JP2009278118A - 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いて形成した導電皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性と高解像性（微細加工性）が共に優れると共に、コントラスト向上のための黒さを併せ持つ、白黒二層構造の導電皮膜用の光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、白黒二層構造の導電皮膜に用いる黒層用組成物であって、（Ａ）電子顕微鏡観察による平均粒径が５μｍ以下で、比表面積が１０〜３７０ｍ^２／ｇであるカーボン微粒子、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）無機酸、有機酸、およびリン酸化合物から選ばれるいずれか少なくとも１種の安定剤を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子材料分野における、光透過型の電磁波シールド部材を作製する上において有効な光硬化性樹脂組成物及びそれを用いて形成した導電皮膜に関する。

薄型、大画面ディスプレイの実現に向けて、各種のフラットディスプレイパネルが開発されており、その中でも特にプラズマディスプレイパネル（以下、単に「ＰＤＰ」という。）が注目されている。その理由は、このＰＤＰによれば、現在主流のＣＲＴでは困難な薄型やＴＦＴ液晶では困難な大画面化が容易に達成できるからである。

しかし、このＰＤＰは、プラズマ放電を利用しているため、ＣＲＴやＴＦＴと比較すると画面から放射される電磁波量が多く、ＶＣＣＩ規制を満足することが難しいという欠点がある。そのため、従来から、前面フィルタに導電層を形成することにより、画面から放射される電磁波をシールドする電磁波シールド部材が開発されている。

例えば、金属粉末を含む導電性樹脂を透明基板に直接パターン印刷して形成するメッシュパターンの電磁波シールド部材に用いる材料が提案されている（特許文献１，２参照）。
しかしながら、このような材料では、印刷性の限界から、ライン幅が１００μｍ前後となり、画面上にラインが視認されるためにディスプレイ用途には適したものではない。

このように、特にラインがストライプやメッシュタイプの電磁波シールド部材にあっては、電磁波シールド部材がＰＤＰ画面の前面に装着されるために、ラインの視認性が発現しないことが要求される。

特開平６２−５７２９７号公報 特開平２−５２４９９号公報

そこで、本発明は上述した従来技術が抱える課題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、電磁波シールド性のための導電性とラインの視認性を発現しないための高解像性（微細加工性）が共に優れると共に、ディスプレイ画面としては不可欠なコントラスト向上のための黒さを併せ持つ、導電皮膜用の光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、導電性に優れ、高精細でかつコントラスト向上に有効な黒さを有する導電皮膜を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の光硬化性樹脂組成物の基本的な第一の態様は、白黒二層構造の導電皮膜に用いる黒層用組成物であって、（Ａ）電子顕微鏡観察による平均粒径が５μｍ以下で、比表面積が１０〜３７０ｍ^２／ｇであるカーボン微粒子、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）無機酸、有機酸、およびリン酸化合物から選ばれるいずれか少なくとも１種の安定剤を含有することを特徴としている。
このような本発明の光硬化性樹脂組成物は、ペースト状形態であってもよく、また予めフィルム状に製膜したドライフィルムの形態であってもよい。
さらに本発明によれば、このような光硬化性樹脂組成物を用いて形成した導電皮膜が提供される。

本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、乾燥、露光、現像、焼き付けの各工程において基板に対する優れた密着性、解像性を損なうことなく、導電性に優れ、高解像度の微細加工が可能で、かつ、コントラストを向上させるための黒さを有する導電皮膜を形成することができる。
従って、本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、電磁波シールド性（導電性）、並びに画面側から見たときの黒さを共に充分満足できる電磁波シールド部材の提供が可能となる。
さらに本発明の光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつ、薄い膜厚で充分なコントラストが得られることから、電磁波シールド部材の量産性、低コスト化にとって極めて有用なものである。

