硅水解聚合溶胶改性的水玻璃溶液中形成涂层浆料，之后再与按比例共混，300r/min球磨4h，根据BN与Al₂O₃、MgO粉末的不同比例(如1:1:1；2:1:1)得到一系列成分梯度变化的复合涂层浆料。再用丝网印刷法将不同浆料分别涂布于树脂框和不锈钢片上，经80℃预热固化至少20min，之后再在两个预固化涂层表面涂布第三种组分的复合浆料，经80℃预热固化后再100℃固化2h即得。

实施例2：

将氨丙基三乙氧基硅氧烷10g与100g共混，搅拌均匀得到硅烷偶联剂的水解聚合分散液A；将A与含氧化硅26%的钠水玻璃混合均匀，70℃水浴2h，得到氨丙基硅氧烷改性的水玻璃粘结剂。

将平均粒径0.96μm的Al₂O₃粉末与粒度范围5～15μm的BN与氧化锌按比例（1:1.5:0.5）混合均匀后分散于氨丙基硅氧烷改性的水玻璃粘结剂中形成粘结胶料，之后再与氧化铝球磨石按比例1:1.25共混，300r/min球磨4h得到复合粘结胶料。再用刮涂法将不同胶料分别涂布于p型方钴矿热电材料和n型方钴矿热电材料上，并将两者粘合，经80℃固化2h即得p-方钴矿/复合粘结剂/n-方钴矿（p-C-n）的三明治结构。

实施例3：

将含氧化硅25%的钾水玻璃100g倒入三口烧瓶中，然后加入丙烯酰胺单体，使得水玻璃与丙烯酰胺的重量比为8:1，充分搅拌，升温至65℃，加入丙烯酰胺0.2wt%的过硫酸钾为引发剂，使得丙烯酰胺原位聚合，聚合反应5h后，加入丙烯酰胺1wt%的交联剂N-N′亚甲基双丙烯酰胺，得到聚丙烯酰胺改性的钾水玻璃粘结胶料。

将平均粒径0.05μm的Al₂O₃与粒度范围15～30μm的AlN与碳化硅按比例（1:1:0.5）混合均匀后分散于聚丙烯酰胺改性的钾水玻璃粘结胶料中，之后再与氧化铝球磨石按比例1:1.2共混，300r/min球磨4h，得到得到复合粘结剂。再用刷涂法将不同复合粘结剂分别涂布于氧化铝陶瓷片和铝合金片上，经80℃预热固化至少20min，之后再100℃固化2h即得三明治结构的粘结部件陶瓷-粘结剂-合金。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种热电器件用耐热复合粘结剂组合物，所述粘结剂组合物用于连接异质相材料，其特征在于，所述粘结剂包括以下组分：

(a)耐高温的高导热无机材料29～150重量份；

(b)改性的水玻璃粘结剂15～60重量份；

(c)浆料添加剂0～5重量份；

(d)水3～50重量份；以及

(e)导电性填料0～10重量份；

其中，所述组分(a)～(d)占所述组合物的总重量的90～100％；

所述耐高温的高导热无机材料选自以瞬态法测定热导率在20～320W/m·K之间的无机陶瓷材料；

所述的改性水玻璃粘结剂中的改性剂是偶联剂，为硅酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、锆铝酸盐偶联剂或其组合。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述耐高温的高导热无机材料选自BN、AlN、BeO、氧化铝或其组合。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述耐高温的高导热材料的颗粒形状是球形、立方体、不规则、块状、薄片状、纤维状、或者是不同形状的混合体的组合。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述耐高温的高导热无机材料包括：

AlN粉末10-50重量％，以所述耐高温的高导热无机材料的总重量计；

MgO粉末5-30重量％，以所述耐高温的高导热无机材料的总重量计；

Al₂O₃粉末8-40重量％，以所述耐高温的高导热无机材料的总重量计；

氮化硼粉末6-30重量％，以所述耐高温的高导热无机材料的总重量计。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的组分(a)～(d)的固体组分均为具有不同粒度的组合，且所述粒度范围是0.01μm～100μm。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的改性水玻璃粘结剂中的水玻璃，选自钠水玻璃、钾水玻璃或者这两种水玻璃的混合物。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述浆料添加剂为0.1-5重量份；所述浆料添加剂包括分散剂、消泡剂、流平剂或其他浆料添加剂。

8.一种如权利要求1所述的组合物获得的粘结剂，在室温～300℃范围内制备得到。

9.一种如权利要求8所述的粘结剂的制备方法，包括：

提供如权利要求1所述的组分，所述组分混合得到所述粘结剂。

10.一种如权利要求8所述的粘结剂的用途，其特征在于，用于金属与金属之间的连接或是金属与陶瓷之间的连接。

11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，应用于250℃以上的工况环境。