WO2021034104A1 - 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트 - Google Patents

양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트 Download PDF

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WO2021034104A1
WO2021034104A1 PCT/KR2020/011043 KR2020011043W WO2021034104A1 WO 2021034104 A1 WO2021034104 A1 WO 2021034104A1 KR 2020011043 W KR2020011043 W KR 2020011043W WO 2021034104 A1 WO2021034104 A1 WO 2021034104A1
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acrylate
dot composite
quantum dots
meth
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최재균
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(주)이노큐디
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Definitions

  • the present invention relates to a quantum dot film including a quantum dot composite, and a wavelength conversion sheet for a display.
  • Quantum Dot refers to ultrafine semiconductor particles having a size of several nanometers. When the quantum dots are exposed to light, electrons in an unstable state descend from the conduction band to the valence band and emit light of a specific frequency.
  • quantum dots emit light of a shorter wavelength as the particle size is smaller, and light of a longer wavelength is emitted as the particle size is larger. Therefore, by adjusting the size of the quantum dots, visible light of a desired wavelength can be expressed, and various colors can be simultaneously implemented using quantum dots of various sizes. Therefore, it is possible to realize a desired natural color by controlling the size of a quantum dot, and it is attracting attention as a next-generation light source due to its good color reproducibility and good luminance.
  • Quantum dots are formed into a film, and then a barrier film is mounted on both sides to produce a wavelength conversion sheet, and this is applied to a light guide plate of an LCD (Liquid Crystal Display) backlight unit.
  • LCD Liquid Crystal Display
  • red quantum dots are converted to red
  • green quantum dots are converted to green to emit light
  • blue light is emitted as it is, thereby realizing full color.
  • a display using such a QD has an advantage that a combination of blue, green, and red close to natural light is possible, and thus a color close to natural light in a wide range that conventional phosphors cannot.
  • quantum dot films are manufactured by mixing quantum dots with a curable resin and then forming a coating film. Since the quantum dots have a size of several nanometers, agglomeration phenomenon occurs between them, and it is difficult to achieve uniform dispersion in the curable resin, so that the uniformity of light emission is greatly reduced. In particular, there is a problem in that the light conversion efficiency rapidly decreases due to contact with moisture or air (ie, oxygen) penetrating from the outside of the quantum dot, and the lifespan of the display decreases.
  • the wavelength conversion sheet is manufactured in the form of a multilayer structure, and when the adhesion between the quantum dot film and the barrier film is low, the penetration of moisture and air becomes easier, so that the quantum dot film is peeled from the barrier film, and the quantum dots are oxidized.
  • This problem can be overcome by encapsulating the quantum dots with a hydrophobic resin, and the hydrophobic resin exhibits low adhesion to the barrier film, resulting in another problem.
  • the quantum dot film prepared in this way has a problem that agglomerates with each other when the quantum dots are encapsulated, so that the particle size distribution is very wide, resulting in a problem of lowering luminous efficiency.
  • Korean Patent Registration No. 10-1396871 encapsulates the surface of the quantum dot with polyethylene-based wax, polypropylene-based wax, or amide-based wax to ensure dispersion stability.
  • the wax is a polar wax having an acid value in the range of 1 mg KOH/g to 200 mg KOH/g, and it is difficult to achieve uniform dispersion when mixed with a hydrophobic quantum dot.
  • a commercially available quantum dot dispersion is dispersed in a solvent such as toluene, and this solvent is replaced with an acrylic monomer having a low viscosity such as isobornyl acrylate to prepare a dispersion.
  • isobornyl acrylate can be polymerized through a double bond in a molecular structure, such a quantum dot dispersion can be used as it is in the process without removing the isobornyl acrylate when manufacturing a quantum dot film, etc., and has an advantage of low toxicity. .
  • the content of quantum dots and isobornyl acrylate are applied in the same ratio during the manufacturing process of the film, so that the optical properties of the film are changed according to the content control, or it is difficult to secure the physical properties and reliability of the designed bar.
  • isobornyl acrylate is used by substituting a solvent before the film manufacturing process, but in this case, the stability of the quantum dot is lowered, resulting in a problem that the optical properties of the manufactured quantum dot film are lowered.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0069393, (2016.06.16), manufacturing method of light conversion composite material, light conversion composite material, light conversion sheet including the same, backlight unit and display device
  • Patent Document 2 Korean Laid-Open Patent No. 10-2013-0027317 (2013.03.15), quantum dot composite and method for manufacturing the same
  • Patent Document 3 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2017-0092934 (2017.08.14), composition for an optical film and an optical film comprising the same
  • Patent Document 4 Korean Patent Registration No. 10-1396871 (May 19, 2014), composite, composition and device comprising the same
  • Patent Document 5 US 9,534,313 (2017-01-03), Particles including nanoparticles dispersed in solid wax, method and uses thereof
  • Patent Document 6 US 2002-0096795 (2003-03-04), Encapsulation of discrete quanta of fluorescent particles
  • Patent Document 7 US 2006-0286378 (2006-12-21), Nanostructured composite particles and corresponding processes
  • the present inventors have continuously conducted research in consideration of the above problems in various ways, and in particular, encapsulating quantum dots with a non-polar polyolefin wax or an ultraviolet curing silicone compound, and manufacturing encapsulated quantum dots in a form in which the quantum dots are dispersed in an acrylic polymer. And, by dispersing it in a photo-curable matrix resin, there are advantages in various aspects such as dispersibility of quantum dots, uniformity of particles, convenience in process, adhesion to barrier film, and the physical properties of the obtained quantum dot film and wavelength conversion sheet are improved. Was confirmed.
  • an object of the present invention is to provide a quantum dot film and a method for manufacturing the same.
  • an object of the present invention is to provide a wavelength conversion sheet comprising the quantum dot film.
  • the present invention provides a quantum dot composite in which quantum dots are dispersed in an acrylic monomer or a polymer thereof, and encapsulated with an encapsulating resin.
  • the acrylic monomer has an uncured liquid phase, and its polymer is characterized in that the acrylic monomer is photocured.
  • the present invention provides a quantum dot film in which the quantum dot composite is dispersed in a matrix resin, and a wavelength conversion sheet including the same.
  • thermosetting silicone resin a liquid thermosetting silicone resin, quantum dots, acrylic monomer, and photoinitiator
  • the quantum dot composite according to the present invention is encapsulated using a non-polar polyolefin-based wax or an ultraviolet-curable silicone-based compound.
  • a quantum dot film can be stably manufactured without aggregation.
  • the quantum dot film prepared in this way can increase the conversion efficiency of quantum dots by uniformly dispersing the quantum dots in the matrix resin at a high concentration, and the encapsulation resin that encapsulates the quantum dots and the resin constituting the matrix resin prevents moisture or oxygen penetration from the outside. , It has excellent optical transmittance and prevents deterioration of quantum dots.
  • the quantum dot film can be applied to a wavelength conversion sheet for a display and can implement a high-quality screen.
  • quantum dots are dispersed in a matrix resin, and the quantum dots are dispersed in the matrix as it is or in an encapsulated form.
  • a method using an encapsulating resin is used for the encapsulation.
  • the content of the quantum dots in the encapsulated quantum dots is non-uniform, and there is a disadvantage in that oxygen or moisture in the air cannot be sufficiently blocked.
  • the quantum dots when the quantum dots are encapsulated, a method of uniformly dispersing quantum dots using a separate acrylic polymer in addition to the encapsulating resin and effectively blocking oxygen or moisture in the air to increase the stability of the quantum dots and the reliability of the produced quantum dot film present.
  • the encapsulation resin referred to in the present specification is hydrophobic, or a resin having a property of improving at least one of the functions such as hardness, oxygen permeation reduction, and water molecule permeation reduction is used.
  • the encapsulating resin refers to a resin that is cured while being mixed with an acrylic monomer or polymer in which quantum dots are dispersed or cured while including an acrylic monomer or polymer in which quantum dots are dispersed. That is, the meaning of "encapsulated by an encapsulated resin” in the present specification means that the quantum dots are mixed with a dispersed acrylic monomer or polymer to be cured, and the term "capsule" does not mean a coating layer.
  • the quantum dot according to the present invention is a quantum dot composite encapsulated with an encapsulating resin, wherein the quantum dot inside the encapsulating resin has a form dispersed in an acrylic monomer or a polymer thereof.
  • a quantum dot absorbs light injected from a light source through a quantum confinement effect, and then converts a wavelength of light having a wavelength corresponding to a band gap of the quantum dot to emit light.
  • the quantum dot may include a semiconductor selected from the group consisting of group II-VI, group III-V, group IV-VI, group IV semiconductors, and mixtures thereof. More specifically, the quantum dots are, for example, CdS, CdO, CdSe, CdTe, Cd 3 P 2 , Cd 3 As 2 , ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, HgI 2 , AgI, AgBr, Al 2 O 3 , Al 2 S 3 , Al 2 Se 3 , Al 2 Te 3 , Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3 , Ga 2 Se 3
  • the quantum dots are group II-VI compound semiconductor nanocrystals such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, and III-V compound semiconductors such as GaN, GaP, GaAs, InP, InAs And nanocrystals or mixtures thereof.
  • the central particle may have a core/shell structure, and each of the core and shell of the central particle may include the above-described compounds.
  • the exemplified compounds may be included in the core or shell, respectively, alone or in combination of two or more.
  • the central particle may have a CdSe/ZnS (core/shell) structure having a core containing CdSe and a shell containing ZnS.
  • the particles of the quantum dot may have a core/shell structure or an alloy structure.
  • Quantum dots having a core/shell structure can grow a shell layer in various shapes by adding other components in growing the crystal structure of the seed. In the case of forming a core/shell structure, there is an advantage of satisfying characteristics such as high luminous efficiency and high luminescence clarity while simultaneously satisfying other characteristics such as thermal stability or insulation.
  • Quantum dot particles having such a core/shell structure or alloy structure are CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdSx(Zn1-yCdy)S/ZnS, CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS, InP/ZnS, InP/ Ga/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdSe/CdS/ZnS, CdTe/CdS, CdTe/ZnS, CuInS 2 /ZnS, Cu 2 SnS 3 /ZnS.
  • the quantum dots may be perovskite nanocrystal particles.
  • Perovskite contains a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 B n X 3n+1 (n is an integer between 2 and 6), wherein A is an organic ammonium or alkali metal material And B is a metal material, and X may be a halogen element.
  • the organic ammonium is an amidinium-based organic ion, (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x+1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n , (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n+1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n+1 NH 3 ) 2 ) (n is an integer greater than or equal to 1, and the alkali metal material is Na, K, Rb, Cs or May be Fr.
  • B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or an ion of a combination thereof, wherein X is a Cl, Br, I ion Or it may be a combination of these.
  • the quantum dots may be doped perovskite nanocrystal particles.
  • the doped perovskite contains a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 B n X 3n+1 (n is an integer between 2 and 6), and a part of A is A ', wherein a part of B is substituted with B', or a part of X is substituted with X', wherein A and A'are organic ammonium, and B and B'are metallic substances.
  • X and X' may be halogen elements.
  • the A and A' is an amidinium-based organic ion, (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x+1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n , (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n+1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , (C x F 2x+1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n+1 NH 3 ) 2 and (n is an integer greater than or equal to 1, x is an integer greater than or equal to 1), wherein B and B'are divalent transition metals , Rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi or Po, and X and X'may be Cl, Br
  • the quantum dots may be spherical, oval, rod-shaped, wire, pyramid, cube, or other geometric or non-geometric shape.
  • spherical or elliptical nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm, and the light emission wavelength varies depending on the size, so it is possible to obtain light of a desired color by selecting a quantum dot of an appropriate size.
  • Quantum dots with larger particle sizes usually emit light of lower energy when compared to quantum dots with smaller particle sizes, although made from the same material.
  • the quantum dots may include, for example, at least one selected from the group consisting of quantum dots that convert blue light into red light, quantum dots that convert blue light into green light, and quantum dots that convert green light into red light.
  • quantum dots are supplied in the form of a colloid (or dispersion) dispersed in a solvent (eg, toluene), and a ligand is attached for surface stabilization.
  • the ligand is a hydrophobic organic ligand that enhances the dispersibility of quantum dots and prevents the phenomenon of clumping together.
  • the ligand is removed before use or used by replacing it with another ligand.
  • the ligand may prevent quantum dots adjacent to each other from being easily aggregated and quenched.
  • the ligand is combined with the quantum dot so that the quantum dot has hydrophobicity. Accordingly, when the quantum dots and the quantum dots including the ligand are dispersed in a coating layer or a film-forming resin (resin), dispersibility in the resin may be improved compared to the quantum dots without the ligand.
  • R 3 OH, CO 2 H, NH 2 , SH, or PO.
  • 6 ⁇ p ⁇ 30, and the alkyl group represented by CH 2 may be linear or branched.
  • the ligands include hexadecylamine, octadecyl amine, octylamine, trioctylphosphine, triphenolphosphine, and t-butylphosphine ( t-butylphosphine), trioctylphosphine oxide, pyridine or thiophene, preferably octadecylamine.
  • a surface treatment agent such as a phosphoric acid ester compound having an acid value of 10 or more may be used.
  • the phosphoric acid ester-based compound may include a hydroxy group present in the phosphoric acid ester ((HO) 2 PO(OR)) or phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or a form in which a hydrogen atom of a hydroxy group is substituted or unsubstituted with another functional group.
  • the phosphate ester compounds (H 2 PO 3 -) may be represented in the form of, but is not limited to such.
  • the "phosphoric acid ester system” may include at least one selected from the group consisting of phosphorous acid derivatives, phosphoric acid derivatives, phosphonic acid derivatives, and phosphinic acid derivatives.
  • the phosphoric acid ester compound may further include at least one of a polyether moiety, a polyester moiety, and a phosphoric acid group in one molecule.
  • the surface treatment agent may be included in an amount of 1 to 250 parts by weight, preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the quantum dot.