本発明者は、前記目的の実現に向け鋭意研究した結果、ストライプ状又はメッシュ状にパターン化された白黒二層構造の導電皮膜によれば、導電性に優れ（電磁波シールド性に優れ）、かつコントラスト向上に有利な部材を提供できることを見出した。
さらに、このような電磁波シールド部材に用いる組成物として光硬化性樹脂組成物を用いることにより、ラインの視認性を発現しない高解像度の微細加工が可能となった。
そしてさらに、白黒二層構造の黒層に含まれる黒色微粒子としてカーボン微粒子を用いることにより、コントラスト向上に有利な黒さを有すると共に導電性に優れ、かつ保存安定性にも優れる光硬化性樹脂組成物が提供できることを見出し、上述したような構成の発明を完成させるに至った。

このように、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物及びそれを用いて形成した白黒２層構造の導電皮膜によれば、導電性（電磁波シールド性）、並びに画面側から見たときの黒さを共に充分満足させることができるようになる。
しかも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記したように保存安定性に優れ、かつ、薄い膜厚で充分な導電性が得られることから、量産性、低コスト化にとっても極めて有用なものである。

このような本発明の光硬化性樹脂組成物において、カーボン微粒子は、電子顕微鏡観察による平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子を用いることが望ましい。この理由は、平均粒径が５μｍ以下であると、少量の添加でも、十分な黒さを得ることができ、しかも密着性等を損なうことなく緻密な皮膜を形成できる。一方、カーボン微粒子の平均粒径が５μｍよりも大きくなると、粒子径に起因する突起がラインエッジに生じラインのシャープ性が悪くなるからである。
また、このカーボン微粒子は、マイクロトラック測定による平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以下にある微粒子を用いることが好ましい。この理由は、その平均粒径が５μｍを超えると、塗膜を形成した時に、塗膜表面に突起を生じ、表面平滑性を得られなくなるからである。

また、このカーボン微粒子は、比表面積が１０〜３７０ｍ^２／ｇの範囲にある微粒子を用いることが好ましい。この理由は、その比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満では、露光による回路パターン形成の精度が低下するためラインエッジの直線性が悪くなり、また充分な黒さの皮膜が得られ難くなるためである。一方、比表面積が３７０ｍ^２／ｇを超えると、粒子の表面積が大きくなり過ぎて現像の際にアンダーカットを生じ易くなるからである。

このカーボン微粒子（Ａ）の配合量は、有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り０．１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲が適当である。この理由は、カーボン微粒子の配合量が上記範囲よりも少ないと、充分な黒さが得られず、一方、上記範囲を超える配合量では、光の透過性が悪くなるため好ましくないからである。

前記、有機バインダー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（５）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂

前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少なすぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多すぎると、焼き付け時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。

また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼き付け時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。

本発明において光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。

このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。

前記光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。

また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、熱重合触媒を前記光重合開始剤（Ｄ）と併用して用いることができる。この熱重合触媒は、数分から１時間程度にわたって高温におけるエージングにより未硬化の光重合性モノマーを反応させうるものであり、具体的には、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があり、好ましくは、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１´−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレイト、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、２−メチル−２，２´−アゾビスプロパンニトリル、２，４−ジメチル−２，２，２´，２´―アゾビスペンタンニトリル、１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２，２´，２´−アゾビス（２−メチルブタナミドオキシム）ジヒドロクロライド等が挙げられ、より好ましいものとしては環境にやさしいノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。

本発明の組成物は、必要に応じて導電性粉末、耐熱性黒色顔料、シリカ粉末等の無機微粒子を、本発明の光硬化性樹脂組成物の特性を損なわない量的割合で配合することができる。

光硬化性樹脂組成物に多量の無機フィラーを配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。従って、本発明の組成物では、組成物の保存安定性向上のため、無機フィラーの成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添加することが好ましい。安定剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸等の各種無機酸；ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸等の各種有機酸；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定剤は、前記無機微粒子１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。

本発明においては、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とさせるために、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤を添加することもできる。

