CN102051049A - 一种绝缘导热硅树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种绝缘导热硅树脂组合物及其制备方法，其中所述的绝缘导热硅树脂包括甲基苯基硅烷、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、无机填料、基胶，其中以绝缘导热硅脂总重量为基准，甲基苯基硅烷占0.2～5％，硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂占0.01～1.0％，无机填料占80～97％，基胶占2.5～20％，本发明所提供的绝缘导热硅树脂组合物，同时具有良好的流动性和良好的导热性能。

Description

一种绝缘导热硅树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种绝缘导热硅树脂及其制备方法。

背景技术

随着微电子技术的功耗和功率密度的不断增加，散热问题如何解决已经成为微电子技术发展进步的关键所在，单个电子元器件的工作温度每升高10℃，安全性将降低50％，由于过热而引起的电路板中CPU失效占CPU失效总数的比例55％以上。现有技术中已提出多种方法来除去这部分热量。特别是对于生热量大的电子元件，驱除热量的方法有：放置导热材料如导热硅酯，或在电子元件和其它构件之间放置导热片如散热片。

因此开发出许多散热技术和散热材料，其中热界面材料因为能有效降低发热源和散热器之间的界面热阻而得到广泛应用，这其中就有导热硅树脂材料。

通常情况下，未填充任何填料的硅橡胶和硅树脂的导热性能，通常很差，导热系数一般只有0.165W/m.K；但配合无机导热填料如氧化铝、碳化硅、氮化硼、氧化锌等无机填料的硅树脂，可制成导热性能好的硅树脂，该种硅树脂已经被广泛用于航天、航空，以及电子、电器领域中需要散热和传热的部位，目前，经高温硫化、模压法制成的导热硅橡胶的导热系数可达到2.5W/m.K，甚至可到3W/m.K以上；而室温硫化(RTV)硅橡胶和导热硅树脂的导热系数却相对较低，通常在0.6～0.9W/m.K之间，根据Maxwell和Bruggeman的理论如果导热填料的体积分数在导热硅树脂中所占比例小于0.6，那么导热填料的导热率不会对硅树脂的导热率有明显影响，只有当导热填料的体积分数超过0.6时，该材料的热导率才会受到导热填料热导率的明显影响，因此，为了提高导热硅酯的热导率，就必须在硅树脂中加入大量的导热填料，然而，填充无机填料会带来很多问题，如导热硅酯的流动性与导热率不能同时达到要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绝缘导热硅树酯组合物，该导热绝缘硅树脂同时具有良好的流动性和良好的导热性能。

本发明提供一种绝缘导热硅树脂，该硅树脂包括甲基苯基硅烷、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、无机填料，基胶，其中以绝缘导热硅树脂总重量为基准，甲基苯基硅烷占0.2～5％，硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂占0.01～1.0％，无机填料占80～97％，基胶占2.5-20％。

本发明还提供一种绝缘导热硅树脂的制备方法，该方法包括：

1)称取硅烷偶联剂和/钛酸酯偶联剂、无机填料、溶剂混合后加热、干燥，获得经过改性的无机填料；

2)称取步骤1中制得的经过改性的无机填料、以及硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂、甲基苯基硅烷，混合后在真空条件下加热到60-150摄氏度，保温后干燥，获得绝缘导热硅树脂。

通过本发明提供的硅树脂的制备方法制备的硅树脂同时具有较高导热性能和良好的流动性能。

具体实施方式

现有技术中为了提高绝缘导热硅树脂的导热性能，在硅树脂中加入了具有导热性的无机填料，而且从Maxwell和Bruggeman的理论可以看出，要使得绝缘导热硅树脂的导热性能有效提高，必须在硅树脂中加入大量的无机填料，发明人发现，在硅树脂中添加大量无机填料，会导致硅酯的流动性降低，硅树酯不能填充到电子原件/或散热片表面的凹槽中，从而导致接触电阻的增加。接触电阻阻值越高，则接触电阻上的压降越大，因而导热硅树脂与电子元件的接触点释放的热量将越多，影响了绝缘导热硅树脂的导热效率，如果温度进一步上升，接触点就很容易损坏，温度越高，损坏就越快，这种现象会蔓延，从而降低了绝缘导热硅树脂的安全性。

