JP5210657B2 - 感光性組成物、及びその焼成物からなるパターン - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、液晶表示装置などの各種薄型ディスプレイ等におけるブラックマトリックスパターン、導電性パターン、隔壁パターン等の形成に適した感光性組成物、及びその焼成物からなるパターンに関するものである。

薄型ディスプレイにおいては、ブラックマトリックスパターン、導電性パターン（電極回路）、隔壁パターン等の各種パターンが使用されている。その形成方法としては、例えば、ガラス基板上に、パターン形成用のレジストを塗布乾燥して塗膜とし、該塗膜を回路や電極パターンが描かれたフォトマスクを通して画像を露光した後、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用してアルカリ水溶液で現像処理することによって回路や電極パターンに対応したレジスト層を形成し焼成することによってガラス基板に密着したパターンを形成していた。

また、最近においては、ＣＡＤ（Computer Aided Design）で作成した回路を、レーザー光により直接描画するレーザー・ダイレクト・イメージング工法（Laser Direct Imaging、以下ＬＤＩと言う。）が見直されてきている。ＬＤＩは、ＣＡＤデータから直接パターンの描画を行うため、少量多品種の生産が効率的に行える他、フォトマスクを使わないため位置あわせが正確で、スケーリングの補正も容易であり、フォトマスクへの異物の付着、汚れ、傷の管理の必要がなくなる等、多くの利点を有することから、該パターニング方法に適した様々な感光性ペースト組成物が開発されている（例えば、特許文献１乃至３を参照）。

しかしながら、どのようなパターニング方法を用いた場合においても、パターニングの際に生ずるピンホール、ラインの欠け、ラインの短絡、ラインのオープン不良などの欠損をなくすことは困難であり、かかる欠損のないパターンを提供し得る感光性組成物の開発が待ち望まれている。
特開２００２−３５１０７１号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−３５１０７２号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−４５５９６号公報（特許請求の範囲）

本発明は、上記問題点に鑑み開発されたものであり、パターニングの際に生ずるピンホールや、ラインの欠けなどの欠損の発生を効果的に抑制し得るアルカリ現像型の感光性組成物を提供すること、また、該組成物の焼成物からなるピンホールやラインの欠けなどの欠損のないパターンを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、保存時の冷却などにより外観はペーストとして均一であっても添加物である光重合開始剤の結晶析出が起こり、これが塗膜にした際の欠損の原因となっていることが見出された。

すなわち、本発明は、第一の形態において、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）無機成分、（Ｃ）ラジカル重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｄ−１）液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤、を含有するアルカリ現像型の感光性組成物である。

本発明の一態様によれば、無機成分（Ｂ）は、(Ｂ−１）黒色を呈する着色剤、（Ｂ−２）銀粉、及び（Ｂ−３）ガラス粉末から選択される。

また、本発明の他の態様によれば、液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を含む。

式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ^２は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又は炭素数１〜２０のカルボニル基を表わす。

また、本発明は、他の態様において、オキシム系光重合開始剤（Ｄ−２）の配合率が、上記ホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）の配合率より少ない。

また、本発明は、他の態様において、本発明の感光性組成物を有機溶剤で希釈し、塗布乾燥した塗膜の膜厚１μｍ当りの吸光度が、０．０１〜０．８である。

本発明は、第二の形態において、上記感光性組成物の焼成物からなるパターンである。

光重合開始剤として液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）が用いられてなる本発明の感光性組成物は、低温保存による光重合開始剤の結晶析出が発生しないため、パターニングの際における塗膜欠損を誘発し得る異物が、冷却保管後のペースト中に存在しない。したがって、本発明により、ピンホールやラインの欠けなどの欠損のない各種のパターン焼成物を提供することが可能となる。

本発明の感光性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）無機成分、（Ｃ）ラジカル重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｄ−１）液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤、を含有するアルカリ現像型の感光性組成物であり、好適な一態様において、液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）は、上記一般式(Ｉ)で表わされる構造を含む。