このような本発明の光硬化性樹脂組成物（黒層用組成物）は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼き付けを行なって所定のパターン（ストライプやメッシュ等）を形成する。

露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

現像工程としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。

焼き付け工程においては、現像後の基板を１５０〜３５０℃の加熱処理を行ない、所望のパターンを形成する。

本発明の光硬化性樹脂組成物（黒層用組成物）を用いて形成した白黒二層構造の電磁波シールド部材は、黒層用組成物と白層用組成物が予めフィルム状に成膜されたドライフィルムの場合には、基板上に熱圧着して順次ラミネートした後、露光、現像及び焼き付けの各工程を行うことにより、製造することができる。また、基板上に前記した光硬化性樹脂組成物（黒層用組成物）を塗布し、乾燥、露光、現像、焼き付けの各工程を行なって下層（黒色）導電層を形成した後、白層用組成物を塗布し、乾燥、露光、現像及び焼き付けの各工程を行なって上層（白色）導電層を形成する方法を採用することもできる。

なお、上記白層用組成物としては、（Ａ’）銀粉末、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。

ここで、銀粉末（Ａ’）以外の成分については、前述した内容と同様である。銀粉末（Ａ’）は、球状、フレーク状、デントライト状など種々の形状のものを用いることができるが、特に光特性や分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。
この銀粉末（Ａ’）は、その平均粒径が０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。この理由は、平均粒径が０．０５μｍ未満では、光の透過性が悪くなり高精細なパターンが描き難くなり、一方、平均粒径が１０μｍを超えると、ラインの直線性が得られ難くなるので好ましくない。
また、この銀粉末（Ａ’）は、比表面積が０．０１〜２．０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｍ^２／ｇのものを用いる。この理由は、比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ未満の場合、保存時に沈降を引き起こし易く、一方、比表面積が２．０ｍ^２／ｇを超える場合、吸油量が大きくなってペーストの流動性が損なわれるため好ましくない。
このような銀粉末（Ａ’）の配合量は、溶剤を除く組成物中に７５〜９０質量％とすることが好ましい。この理由は、銀粉末の配合量が上記範囲よりも少ない場合、導電体パターンの充分な導電性が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、光の透過性が悪くなり露光によるパターン形成性が悪くなるので好ましくない。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。

（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、有機バインダーＡを生成した。この樹脂Ａは、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が９５０であった。なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

このようにして得られた有機バインダーＡを用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。

白層（上層）用光硬化性樹脂組成物；
有機バインダーＡ １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ６０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン １０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ９０．０部
銀粉 ７５０．０部
リン酸エステル ２．０部
ＢＹＫ−３５４ （ビックケミー・ジャパン製） ３．０部
分散剤（高級脂肪酸のアミン塩） ３．０部

黒層（下層）用光硬化性樹脂組成物；
（組成物例１）
有機バインダーＡ １００．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン １０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部
カーボン微粒子Ａ（三菱化学：＃４０１０） ２０．０部
（粒径８４ｎｍ、比表面積２５ｍ^２／ｇ）
リン酸エステル １．０部
合成アモルファスシリカ微粉末 ３．０部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００；
１次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による
比表面積２００±２５ｍ^２／ｇ）

（組成物例２）
カーボン微粒子Ａの配合量を５０部としたこと以外は組成物例１と同様の成分組成とした。

（組成物例３）
カーボン微粒子Ａを、カーボン微粒子Ｂ（三菱化学：ＭＡ２２０）（粒径５５ｎｍ、比表面積３６ｍ^２／ｇ）２０．０部としたこと以外は組成物例１と同様の成分組成とした。

（比較組成物例１）
カーボン微粒子Ａを銅−鉄系黒色複合酸化物（ＣｕＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｍｎ_２Ｏ_３、粒径０．１７μｍ）２０．０部としたこと以外は組成物例１と同様の成分組成とした。