  • the surface treatment agent When the surface treatment agent is included within the above range, the deaggregation effect of the quantum dots is excellent, it is possible to suppress the precipitation phenomenon due to polarity difference from the quantum dot dispersion liquid according to the present invention and other compositions, and serve as a protective layer of the quantum dots in the film manufacturing process It is preferable because it can be performed.
  • the deaggregation effect of the quantum dots may be slightly lowered, and when it is included beyond the above range, the developing properties of the resin composition including the quantum dot dispersion may be slightly decreased. It is preferably included.
  • the quantum dots are dispersed in an acrylic monomer or a polymer thereof.
  • the acrylic monomer has an uncured liquid phase and is polymerized into an acrylic polymer through photocuring.
  • the acrylic polymer effectively blocks oxygen or moisture in the air to further increase the stability of the quantum dot and the reliability of the produced quantum dot film.
  • the acrylic monomer is used as a liquid at room temperature for uniform dispersion of quantum dots in the manufacturing process, and has a viscosity of 3 to 500 cps, for example.
  • Such an acrylic monomer has a functional group capable of being polymerized or cured by irradiation with light in the molecular structure.
  • acrylic monomers are as follows, wherein the term'(meth)acrylate' refers to methacrylate or acrylate.
  • the acrylic monomer may be a monofunctional acrylic monomer having one functional group in the molecular structure, or a multifunctional acrylic monomer/oligomer having two or more functional groups.
  • the monofunctional acrylic monomer is isobornyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, norbornyl (meth) Acrylate, isodecyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, adamantyl acrylate, acryloylmorpholine, tetrahydrofuryl (meth)acrylate, 2- It may include one or more monomers selected from the group consisting of phenoxyethyl (meth)acrylate, caprolactone (meth)acrylate, and cyclopentyl acrylate.
  • polyfunctional acrylic oligomers include urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, acrylic (meth)acrylate, polybutadiene (meth)acrylate, and silicone (meth)acrylic. It may include one or more oligomers selected from the group consisting of rate and melamine (meth)acrylate. At this time, the oligomer may have a weight average molecular weight in the range of 100 to 1000.
  • 1 selected from the group consisting of non-polar acrylates isobornyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate
  • More than one species is used, and most preferably isobornyl acrylate (IBOA), isodecyl acrylate (IDA), and isobornyl methacrylate (IBOMA) are used.
  • acrylic monomers When two or more functional groups are included among the acrylic monomers, they may be crosslinked by light irradiation, and a known photocrosslinking agent may be further used if necessary.
  • the acrylic monomer or polymer thereof is used in an amount of 10 to 500 parts by weight, 20 to 300 parts by weight, and 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the quantum dot. If the content is less than the above range, the effect of blocking oxygen or moisture in the air due to the acrylic monomer or polymer thereof is insufficient. Conversely, if the content is out of the above range, the size of the quantum dot composite increases more than necessary or the film transparency when applied to a quantum dot film Is lowered, and the quantum efficiency of the quantum dot may be lowered, so it is appropriately used within the above range.
  • the quantum dot composite of the present invention has a structure encapsulated by using an encapsulating resin of quantum dots dispersed in an acrylic monomer or a polymer thereof.
  • the encapsulation resin is cured by mixing with an acrylic monomer or polymer in which quantum dots are dispersed, or cured while including an acrylic monomer or polymer in which quantum dots are dispersed.
  • the term "encapsulated structure" is not in the form of a “simple coating or coating layer such as a coating film”, which is meant by “capsule”, and means that the quantum dots are cured in a mixed state with an acrylic monomer or polymer dispersed therein. .
  • the encapsulating resin is a resin having a hydrophobic property or a property that improves one or more of the functions such as hardness, reduction in oxygen permeation, and reduction in water molecule permeation, and preferably a non-polar olefin-based wax or a silicone-based resin.
  • the encapsulation resin may be a non-polar polyolefin wax, which is a compound capable of solidifying by heat.
  • Wax-based compounds are in a solid state at room temperature, but have a melting point at 40 to 180°C and change into a fluid when the temperature is increased above the melting point, and are resins having a molecular weight of hundreds to tens of thousands.
  • the resin includes petroleum wax, animal natural wax, vegetable natural wax, and synthetic wax depending on raw materials.
  • it is a polyolefin-based wax, preferably a non-polar (or non-polar) polyolefin-based wax.
  • Molecules exhibit polarity and nonpolarity according to the atomic arrangement, and polarity is mixed with polarity and nonpolarity is mixed with each other.
  • the bonding force of the polarity is higher than that of the non-polar bonding force, the non-polar molecules cannot break the bond between the polar molecules, so that mixing between them is not achieved.
  • the acrylic polymer exists as a monomer in an uncured state, that is, a liquid state.
  • the non-polar polyolefin-based wax of the present invention exists as a lamella model in which the chains are not disorderly and messy, but the folded state forms a bundle after the polymer chains are unfolded. Quantum dots and uncured acrylic monomers safely settle between the chains that make up the lamellar. Accordingly, while the encapsulating resin is solidified by a decrease in temperature, quantum dots and uncured acrylic monomers present between the chains are enclosed.
  • the ligand on the surface of the quantum dot has hydrophobicity and nonpolarity
  • the uncured acrylic monomer also has hydrophobicity. Accordingly, when a polar polymer is used to contain quantum dots and uncured acrylic monomers, the quantum dots or uncured acrylic monomers exist outside the encapsulating resin, not in the lamellar structure, so that their inclusion is not performed smoothly.
  • the binding of the non-polar molecules is achieved by the Van der Waals action, and in the present invention, when a non-polar polymer is used, the Van der Was action occurs on the ligand of the quantum dot and the uncured acrylic monomer.
  • the quantum dots and the uncured acrylic monomer exist between or near the polymer chains in the entangled state, so that a large amount of quantum dots can be more uniformly covered after the final curing.
  • a typical wax among the polyolefin waxes is a polyethylene wax.
  • the polyethylene-based wax has a repeating unit of -[CH 2 -CH 2 ]- and exhibits non-polarity because it has a symmetrical structure of CH 2.
  • the ligand of the quantum dot exists between the CH 2 chain of the polyethylene-based wax.
  • the substituent acts as an arm and the quantum dot and the uncured acrylic monomer are added to the polymer. It can be fixed more easily.
  • the increase in hydrophobicity may vary depending on the type and length of the substituent.
  • the non-polar polyolefin-based wax substituted with an alkyl group includes the repeating structures of Formulas 1 and 2 below.
  • R 1 is a C1 to C15 alkyl group, more preferably a C1 to C10 alkyl group.
  • the alkyl group is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dode It may be a sil group, isopropyl group, t-butyl group, isobutyl group, 2-methyl-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, 2-propyl-heptyl group, and 2-butyl-octyl group.
  • R 1 when R 1 is an alkyl group, the alkyl group may be one or more types of alkyl groups. That is, when the repeating unit of Formula 2 together with Formula 1 forms a main chain, R 1 may be substituted with only a methyl group (eg, HDPE), or may be substituted with two or more types such as a methyl group, a propyl group, and/or a hexyl group.
  • a methyl group eg, HDPE
  • b is related to the degree of substitution of the alkyl group, and the higher the value, the higher the degree of substitution of the alkyl group. If the degree of substitution of the alkyl group is high, the hydrophobicity increases, but the physical properties as a'wax' of excessive substitution, that is, the melting point increases, making it difficult to prepare an emulsion composition. Therefore, it is important to limit the numerical values of a and b.
  • non-polar polyolefin wax of the present invention has a molecular weight of 300 to 30,000, preferably 700 to 25,000, more preferably 1000 to 20,000, and a melting point of 40 to 180°C, preferably 90 to 170°C, more preferably 100 To 160°C.
  • the non-polar polyolefin-based wax may be high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), and linear low-density polyethylene (LLDPE) wax.
  • HDPE high-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • the HDLE, LDPE, and LLDPE are due to the difference in density according to the manufacturing method, HDPE is 0.941 g/cm 3 or more, LDPE is 0.915-0.925 g/cm 3 , LLDPE is 0.915-0.925 g/cm 3 Have.
  • the encapsulation resin may be a silicone resin.
  • the silicone resin is a liquid siloxane polymer, and may be a linear silicone oil and a modified silicone oil depending on the type of organic bonded to the silicon atom and the degree of polymerization of the siloxane.
  • Representative straight-chain silicone oils include dimethyl silicone oil in which all organic groups are methyl groups, methylphenyl silicone oil with phenyl group introduced, methylphenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, copolymer of polysiloxane and diphenylsiloxane, methylhydrogen silicone oil, etc. There is this.
  • the modified silicone oil refers to a silicone oil in which an organic group other than a methyl group or a phenyl group is introduced, and methylhydroxy silicone oil, fluoro silicone oil, polyoxyether copolymer, alkyl modified silicone oil, higher fatty acid modified silicone oil, amino side Silicone oil, epoxy modified silicone oil, etc.
  • These silicones are liquid resins with a viscosity of 50 cps swelling at room temperature and have a low surface tension.
  • it since it is non-polar, it is soluble in aromatic solvents such as toluene and xylene, and has poor solubility in polar solvents of water or alcohol.
  • Encapsulation using a silicone resin may be performed through curing, and the curing may be varied by a curing reaction mechanism, and may be a thermosetting silicone resin or an ultraviolet curing silicone resin.
  • Curing may be thermal curing or ultraviolet curing, and a curing agent such as an organic peroxide may be used for thermal curing, and an ultraviolet curing agent may be used for ultraviolet curing. If necessary, a platinum catalyst can be used to accelerate curing.
  • a curing agent such as an organic peroxide may be used for thermal curing
  • an ultraviolet curing agent may be used for ultraviolet curing.
  • a platinum catalyst can be used to accelerate curing.
  • the use of a curing agent versus a silicone resin may vary depending on the curing mechanism.
  • addition reaction may occur in the presence of a platinum catalyst, or curing may be performed through a free radical reaction by applying an organic peroxide and heat.
  • the organic peroxide include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butylperbenzoate and 2,5-bis(tert-butylperoxy)benzoate.
  • the organic peroxide is used in a concentration of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone resin.
  • the encapsulating resin is used in an amount of 10 to 600 parts by weight, 50 to 400 parts by weight, and 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the quantum dots. If the content is less than the above range, uniform dispersion of the quantum dots is difficult and the blocking effect of oxygen or moisture in the air is insufficient. On the contrary, if the content is out of the above range, the size of the quantum dot composite increases more than necessary or the film transparency when applied to a quantum dot film As well as lowering the quantum efficiency of the quantum dot may decrease, it is used appropriately in the above range.
  • the quantum dot composite of the present invention may have a size in the range of 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 180 ⁇ m, 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, and 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • This size can be controlled by the content of the quantum dots, acrylic monomers or polymers, and the encapsulating resin, and when it has the above range, various physical properties including quantum efficiency of the quantum dots are excellent.
  • the quantum dot composite of the present invention as described above is dispersed in the matrix resin, which can be manufactured in various forms, but is preferably manufactured in the form of a quantum dot film in a film state.
  • the resin constituting the matrix resin maintains optical transparency and must be used in a form attached to another film (e.g., a barrier film) due to the characteristics of a quantum dot film, so it must have high adhesion to other films and can satisfy these characteristics.
  • Resins having a property can be used.
  • the matrix resin of the present invention may be a photocurable resin in which polymerization occurs by active energy rays, and a resin having hydrophilicity unlike the encapsulating resin may be suitable to be suitable for a manufacturing method using an emulsion.
  • Photocurable resin' is a component that crosslinks as radicals are generated in the molecular chain with strong active energy rays such as UV, EB, and radiation.
  • the photoinitiator contained in the pressure-sensitive adhesive absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm to exhibit reactivity, and then reacts with a monomer, which is a main component of the resin, to polymerize and cure.
  • a photopolymerization reaction is initiated, and the oligomer and monomer, which are the main components of the resin, are polymerized and cured.
  • the matrix resin may be an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer may be prepared through polymerization of at least one composition consisting of an acrylic oligomer, an acrylic monomer, and a combination thereof, and the matrix resin obtained after final curing may be an acrylic resin.
  • the acrylic oligomer may be an epoxy acrylate resin.
  • Epoxy acrylate resin is a resin in which the epoxide group of the epoxy resin is substituted with an acrylic group, for example, the epoxy acrylate resin is bisphenol A glycerolate diacrylate, bisphenol-A. Consisting of oxylate diacrylate (bisphenol A ethoxylate diacrylate), bisphenol A glycerolate dimethacrylate, bisphenol-A ethoxylate dimethacrylate (bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) and combinations thereof It may be any one selected from the group. Like epoxy resins, epoxy acrylate resins have low moisture permeability and air permeability due to their main chain properties.
  • the acrylic monomer that can be used is not particularly limited in the present invention, and any one can be used as long as it is known.
  • the acrylic monomer may be one or more homopolymers or copolymers selected from the group consisting of an unsaturated group-containing acrylic monomer, an amino group-containing acrylic monomer, an epoxy group-containing acrylic monomer, and a carboxylic acid group-containing acrylic monomer.
  • the amino group-containing acrylic monomers include 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, and 2-aminopropyl methacrylate.
  • Acrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate Rate, etc. are possible.
  • Epoxy group-containing acrylic monomers include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyloxyethyl acrylate, glycidyloxyethyl methacrylate, glycidyloxypropyl acrylate, and glycidyloxypropyl meta. Acrylate, glycidyloxybutyl acrylate, glycidyloxybutyl methacrylate, and the like are possible.
  • the acrylic monomer containing a carboxylic acid group is acrylic acid, methacrylic acid, acryloyloxyacetic acid, methacryloyloxyacetic acid, acryloyloxypropionic acid, methacryloyloxypropionic acid, acryloyloxybutyric acid, methacryloyloxybutyric acid. Etc. are possible.
  • the quantum dot composite is included in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the matrix resin containing the photocurable resin. If the content of the quantum dot composite is less than the above range, the light conversion effect is insignificant and the light conversion efficiency decreases. If it is too much, there is a problem in that uniform dispersion is difficult.