以下、本発明の感光性組成物の各構成成分について詳しく説明する。
本発明の感光性組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボキシル基を含有している樹脂化合物が使用できる。更に分子中にラジカル重合性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。
具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中にアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）一分子中に複数のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。

これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（２）及び（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性、焼成性の面から好ましい。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合率は、全組成物中に、導電性ペーストの場合は好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％であり、非導電性ペーストの場合は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。

本発明の感光性組成物に用いられる無機成分（Ｂ）としては、所望の用途に応じて、主成分として（Ｂ−１）黒色を呈する着色剤、（Ｂ−２）銀粉、及び（Ｂ−３）ガラス粉末などが単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

いずれの無機成分（Ｂ）を用いる場合でも、基材との密着性を上げるためにガラス粉末（Ｂ−３）を添加することが好ましい。ガラス粉末（Ｂ−３）としては、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラス粉末が用いられ、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛を主成分とするものが好適に使用できる。また、解像度の点から平均粒径２０μｍ以下のものを使用することが好ましく、５μｍ以下のものを用いることがより好ましい。

酸化鉛を主成分とするガラス粉末（Ｂ−３）の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ_２０_３が０．５〜２２％、ＳｉＯ_２が３〜３２％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１２％、ＢａＯが０〜１０％、ＺｎＯが０〜１５％、ＴｉＯ_２が０〜２．５％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。

また、酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末（Ｂ−３）の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３が３５〜８８％、Ｂ_２Ｏ_３が５〜３０％、ＳｉＯ_２が０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜５％、ＢａＯが１〜２５％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。

さらに、酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末（Ｂ−３）の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ_２Ｏが２〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３が２５〜４５％、ＳｉＯ_２が１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３ が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。

（ｉ）本発明の感光性組成物が、その焼成物パターンに黒色が求められる用途、具体的にはブラックマトリックスパターンなどの形成に用いられる場合において使用される無機成分（Ｂ）について説明する。

本発明の感光性組成物を黒色ペーストとして処方する際には、無機成分（Ｂ）として、黒色を呈する着色剤（Ｂ−１）が主成分として使用される。黒色を呈する着色剤（Ｂ−１）としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｌａ等の単独の金属酸化物及び／又は金属元素２種以上からなる複合酸化物が好適に用いることができる。なお、本発明において黒色を呈する着色剤（Ｂ−１）には、単独で黒色を示す着色剤に加え、２種以上の有彩色を混合して黒色を呈する組み合せとしての着色剤が含まれる。

本発明において、黒色を呈する着色剤（Ｂ−１）の平均粒径としては、解像度の点より好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下のものを用いる。一方、黒色度の点からは、平均粒径１．０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下のものが好適である。

このような黒色を呈する着色剤（Ｂ−１）の中で、特に比表面積が１．０〜２０ｍ^２／ｇの範囲にある四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）微粒子を用いることが好ましい。この理由は、その比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満では、露光によるパターン形成の精度が低下し、ラインエッジの直線性、あるいは充分な黒さの焼成皮膜が得られ難くなるためである。一方、２０ｍ^２／ｇを超えると、粒子の表面積が大きくなり過ぎて現像の際にアンダーカットを生じやすくなる。

また、黒色を呈する着色剤（Ｂ−１）の配合率としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜１００質量部の範囲が適当である。上記範囲より少ない場合、焼成後に充分な黒さが得られず、好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、光透過性が低下し、アンダーカットを生じ易くなるので、好ましくない。

（ｉｉ）次に、本発明の感光性組成物を、その焼成物パターンに導電性が求められる用途、具体的には電極などの導電性パターンなどの形成に用いられる場合において使用される無機成分（Ｂ）について説明する。