（比較組成物例２）
カーボン微粒子Ａを、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２、比表面積５０．５ｍ^２／ｇ）２０．０部としたこと以外は組成物例１と同様の成分組成とした。

このようにして得られた組成物例１〜３及び比較組成物例１、２の各ペーストについて、抵抗値、Ｌ^＊値、ペースト安定性を評価した。その評価方法は以下のとおりである。

抵抗値：
ガラス基板上に、評価用組成物（黒層（下層）用光硬化性樹脂組成物）を３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、この皮膜上に、白層（上層）用光硬化性樹脂組成物を２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な二層の皮膜を形成した。その後、光源をメタルハライドランプとし、パターン寸法１００μｍ×１０ｃｍのネガマスクをもちいて、組成物上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、液温３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に空気雰囲気下にて１０℃／分で昇温し、３００℃で１０分間焼き付け処理して白黒二層構造の導電皮膜を作製した。こうして作製した導電皮膜について抵抗値を測定した。

Ｌ^＊値：
上述のようにしてパターン化していない導電皮膜を作製し、この導電皮膜について、色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−２２１）を用いてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２９に従って測定し、明度を表す指数であるＬ^＊値を黒色度の指標として評価した。このＬ^＊値が小さいほど黒色度に優れることを意味する。

保存安定性：
組成物例１〜３及び比較組成物例１、２の各ペーストを３００ｇづつ密閉容器に入れ３０℃で１ヶ月間放置した後の状態の確認を行なった。

これらの評価結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明の組成物に係る黒層用の光硬化性樹脂組成物によれば、比較の組成物に比べて導電性に優れ、黒さと保存安定性を同時に満足し得る白黒二層構造の導電皮膜が形成できることがわかる。

また、白黒二層構造の導電皮膜の作製にあたり、現像後のライン形状、焼き付け後のライン形状、密着性を評価した結果、いずれも問題はなく、特に解像性についてはライン／スペース＝５０／１００μｍを達成できた。
なお、これらの評価に使用した白黒二層構造の導電皮膜は、ガラス基板上に形成した白黒二層の皮膜を、ライン／スペース＝５０／１００μｍとなるネガフィルムを用いてパターン露光し、次いで、液温が３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液にて現像を行ない、水洗し、その後、焼き付けすること以外は、上記抵抗値の評価での作製方法と同様にして作製した。その評価方法は、現像後のライン形状については、現像まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価し、焼き付け後のライン形状については、焼き付けまで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。また密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行ない、パターンの剥離がないかどうかで評価した。

Claims (5)

1. 白黒二層構造の導電皮膜に用いる黒層用組成物であって、（Ａ）電子顕微鏡観察による平均粒径が５μｍ以下で、比表面積が１０〜３７０ｍ^２／ｇであるカーボン微粒子、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）無機酸、有機酸、およびリン酸化合物から選ばれるいずれか少なくとも１種の安定剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 導電性パターンの焼き付け工程が１２０℃〜３２０℃である導電皮膜に用いることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 前記請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて白黒二層構造の黒層を形成した導電皮膜。
4. 前記白黒二層構造の白層が、（Ａ′）銀粉末、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）無機酸、有機酸、およびリン酸化合物から選ばれるいずれか少なくとも１種の安定剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて形成されている請求項３に記載の導電皮膜。
5. 基板上に、カーボン微粒子、有機バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び無機酸、有機酸、およびリン酸化合物から選ばれるいずれか少なくとも１種の安定剤を含有する黒層用光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して乾燥塗膜を形成し、次いで、この乾燥塗膜上に、銀粉末、有機バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び無機酸、有機酸、およびリン酸化合物から選ばれるいずれか少なくとも１種の安定剤を含有する白層用光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥し白黒二層の乾燥塗膜を形成した後、選択的露光、現像し、１２０℃〜３２０℃で焼き付けを行ない、白黒二層構造のパターンを形成することを特徴とする導電皮膜の形成方法。