为此本发明提供一种同时具有良好的流动性和导热性能的绝缘导热硅树脂。

本发明提供的绝缘导热硅树脂，包括甲基苯基硅烷、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、无机填料、基胶，其中以绝缘导热硅树脂总重量为基准，甲基苯基硅烷占0.2～5％，硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂占0.01～1.0％，无机填料占80～97％，基胶占2.5-20％。

其中，所述的甲基苯基硅烷粘度为50～10000mPa.s，凝固点为-80～-70℃，且沸点范围为190℃-240℃，在本发明中选择甲基苯基硅烷粘度为50～10000mPa.s，是因为在该粘度的甲基苯基硅烷，可以增加，绝缘导热硅树脂组合物的耐高温性能、导热性能、以及流动性能，本发明中所采用的甲基苯基硅烷为本领域所常用的甲基苯基硅烷，这种甲基苯基硅烷可以通过商购获得，如美国道康宁公司生产的甲基苯基硅烷，由于甲基苯基硅烷具有较低凝固点和较高沸点，因此，将甲基苯基硅烷加入硅树脂中能有效提高绝缘导热硅树酯的耐高低温性能。

本发明中无机填料选自氧化铝、氮化硼、氧化锌、氮化硅、氮化铝一种或多种，无机填料的平均粒径为0.01μm～15μm。

本发明中采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，这些硅氧烷可以通过商购获得如南京立派化工有限公司生产的KH540，KH550，KH560，KH570，SG-Si602，SG-Si902等中的一种或多种，钛酸酯偶联剂也可以通过商购获得，如钛酸酯偶联剂可以选自为广州市锐驰化工有限公司生产的NDZ-101，NDZ-201等中的一种或两种。

由于无机填料为极性分子，亲水性强，而高分子化合物为非极性分子，当氧化铝粉末充填到高聚物中时，二者相容性较差，界面结合强度低，最终影响复合材料的性能。硅烷偶联剂在与粉体表面发生偶联作用时，烷氧基首先水解形成硅醇，再与矿物表面上的羟基反应，使体系中的两组分产生很强的界面结合，实现无机矿物表面有机化。

钛酸酯偶联剂以钛为中心衍生的偶联剂，在无机填料与有机聚合物界面之间搭起分子桥，它可与无机表面的自由质子反应形成无机表面上独特的有机单分子层。在接触界面上不存在多分子层，同时所具有的钛酸酯化学结构可产生表面能的改变，并与聚合物反应，导致非填充的以及填充的聚合物复合材料的粘度下降，经过钛酸酯偶联剂改性的无机填料可明显改善树脂与无机填料之间的相容性。

本发明提供一种绝缘导热硅树脂组合物的制备方法，该方法包括：

1)称取硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、无机填料、溶剂，混合后进行加热，并干燥，获得经过改性的无机填料；

2)称取步骤1中制得的经过表面改性的无机填料、以及硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、甲基苯基硅烷、基胶混合后在真空条件下加热到60-150摄氏度，保温后干燥，获得绝缘导热硅树脂。

其中步骤1中所述硅烷偶联剂、无机填料、溶剂之间的重量比0.01-1.0∶50-100∶50-100。

本发明中所选用的基胶为甲基硅油、苯基硅油、聚醚硅油、长链烷基硅油、羟基硅油等中的一种或多种，本发明中所采用的基胶可以通过商购获得如道康宁公司的甲基硅油、苯基硅油、聚醚硅油。