本発明の感光性組成物を導電性ペーストとして処方する際には、無機成分（Ｂ）として、ペーストに導電性を付与するために銀粉（Ｂ−２）が主成分として使用される。銀粉（Ｂ−２）は、Ｘ線解析パターンにおけるＡｇ（１１１）面ピークの半価幅が０．１５°以上、好ましくは０．１９°以上の値を示すものを用いることが、焼成性の面から好ましい。この半価幅が０．１５未満の銀粉（Ｂ−２）では、銀粉の結晶化度が高く、粒子間の焼結が起こりにくいため、６２０℃以下の焼成温度では抵抗値が下がらないため好ましくない。また、該半価幅は１．０°以下であることが好ましい。半価幅が１．０°を超えると銀粉（Ｂ−２）の結晶化度が低く、粒子間の結着が進みすぎ、ラインの不規則なうねりやよれを生じるおそれがあるため好ましくない。

このような銀粉（Ｂ−２）は、一般的に、アトマイズ法や化学還元法などの方法により製造される。アトマイズ法は、溶融した銀を気体、水等の流体により噴霧し銀粉末を得る方法で、球状の粒子が得られやすく、量産性に優れている。化学還元法は、水溶性銀塩を、還元剤を用いて化学反応させて銀粉末を得る方法である。具体的には、水溶性銀塩として硝酸銀を用い、還元剤として苛性アルカリやアンモニウム塩、ヒドラジン等の塩基を用いて金属銀を析出させ、次いで得られた銀スラリーを水洗、乾燥させて銀粉末を得る方法である。

このようにして得られる銀粉（Ｂ−２）は、球状、フレーク状、デントライト状など種々の形状のものを用いることができるが、特に光特性や分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。

また、この銀粉（Ｂ−２）は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の銀粉末の平均粒径で、０．１〜５μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍの大きさのものを用いることが好ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満の場合、光の透過性が悪くなり高精細なパターンが描き難くなり、一方、平均粒径が５μｍを超える場合、ラインエッジの直線性が得られ難くなるので好ましくない。なお、マイクロトラックによって測定した平均粒径では、０．５〜３．５μｍの大きさのものを用いることが好ましい。

さらに、この銀粉（Ｂ−２）は、比表面積が０．０１〜２．０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｍ^２／ｇのものを用いることが好ましい。この比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ未満の場合、保存時に沈降を引き起こし易く、一方、比表面積が２．０ｍ^２／ｇを超える場合、吸油量が大きくなってペーストの流動性が損なわれるため好ましくない。

このような銀粉（Ｂ−２）の配合率は、本発明の感光性組成物１００質量部に対して、５０〜９０質量部が適当である。銀粉（Ｂ−２）の配合率が上記範囲よりも少ない場合、かかるペーストから得られる導電性パターンの充分な導電性が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、基材との密着性が悪くなるので好ましくない。

（ｉｉｉ）また、本発明の感光性組成物が、その焼成物パターンに黒色と導電性とが求められる用途、具体的にはバス電極の黒層などの形成に用いられる場合において、本発明の感光性組成物を導電性黒色ペーストとして処方する際には、無機成分（Ｂ）として、上記黒色を呈する着色剤（Ｂ−１）及び銀粉（Ｂ−２）が主成分として使用される。

上述した通り、このように黒色を呈する着色剤（Ｂ−１）及び／又は銀粉（Ｂ−２）を無機成分（Ｂ）の主成分として配合し感光性組成物を処方する場合にも、焼成後の皮膜の強度、基板への密着性向上のために、上記ガラス粉末（Ｂ−３）を添加することが好ましい。その配合率は、好ましくは、全組成物中に１〜４０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。基材との密着性の向上効果の観点から１質量部以上が好ましく、一方４０質量部を超えると組成物の増粘やゲル化を生ずる恐れがあり、好ましくない。

（ｉｖ）さらに、本発明の感光性組成物を、隔壁パターン形成用にガラスペーストとして処方する場合には、無機成分（Ｂ）として、上記ガラス粉末（Ｂ−３）が主成分として使用される。