  • the matrix resin may further contain a crosslinking agent for crosslinking.
  • a crosslinking agent for crosslinking include ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate having 2 to 14 ethylene groups, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane Tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, 2-trisacryloyloxymethylethylphthalic acid, propylene glycol di(meth)acrylate, the number of propylene groups is 2 And 14 to 14 polypropylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • Each of these crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent may
  • the quantum dot film of the present invention may further include additional materials for various purposes.
  • Ceramic nanoparticles are used as an additional material, which may be used in any one of a quantum dot composite, an encapsulating resin, and a matrix resin, and is preferably used with a quantum dot in a quantum dot composite.
  • ceramic nanoparticles can be used together with quantum dots to minimize aggregation between quantum dots. That is, if there is a clustering phenomenon between quantum dots, the emission wavelength and the half width (FWHM) are changed. Specifically, if two quantum dots are clustered, the size of the quantum dots increases accordingly. As an example, the size of the quantum dots that convert blue light into green light is 2 nm to 2.5 nm.If two green light quantum dots are clustered, the size changes to 4 nm to 5 nm quantum dots. The wavelength and half-width (FWHM) of the green light generated and converted increases, so that an accurate fluorescence effect does not appear.
  • FWHM half-width
  • Ceramic nanoparticles increase the reliability of the quantum dot film and increase long-term stability by preventing the deterioration of the quantum dot by releasing heat generated during display driving or when the quantum dot emits light to the outside (or the matrix resin side).
  • ceramic nanoparticles have the effect of absorbing heat.
  • blue light when blue light is incident on a green quantum dot using a green quantum dot, it is converted into green light to emit light. During this process, some of the energy of the blue light is converted into heat, thereby increasing the temperature of the quantum dot.
  • quantum dots the luminous efficiency varies greatly with temperature. That is, when the quantum dot emits light, the luminous efficiency decreases as the surrounding temperature increases, and when the temperature decreases, the luminous efficiency increases. Accordingly, it is advantageous to lower the temperature in order to increase the luminous efficiency.
  • the functions of the ceramic nanoparticles described above have a different function from that of the conventional ceramic particles to increase light conversion efficiency through light scattering.
  • ceramic nanoparticles may be included in any one or more of a quantum dot composite, an encapsulating resin, and a matrix resin, but preferably exhibit the above effect when encapsulated together with the quantum dot.
  • the usable ceramic nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, tungsten oxide, and zinc oxide , nitrides such as Si 3 N 4, and semiconductor materials such as ZnSe.
  • These ceramic nanoparticles are more preferably a nanometer size having an average particle diameter of 5 nm to 450 nm. If the size is less than the above range, it is difficult to uniformly disperse particles due to aggregation, whereas if the size exceeds the above range, the amount of quantum dots is relatively reduced, thereby lowering the light conversion efficiency of the quantum dot film.
  • the content of the ceramic nanoparticles is used in an amount of 100 to 500 parts by weight, preferably 150 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the quantum dots.
  • the content exceeds the above range, light absorption increases, thereby reducing light conversion efficiency or reducing film non-uniformity and transparency.
  • the light-scattering agent as described above may be added as an additional material.
  • the light scattering agent may be added to any of the quantum dot composite, encapsulating resin, and matrix resin.
  • the light scattering agent is substantially positioned so as to be dispersed in the acrylic polymer together with the quantum dots, it is possible to maximize the scattering effect and thereby improve the wavelength conversion efficiency.
  • UV absorbers can be suitably blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the quantum dot film according to the present invention is largely
  • the quantum dot composite is formed differently depending on the type of encapsulating resin.
  • the encapsulating resin is a non-polar polyolefin-based wax
  • the following steps are performed.
  • the encapsulating resin is an ultraviolet curing silicone resin
  • the following steps are performed.
  • the encapsulating resin is a thermally curable silicone resin
  • the following steps are performed.
  • thermosetting silicone resin a liquid thermosetting silicone resin, quantum dots, acrylic monomer, and photoinitiator
  • the first and second solvents of steps a1), b2), b3) and steps b1), c2), and c3) are phase separated from each other by hydrophilicity/hydrophobicity, and in the phase-separated hydrophobic region, encapsulation resin, quantum dots, acrylic monomers, A photoinitiator and a second solvent are present.
  • hydrophobicity and hydrophilicity refers to a material that exhibits low intermolecular attraction to an aqueous solvent such as water
  • hydrophilicity' refers to a material that exhibits high intermolecular attraction to an aqueous solvent such as water.
  • the criterion for the classification of the hydrophobicity and the hydrophilicity is not particularly limited as long as they are relative to each other and are capable of being phase separated to form respective regions.
  • the first solvent is a hydrophilic solvent, and preferably a hydrophilic polar solvent is used.
  • a hydrophilic solvent preferably a hydrophilic polar solvent is used.
  • water may be one or more selected from lower alcohols including methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, preferably isopropanol, butanol, or a mixed solvent thereof.
  • the second solvent is a hydrophobic solvent, and, for example, a hydrophobic non-polar solvent is used.
  • aliphatic hydrocarbon-based solvents including pentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane and isoparaffin
  • aromatic hydrocarbon-based solvents including toluene, benzene, dichlorobenzene, and chlorobenzene
  • tetrahydro One selected from the group consisting of an ether solvent including furan, 1,4-dioxane, and diethyl ether, and other solvents such as methylene chloride may be used, and toluene may be preferable.
  • Surfactants are capable of forming micelles in a first solvent to form droplets, and a hydrophobic region is formed in the droplets to form non-polar polyolefin waxes, quantum dots, acrylic monomers, photoinitiators, and second solvents therein.
  • a hydrophobic region is formed in the droplets to form non-polar polyolefin waxes, quantum dots, acrylic monomers, photoinitiators, and second solvents therein.
  • silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic, anionic, nonionic, amphoteric surfactants, etc. can be preferably used, and specifically, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers , Polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, polyethyleneimines, and the like.
  • silicone surfactant examples include commercially available products such as DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, and SH8400 from Dow Corning Toray Silicon, and TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF- 4460 and TSF-4452.
  • fluorine-based surfactant examples include commercially available products such as Megapieces F-470, F-471, F-475, F-482, and F-489 manufactured by Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo.
  • other commercially available products include KP (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (Tochem Products), and MEGAFAC.
  • cationic surfactant examples include amine salts such as stearylamine hydrochloride or lauryltrimethylammonium chloride, or quaternary ammonium salts.
  • anionic surfactant examples include higher alcohol sulfate ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate or sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate or ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, or Alkyl aryl sulfonates, such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate, etc. are mentioned.
  • higher alcohol sulfate ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate or sodium oleyl alcohol sulfate
  • alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate or ammonium lauryl sulfate
  • sodium dodecylbenzenesulfonate sodium dodecylbenzenesulfonate
  • Alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecyl n
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene/oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and the like.
  • Each of the above-exemplified surfactants may be used alone or in combination of two or more, and CONION 275-90 is preferably used.
  • the surfactant is dispersed in a first solvent to form droplets, and a non-polar polyolefin wax, quantum dot, acrylic monomer, photoinitiator, and a second solvent are present in the droplet.
  • the droplet has a size of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and a first solvent is present outside the droplet.
  • the size of the droplets can be controlled according to the content ratio of each composition, and the content of the first solvent as an external phase and the composition on the inside of the droplet is 0.1:99.9-20:80, preferably 10:90-5:95 in weight ratio. I can. If the mixing ratio is out of the above range, droplets are not formed or the distance between the quantum dots becomes close, thereby inhibiting dispersion, and a decrease in light conversion efficiency may occur.
  • the size of the droplet can be controlled through the use of a surfactant.
  • Surfactants as described above may be used as surfactants that can be used.
  • the photoinitiator is capable of photopolymerizing an acrylic monomer, and can be used regardless of its kind as long as it absorbs light in the ultraviolet region having a wavelength of 100 nm to 400 nm to form radicals by decomposition of molecules.
  • a benzoin-based, hydroxy ketone-based, amino ketone-based, or phosphine oxide-based photoinitiator may be used.
  • the acrylic monomer the above-described monomer may be used, and as an example, a quantum dot dispersion in which quantum dots are dispersed in isobornyl acrylate may be used as it is.
  • the isobornyl acrylate may be used alone or may be used by mixing various acrylic monomers as described above.
  • the heating in step c1) is performed by applying heat above the melting point of the non-polar polyolefin-based wax.
  • the melting point may vary depending on the type of wax. Since the low-density polyethylene wax-based compound has a melting point of 80°C to 140°C, heat is applied at this temperature to liquefy.
  • the stirrer of the mixer When warming, the stirrer of the mixer is operated so that the micelles in the dispersion have a uniform size, and non-polar polyolefin wax, quantum dots, acrylic monomers, photoinitiators, and a second solvent can be injected into the dispersion.
  • the stirring may vary depending on the size of the mixer and the content of each composition, but may be stirred at a level of 100 to 5000 rpm.
  • the mixing time is at a level that can be uniformly mixed, and is usually performed for 1 minute to 30 minutes.
  • the temperature of the mixer is lowered to solidify the liquid non-polar polyolefin-based wax.
  • the temperature of the mixer is gradually lowered to room temperature to cool or rapid cooling to adjust the cooling rate.
  • the cooling rate is fast, that is, if the temperature of the non-polar polyolefin wax in the liquid state is rapidly lowered, the size of the quantum dot composite formed by the non-polar polyolefin wax may decrease. Conversely, if the temperature is gradually lowered, the size of the quantum dot composite increases. I can. It is usually cooled at a rate of 0.1° C. to 2° C. per minute, and is stably prepared in a micron size.
  • quantum dots, uncured acrylic monomers, photoinitiators, and a second solvent are present inside the encapsulated with non-polar polyethylene wax, and this quantum dot composite is micron-meter spherical particles, independently prepared without agglomeration with each other. It is dispersed in one solvent, that is, a dispersion.
  • the quantum dot composite can be recovered and used through filtration, and if necessary, the particle size distribution of the quantum dot composite can be adjusted using various sieves.
  • encapsulation is performed by irradiating ultraviolet rays in step d2).
  • Curing occurs through UV irradiation, and high-pressure mercury lamps, electrodeless lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, LED lamps, metal halide lamps, chemical lamps, and black lights are used.
  • the high-pressure mercury lamp it is performed under conditions of, for example, 5 mJ/cm 2 to 3000 mJ/cm 2, specifically 400 mJ/cm 2 to 1500 mJ/cm 2.
  • the irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating film, the thickness of the coating film, and other conditions, but it may be usually a few seconds to several tens of seconds, and in some cases, a few seconds.
  • encapsulation is performed by applying the heat of step d3).
  • Thermal curing takes place by application of heat, which is carried out in a mixer equipped with a stirrer.
  • the mixer is equipped with a temperature control device such as a heater that can increase the temperature for thermal curing.
  • the temperature and time during the thermal curing may vary depending on the type of the thermosetting resin.
  • the silicone oil is performed at 100°C to 125°C for 1 hour to 5 hours.
  • a step of irradiating ultraviolet rays is performed before step d1), before step e2), and before step e3) to perform the step of curing the acrylic monomer.
  • ultraviolet irradiation before e2) can be excluded if necessary.
  • the acrylic monomer initiates ultraviolet curing with a photoinitiator by ultraviolet irradiation and is polymerized into an acrylic polymer. At this time, the ultraviolet irradiation is performed in the same manner as in step d2) mentioned above or as mentioned therein.
  • quantum dots are dispersed in an acrylic polymer, and a particle-state quantum dot composite encapsulated with an encapsulating resin can be obtained.
  • the quantum dot composite is recovered through the filtration process of steps d1), e2) and e3).
  • the quantum dot composite may be double encapsulated through the same or different resin as the encapsulating resin.
  • the double-encapsulated quantum dot composite is encapsulated with an encapsulating resin to block moisture or oxygen from the outside more effectively to prevent oxidation of the quantum dots or lifting of both ends of the film, thereby enhancing the light conversion efficiency of the quantum dots as well as increasing the life of the quantum dot film. Can increase.
  • a non-polar polyolefin wax as described above may be used, and resins identical or similar to each other are used.
  • the first encapsulation and the second encapsulation can be prepared in the manner of use mentioned above.
  • the thickness is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m. Alternatively, it is used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the primary encapsulating resin. If the thickness or content is less than the above range, the probability that the quantum dot composite will not be encapsulated increases, resulting in a problem of poor reliability. On the contrary, if the thickness or content exceeds the above range, the quantum dot composite is produced as a wavelength conversion sheet and is placed on a display device to emit light. Since the problem of lowering the uniformity occurs, it is appropriately used within the above range.
  • a photocurable composition including a photocurable polymerization compound and a photoinitiator is prepared in the quantum dot composite recovered in S1.
  • the photocurable polymerization compound is used to prepare a matrix resin, and is selected from the above.
  • the photoinitiator is for photocuring the photocurable polymer compound, and the same or similar to the photoinitiator described above is used. For example, if the photoinitiator and the photoinitiator are the same or similar to each other, photocuring can be performed with only one light irradiation, thereby simplifying the process.
  • a quantum dot film is manufactured by irradiating the photocurable composition obtained in S2 with light.
  • the photocurable composition is coated on a substrate and then a coating film is formed, followed by irradiation with light.
  • the substrate can be a glass substrate or a plastic substrate.
  • a plastic substrate is used, and more preferably may be a barrier film described later.
  • the substrate may be a plate-type substrate, a tube-type substrate, or a substrate on which a light emitting diode is mounted, but is not limited thereto.
  • the coating method is not particularly limited in the present invention, and a known wet coating method may be used.
  • a method such as dip coating, flow coating, spray coating, roll coating, spin coating, or gravure coating may be used to form a thin and uniform coating film, but is not limited thereto.