步骤1中所述的溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇以及水中的一种或多种。

通过步骤1获得经过表面改性的无机填料，在改性过程中，无机填料获得了与基胶相容的活性基团。在步骤1中，硅烷偶联剂、无机填料、溶剂，混合后进行加热，其中加热的温度60-150摄氏度，加热时间为30-150min，经过加热后，对原料进行加热干燥，干燥温度为80-110摄氏度，干燥时间为60-240min，获得经过改性的无机填料，对获得的经过改性的无机填料进行粉碎，考虑到在反应过程以及在干燥过程中会发生团聚的现象，所以在制备经过改性的无机填料时，无机填料的平均粒径不宜过大，如果无机填料的平均粒径太大，会影响到无机填料在绝缘硅树脂中的分散均匀性，容易产生局部团聚现象。

在步骤2中称取步骤1中制得的经过改性的无机填料、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、甲基苯基硅烷，混合后在真空条件下加热到60-150摄氏度之间的某一温度，在该温度条件下，保温后干燥，获得绝缘导热硅树脂。

步骤2中无机填料、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、甲基苯基硅烷、以及基胶的重量比为80-97∶0.01-1.0∶0.2-5∶2.5-20。

在优选情况下，为避免在混料过程中空气进入，导致大量气泡影响导热硅酯的导热系数以及其他性能，所以混料时，优选在真空状态下进行混料，所述的真空的操作条件为真空度为-0.095Mpa--0.1Mpa，脱真空时间为30-200min，然后将混合物在80-150摄氏度的条件下保温30-150min。硅烷偶联剂在与无机填料颗粒表面发生偶联作用时，烷氧基首先水解形成硅醇，再与矿物表面上的羟基反应，使体系中的两组分产生很强的界面结合，实现无机矿物表面有机化。

将经过上述步骤获得的混合物在80-120℃的条件下，保温60-120min最终获得本发明所提供的绝缘导热硅树脂。

本发明提供一种优选的具体实施方式

1)按比例称取硅烷偶联剂、无机填料、溶剂，混合后进行油浴加热，并干燥，获得经过改性的无机填料；

2)按照比例称取步骤1中制得的经过表面改性的无机填料、以及钛酸酯偶联剂、甲基苯基硅烷，基胶混合后在真空条件下加热到60-150℃，保温后干燥，获得绝缘导热硅树脂。

通过本发明所提供的制备方法制备的绝缘硅脂具有良好的流动性和良好的导热性能，并在高低温等严苛条件下还显示出优异的导热性能。本发明所提供的绝缘导热硅树脂，可以应用于电子元件的散热部件，还可以在航天航空等领域。

实施例1

本实施例用来说明本发明所提供的绝缘硅树脂及其制备方法。

称取100g氧化铝(平均粒径12微米，佛山华雅粉体有限公司)、25g的氧化锌(平均粒径2微米，新玛特粉体有限公司)、30g的氧化铝(平均粒径1微米，佛山华雅粉体有限公司)，然后将无机填料、硅烷偶联剂KH550、有机溶剂异丙醇按重量比为155∶0.8∶150混合，在60℃条件下反应4小时，除去异丙醇，在120℃下烘干5小时，得到经过改性无机填料。

将上述得到的经过改性的无机填料100g与粘度为200mPa.s的甲基苯基硅油(道康宁公司生产)5g，20g的甲基硅油，0.1g的偶联剂KH550在动力混合机(型号DLH-2.5动力混合机，佛山金银河机械设备有限公司)中混合搅拌2小时，升温至120摄氏度，并在真空度为-0.1MPa下搅拌4小时，获得的混合物在120摄氏度的条件下，保温120min最终获得本发明所提供的绝缘导热硅脂。经过型号为DRXL-I导热系数测试仪测试，得到绝缘导热硅酯样品T1的导热系数为5.5W/m.K。

实施例2

本实施例用来说明本发明所提供的绝缘硅树脂及其制备方法。

称取400g碳化硅(平均粒径5微米，合肥开尔纳米能源科技股份有限公司)、100g的碳化硅(平均粒径2微米，合肥开尔纳米能源科技股份有限公司)、然后将无机填料、钛酸酯偶联剂NDZ-201、有机溶剂异丙醇按重量比为80∶20∶0.5∶100混合，在60℃条件下反应5小时，除去异丙醇，在120℃下干燥4小时，得到经过改性无机填料。