尚、本発明の感光性組成物には、保存安定性向上のため、後述するホウ酸及び／又はリン化合物も添加することができる。

本発明に用いられる前記ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；上記ヒドロキシアルキルアクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、特に一分子内に複数のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、例えば、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが、光硬化性に優れ、好ましい。
尚、以下、この化合物を、重合性モノマー（Ｃ）と略す場合がある。

このようなラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の配合率は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは、１０〜７０質量部の割合である。前記配合率が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので好ましくない。

本発明の感光性組成物に用いられる光重合開始剤（Ｄ）として、液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）を用いることが、本発明の課題を解決するために重要である。すなわち、従来から用いられている光重合開始剤は溶剤に対する溶解性が低く、冷却保存により外観はペーストとして均一であっても光重合開始剤の結晶析出が起こり、これが形成されるパターンの欠損の原因となることを見出し、室温において液状の光重合開始剤を用いたところ、ピンホールやラインの欠けなどの不良のない良好なパターンを得ることが可能となったのである。また、溶解性の低い化合物を溶解するために用いられていた多量の溶剤が本発明では不要となり、環境負荷低減の観点からも好ましい。

液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）としては、特に、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ^２は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又は炭素数１〜２０のカルボニル基を表わす。）
で表わされる構造を有することが好ましい。

本発明において、液状とは室温で液状であることを意味する。室温とは、１０〜４０℃をいい、室温で液状とは、１０〜４０℃の温度範囲において、内径３０ｍｍの試験管に高さ５５ｍｍまでサンプルを入れ試験管を水平にした場合、底から８５ｍｍの部分を通過するまで９０秒以内である状態をいう。このような室温で液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）として、具体的には、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートなどが好適に用いられる。

本発明において、液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）には、室温で液状の化合物単体だけではなく、室温で固体の化合物と液状の化合物との混合物として室温で液状を示すホスフィンオキサイド系重合開始剤も含まれる。具体的には、室温で液状であるエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートと、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなど、室温で固体のホスフィンオキサイド系光重合開始剤との混合により液状化したものも使用することができる。その混合割合は、室温で液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤７０〜９８質量％、室温で固体のホスフィンオキサイド系重合開始剤２〜３０質量％が好適である。

液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）の配合率としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、導電性ペーストの場合は、好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１〜２０質量部であり、非導電性ペーストの場合は、好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。上記ホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）の配合率が上記範囲に満たない場合、充分な硬化性が得られないので好ましくなく、一方、上記範囲を超える場合、厚膜硬化性が低下し製品のコストアップに繋がるので好ましくない。

本発明の感光性組成物には、さらに高感度化するために、光重合開始剤（Ｄ）としてオキシム系光重合開始剤（Ｄ−２）を併用することが好ましい。該オキシム系光重合開始剤（Ｄ−２）としては、下記一般式（IV）：

（式中、１つ又は２つのＲ^１は、下記一般式（Ｖ）で表わされ、残りのＲ^１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。）

（式中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で表わされる化合物を用いることができる。

このような化合物としては、例えば、下記式（VI）：

で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンが挙げられ、市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５がある。

オキシム系光重合開始剤（Ｄ−２）として、上記化合物以外にも、１，２−オクタンジオン、１−［４−(フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名 イルガキュアーＯＸＥ０１）やエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名 イルガキュアーＯＸＥ０２）なども好適に用いられる。

このようなオキシム系光重合開始剤（Ｄ−２）の配合率としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。オキシム系光重合開始剤（Ｄ−２）の配合率が０．０５質量部未満の場合、更なる高感度化が困難になるので好ましくない。一方、１０質量部を超えた場合、厚膜硬化性が低下し製品のコストアップに繋がるので好ましくない。