  • the thickness of the coating film can be set in consideration of the decrease in the thickness of the coating film after drying and photocuring, and is set to a thickness of 1.5 to 5 times the final thickness. Thus, the coating may be performed more than once.
  • Drying can be performed by any method generally known in the art. Drying is not limited thereto, but may be performed by a hot air heating method or an induction heating method.
  • the composition may be dried by hot air treatment at 40 to 80° C. for 10 to 50 seconds.
  • the induction heating method it can be performed for 5 to 20 seconds with a frequency range of 1 to 50 MHz and power of 1 to 15 KW. Through this drying, moisture or solvent remaining in the film is completely removed. The moisture or solvent lowers the physical properties of the quantum dot film.
  • the dried coating film has a structure in which the quantum dot composite is uniformly dispersed in the form of particles in a matrix resin made of a photocurable polymer compound. Light is irradiated here to simultaneously perform photocuring of the photocurable polymerization compound and the acrylic monomer in the quantum dot composite.
  • Photocuring is performed by emitting active energy from a light source and irradiating the coating film.
  • the light source in addition to rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ rays, electron rays, proton rays, neutron rays, etc. can be used, but curing speed, ease of acquisition of irradiation devices, Curing by UV irradiation is advantageous from the price and the like.
  • a high-pressure mercury lamp As a light source for performing ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, an LED lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, and the like are used.
  • the high-pressure mercury lamp it is performed under conditions of, for example, about 5 mJ/cm 2 to about 3000 mJ/cm 2, specifically about 400 mJ/cm 2 to about 1500 mJ/cm 2.
  • the irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coating film, the thickness of the coating film, and other conditions. Usually, it may be several seconds to several tens of seconds, and in some cases, a few seconds.
  • the quantum dot film prepared as described above has a structure in which quantum dots are dispersed in an acrylic polymer, which is encapsulated with a non-polar polyolefin-based wax, and the quantum dot composite is again uniformly dispersed in a matrix resin.
  • the method according to the present invention can uniformly disperse the quantum dots at a high concentration in the matrix resin compared to the conventional process, and stable production through encapsulation is possible.
  • the quantum dot film of the present invention manufactured by the above-described process technology includes 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, of the quantum dot composite particles based on 100 parts by weight of the matrix resin.
  • the quantum dots have a range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight of the encapsulating resin, and preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the content ratio of the matrix resin, the quantum dot and the encapsulating resin is designed in consideration of characteristics such as uniform dispersion of the quantum dots and light conversion efficiency, as well as light transparency and strength of the quantum dot film. If the content of the quantum dots is less than the above range, the light conversion effect is insignificant and the light conversion efficiency is lowered. If it is too much, there is a problem that uniform dispersion is difficult. In addition, if the content of the encapsulating resin is less than the above range, it is difficult to sufficiently enclose the quantum dots. Conversely, if the content of the encapsulating resin exceeds the above range, the transparency of the quantum dot film is lowered.
  • the quantum dot film according to the present invention has a thickness of 50 to 300 ⁇ m, preferably 70 to 180 ⁇ m.
  • a hydrophobic resin as an encapsulating resin
  • quantum dots can be effectively protected from moisture and air.
  • the acrylic resin used as the matrix resin has excellent adhesion to the substrate and the barrier film to be described later, and thus effectively prevents the penetration of moisture or oxygen from the outside to prevent oxidation of the quantum dots.
  • the quantum dot composite can be dispersed in a high content (ie, high concentration) of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, in the matrix resin, light conversion efficiency can be further increased.
  • the quantum dot film may be applied to a wavelength conversion sheet for a display, and a screen of high color reproduction may be realized.
  • the quantum dot film according to the present invention can be used as a wavelength conversion sheet.
  • The'wavelength conversion sheet' referred to in this specification means a film capable of converting the wavelength of light emitted from a light source.
  • the blue light is green light having a wavelength band between about 520 nm and about 560 nm and/or between about 600 nm and about 660 nm. It can be converted into red light having a wavelength band.
  • the wavelength conversion sheet according to an embodiment of the present invention has a structure in which a quantum dot film is disposed between a pair of polymer films.
  • the film is for supporting and protecting the quantum dot film, and more specifically, moisture or oxygen in the outside air is introduced into the quantum dot film to prevent oxidation of the quantum dot.
  • the film may be a barrier film, and may be a pair of films made of a first barrier film and a second barrier film.
  • the first and second barrier films may be the same or different from each other.
  • the film may be a polymer film containing a polymer having a high barrier to moisture and/or oxygen, or a polymer film having a multilayer structure in which a barrier layer is formed thereon.
  • the polymer film may be at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), cyclic olefin copolymer (COC), and cyclic olefin polymer (COP), and preferably polyethylene terephthalate It may be a phthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • COC cyclic olefin copolymer
  • COP cyclic olefin polymer
  • the barrier layer is an inorganic film or an organic-inorganic hybrid film on which In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Zr, Hf, Zn. Al, Si, La, Ti, or metal containing Ni, oxides thereof, nitrides thereof, oxynitrides thereof, or may be one or more selected from oxyfluorides thereof, preferably silicon oxide (SiXOY), silicon carbide oxide (SiXCYOZ) , Silicon oxide nitride (SiXOYNZ) and aluminum oxide (AlXOY) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the inorganic film or the organic-inorganic hybrid film may be formed by various methods such as a sputtering process, a chemical vapor deposition process, or an evaporation method.
  • the polymer film has a moisture permeability of about 10 -1 g/m 2 /day to 10 -3 g/m 2 /day under conditions of 37.8°C and 100% relative humidity, and air permeability under conditions of 23°C and 0% relative humidity It is preferable that it is about 10 -1 cc/m 2 /day/atm to 10 -2 cc/m 2 /day/atm.
  • the linear transmittance of the polymer film is about 88% to 95% in the visible light region of 420nm to 680nm.
  • the manufacturing of the wavelength conversion sheet according to the present invention can be prepared by using the above-mentioned photocurable composition between a pair of polymer films.
  • the wavelength conversion sheet is applied on any one of a pair of photocurable polymer films to form a coating film, and the remaining polymer film is disposed on the coating film, and the coating film is cured by irradiating light. /Quantum dot coating layer/Polymer film is laminated to prepare a wavelength conversion sheet.
  • the wavelength conversion sheet thus prepared has a total thickness of 70 ⁇ m to 300 ⁇ m and a haze of 5% to 45%.
  • the wavelength conversion sheet of the present invention can be applied to a display.
  • the wavelength conversion sheet may be applied to a backlight unit (BLU).
  • BLU backlight unit
  • about 2/3 of the light emitted from the backlight unit (BLU) is absorbed by a color filter, which is not good in terms of light conversion efficiency.
  • the quantum dots in the film convert blue light, which is a backlight, to green and red, respectively, and part of the blue light is transmitted as it is to generate white light with high color purity.
  • the viewing angle is improved due to the isotropic light emission characteristics of the quantum dots, and the response speed can be improved by reducing the thickness of the liquid crystal.
  • the display is not particularly limited in the present invention, and a backlight unit (BLU) of a display device such as a TV, a monitor, a tablet, a smart phone, a personal digital assistant (PDA), a gaming device, an electronic reading device, or a digital camera.
  • BLU backlight unit
  • a display device such as a TV, a monitor, a tablet, a smart phone, a personal digital assistant (PDA), a gaming device, an electronic reading device, or a digital camera.
  • the wavelength conversion sheet of the present invention may be used for indoor or outdoor lighting, stage lighting, decorative lighting, accent lighting, or museum lighting, and in addition to this, it may be used for special wavelength lighting required in horticulture or biology, but the lighting device is The use that can be applied is not limited to the above.
  • a photocurable composition was prepared by performing the following steps, and then a wavelength conversion sheet was prepared using it.
  • the temperature of the reactor was lowered to room temperature while stirring at 100 rpm to prepare an encapsulated quantum dot composite. At this time, it was confirmed that the isobornyl acrylate in the quantum dot composite was present in an uncured state as a result of FT-IR measurement.
  • a photocurable composition was prepared by adding 0.01 g of a photoinitiator (irgacure 184) to 1.0 mg of the quantum dot composite prepared in (1) and 0.5 g of a urethane acrylate oligomer to a mixer, followed by stirring. Afterwards, toluene in the quantum dot complex was removed using a vacuum rotary concentrator.
  • a photoinitiator irgacure 184
  • the prepared photocurable composition was applied between a PET-based first barrier film (i-component, 50 ⁇ m) and a second barrier film (i-component, 50 ⁇ m), and applied to the coating film at a light amount of 1000 mJ/cm 2.
  • a wavelength conversion sheet was prepared by curing by exposure to UV for 1 minute. At this time, the thickness of the quantum dot film including the quantum dot composite was 80 ⁇ m.
  • a wavelength conversion sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that lauryl acrylate was used instead of isobornyl acrylate.
  • a wavelength conversion sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that isobornyl acrylate/lauryl acrylate (1:1 weight ratio) was used instead of isobornyl acrylate.
  • the silicone oil was thermally cured by applying a temperature at 80° C. for 35 minutes to obtain a dispersion in which the quantum dot composite was dispersed. At this time, it was confirmed that the isobornyl acrylate in the quantum dot composite was present in an uncured state as a result of FT-IR measurement.
  • a photocurable composition was prepared by adding 0.01 g of a photoinitiator (irgacure 184) to 1.0 mg of the quantum dot composite prepared in (1) and 0.5 g of a urethane acrylate oligomer to a mixer, followed by stirring. Afterwards, toluene in the quantum dot complex was removed using a vacuum rotary concentrator.
  • a photoinitiator irgacure 184
  • the prepared curable composition was applied between a PET-based first barrier film (i-component, 50 ⁇ m) and a second barrier film (i-component, 50 ⁇ m), and applied to the coating film at a light amount of 1000 mJ/cm 2.
  • a wavelength conversion sheet was prepared by exposure to UV for a minute and curing. At this time, the thickness of the quantum dot film including the quantum dot composite was 80 ⁇ m.
  • UV-curable silicone UV 9300, manufactured by Momentive Performance Materials
  • 0.06 ml of a quantum dot dispersion 1.2 mg of quantum dots
  • 10 mg of isobornyl acrylate were added. , was injected into the reactor.
  • the resulting composition was irradiated with ultraviolet rays to perform an encapsulation process by irradiating the silicone with ultraviolet rays. It was confirmed that the isobornyl acrylate in the obtained quantum dot composite was present in a UV-cured state as a result of FT-IR measurement.
  • a photocurable composition was prepared by adding 0.01 g of a photoinitiator (irgacure 184) to 1.0 mg of the quantum dot composite prepared in (1) and 0.5 g of a urethane acrylate oligomer to a mixer, followed by stirring. Then, the solvent in the quantum dot composite was removed using a reduced pressure rotary concentrator.
  • a photoinitiator irgacure 184
  • the prepared curable composition was applied between a PET-based first barrier film (i-component, 50 ⁇ m) and a second barrier film (icomponent, 50 ⁇ m), and then applied to the coating film with a light amount of 1000 mJ/cm 2 for 1 minute. During exposure to UV light and curing to prepare a wavelength conversion sheet. At this time, the thickness of the quantum dot film including the quantum dot composite was 80 ⁇ m.
  • TPO diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
  • the coating composition based on 100 parts by weight of urethane acrylate, 5 parts by weight of the capsule quantum dots were included.
  • a coating layer was formed by coating the coating composition to a thickness of 80 ⁇ m on a first barrier film (i-component, Korea).
  • a second barrier film substantially the same as the first barrier film was prepared, covered on the coating layer to contact the second barrier film, and irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer to form a wavelength conversion layer.
  • polyethylene wax (trade name: Licowax PED 136, Clariant, Switzerland) as a wax-based compound in 100 ml of toluene
  • the polyethylene wax was dissolved by raising the temperature to about 110°C to prepare a wax solution.
  • a solution in which about 20 mg of CdSe-based quantum dots (trade name: Nanodot-HE, Power Logics, Korea) are dispersed in 1 ml of toluene is added to the wax solution, mixed, and then cooled to room temperature to disperse capsule quantum dots.
  • CdSe-based quantum dots trade name: Nanodot-HE, Power Logics, Korea
  • the solution was mixed with a urethane acrylate purchased from BASF (company name, Germany) and a photoinitiator (diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, TPO).
  • TPO was mixed with about 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of urethane acrylate.
  • toluene was removed using a vacuum rotary concentrator to prepare a coating composition in which urethane acrylate, encapsulated quantum dots, and photoinitiator were mixed.
  • the coating composition based on 100 parts by weight of urethane acrylate, about 5 parts by weight of the capsule quantum dots were included.
  • a coating layer was formed by coating a coating composition in which a urethane acrylate, a capsule quantum dot and a photoinitiator were mixed on a first barrier film (i-component, Korea) to a thickness of about 80 ⁇ m.
  • a second barrier film substantially the same as the first barrier film was prepared, covered on the coating layer to contact the second barrier film, and irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer to form a wavelength conversion layer.
  • the quantum efficiency of the wavelength conversion sheet prepared according to the present invention is higher than that of the wavelength conversion sheet of the comparative example.
  • Quantum efficiency is related to the compatibility between the matrix and the quantum dots, and when the quantum dots are aggregated in the matrix, a quenching phenomenon due to this aggregation phenomenon is caused, resulting in a problem of a decrease in quantum efficiency.
  • Low quantum efficiency degrades color purity, making it difficult to achieve a desired color when applied to a display.
  • the wavelength conversion sheet prepared in Examples 1 to 4 of the present invention exhibits a high quantum efficiency of at least 89% or more because the quantum dots are uniformly distributed throughout the matrix without aggregation, and high color purity can be exhibited when applied to a display.
  • BEF, 3M luminance enhancing films
  • DBEF, 3M reflective polarizing film
  • CIE 1931 color coordinates and luminance were measured using a spectroradiometer (trade name: CS-2000, KONICA MINOLTA, Japan).
  • the quantum dot composite, quantum dot film, and wavelength conversion sheet having the same according to the present invention can be applied to a display.