将上述得到的经过改性的无机填料100g与粘度为100mPa.s的甲基苯基硅油(道康宁公司生产)0.5g，2.5g的甲基硅油，0.6g的钛酸酯偶联剂NDZ-201在动力混合机(型号DLH-2.5动力混合机，佛山金银河机械设备有限公司)中混合搅拌2小时，升温至120摄氏度并在真空度为-0.1MPa的真空条件下搅拌4小时，获得的混合物在120摄氏度的条件下，保温120min最终获得本发明所提供的绝缘导热硅脂样品T2，经过型号为DRXL-I导热系数测试仪测试，得到绝缘导热硅酯样品T2的导热系数为6.8W/m.K。

实施例3

本实施例用来说明本发明所提供的绝缘硅树脂及其制备方法。

称取80gSiC(平均粒径5微米，合肥开尔纳米能源科技股份有限公司)、20g的BN(平均粒径1微米，山东淄博BN粉体有限公司)、然后将无机填料、钛酸酯偶联剂NDZ-101、有机溶剂异丙醇按重量比为80∶20∶1.0∶100混合，在60℃条件下反应4小时，除去异丙醇，在120℃下干燥4小时，得到经过改性无机填料。

将上述得到的经过改性的无机填料100g与粘度为100mPa.s的甲基苯基硅油(道康宁公司生产)2g，3g的甲基硅油、0.5g的NDZ-101在动力混合机(型号DLH-2.5动力混合机，佛山金银河机械设备有限公司)中混合搅拌2小时，升温至120摄氏度真空状态下搅拌2小时，获得的混合物在120摄氏度的条件下，保温120mi n最终获得本发明所提供的绝缘导热硅脂样品T3。经过型号为DRXL-I导热系数测试仪测试，得到绝缘导热硅酯样品T3的导热系数为7.0W/m.K。

实施例4

称取80g氧化铝(平均粒径12微米，佛山华雅超微粉体有限公司)、20的SiC(平均粒径2微米，合肥开尔纳米能源科技股份有限公司)、然后将无机填料、钛酸酯偶联剂NDZ-201、有机溶剂异丙醇按重量比为80∶20∶0.5∶100混合，在60℃条件下反应4小时，除去异丙醇，在120下干燥4小时，得到经过改性无机填料。

将上述得到的经过改性的无机填料100g与粘度为100mPa.s的甲基苯基硅油(道康宁公司生产)5g，10g的甲基硅油，0.2g的硅烷偶联剂KH550在动力混合机(型号DLH-2.5动力混合机，佛山金银河机械设备有限公司)中混合搅拌2小时，升温至120摄氏度真空状态下搅拌2小时，获得的混合物在120摄氏度的条件下，保温120min最终获得本发明所提供的绝缘导热硅脂样品T4。经过型号为DRXL-I导热系数测试仪测试，得到绝缘导热硅酯样品T4的导热系数为6.5W/m.K。

对比例1

本发明用来说明对比文件中所记述的绝缘硅树脂及其制备方法。

称取实施例1中的无机粉体，并按照重量比为155∶15∶1.36的比例将无机填料、粘度为200mPa.s的甲基硅油(道康宁)和0.8％的硅烷偶联剂KH550在动力混合机(型号为DLH-2.5动力混合机，佛山金银河机械设备有限公司)中混合搅拌2小时，升温至120摄氏度真空状态下搅拌4小时，获得混合物在120摄氏度的条件下，保温120mi n最终获得对比例提供的绝缘导热硅脂样品CT1。经过型号为DRXL-I导热系数测试仪测试，测得绝缘导热硅树脂样品CT1的导热系数为2.2W/m.K。

实施例5

本实施例用来测试实施例1-4制备的样品T1-T4以及对比例CT1制备的样品的各项性能，这些性能包括：

1)导热系数测试

将制备实施例1-4制得的导热硅脂涂敷到DRL-II导热系数(湖南湘潭仪器仪表厂)测试仪冷端，厚度控制为2.5mm，测定组合物的导热系数。ASTM C518-04用热流计法测定稳态热通量和热传递特性的试验方法；GB10295-88绝热材料稳态热阻及有关特性的测定(热流计法)。结果表明在同一测试平台上，本发明的热导率显著优于对比例。