また、上記オキシム系光重合開始剤（Ｄ−２）の配合率が、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造を含む液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）の配合率より少ないことが、高感度で厚膜硬化性を得るために好ましい。その配合比は、オキシム系光重合開始剤の配合率＝［Ｄ−２］、上記ホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合率＝［Ｄ−１］とした場合に、［Ｄ−２］／［Ｄ−１］が、導電性ペーストの場合は１／２〜１／４０、非導電性ペーストの場合は１／２〜１／６０の範囲にあることが望ましい。［Ｄ−２］／［Ｄ−１］が上記範囲を超える場合、オキシム系光重合開始剤（Ｄ−２）の影響により充分な深部硬化性が得られにくくなり、一方、上記範囲に満たない場合は高感度化の観点から好ましくない。

本発明の感光性組成物は、さらに必要に応じて、低温保存により結晶析出が発生しない範囲内で、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類などの光重合開始剤を、併用してもよい。特に、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤を併用することが、深部硬化性の面から好ましい。

また、本発明の感光性組成物には、保存安定性を上げるために、ホウ酸及び／又はリン化合物を加えることが、好ましい。

このようなホウ酸は、ジェットミル、ボールミル、ロールミルなどにより微粉化した平均粒経（Ｄ５０）が、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下のものが用いられる。このように微粉化したものは、吸湿・再凝集しやすくなるため、粉砕後は速やかに使用することが好ましい。またペースト中に含まれる樹脂や溶剤などとともに粉砕することも出来る。

このようなホウ酸の配合率は、前記ガラス粉末（Ｂ−３）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が適当であり、好ましくは、０．１〜２質量部である。ホウ酸の配合率が、前記ガラス粉末（Ｂ−３）１００質量部に対して、０．０１質量部未満では、保存安定性向上効果が無いので、好ましくない。

尚、このようにホウ酸を配合する場合、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が２０ｇ以下の疎水性溶媒を用いることが所望される。水に対する溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、有機溶媒中に溶け込んだ水が、ガラス粉末（Ｂ−３）中に含まれる金属をイオン化させ、ゲル化の原因となるので、好ましくない。

また、リン化合物としては、下記式（II）又は式（III）：

で表わされる構造を含むリン化合物を配合させることが好ましい。

このようなリン化合物としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジフェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ｎブチル、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ｎブチルー２−エチルヘキシルヒドロキシエチリレンジホスホン酸、アデノシン三リン酸、アデノシンリン酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等が挙げられる。これらのリン化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

これらリン化合物の配合率としては、前記ガラス粉末（Ｂ−３）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは、０．１〜５質量部である。リン化合物の配合率が、前記ガラス粉末（Ｂ−３）１００質量部に対して、１０質量部を超えた場合、焼成性が低下するので、好ましくない。

本発明の感光性組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

尚、前述のように、ホウ酸を配合する場合、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が２０ｇ以下の疎水性溶媒を用いることが所望される。

本発明の感光性組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

以上説明したような本発明の感光性組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、ダイコート法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。又は、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基板上にラミネートすることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。

なお、このようにして乾燥した塗膜の膜厚１μｍ当りの吸光度は、０．０１〜０．８であることが、パターン形成性の面から好ましい。吸光度が０．０１未満の場合は、塗膜の光吸収が不充分となり画像形成が困難となるので好ましくない。一方、吸光度が０．８を超えた場合は、深部硬化性が低下し、パターン形状がアンダーカット状態に成り易くなるため好ましくない。さらに、無機成分（Ｂ）として黒色を呈する着色剤（Ｂ−１）を含む場合には、吸光度は０．１〜０．８であることがより好ましく、黒色を呈する着色剤（Ｂ−１）を含まない場合には、吸光度は０．０１〜０．４であることがより好ましい。吸光度の範囲を０．０１〜０．８に調整するためには、液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）、オキシム系光重合開始剤（Ｄ−２）、無機成分（Ｂ）等の添加量を調整することで対応できる。

その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してパターンが形成される。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザー・ダイレクト・イメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線源としては、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲にあるレーザー光を出すレーザーダイオード、ガスレーザー、固体レーザーなどが挙げられ、特にレーザーダイオードが好ましい。

上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製、日立ビアメカニクス社製、ボール・セミコンダクター社製等のものを使用することができ、いずれの装置を用いてもよい。