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Abstract

본 발명은 매트릭스 수지 내 양자점을 균일하게 분산시켜 양자점 효율이 향상되고, 캡슐화를 통해 양자점의 열화를 방지할 수 있는 양자점 복합체 및 이를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트에 관한 것이다.

Description

양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트
[관련 출원에 대한 상호 참조]
본 출원은 2019년 8월 21일자로 출원된 대한민국 특허출원 제10-2019-0102506호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원 내용 전체가 본 출원에 참조로서 통합된다.
[기술분야]
본 발명은 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트에 관한 것이다.
양자점(QD: Quantum Dot)은 수 나노미터 크기를 갖는 초미세 반도체 입자를 말한다. 상기 양자점은 빛에 노출되면 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 특정 주파수의 빛을 방출한다.
통상 양자점은 입자가 작을수록 짧은 파장의 빛이 발생하고, 입자가 클수록 긴 파장의 빛을 방출한다. 따라서 양자점의 크기를 조절하면 원하는 파장의 가시광선을 표현하고, 여러 크기의 양자점을 이용하여 다양한 색을 동시에 구현할 수도 있다. 따라서, 양자점의 크기를 제어하여 원하는 천연색을 구현할 수 있으며, 색재현율이 좋고 휘도 또한 양호하여 차세대 광원으로 주목받고 있다.
양자점은 필름으로 형성 후 양측에 배리어 필름을 장착하여 파장변환 시트를 제작하고, 이를 LCD(Liquid Crystal Display) 백라이트 유닛의 도광판에 적용하고 있다. 상기 백라이트 유닛에서 조사되는 청색광이 양자점 시트를 통과하면, 적색 양자점은 적색으로, 녹색 양자점은 녹색으로 변환되어 발광하고, 청색광은 그대로 발산되어, 풀컬러(full color)의 구현이 가능하다. 이러한 QD를 이용한 디스플레이는 자연광에 가까운 청색과 녹색과 적색의 조합이 가능하여, 기존의 형광체가 내지 못했던 넓은 범위의 자연광에 가까운 색상을 발현할 수 있다는 이점이 있다.
종래 양자점 필름은 경화성 수지에 양자점을 혼합한 후, 도막을 형성하는 방식으로 제조된다. 상기 양자점은 수 나노미터의 크기를 갖기 때문에 서로 간의 뭉침 현상이 발생하여 경화성 수지 내에 균일한 분산을 이루기가 어려워 발광 균일성이 크게 저하된다. 특히, 양자점의 외부로부터 침투하는 수분이나 공기(즉, 산소)와 접촉하여 광 변환 효율이 급격히 저하되며, 디스플레이의 수명이 저하되는 문제가 있다.
또한, 파장변환 시트는 다층 구조 형태로 제작되는데, 양자점 필름과 배리어 필름 간 부착력이 낮을 경우 수분 및 공기의 침투가 더욱 용이해져 양자점 필름에 배리어 필름으로부터 박리되고, 양자점이 산화된다는 문제가 발생한다.
이 문제는 소수성의 수지로 양자점을 캡슐화하는 방식으로 극복할 수 있는데, 상기 소수성의 수지가 배리어 필름과의 낮은 부착력을 나타내 또 다른 문제를 양산한다.
최근, 양자점의 균일한 분산과 배리어 필름과의 부착력을 위해, 양자점을 캡슐화된 형태로 입자화하고, 이 캡슐화된 양자점을 배리어 필름과 높은 밀착력을 갖는 수지로 매트릭스 수지 내 분산하는 방식이 제안되었다. 그러나 이렇게 제조된 양자점 필름은 양자점의 캡슐화 시 서로 응집되는 문제가 발생하여 입자 크기 분포가 매우 넓어 발광 효율이 낮아지는 문제가 발생하였다.
이를 위해 대한민국 등록특허 제10-1396871호에서는 양자점의 표면을 폴리에틸렌계 왁스(Polyethylene-based wax), 폴리프로필렌계 왁스(Polypropylene-based wax) 또는 아마이드계 왁스(Amide-based wax)로 캡슐화하여 분산 안정성, 자외선 안정성 및 열/수분 안정성을 높이고자 하는 시도가 있었다. 상기 왁스는 1 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g 범위의 산가를 갖는 극성 왁스로서, 통상 소수성의 양자점과 혼합 시 균일한 분산을 이루기 어려운 문제가 발생하였다.
상기 특허 이외에 다수의 특허에서 왁스를 이용하여 캡슐화하는 방식이 제안되었다. 일례로, US 9,534,313, US 2002-0096795 및 US 2006-0286378 등에서 왁스의 사용을 언급하고 있다. 그러나 이들 특허에서는 단순히 공지된 왁스의 내용만을 언급하고 있을 뿐 구체적인 실시예나 이를 이용하여 양자점의 분산이나 효과에 대해선 전혀 제시하고 있지 않다. 더욱이 이들 특허 모두 파장변환 시트에 대한 언급이 전혀 없다.
한편, 시판되는 양자점 분산액은 톨루엔과 같은 용매에 분산되는데, 이 용매를 이소보닐 아크릴레이트와 같은 저점도의 아크릴계 단량체로 대체하여 분산액을 제조하고 있다.
이러한 양자점 분산액은 이소보닐 아크릴레이트가 분자 구조 내 이중 결합을 통해 중합에 이를 수 있으므로, 양자점 필름 등의 제조시 상기 이소보닐 아크릴레이트의 제거 없이 공정에 그대로 사용할 수 있으며, 독성이 낮다는 이점이 있다. 그러나 필름의 제조 공정시 양자점과 이소보닐 아크릴레이트의 함량이 동일한 비율로 적용되어 함량 조절에 따른 필름의 광특성이 달라지거나 설계된 바의 물성 및 신뢰성 확보가 어렵다는 단점이 있다. 이 때문에 이소보닐 아크릴레이트를 필름 제조 공정 전에 용매로 치환하여 사용하고 있으나, 이 경우 양자점의 안정성이 저하되어 제조된 양자점 필름의 광특성이 낮아지는 문제가 발생하였다.
[선행기술]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제10-2016-0069393호, (2016.06.16), 광 변환 복합재의 제조방법, 광 변환 복합재, 이를 포함하는 광변환 시트, 백라이트 유닛 및 표시장치
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제10-2013-0027317호 (2013.03.15), 양자점 복합체 및 이의 제조 방법
(특허문헌 3) 대한민국 공개특허 제10-2017-0092934호 (2017.08.14), 광학 필름용 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름
(특허문헌 4) 대한민국 등록특허 제10-1396871호 (2014년05월19일), 복합체, 이를 포함하는 조성물 및 장치
(특허문헌 5) US 9,534,313 (2017-01-03), Particles including nanoparticles dispersed in solid wax, method and uses thereof
(특허문헌 6) US 2002-0096795 (2003-03-04), Encapsulation of discrete quanta of fluorescent particles
(특허문헌 7) US 2006-0286378 (2006-12-21), Nanostructured composite particles and corresponding processes
이에 본 발명자들은 상기한 문제를 다각적으로 고려하여 연구를 지속적으로 수행하였으며, 특히 비극성 폴리올레핀계 왁스 또는 자외선 경화 실리콘계 화합물로 양자점을 캡슐화하되, 상기 양자점이 아크릴계 중합체에 분산된 형태의 캡슐화된 양자점을 제조하고, 이를 광경화가 가능한 매트릭스 수지에 분산시킴으로써 양자점의 분산성, 입자의 균일성, 공정 상의 편의성, 배리어 필름에 대한 부착력 등 여러 가지 면에서 이점이 있으며, 얻어진 양자점 필름 및 파장변환 시트의 물성이 개선됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 양자점 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양자점 필름을 포함하는 파장변환 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 아크릴계 단량체 또는 이의 중합체 내에 양자점이 분산되고, 이를 캡슐화 수지로 캡슐화한 양자점 복합체를 제공한다.
상기 아크릴계 단량체는 미경화된 액상 성상을 가지고, 이의 중합체는 아크릴계 단량체가 광경화된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양자점 복합체가 매트릭스 수지 내 분산된 양자점 필름 및 이를 포함하는 파장변환 시트를 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따른 양자점 복합체의 제조방법은
a1) 계면활성제가 제1용매에 분산된 분산액을 제조하는 단계,
b1) 상기 분산액에 하기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 구조를 갖는 비극성 폴리올레핀계 왁스, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매를 첨가하는 단계,
c1) 얻어진 조성물을 가온 후 냉각하여 상기 비극성 폴리올레핀계 왁스의 고상화에 의해 양자점을 캡슐화하는 단계; 및
d1) 여과 후 캡슐화된 양자점 복합체를 회수하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
-[CH2-CH2]a-
[화학식 2]
-[CH2-CHR1]b-
(상기 화학식 1 및 2에서, R1은 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 0.01≤b≤0.96이고, a+b=1을 만족한다.)
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 양자점 복합체의 제조방법은
a2) 액상의 자외선 경화형 실리콘계 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제를 혼합하는 단계,
b2) 계면활성제가 제1용매에 분산된 분산액을 제조하는 단계,
c2) 상기 분산액에 혼합된 액상의 자외선 경화형 실리콘계 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매를 첨가하는 단계,
d2) 얻어진 조성물에 자외선을 조사하여 실리콘계 수지로 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제를 캡슐화하는 단계, 및
e2) 여과 후 캡슐화된 양자점 복합체를 회수하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 또다른 구현예에 따른 양자점 복합체의 제조방법은
a3) 액상의 열경화형 실리콘계 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제를 혼합하는 단계,
b3) 계면활성제가 제1용매에 분산된 분산액을 제조하는 단계,
c3) 상기 분산액에 액상의 열경화형 실리콘계 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매를 첨가하는 단계,
d3) 얻어진 조성물에 열을 인가하여 실리콘계 수지를 경화시키켜 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제를 캡슐화하는 단계, 및
e3) 여과 후 캡슐화된 양자점 복합체를 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 양자점 복합체는 비극성 폴리올레핀계 왁스 또는 자외선 경화 실리콘계 화합물을 이용하여 캡슐화된 것으로, 캡슐화 전후 또는 캡슐화시 광경화가 가능한 아크릴계 단량체를 함께 사용함에 따라 양자점이 분산된 구조를 가짐에 따라 상기 양자점의 응집 없이 양자점 필름을 안정적으로 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 양자점 필름은 매트릭스 수지 내 양자점을 고농도로 균일하게 분산시켜 양자점의 변환 효율을 높일 수 있으며, 양자점을 캡슐화하는 캡슐화 수지와 매트릭스 수지를 구성하는 수지로 인해 외부로부터 수분이나 산소 침투를 방지하고, 광학적으로 우수한 광투과도를 지닐 뿐만 아니라 양자점의 열화를 방지한다.
상기 양자점 필름은 디스플레이용 파장변환 시트에 적용 가능하며, 고품위의 화면을 구현할 수 있다.
양자점 필름 제조를 위해 매트릭스 수지 내에 양자점을 분산시키는데, 상기 양자점은 매트릭스 내에 그대로 분산되거나 캡슐화된 형태로 분산된다. 상기 캡슐화는 캡슐화 수지를 이용하는 방식이 사용되는데, 이때 캡슐화된 양자점 내 양자점의 함량이 불균일한 문제가 있으며, 공기 중의 산소나 수분을 충분히 차단하지 못하는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 양자점의 캡슐화시 캡슐화 수지 이외에 별도의 아크릴계 고분자를 이용하여 양자점을 균일하게 분산시키고, 공기 중의 산소나 수분을 효과적으로 차단시켜 양자점의 안정성 및 제조된 양자점 필름의 신뢰도를 높일 수 있는 방법을 제시한다.
본 명세서에서 언급하는 캡슐화 수지는 소수성(Hydrophobic)특성이거나 경도, 산소 투과 감소, 물 분자 투과 감소 등의 기능 중 한가지 이상을 향상시키는 특성을 가지는 수지가 사용된다. 상기 캡슐화 수지는 양자점이 분산된 아크릴계 단량체 또는 중합체와 혼합되어 경화되거나 양자점이 분산된 아크릴계 단량체 또는 중합체를 포함하면서 경화되는 수지를 의미한다. 즉, 본 명세서에서 '캡슐화 수지에 의해 캡슐화된'의 의미는 상기 양자점이 분산된 아크릴계 단량체 또는 중합체와 혼합되어 경화되는 것으로, 단순한 용어 "캡슐"이 의미하는 코팅층의 형태는 아니다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
양자점 복합체
본 발명에 따른 양자점은 캡슐화 수지로 캡슐화된 양자점 복합체로, 이때 캡슐화 수지 내부의 양자점은 아크릴계 단량체 또는 이의 중합체 내에 분산된 형태를 갖는다.
양자점은 양자 고립 효과(quantum confinement effect)를 통해, 광원으로부터 주입되는 광을 흡수한 다음 양자점이 갖는 밴드갭에 대응하는 파장을 갖는 광의 파장을 변환시켜 출사한다.
상기 양자점은 II-VI족, III-V족, IV-VI족, IV족 반도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반도체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양자점은, 예를 들면, CdS, CdO, CdSe, CdTe, Cd3P2, Cd3As2, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, HgI2, AgI, AgBr, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaInP2, InN, InP, InAs, InSb, In2S3, In2Se3, TiO2, BP, Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반도체 결정을 포함하는 단일층 또는 다중층 구조의 입자일 수 있다.
또한, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe과 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 중심 입자는 코어/쉘 구조를 가질 수 있고, 상기 중심 입자의 코어 및 쉘(Shell) 각각은 상기 예시한 화합물들을 포함할 수 있다. 상기 예시한 화합물들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 상기 코어나 쉘에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 중심 입자는 CdSe를 포함하는 코어 및 ZnS를 포함하는 쉘을 갖는 CdSe/ZnS(코어/쉘) 구조를 가질 수 있다.