2)粘度测试

将制备实施例1-4制得的绝缘导热硅树脂样品T1-T4，用DV-C经济型数显粘度计在10rpm的转速下测量粘度。测试结果见表1

3)老化性能测试

将制备实施例1-4制得的绝缘导热硅树脂样品T1-T4，在170摄氏度高温下烘烤10天。

结果(见表1)本发明经老化试验后，其导热性能显著提高，而对比例导热性能下降，说明本发明的热稳定性显著优于对比例。

4)冷热冲击试验

将制备实施例1-4制得的导热硅酯在-50--150摄氏度下循环1000次。

冷热冲击试验表明(见表1)，本发明所制得的导热硅脂产品具很好的耐高低温稳定性能。

表1

从表1可以看出，本发明所提供的绝缘导热硅树脂样品T3的导热系数为7.0W/m.K，同时粘度为68Pa.s，而对比实施例中样品CT1的导热系数为2.2W/m.K，而粘度同为68Pa.s，对比实施例中样品CT1的粘度为较低粘度，这说明本发明的本发明所提供的绝缘导热硅树脂同时具有流动性好和导热性能好的特点，同时从表1还可以看出本发明所提供的绝缘导热硅树脂同时具有耐老化的有点，与对比例相比，经过老化试验，以及冷热冲击实验后，本发明所提供的绝缘导热硅树脂的耐老化性能，明显优于对比例中所提供的绝缘导热硅树脂。

Claims (11)

1.一种绝缘导热硅树脂组合物，包括甲基苯基硅烷、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、无机填料、基胶，其中以绝缘导热硅树脂总重量为基准，甲基苯基硅烷占0.2～5％，硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂占0.01～1.0％，无机填料占80～97％，基胶占2.5-20％。

2.按照权利要求1所述的绝缘导热硅树脂，其特征在于所述的甲基硅苯基硅烷的粘度为100～10000mPa.s。

3.按照权利要求1所述的绝缘导热硅树脂，其特征在于所述的无机填料选自氧化铝、氮化硼、氧化锌、氮化硅、氮化铝、碳化硅中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的绝缘导热硅树脂，其特征在于所述的无机填料的平均粒径为0.01μm～15μm。

5.按照权利要求1所述的绝缘导热硅树脂，其特征在于所述的基胶选自甲基硅油、苯基硅油、聚醚硅油、长链烷基硅油、羟基硅油等中的一种或多种。

6.一种绝缘导热硅树脂的制备方法，该方法包括：

1)称取硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、无机填料、溶剂混合后加热、干燥，获得经过改性的无机填料；

2)称取步骤1中制得的经过改性的无机填料、以及硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、甲基苯基硅烷，基胶混合后在真空条件下加热到60-150摄氏度，保温后干燥，获得绝缘导热硅树脂。

7.按照权利要求6所述的绝缘导热硅树脂组合物的制备方法，其中步骤1中所述硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、无机填料、溶剂之间的重量比0.01-1.0∶3-25∶0.01-50。

8.按照权利要求6所述的绝缘硅树脂组合物的制备方法，其中步骤1中所述的溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇以及水中的一种或多种。

9.按照权利要求6所述的绝缘硅树脂组合物的制备方法，其中步骤1中所述加热温度为60-180摄氏度，加热时间为0.5-4h，干燥温度为80-120摄氏度，干燥时间为4-12h。

10.按照权利要求6所述的绝缘硅树脂组合物的制备方法，其中步骤2中所述的经过改性的无机填料、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、甲基苯基硅烷、以及基胶的重量比为80-97∶0.01-1.0∶0.2-5∶2.5-20。

11.按照权利要求6所述的绝缘硅树脂组合物的制备方法，其中步骤2中所述的保温的时间为0.5-4h，干燥的温度80-120摄氏度，干燥的时间为4-12h。