また、上記直接描画装置以外にも、従来の露光機を用いることもできる。その光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。

また、前記現像には、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。

上記現像によりパターン形成された基板は、空気中又は窒素雰囲気下、約４００〜６００℃で焼成することにより、所望の各種パターンを形成することができる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。

合成例１：カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１ワニス）の合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタアクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。この樹脂は、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。以下、このカルボキシル基含有樹脂溶液を、Ａ−１ワニスと称す。

合成例２：カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２ワニス）の合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸の仕込み比をモル比で０．７６：０．２４とし、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このカルボキシル基含有樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出した。上記反応により生成したカルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は約１０，０００、酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は９５０であった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を、Ａ−２ワニスと称す。なお、上記重量平均分子量は、Ａ−１ワニスの共重合樹脂における重量平均分子量の測定方法と同様の方法を用いて測定した。

（ｉ）黒色ペースト組成物
実施例１〜８及び比較例１〜２
前記合成例で得られたＡ−１ワニス及びＡ−２ワニスを用いた表１−１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、黒色ペースト組成物を得た。

（ｉｉ）銀ペースト組成物
実施例９〜１６及び比較例３〜４
前記合成例で得られたＡ−１ワニス及びＡ−２ワニスを用いた表１−２に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、銀ペースト組成物を得た。

（ｉｉｉ）黒色銀ペースト組成物
実施例１７〜２４及び比較例５〜６
前記合成例で得られたＡ−１ワニス及びＡ−２ワニスを用いた表１−３に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、黒色銀ペースト組成物を得た。

［１］上記実施例１〜２４及び比較例１〜６の各種ペースト組成物を用い、ガラス基板上に３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次いで、ストライプ状（黒色ペースト：ライン幅（Ｌ）１００μｍ、スペース幅（Ｓ）１５０μｍ；銀ペースト：Ｌ／Ｓ＝５０／２００μｍ;黒色銀ペースト：Ｌ／Ｓ＝５０／２００μｍ）のＣＡＤデータを用いて、光源として中心波長が４０５ｎｍの青紫色レーザーを有するレーザー・ダイレクト・イメージング露光装置（ペンタックス社製 ＤＩ−μ１０）にて、組成物上の積算光量が、黒色ペースト及び銀ペーストでは４０ｍＪ／ｃｍ^２、黒色銀ペーストでは１００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう露光した。その後、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、水洗した。最後に電気炉を用いて空気中にて焼成した。

なお、焼成は室温から５９０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、５９０℃で１０分間保持し、その後室温まで放冷する工程を行った。

このようにして得られた各基板の各種特性について評価した結果を、表２−１〜表２−３および表３−１〜表３−３に示した。
なお、これら表中の評価方法は以下の通りである。

（１）保存安定性の評価
得られた各種ペースト組成物を−２０℃の冷凍庫にて７日間保存した後、ガラス基板に塗布・乾燥して表面状態を目視観察し、光重合開始剤の結晶析出に起因する異物があるかどうかを評価した。

○： 平滑な塗膜が形成され、開始剤の結晶析出に起因する異物が見られないもの
△： 塗膜の一部に開始剤の結晶析出に起因する異物が存在しているもの
×： 塗膜全面に開始剤の結晶析出に起因する異物が存在しているもの
（２）吸光度の測定
ソーダライムガラスに乾燥膜厚５μｍおよび１０μｍの塗膜を形成した評価基板の吸光度を、紫外可視分光光度計を用いて測定した。得られたデータから、４０５ｎｍにおける厚さ１μｍあたりの吸光度を算出した。

（３）レーザー感光性の評価
ライン（黒色ペースト：Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍ；銀ペースト：Ｌ／Ｓ＝５０／２００μｍ;黒色銀ペースト：Ｌ／Ｓ＝５０／２００μｍ）を、積算光量が、黒色ペースト及び銀ペーストでは５０ｍＪ／ｃｍ^２、黒色銀ペーストでは１００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう露光し、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、光学顕微鏡にてラインが形成できたかどうかを評価した。

