JP2009278118A - 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いて形成した導電皮膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、白黒二層構造の導電皮膜に用いる黒層用組成物であって、(A)電子顕微鏡観察による平均粒径が5μm以下で、比表面積が10〜370m2/gであるカーボン微粒子、(B)カルボキシル基を有する樹脂、(C)光重合性モノマー、(D)光重合開始剤、及び(E)無機酸、有機酸、およびリン酸化合物から選ばれるいずれか少なくとも1種の安定剤を含有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
しかしながら、このような材料では、印刷性の限界から、ライン幅が100μm前後となり、画面上にラインが視認されるためにディスプレイ用途には適したものではない。
本発明の他の目的は、導電性に優れ、高精細でかつコントラスト向上に有効な黒さを有する導電皮膜を提供することにある。
このような本発明の光硬化性樹脂組成物は、ペースト状形態であってもよく、また予めフィルム状に製膜したドライフィルムの形態であってもよい。
さらに本発明によれば、このような光硬化性樹脂組成物を用いて形成した導電皮膜が提供される。
従って、本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、電磁波シールド性(導電性)、並びに画面側から見たときの黒さを共に充分満足できる電磁波シールド部材の提供が可能となる。
さらに本発明の光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつ、薄い膜厚で充分なコントラストが得られることから、電磁波シールド部材の量産性、低コスト化にとって極めて有用なものである。
さらに、このような電磁波シールド部材に用いる組成物として光硬化性樹脂組成物を用いることにより、ラインの視認性を発現しない高解像度の微細加工が可能となった。
そしてさらに、白黒二層構造の黒層に含まれる黒色微粒子としてカーボン微粒子を用いることにより、コントラスト向上に有利な黒さを有すると共に導電性に優れ、かつ保存安定性にも優れる光硬化性樹脂組成物が提供できることを見出し、上述したような構成の発明を完成させるに至った。
しかも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記したように保存安定性に優れ、かつ、薄い膜厚で充分な導電性が得られることから、量産性、低コスト化にとっても極めて有用なものである。
また、このカーボン微粒子は、マイクロトラック測定による平均粒径(D50)が5μm以下にある微粒子を用いることが好ましい。この理由は、その平均粒径が5μmを超えると、塗膜を形成した時に、塗膜表面に突起を生じ、表面平滑性を得られなくなるからである。
(1)(a)不飽和カルボン酸と(b)不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
(2)(a)不飽和カルボン酸と(b)不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
(3)(c)エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と(b)不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、(a)不飽和カルボン酸を反応させ、生成した2級の水酸基に(d)多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
(4)(e)不飽和二重結合を有する酸無水物と(b)不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、(f)水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
(5)(g)エポキシ化合物と(h)不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した2級の水酸基に(d)多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
(6)(b)不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル(メタ)アクリレートの共重合体のエポキシ基に、(i)1分子中に1つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した2級の水酸基に(d)多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
(7)(j)水酸基含有ポリマーに(d)多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
(8)(j)水酸基含有ポリマーに(d)多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、(c)エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー784等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
この銀粉末(A’)は、その平均粒径が0.05〜10μm、より好ましくは0.1〜5μmである。この理由は、平均粒径が0.05μm未満では、光の透過性が悪くなり高精細なパターンが描き難くなり、一方、平均粒径が10μmを超えると、ラインの直線性が得られ難くなるので好ましくない。
また、この銀粉末(A’)は、比表面積が0.01〜2.0m2/g、好ましくは0.1〜1.0m2/gのものを用いる。この理由は、比表面積が0.01m2/g未満の場合、保存時に沈降を引き起こし易く、一方、比表面積が2.0m2/gを超える場合、吸油量が大きくなってペーストの流動性が損なわれるため好ましくない。
このような銀粉末(A’)の配合量は、溶剤を除く組成物中に75〜90質量%とすることが好ましい。この理由は、銀粉末の配合量が上記範囲よりも少ない場合、導電体パターンの充分な導電性が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、光の透過性が悪くなり露光によるパターン形成性が悪くなるので好ましくない。
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を0.76:0.24のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、80℃で2〜6時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、95〜105℃で16時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基1モルに対し0.12モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、有機バインダーAを生成した。この樹脂Aは、重量平均分子量が約10,000、酸価が59mgKOH/g、二重結合当量が950であった。なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、(株)島津製作所製ポンプLC−6ADと昭和電工(株)製カラムShodex(登録商標)KF−804、KF−803、KF−802を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