또한, 양자점의 입자는 코어/쉘 구조 또는 얼로이 구조를 가질 수 있다. 코어/쉘 구조를 갖는 양자점은 씨드의 결정 구조를 성장 시킴에 있어 다른 성분을 넣어 다양한 모습으로 쉘 층을 성장시킬 수 있다. 코어/쉘 구조를 형성시키는 경우 고발광효율, 고발광 선명도 등의 특성을 만족시키면서 열적 안정성 또는 절연성과 같은 다른 특성도 동시에 만족시킬 수 있는 장점이 있다. 이러한 코어/쉘 구조 또는 얼로이 구조를 갖는 양자점 입자는 CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdSx(Zn1-yCdy)S/ZnS, CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS, InP/ZnS, InP/Ga/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdSe/CdS/ZnS, CdTe/CdS, CdTe/ZnS, CuInS2/ZnS, Cu2SnS3/ZnS 일 수 있다.
또한, 양자점은 페로브스카이트 나노결정 입자일 수 있다. 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 또는 알칼리금속 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 유기암모늄은 아미디늄계 유기이온, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2)이고(n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 알칼리금속 물질은 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr일 수 있다. 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합의 이온이고, 상기 X는 Cl, Br, I 이온 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 양자점은 도핑된 페로브스카이트 나노결정 입자일 수 있다. 상기 도핑된 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A의 일부가 A'로 치환되거나, 상기 B의 일부가 B'로 치환되거나, 상기 X의 일부가 X'로 치환된 것을 특징으로 하고, 상기 A 및 A'는 유기암모늄이고, 상기 B 및 B'는 금속물질이고, 상기 X 및 X'는 할로겐 원소일 수 있다.
이때, 상기 A 및 A'는 아미디늄계 유기이온, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 B 및 B'는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi 또는 Po이고, 상기 X 및 X'는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 양자점은 구형, 타원형, 로드형, 와이어, 피라미드, 입방체 또는 다른 기하학적 또는 비기하학적 형상일 수 있다. 통상 구형 또는 타원형의 나노 입자로, 평균 입경이 1 내지 20nm, 바람직하기로 1 내지 10nm를 가지며, 그 크기에 따라 발광 파장이 달라지므로, 적절한 크기의 양자점을 선택하여 원하는 색깔의 광을 얻을 수 있다. 통상 입도가 더 큰 양자점은, 동일한 재료로부터 제조되었지만 입도가 더 작은 양자점과 비교하였을 때, 더 낮은 에너지의 광을 방출한다. 본 발명에서는 상기 양자점으로, 예를 들면, 청색광을 적색광으로 변환시키는 양자점, 청색광을 녹색광으로 변환시키는 양자점 및 녹색광을 적색광으로 변환시키는 양자점으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히 양자점은 용매(예, 톨루엔)에 분산된 콜로이드(또는 분산액) 상태로 공급되며 표면 안정화를 위해 리간드가 부착된 형태로 공급된다. 이때 리간드는 소수성의 유기 리간드로서 양자점의 분산성을 높이고 이들끼리 서로 뭉치는 현상을 막아준다. 상기 리간드는 사용 전에 제거하거나 다른 리간드로 치환시켜 사용한다. 상기 리간드는 서로 인접한 양자점이 쉽게 서로 응집되어 소광(quenching)되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 리간드는 양자점과 결합하여, 양자점이 소수성을 갖도록 한다. 이에 따라, 양자점 및 상기 리간드를 포함하는 양자점을 코팅층 또는 필름 형성용 수지(resin)에 분산시키는 경우, 리간드가 없는 양자점에 비해 수지에 대한 분산성이 향상될 수 있다.
상기 리간드는 화학식 -(CH2)p-R3 (1≤p≤40, R3=OH, CO2H, NH2, SH, 또는 PO)로 표시될 수 있다. 바람직하기로, 6≤p≤30이고, CH2로 표시되는 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 리간드로는 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecyl amine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트리페놀포스핀(triphenolphosphine), t-부틸포스핀(t-butylphosphine), 트라이옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide), 피리딘(pyridine) 또는 싸이오펜 (thiophene)일 수 있으며, 바람직하기로는 옥타데실아민일 수 있다.
상기 첨가제로, 산가 10 이상의 인산 에스테르계 화합물과 같은 표면 처리제가 사용될 수 있다.
인산 에스테르계 화합물은 인산 에스테르((HO)2PO(OR)) 또는 인산(H3PO4)에 존재하는 히드록시기 또는 히드록시기의 수소원자를 다른 작용기로 치환 또는 비치환한 형태를 포함할 수 있다. 예컨대 상기 인산 에스테르계 화합물은 (H2PO3 -)의 형태로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 상기 "인산 에스테르계"란 아인산 유도체, 인산 유도체, 포스폰산 유도체 및 포스핀산 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수도 있다.
상기 표면처리제가 상기 인산 에스테르계 화합물을 포함하는 경우 양자 효율의 저하를 억제할 수 있는 이점이 있다. 상기 인산 에스테르계 화합물은 한 분자 내에 폴리에테르 부분, 폴리에스테르 부분 및 인산기 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 표면처리제는 상기 양자점 고형분 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 250 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
상기 표면처리제가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 양자점의 탈응집 효과가 우수하고, 본 발명에 따른 양자점 분산액과 다른 조성물과 극성 차이에 의한 석출현상의 억제가 가능하며, 필름 제조 공정 시 양자점의 보호층 역할을 수행할 수 있으므로 바람직하다.
상기 표면처리제가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 상기 양자점의 탈응집 효과가 다소 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함될 경우 상기 양자점 분산액를 포함하는 수지 조성물의 현상 특성이 다소 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 양자점 복합체에서 양자점은 아크릴계 단량체 또는 이의 중합체에 분산된다. 상기 아크릴계 단량체는 미경화된 액상 성상을 가지며, 광경화를 통해 아크릴계 중합체로 중합된다.
광경화 이후 아크릴계 중합체는 공기 중의 산소나 수분을 효과적으로 차단시켜 양자점의 안정성 및 제조된 양자점 필름의 신뢰도를 더욱 높일 수 있다.
아크릴계 단량체는 제조 공정 상에서 양자점의 균일한 분산을 위해 상온에서 액상으로 존재하는 것을 사용하며, 일례로 3 내지 500 cps의 점도를 갖는다. 이러한 아크릴계 단량체는 분자 구조 내에 광조사에 의해 중합 또는 경화 가능한 관능기를 갖는다.
사용 가능한 아크릴계 단량체로는 하기와 같으며, 이때 용어 '(메트)아크릴레이트'는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 지칭한다.
아크릴계 단량체는 분자 구조 내 관능기가 1개인 단관능성 아크릴계 단량체, 또는 2개 이상인 다관능성 아크릴계 단량체/올리고머일 수 있다.
상기 단관능성 아크릴계 단량체는 이소보닐(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 노보닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 아크릴로일모폴린, 테트라히드로퓨릴(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트 및 사이클로펜틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
또한, 다관능성 아크릴계 단량체로는 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리사이클로디케인 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트(3EO-TMPTA; ethoxylated trimethylolpropane tri(metha)acrylate), 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(4EO-PETA; ethoxylated pentaerythritol triacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
그리고, 다관능성 아크릴계 올리고머로는 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 아크릴(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 및 멜라민(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 올리고머를 포함할 수 있다. 이때 올리고머는 중량평균분자량이 100 내지 1000의 범위를 갖는 것이 가능하다.
이중에서도 무극성 아크릴레이트인 이소보닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 사이클로 헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하고, 가장 바람직하기로는 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 이소데실 아크릴레이트(IDA), 이소보닐메타크릴레이트(IBOMA)를 사용한다.
상기 아크릴계 단량체 중 2개 이상의 관능기를 포함하는 경우 광조사에 의해 가교될 수 있으며, 필요한 경우 공지의 광가교제를 더욱 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 복합체에 있어서 아크릴계 단량체 또는 이의 중합체는, 양자점 100 중량부에 대해 10 내지 500 중량부, 20 내지 300 중량부, 50 내지 200 중량부의 함량으로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 아크릴계 단량체 또는 이의 중합체로 인한 공기 중의 산소나 수분의 차단 효과가 부족하며, 반대로 상기 범위를 벗어날 경우 양자점 복합체의 크기가 필요 이상으로 증가하거나 양자점 필름에 적용시 필름 투명도를 저하시키고, 양자점의 양자 효율이 저하될 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 사용한다.
한편, 본 발명의 양자점 복합체는 아크릴계 단량체 또는 이의 중합체 내배 분산된 양자점을 캡슐화 수지를 이용하여 캡슐화된 구조를 갖는다.
상기 캡슐화 수지는 양자점이 분산된 아크릴계 단량체 또는 중합체와 혼합되어 경화되거나 양자점이 분산된 아크릴계 단량체 또는 중합체를 포함하면서 경화된다. 이로 인해 상기 캡슐화된 구조'라 함은, 종래 "캡슐"이 의미하는 "단순 코팅 또는 도막과 같은 코팅층"의 형태는 아니며, 양자점이 분산된 아크릴계 단량체 또는 중합체와 혼합된 상태로 경화되는 것을 의미한다.
캡슐화 수지는 소수성(Hydrophobic)특성이거나 경도, 산소 투과 감소, 물 분자 투과 감소 등의 기능 중 한가지 이상을 향상시키는 특성을 가지는 수지가 사용되며, 바람직하기로 비극성 올레핀계 왁스 또는 실리콘계 수지가 가능하다.
캡슐화 수지의 하나의 예로서, 비극성 폴리올레핀계 왁스일 수 있으며, 이는 열에 의해 고상화가 일어날 수 있는 화합물이다.
왁스계 화합물은 상온에서는 고체 상태이나 40 내지 180℃에서 융점을 가져 상기 융점 이상으로 온도를 높이면 유체로 변하는 것으로, 수백에서 수만의 분자량을 갖는 수지이다. 상기 수지로는 원료에 따라 석유 왁스, 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스, 및 합성 왁스가 있다. 그중 본 발명에서는 폴리올레핀계 왁스, 바람직하기로 비극성(non-polar, 또는 무극성) 폴리올레핀계 왁스이다.
분자는 원자 배열에 따라 극성 및 비극성을 나타내며, 극성은 극성끼리 비극성은 비극성끼리 혼합된다. 통상 극성의 결합력은 비극성 결합력보다 높기 때문에 극성 분자 간 결합을 비극성 분자가 깨트릴 수 없어 이들 간 혼합이 이루어지지 않는다.
이전에서 설명한 캡슐화 이전 상태에서 아크릴계 중합체는 미경화 상태, 즉 액상 상태의 단량체로 존재한다.
본 발명의 비극성 폴리올레핀계 왁스는 사슬이 무질서하고 지저분하게 배열되는 것이 아니라 고분자 사슬이 펼쳐진 후 접힌 상태가 다발을 형성하는 라멜라(lamella) 모형으로 존재한다. 상기 라멜라를 이루는 사슬 사이 사이에 양자점 및 미경화 상태의 아크릴계 단량체는 안전하게 안착한다. 이에 온도 저하에 의해 상기 캡슐화 수지의 고상화가 이루어지면서 사슬 사이에 존재하는 양자점 및 미경화 상태의 아크릴계 단량체를 포접한다.
이때 양자점 표면의 리간드는 소수성을 가짐과 동시에 비극성을 나타내고, 미경화 상태의 아크릴계 단량체 또한 소수성을 갖는다. 이에, 양자점 및 미경화 상태의 아크릴계 단량체를 포접하기 위해 극성 고분자를 사용할 경우 양자점 또는 미경화 상태의 아크릴계 단량체가 캡슐화 수지의 라멜라 구조가 아닌 외부에 존재하여 이들의 포접이 원활히 이루어지지 않는다. 비극성 분자의 결합은 반데르 발스 작용에 의해 이루어지며, 본 발명에서는 비극성을 갖는 고분자를 사용할 경우 상기 양자점의 리간드와 미경화 상태의 아크릴계 단량체에 대해 반데르 발스 작용이 일어난다. 이로 인해 양자점 및 미경화 상태의 아크릴계 단량체가 뒤얽힌 상태의 고분자 사슬 사이 또는 이 근처에 존재하여, 최종 경화 이후 다량의 양자점을 보다 균일하게 포접할 수 있다.
폴리올레핀계 왁스 중 대표적인 왁스로는 폴리에틸렌계 왁스가 있다. 상기 폴리에틸렌계 왁스는 -[CH2-CH2]-의 반복 단위를 가지며, CH2의 대칭 구조를 가짐에 비극성을 나타낸다. 양자점의 리간드가 폴리에틸렌계 왁스의 CH2 사슬 사이에 존재하는데, 이때 C에 연결된 H 대신 소수성의 치환기가 존재할 경우 이 치환기가 팔(arm)로 작용하여 상기 양자점 및 미경화 상태의 아크릴계 단량체가 고분자에 보다 용이하게 고정될 수 있다. 통상 소수성의 증가는 치환기의 종류 및 길이에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에서는 CH2의 H 중 일부를 알킬기로 치환함으로써 비극성을 유지함과 동시에 소수성을 높이고, 상기 양자점의 리간드 및 미경화 상태의 아크릴계 단량체에 대한 반데르 발스 작용의 기회를 높인다. 구체적으로, 알킬기로 치환된 비극성 폴리올레핀계 왁스는 하기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 구조를 포함한다.
[화학식 1]
-[CH2-CH2]a-
[화학식 2]
-[CH2-CHR1]b-
(상기 화학식 1 및 2에서, R1은 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 0.01≤b≤0.96이고, a+b=1을 만족한다.)
바람직하기로, 상기 R1은 C1 내지 C15의 알킬기, 더욱 바람직하기로 C1 내지 C10의 알킬기이다. 이때 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 이소프로필기, t-부틸기, 이소부틸기, 2-메틸-펜틸기, 2-에틸-헥실기, 2-프로필-헵틸기, 2-부틸-옥틸기일 수 있다. 상기 R1의 탄소수가 증가할수록 소수성이 증가하며, 양자점 및 미경화 상태의 아크릴계 단량체를 보다 용이하게 포접할 수 있다. 그러나 너무 길면 양자점 및 미경화 상태의 아크릴계 단량체의 침투를 방해할 수 있으므로, 상기 탄소수의 범위 내의 치환기를 갖는 것이 유리하다.