評価基準は以下の通りである。
○：全く欠損が見られない。
△：若干の欠損が見られる。
×：ラインが形成できない。

（４）最低露光量の算出
積算光量を変えて露光を行い、ライン（黒色ペースト：Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍ、銀ペースト：Ｌ／Ｓ＝５０／２００μｍ、又は黒色銀ペースト：Ｌ／Ｓ＝５０／２００μｍ）が欠損無く形成できる最小の露光量を測定した。なお、比較例はレーザーでの露光時間が長くなり実用的ではないので、以後の試験は実施しなかった。また、比較例５は中心波長４０５ｎｍのレーザー光では画像形成ができなかった。

（５）パターン形成後のライン形状
前記の最低露光量にて露光した場合の、アルカリ現像型の各種ペースト組成物における現像後のパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
×：不規則なばらつき、よれ等がある。

（６）焼成後のライン形状
焼成後のライン形状は、焼成まで終了したパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
×：不規則なばらつき、よれ等がある。

（７）密着性
密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パターンの剥離がない。
△：若干パターンの剥離がある。
×：パターンの剥離がよくある。

（８）比抵抗値の測定
銀ペースト組成物（実施例９〜１６、比較例３〜４）、及び黒色銀ペースト組成物（実施例１７〜２４、比較例５〜６）については、比抵抗値を測定した。

パターン寸法０．４ｃｍ×１０ｃｍのＣＡＤデータを用いて露光すること以外は、上記（焼成後のライン形状）の評価と同様にして試験基板を作製した。こうして得られた試験基板について、ミリオームハイテスターを用いて焼成皮膜の抵抗値を測定し、次いで、サーフコーターを用いて焼成皮膜の膜厚を測定し、焼成皮膜の比抵抗値を算出した。

表２−１〜２−３が示す結果から明らかなように、本発明の黒色ペースト組成物、銀ペースト組成物及び黒色銀ペースト組成物は、いずれも低温保存による結晶析出が発生せず保存安定性に優れることがわかる。

表３−１〜３−３が示す結果から明らかなように、本発明の各種ペースト組成物は、レーザー光に対する十分な感度を有し、高精細のパターンを形成できることがわかる。また、オキシム系光重合開始剤（Ｄ−２）と併用することにより更に感度が向上し、レーザー露光に更に有用なものとなることがわかる。さらに、本発明の各種ペースト組成物は、焼成後のライン形状に不規則なバラツキがなく、基材との密着性にも優れるものであった。なお、本発明の黒色ペースト組成物については、焼成後の黒さも満足し得るものであり、また本発明の銀ペースト組成物及び黒色銀ペースト組成物については、比抵抗値も電極材料として充分であった。

［２］続いて、ランプ式露光でのパターン形成も実施した。上記実施例１〜２４及び比較例１〜６の各種ペースト組成物を用い、ガラス基板上に３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次いで、ストライプ状（黒色ペースト：Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍ；銀ペースト：Ｌ／Ｓ＝５０／２００μｍ;黒色銀ペースト：Ｌ／Ｓ＝５０／２００μｍ）のネガパターンが形成されたガラス乾板をフォトマスクとして用い、光源として超高圧水銀灯を備えた露光装置（伯東社製 ＭＡＴ−５３０１）にて、ガラス乾板上の積算光量が、黒色ペースト及び銀ペーストでは５０ｍＪ／ｃｍ^２、黒色銀ペーストでは１００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう露光した。その後、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、水洗した。最後に電気炉を用いて空気中にて焼成した。

なお、焼成は室温から５９０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、５９０℃において１０分間保持し、その後室温まで放冷する工程で行った。