有機バインダーA 100.0部
ペンタエリスリトールトリアクリレート 60.0部
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−
(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン 10.0部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 90.0部
銀粉 750.0部
リン酸エステル 2.0部
BYK−354 (ビックケミー・ジャパン製) 3.0部
分散剤(高級脂肪酸のアミン塩) 3.0部
(組成物例1)
有機バインダーA 100.0部
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−
(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン 10.0部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部
カーボン微粒子A(三菱化学:#4010) 20.0部
(粒径84nm、比表面積25m2/g)
リン酸エステル 1.0部
合成アモルファスシリカ微粉末 3.0部
(日本アエロジル(株)製、AEROSIL200;
1次粒子の平均粒径12nm、BET法による
比表面積200±25m2/g)
カーボン微粒子Aの配合量を50部としたこと以外は組成物例1と同様の成分組成とした。
カーボン微粒子Aを、カーボン微粒子B(三菱化学:MA220)(粒径55nm、比表面積36m2/g)20.0部としたこと以外は組成物例1と同様の成分組成とした。
カーボン微粒子Aを銅−鉄系黒色複合酸化物(CuO−Fe2O3−Mn2O3、粒径0.17μm)20.0部としたこと以外は組成物例1と同様の成分組成とした。
カーボン微粒子Aを、酸化ルテニウム(RuO2、比表面積50.5m2/g)20.0部としたこと以外は組成物例1と同様の成分組成とした。
ガラス基板上に、評価用組成物(黒層(下層)用光硬化性樹脂組成物)を300メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて90℃で20分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、この皮膜上に、白層(上層)用光硬化性樹脂組成物を200メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて90℃で20分間乾燥して指触乾燥性の良好な二層の皮膜を形成した。その後、光源をメタルハライドランプとし、パターン寸法100μm×10cmのネガマスクをもちいて、組成物上の積算光量が500mJ/cm2となるように露光した後、液温30℃の0.5wt%Na2CO3水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に空気雰囲気下にて10℃/分で昇温し、300℃で10分間焼き付け処理して白黒二層構造の導電皮膜を作製した。こうして作製した導電皮膜について抵抗値を測定した。
上述のようにしてパターン化していない導電皮膜を作製し、この導電皮膜について、色彩色差計(ミノルタカメラ(株)製、CR−221)を用いてL*a*b*表色系の値をJIS−Z−8729に従って測定し、明度を表す指数であるL*値を黒色度の指標として評価した。このL*値が小さいほど黒色度に優れることを意味する。
組成物例1〜3及び比較組成物例1、2の各ペーストを300gづつ密閉容器に入れ30℃で1ヶ月間放置した後の状態の確認を行なった。
なお、これらの評価に使用した白黒二層構造の導電皮膜は、ガラス基板上に形成した白黒二層の皮膜を、ライン/スペース=50/100μmとなるネガフィルムを用いてパターン露光し、次いで、液温が30℃の0.5wt%Na2CO3水溶液にて現像を行ない、水洗し、その後、焼き付けすること以外は、上記抵抗値の評価での作製方法と同様にして作製した。その評価方法は、現像後のライン形状については、現像まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価し、焼き付け後のライン形状については、焼き付けまで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。また密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行ない、パターンの剥離がないかどうかで評価した。
Claims (5)
- 白黒二層構造の導電皮膜に用いる黒層用組成物であって、(A)電子顕微鏡観察による平均粒径が5μm以下で、比表面積が10〜370m2/gであるカーボン微粒子、(B)カルボキシル基を有する樹脂、(C)光重合性モノマー、(D)光重合開始剤、及び(E)無機酸、有機酸、およびリン酸化合物から選ばれるいずれか少なくとも1種の安定剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
- 導電性パターンの焼き付け工程が120℃〜320℃である導電皮膜に用いることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて白黒二層構造の黒層を形成した導電皮膜。
- 前記白黒二層構造の白層が、(A′)銀粉末、(B)カルボキシル基を有する樹脂、(C)光重合性モノマー、(D)光重合開始剤、及び(E)無機酸、有機酸、およびリン酸化合物から選ばれるいずれか少なくとも1種の安定剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて形成されている請求項3に記載の導電皮膜。
- 基板上に、カーボン微粒子、有機バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び無機酸、有機酸、およびリン酸化合物から選ばれるいずれか少なくとも1種の安定剤を含有する黒層用光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して乾燥塗膜を形成し、次いで、この乾燥塗膜上に、銀粉末、有機バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び無機酸、有機酸、およびリン酸化合物から選ばれるいずれか少なくとも1種の安定剤を含有する白層用光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥し白黒二層の乾燥塗膜を形成した後、選択的露光、現像し、120℃〜320℃で焼き付けを行ない、白黒二層構造のパターンを形成することを特徴とする導電皮膜の形成方法。
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JP2004288972A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 電磁波シールド体及びその製造方法 |
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2009
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