이때 R1이 알킬기인 경우, 그 알킬기는 1종 이상의 알킬기일 수 있다. 즉, 화학식 1과 함께 화학식 2의 반복 단위가 주쇄를 이룰 경우, R1은 메틸기로만 치환되거나(예, HDPE), 메틸기, 프로필기 및/또는 헥실기와 같이 2종 이상으로 치환될 수 있다.
또한, 상기 b는 알킬기의 치환도와 관련된 것으로, 그 수치가 높을수록 알킬기의 치환도가 높음을 의미한다. 상기 알킬기의 치환도가 높으면 소수성은 증가하나, 과도한 치환의 '왁스'로서의 물성, 즉, 용융점이 높아져 에멀젼 조성물의 제조가 곤란해진다. 이에 a 및 b의 수치 한정이 중요하다.
구체적으로 b는 0.01 내지 0.50이고, 더욱 바람직하기로 0.03 내지 0.30이고, 이때 a의 수치는 a+b=1을 만족하는 범위를 갖는다.
또한, 본 발명의 비극성 폴리올레핀계 왁스는 분자량이 300 내지 30,000, 바람직하기로 700 내지 25,000, 더욱 바람직하기로 1000 내지 20,000이고, 융점이 40 내지 180℃ 바람직하기로 90 내지 170℃ 더욱 바람직하기로 100 내지 160℃일 수 있다.
본 발명의 구체적인 예에 따르면, 상기 비극성 폴리올레핀계 왁스는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 왁스 일 수 있다. 이때 상기 HDLE, LDPE, 및 LLDPE는 제조방법에 따른 밀도 차이에 의한 것으로, HDPE는 0.941 g/cm3 이상, LDPE는 0.915-0.925 g/cm3, LLDPE는 0.915-0.925 g/cm3의 범위를 갖는다.
기존에 양자점의 캡슐화를 위해 폴리에틸렌계 왁스를 사용하는 기술이 제안되었으나, 이 폴리에틸렌은 본질적으로 비극성이므로 이를 극성의 다른 소재, 즉 양자점과 함께 혼합하여 사용할 때는 계면에서의 약한 상호작용으로 인해 양자점의 캡슐화가 용이하지 않다. 이로 인해 폴리에틸렌계 왁스를 극성기를 갖는 치환기로 개질하는 방식이 사용되고 있으나, 공정 상의 비용이 증가하였다. 통상 양자점이 소수성을 나타내기 때문에 극성기로 치환된 폴리에틸렌계 왁스의 사용은 충분한 양의 양자점 포접이 용이하지 않은 문제가 있다. 그러나 상기 화학식 1 및 2의 반복 구조를 갖는 비극성 폴리올레핀계 왁스를 사용함으로써 상기한 문제를 원천적으로 차단할 수 있다. 더욱이 시판되는 양자점의 리간드 처리가 필요하지 않다는 점에서 공정 비용을 낮추고 공정을 단순화할 수 있기 때문에 유리하다.
캡슐화 수지의 다른 하나의 예로서, 캡슐화 수지는 실리콘계 수지일 수 있다.
실리콘계 수지는 액상 실록산 폴리머로, 규소 원자에 결합하는 유기의 종류와 실록산의 중합도에 따라 직쇄상 실리콘 오일과 변성 실리콘 오일일 수 있다. 대표적인 직쇄상 실리콘 오일은 유기기가 모두 메틸기인 디메틸 실리콘오일이 있으며, 페닐기를 도입한 메틸페닐 실리콘오일과, 메틸페닐 실리콘오일, 디페닐실리콘오일, 폴리실록산과 디페닐실록산의 공중합체, 메틸하이드로겐 실리콘오일 등이 있다. 상기 변성 실리콘오일은 메틸기 또는 페닐기 이외의 유기기를 도입한 실리콘 오일을 의미하며, 메틸히드록시 실리콘오일, 플루오로 실리콘오일, 폴리옥시에테르 공중합체, 알킬변성 실리콘오일, 고급지방산변성 실리콘오일, 아미 노변성 실리콘오일, 에폭시변성 실리콘오일 등이 있다. 이들 실리콘계는 상온에서 점도가 50 cps 춃ps인 액상 수지로, 낮은 표면장력을 갖는다. 또한, 비극성이므로 톨루엔, 자일렌등의 방향족계 용제 등에 용해되며, 물 또는 알코올의 극성 용매에는 난용성을 갖는다.
실리콘계 수지를 이용한 캡슐화는 경화를 통해 이루어질 수 있으며, 상기 경화는 경화 반응 메커니즘에 의해 달라지며 열경화 실리콘계 수지 또는 자외선 경화 실리콘계 수지일 수 있다.
경화는 열 경화 또는 자외선 경화가 가능하며, 열 경화를 위해선 유기 과산화물과 같은 경화제가, 자외선 경화를 위해선 자외선 경화제가 사용될 수 있다. 필요한 경우, 경화를 촉진하기 위해 백금 촉매가 사용될 수 있다.
열 경화의 경우 실리콘 수지 대비 경화제의 사용은 경화 메커니즘에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 백금 촉매 존재하에 부가 반응이 일어나거나, 유기 과산화물 및 열을 인가하여 유리 라디칼 반응을 통해 경화가 가능하다. 이때 유기 과산화물의 예로는 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3급-부틸퍼벤조에이트 및 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)벤조에이트가 있다. 유기 과산화물은 실리콘계 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 농도로 사용된다.
본 발명에 따른 양자점 복합체에 있어서 캡슐화 수지는, 양자점 100 중량부에 대해 10 내지 600 중량부, 50 내지 400 중량부, 100 내지 300 중량부의 함량으로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 양자점의 균일한 분산이 어렵고 공기 중의 산소나 수분의 차단 효과가 부족하며, 반대로 상기 범위를 벗어날 경우 양자점 복합체의 크기가 필요 이상으로 증가하거나 양자점 필름에 적용 시 필름 투명도를 저하시킬 뿐만 아니라 양자점의 양자 효율이 저하될 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 사용한다.
또한, 본 발명의 양자점 복합체는 크기가 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 180 ㎛, 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위일 수 있다. 이러한 크기는 양자점, 아크릴계 단량체 또는 중합체 및 캡슐화 수지의 함량에 의해 조절이 가능하며, 상기 범위를 가질 경우 양자점의 양자 효율을 비롯한 각종 물성이 우수하다.
양자점 필름
전술한 바의 본 발명의 양자점 복합체는 매트릭스 수지 내에 분산되며, 이는 다양한 형태로 제조가 가능하나 바람직하기로 필름 상태인 양자점 필름 상태로 제조된다.
매트릭스 수지를 구성하는 수지는 광학적 투명성을 유지하고, 양자점 필름의 특성 상 타 필름(예, 배리어 필름)에 부착시킨 형태로 사용하여야 하므로, 타 필름에 대한 높은 부착력을 가져야 하며 이러한 특성을 만족시킬 수 있는 성질의 수지가 사용될 수 있다.
본 발명의 매트릭스 수지는 활성 에너지선에 의해 중합이 일어나는 광경화 수지가 가능하며, 에멀젼을 이용한 제조방법에 적합하도록 상기 캡슐화 수지와는 달리 친수성을 갖는 수지가 가능하다.
'광경화성 수지'는 UV, EB, 방사선 등의 강한 활성 에너지선으로 분자쇄에 라디칼이 생성됨에 따라 가교화가 되는 성분이다. 파장수가 200 내지 400nm의 자외선을 점착제 내 포함된 광 개시제가 흡수하여 반응성을 나타낸 후, 수지의 주 성분인 단량체와 반응하여 중합을 이루어 경화된다. 광경화형 수지에 내에 포함된 광 개시제가 UV를 받으면 광중합 반응이 개시되어 수지의 주성분인 올리고머와 단량체가 중합되어 경화된다.
바람직하기로, 매트릭스 수지는 아크릴계 고분자가 가능하다. 상기 아크릴계 고분자는 아크릴계 올리고머, 아크릴계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 1종 이상의 조성의 중합을 통해 제조될 수 있으며, 최종 경화 후 얻어진 매트릭스 수지가 아크릴계 수지가 될 수 있다.
아크릴계 올리고머는 에폭시 아크릴레이트 수지일 수 있다.
에폭시 아크릴레이트 수지는 에폭시 수지의 에폭사이드(epoxide)기가 아크릴기로 치환된 수지로, 예를 들면, 상기 에폭시 아크릴레이트 수지는 비스페놀-A 글리세롤레이트 디아크릴레이트(bisphenol A glycerolate diacrylate), 비스페놀-A 에톡실레이트 디아크릴레이트(bisphenol A ethoxylate diacrylate), 비스페놀-A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트(bisphenol A glycerolate dimethacrylate), 비스페놀-A 에톡실레이트 디메타크릴레이트(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 에폭시 아크릴레이트 수지는 에폭시 수지와 마찬가지로 주쇄 특성으로 인해 낮은 투습율 과 투기율을 갖는다.
사용 가능한 아크릴계 단량체는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 아크릴계 단량체는 불포화기 함유 아크릴계 단량체, 아미노기 함유 아크릴계 단량체, 에폭시기 함유 아크릴계 단량체, 및 카르복실산기 함유 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단일 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다.
불포화기 함유 아크릴계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에틸아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등이 가능하다.
아미노기 함유 아크릴계 단량체로는 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등이 가능하다.
에폭시기 함유 아크릴계 단량체로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸 아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸 메타아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 메타아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 메타아크릴레이트 등이 가능하다.
카르복실산기 함유 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴로일옥시아세트산, 메타아크릴로일옥시아세트산, 아크릴로일옥시프로피온산, 메타아크릴로일옥시프로피온산, 아크릴로일옥시부티르산, 메타아크릴로일옥시부티르산 등이 가능하다.
상기 광경화성 수지를 포함하는 매트릭스 수지 100 중량부에 대해 양자점 복합체는 0.5 내지 30 중량부, 바람직하기로 1 내지 15 중량부로 포함한다. 만약, 양자점 복합체의 함량이 상기 범위 미만이면 광 변환 효과가 미미하여 광 변환 효율이 저하되고, 너무 과도하면 균일한 분산이 어려운 문제가 있다.
필요한 경우, 상기 매트릭스 수지는 가교를 위한 가교제를 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 가교제의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14개인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 내지 14개인 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 가교제는 매트릭스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
추가 조성
본 발명의 양자점 필름은 여러 가지 목적으로 추가의 물질을 더욱 포함할 수 있다.
추가 물질로 세라믹 나노 입자가 사용되며, 이는 양자점 복합체, 캡슐화 수지 및 매트릭스 수지 중 어느 하나에 사용될 수 있으며, 바람직하기로 양자점 복합체 내에서 양자점과 함께 사용한다.
구체적으로, 세라믹 나노 입자는 양자점과 함께 사용하여 양자점 간 뭉침(aggregation)을 최소화할 수 있다. 즉, 양자점간에 뭉침 현상이 있으면 발광 파장과 반치폭(FWHM)이 변하게 된다. 구체적으로, 양자점이 두개 뭉치면 그만큼 양자점의 크기가 증가한 기능이 되어서 일례로서 청색광을 녹색광으로 변환시키는 양자점의 크기가 2 nm 내지 2.5 nm인데, 녹색광 양자점이 두개 뭉치면 4 nm 내지 5nm 양자점으로 크기의 변화가 발생되어 변환되는 녹색광의 파장과 반치폭(FWHM)이 증가하게 되어 정확한 형광 효과가 나타나지 않는다.
세라믹 나노 입자는 디스플레이 구동 중 발생하거나 양자점의 발광 시 발생하는 열을 외부(또는 매트릭스 수지 측)로 방출하여 양자점의 열화를 방지하여 양자점 필름의 신뢰성을 높이고, 장기간 안정성을 증가시킨다.
또한, 세라믹 나노 입자는 열의 흡수하는 효과가 있다. 하나의 예로서 녹색 양자점을 사용해서 청색광(blue light)이 녹색 양자점에 입사되면 녹색광(green light)으로 변환되어 발광한다. 이 과정에서 청색광의 에너지 중에서 일부는 열로 변환됨으로서 양자점의 온도가 올라간다. 양자점의 경우 온도에 따른 발광 효율의 변화가 크게 나타난다. 즉, 양자점이 발광할시 주변의 온도가 올라갈수록 발광 효율은 감소하게 되며, 온도가 감소하게 되면 이와 반대로 발광 효율은 증가한다. 이에 발광 효율을 높이기 위해선 온도를 낮추는 것이 유리하다.
이에 세라믹 나노 입자를 혼합하여 사용할 경우, 상기 양자점에서 발생한 열이 세라믹 나노 입자로 전달(화살표)된다. 그 결과, 세라믹 나노 입자가 양자점에서 발생한 열을 흡수함으로서 양자점의 온도를 낮출 수 있어서 안정성을 높일 수 있다.
전술한 바의 세라믹 나노 입자의 기능은 종래 세라믹 입자가 광 산란을 통해 광 변환 효율을 높이는 것과는 다른 기능을 한다.
이러한 효과를 위해선, 세라믹 나노 입자는 양자점 복합체, 캡슐화 수지 및 매트릭스 수지 중 어느 하나 이상에 포함될 수 있으나, 바람직하기로 양자점과 함께 캡슐화될때 상기 효과를 발휘한다.
사용 가능한 세라믹 나노 입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화텅스텐, 산화아연 등의 산화물 및 Si3N4와 같은 질화물, ZnSe와 같은 반도체 물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용 가능하다.