このようにして得られた各基板の各種特性について評価した結果を表４−１〜４−３に示した。なお、これら表中の評価方法は以下の通りである。

（９）ランプ式露光における感光性の評価
ライン（黒色ペースト：Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍ；銀ペースト：Ｌ／Ｓ＝５０／２００μｍ;黒色銀ペースト：Ｌ／Ｓ＝５０／２００μｍ）を、積算光量が、黒色ペースト及び銀ペーストでは５０ｍＪ／ｃｍ^２、黒色銀ペーストでは１００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう露光し、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、光学顕微鏡にてラインが形成できたかどうかを評価した。評価基準は以下の通りである。

○：全く欠損が見られない。
△：若干の欠損が見られる。
×：ラインが形成できない。

（１０）最低露光量の算出
積算光量を変えて露光を行い、ライン（黒色ペースト：Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍ、銀ペースト：Ｌ／Ｓ＝５０／２００μｍ、又は黒色銀ペースト：Ｌ／Ｓ＝５０／２００μｍ）が欠損無く形成できる最小の露光量を測定した。

（１１）パターン形成後のライン形状
前記の最低露光量にて露光した場合の、アルカリ現像型の各種ペースト組成物における現像後のパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
×：不規則なばらつき、よれ等がある。

（１２）焼成後のライン形状
焼成後のライン形状は、焼成まで終了したパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
×：不規則なばらつき、よれ等がある。

（１３）密着性
密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パターンの剥離がない。
△：若干パターンの剥離がある。
×：パターンの剥離がよくある。

（１４）比抵抗値の測定
銀ペースト組成物（実施例９〜１６、比較例３〜４）、及び黒色銀ペースト組成物（実施例１７〜２４、比較例５〜６）については、比抵抗値を測定した。
パターン寸法０．４ｃｍ×１０ｃｍのＣＡＤデータを用いて露光すること以外は、上記（焼成後のライン形状）の評価と同様にして試験基板を作製した。こうして得られた試験基板について、ミリオームハイテスターを用いて焼成皮膜の抵抗値を測定し、次いで、サーフコーターを用いて焼成皮膜の膜厚を測定し、焼成皮膜の比抵抗値を算出した。

表４−１〜４−３が示す結果から明らかなように、本発明のアルカリ現像型の各種ペースト組成物は、光源として超高圧水銀灯（ランプ式露光）を用いた場合でも十分な感度を有し、高精細のパターンを形成できることがわかった。また、劇的な高感度化に成功したため、従来のランプ式露光に適用した場合は、露光時間の著しい低減も達成可能である。更には、焼成後のライン形状に不規則なバラツキがなく、基材との密着性も良好で保存安定性に優れるものであった。なお、露光方法にかかわらず、本発明の黒色ペースト組成物については、焼成後の黒さも満足し得るものであり、また本発明の銀ペースト組成物及び黒色銀ペースト組成物については、比抵抗値も電極材料として充分であった。

Claims (7)

1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）無機成分、（Ｃ）ラジカル重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｄ−１）液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、無機成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）黒色を呈する着色剤、（Ｂ−２）銀粉、及び（Ｂ−３）ガラス粉末から選択されるアルカリ現像型の感光性組成物。
2. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）無機成分、（Ｃ）ラジカル重合性不飽和基を有する化合物、（Ｄ−１）液状のホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び（Ｄ−２）オキシム系光重合開始剤を含有し、無機成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）黒色を呈する着色剤、（Ｂ−２）銀粉、及び（Ｂ−３）ガラス粉末から選択されるアルカリ現像型の感光性組成物。
3. 上記ホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）が、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルカリ現像型の感光性組成物。
   

   

   式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ^２は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又は炭素数１〜２０のカルボニル基を表わす。
4. 上記ホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）が、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートである、請求項３に記載のアルカリ現像型の感光性組成物。
5. オキシム系光重合開始剤（Ｄ−２）の配合率が、上記ホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）の配合率より少ないことを特徴とする、請求項２乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ現像型の感光性組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性組成物を、有機溶剤で希釈して、塗布乾燥した塗膜の膜厚１μｍ当りの吸光度が、０．０１〜０．８であることを特徴とするアルカリ現像型の感光性組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性組成物の焼成物からなるパターン。