이러한 세라믹 나노 입자는 평균 입경이 5 nm 내지 450 nm의 나노미터 크기가 보다 바람직하다. 만약, 그 크기가 상기 범위 미만이면 입자끼리 응집이 발생하여 균일하게 분산이 어렵고, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 양자점의 사용량이 줄어들어 양자점 필름의 광 변환 효율을 낮출 수 있다.
또한, 세라믹 나노 입자의 함량은 양자점 100 중량부 대비 100 내지 500 중량부, 바람직하기로 150 내지 400 중량부의 함량으로 사용한다. 그 함량이 상기 범위를 초과할 경우 광 흡수가 증가하여 광 변환 효율이 저하되거나 막의 불균일성 및 투명도가 저하된다.
또한, 추가 가능한 물질로는 전술한 바의 광산란제가 가능하다. 이때 광산란제는 양자점 복합체, 캡슐화 수지 및 매트릭스 수지 중 어느 곳에라도 첨가될 수 있다. 특히, 양자점과 함께 아크릴계 중합체 내에 분산되도록 광산란제를 실질적으로 위치시키면, 산란 효과의 극대화 및 그에 따른 파장 변환 효율 향상을 도모할 수 있다.
이외에도, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 황변 방지제, 블루잉제, 분산제, 난연제, 염료, 충전제, 유기 또는 무기 안료, 이형제, 유동성 조정제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침강 방지제, 대전 방지제, 흐림 방지제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.
제조방법
본 발명에 따른 양자점 필름은 크게
(S1) 양자점 복합체를 제조하는 단계;
(S2) 상기 양자점 복합체, 광경화성 중합 화합물 및 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 제조하는 단계; 및
(S3) 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 광조사하는 단계를 포함하여 제조한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
(S1) 양자점 복합체의 제조
양자점 복합체의 제조는 캡슐화 수지의 종류에 따라 다르게 형성한다.
하나의 예로, 캡슐화 수지가 비극성 폴리올레핀계 왁스인 경우 하기 단계로 수행한다.
a1) 계면활성제가 제1용매에 분산된 분산액을 제조하는 단계,
b1) 상기 분산액에 하기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 구조를 갖는 비극성 폴리올레핀계 왁스, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매를 첨가하는 단계,
c1) 얻어진 조성물을 가온 후 냉각하여 상기 비극성 폴리올레핀계 왁스의 고상화에 의해 양자점을 캡슐화하는 단계; 및
d1) 여과 후 캡슐화된 양자점 복합체를 회수하는 단계를 포함하여 제조한다.
다른 예로, 캡슐화 수지가 자외선 경화 방식의 실리콘계 수지인 경우 하기 단계로 수행한다.
a2) 액상의 자외선 경화형 실리콘계 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 를 혼합하는 단계,
b2) 계면활성제가 제1용매에 분산된 분산액을 제조하는 단계,
c2) 상기 분산액에 혼합된 액상의 자외선 경화형 실리콘계 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매를 첨가하는 단계,
d2) 얻어진 조성물에 자외선을 조사하여 실리콘계 수지로 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제를 캡슐화하는 단계, 및
e2) 여과 후 캡슐화된 양자점 복합체를 회수하는 단계를 포함한다.
또 다른 예로, 캡슐화 수지가 열 경화 방식의 실리콘계 수지인 경우 하기 단계로 수행한다.
a3) 액상의 열경화형 실리콘계 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제를 혼합하는 단계,
b3) 계면활성제가 제1용매에 분산된 분산액을 제조하는 단계,
c3) 상기 분산액에 액상의 열경화형 실리콘계 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매를 첨가하는 단계,
d3) 얻어진 조성물에 열을 인가하여 실리콘계 수지를 경화시키켜 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제를 캡슐화하는 단계, 및
e3) 여과 후 캡슐화된 양자점 복합체를 회수하는 단계를 포함한다.
단계 a1), b2), b3) 및 단계 b1), c2), c3)의 제1용매 및 제2용매는 친수성/소수성에 의해 서로 상분리되며, 상분리된 소수성 영역에는 캡슐화 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매가 존재한다.
본 명세서에서 '소수성'은 물과 같은 수성 용매에 대해 낮은 분자간 인력을 나타내는 물질을 의미하고, '친수성'은 물과 같은 수성 용매에 대해 높은 분자간 인력을 나타내는 물질을 의미한다. 이때 상기 소수성 및 친수성의 구분의 기준은 서로 상대적인 것으로 상분리 되어 각자의 영역을 형성할 수 있을 정도라면, 특별히 제한되지 않는다.
바람직하기로, 제1용매는 친수성 용매로, 바람직하기로 친수성의 극성 용매를 사용한다. 대표적인 예로, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올을 포함하는 저급 알코올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하기로는 이소프로판올, 부탄올 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
또한, 제2용매는 소수성 용매이고, 예를 들면, 소수성의 비극성 용매를 사용한다. 대표적인 예로는, 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로로헥산 및 이소파라핀을 포함하는 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로벤젠을 포함하는 방향족 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디에틸에테르를 포함하는 에테르계 용매, 및 기타 염화메틸렌 등의 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 톨루엔일 수 있다.
계면활성제는 제1용매 내에서 마이셀을 형성하여 액적(droplet)을 형성할 수 있는 것으로, 상기 액적 내부에 소수성 영역이 형성되어 그 내부에 비극성 폴리올레핀계 왁스, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매가 존재한다.
사용 가능한 계면활성제로는 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있으며, 구체적으로 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 또한, 그 외에 사용 가능한 시판품으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜), Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 바람직하기로 CONION 275-90을 사용한다.
상기 계면활성제는 제1용매 내에 분산되어 액적을 형성하고, 이 액적 내부에 비극성 폴리올레핀계 왁스, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매가 존재한다. 상기 액적의 크기는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하기로 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 크기를 가지며, 상기 액적의 외부는 제1용매가 존재한다.
액적의 크기는 각 조성의 함량비에 따라 제어가 가능하며, 외부상인 제1용매와 액적 내부 상의 조성물의 함량이 중량비로 0.1 : 99.9 내지 20 : 80, 바람직하게는 10 : 90 내지 5 : 95 정도일 수 있다. 상기 혼합 비율이 상기 범위를 벗어날 경우, 액적이 형성되지 않거나, 양자점 간의 거리가 가까워져 분산이 저해되고, 광 변환 효율 저하가 발생할 수 있다.
또한, 액적의 크기는 계면활성제의 사용을 통해 제어가 가능하다. 사용 가능한 계면활성제로는 전술한 바의 계면활성제가 사용될 수 있다.
광개시제는 아크릴계 단량체를 광중합시킬 수 있는 것으로, 100㎚ 내지 400㎚의 파장을 갖는 자외선 영역의 빛을 흡수하여 분자의 분해에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 그 종류에 관계없이 사용할 수 있다.
구체적으로는, 광개시제로는, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광개시제는 단독 사용 또는 혼합형태로 사용할 수 있다.
아크릴계 단량체로는 전술한 바의 단량체가 사용될 수 있으며, 일예로 이소보닐 아크릴레이트 내에 양자점이 분산된 양자점 분산액을 그대로 사용할 수 있다. 추가로, 상기 이소보닐 아크릴레이트는 이를 단독으로 사용하거나 전술한 바의 다양한 아크릴계 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다.
단계 c1)의 가온은 비극성 폴리올레핀계 왁스의 융점 이상으로 열을 인가하는 방식으로 수행한다.
융점은 왁스의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 저밀도 폴리에틸렌 왁스계 화합물의 경우 80℃ 내지 140℃의 융점을 가지므로, 이 온도로 열을 인가하여 액상화한다.
상기 가온시 혼합기의 교반기를 작동하여 분산액 내의 마이셀이 균일한 크기를 갖고, 이 내부로 비극성 폴리올레핀계 왁스, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매가 주입될 수 있도록 한다.
상기 교반은 혼합기의 크기 및 각 조성의 함량에 따라 달라지나 100 내지 5000 rpm 수준으로 교반할 수 있다. 혼합 시간은 균일하게 혼합할 수 있는 수준으로, 통상 1분 내지 30분 동안 수행한다.
다음으로, 혼합기의 온도를 내려 액상 상태의 비극성 폴리올레핀계 왁스를 고상화한다.
이때 혼합기의 온도를 상온까지 서서히 온도를 낮추어 냉각시키거나 급랭시킴으로써 냉각 속도를 조절한다. 냉각 속도가 빠른 경우, 즉 액상 상태의 비극성 폴리올레핀계 왁스의 온도를 급격하게 낮추면 비극성 폴리올레핀계 왁스가 형성하는 양자점 복합체의 크기가 작아질 수 있다 반대로, 상기 온도를 서서히 낮추면 상기 양자점 복합체의 크기가 커질 수 있다. 통상 분당 0.1℃ 내지 2℃의 속도로 냉각하여 마이크론 크기로 안정적으로 제조한다.
냉각이 완료되면, 비극성 폴리에틸렌 왁스로 캡슐화된 내부에는 양자점, 미경화된 아크릴계 단량체, 광개시제, 및 제2용매가 존재하고, 이 양자점 복합체는 마이크론 미터의 구형의 입자로서, 서로 간에 뭉침없이 독립적으로 제1용매, 즉 분산액 내에 분산된다.
다음 공정을 위해, 여과를 통해 양자점 복합체를 회수하여 사용하고, 필요한 경우 각종 체(sieve)를 이용하여 상기 양자점 복합체의 입도 분포를 조절할 수 있다.
또한, 단계 d2)의 자외선을 조사하여 캡슐화를 수행한다.
자외선 조사를 통해 경화가 일어나며, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 제논등, LED 램프, 메탈할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 등이 이용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우에는, 예컨대, 5 mJ/㎠ 내지 3000 mJ/㎠, 구체적으로는 400 mJ/㎠ 내지 1500 mJ/㎠의 조건에서 행해진다. 조사시간은, 광원의 종류, 광원과 도막과의 거리, 도막 두께, 그 외의 조건에 따라서도 다르지만, 통상은, 수초 내지 수십초, 경우에 따라서 는 수분의 1초여도 된다.
또한, 단계 d3)의 열을 인가하여 캡슐화를 수행한다.
열 인가에 의해 열 경화가 일어나며, 이는 교반기가 장착된 혼합기 내에서 수행한다. 상기 혼합기는 열 경화를 위해 온도를 높일 수 있는 히터와 같은 온도 조절 장치가 장착된 것을 사용한다. 상기 열 경화시 온도 및 시간은 열경화성 수지의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 일례로 실리콘 오일의 경우 100℃ 내지 125℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행한다.
이때 d1) 단계 이전, e2) 단계 이전 및 e3) 단계 이전에 자외선을 조사하는 단계를 수행하여, 아크릴계 단량체를 경화하는 단계를 수행한다. 또한, d2)에서 자외선의 조사에 의해, e2) 이전의 자외선 조사는 필요한 경우 제외할 수 있다.
아크릴계 단량체는 자외선 조사에 의해 광개시제로 자외선 경화의 개시가 시작되어 아크릴계 중합체로 중합된다. 이때 자외선 조사는 상기 언급한 d2)의 단계와 동일 또는 거기에서 언급한 바에 의해 수행한다.
본 자외선 조사 단계의 수행에 의해 양자점이 아크릴계 중합체에 분산되고, 이를 캡슐화 수지로 캡슐화한 입자 상태의 양자점 복합체를 얻을 수 있다.
다음으로, 단계 d1), e2) 및 e3)의 여과 공정을 통해 양자점 복합체를 회수한다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 양자점 복합체는 캡슐화 수지와 서로 같거나 다른 수지를 통해 이중 캡슐화가 가능하다.
이중 캡슐화된 양자점 복합체는 캡슐화 수지로 한번 더 캡슐화함에 따라 외부로부터 수분 또는 산소를 보다 효과적으로 차단하여 양자점의 산화 또는 필름 양 말단의 들뜸을 방지하여 양자점의 광 변환 효율을 높일 뿐만 아니라 양자점 필름의 수명을 증가시킬 수 있다.
이중 캡슐화시 양자점 복합체의 1차 캡슐화 및 2차 캡슐화는 전술한 바의 비극성 폴리올레핀계 왁스가 사용될 수 있으며, 서로 동일하거나 유사한 수지를 사용한다.
1차 캡슐화 및 2차 캡슐화는 상기 언급한 이용한 방식으로 제조될 수 있다. 상기 1차 및 2차 캡슐화시 그 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하기로 0.5 내지 5 ㎛로 사용한다. 또는, 1차 캡슐화 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부, 바람직하기로 1 내지 5 중량부로 사용한다. 만약 그 두께 또는 함량이 상기 범위 미만이면 양자점 복합체가 캡슐화되지 않을 확률이 높아져서 신뢰성에 취약한 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 양자점 복합체를 파장변환 시트로 제작하여 표시장치에 배치할 경우 발광 균일도가 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
(S2) 광경화성 조성물 제조
본 단계에서는 상기 S1에서 회수한 양자점 복합체에, 광경화성 중합 화합물 및 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 제조한다.
광경화성 중합 화합물은 매트릭스 수지를 제조하기 위한 것으로, 전술한 바 중에서 선택하여 사용한다.
광개시제는 상기 광경화성 중합 화합물을 광경화하기 위한 것으로, 전술한 바의 광개시제와 서로 동일하거나 유사한 것을 사용한다. 일례로, 광개시제와 광개시제가 서로 동일하거나 유사한 것일 경우 1회의 광조사만으로도 광경화를 수행할 수 있어 공정을 단순화할 수 있다.
(S3) 광경화 단계
본 단계에서는 상기 S2에서 얻어진 광경화성 조성물을 광조사하여 양자점 필름을 제조한다.
필름 형태로 제조하기 위해, 상기 광경화성 조성물을 기판 상에 코팅 후 도막을 형성한 후, 여기에 광 조사를 수행하는 방식을 따른다.
기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판이 될 수 있다. 바람직하기로, 플라스틱 기판이 사용되며, 더욱 바람직하기로 후속에서 설명되는 배리어 필름일 수 있다. 또는, 상기 기판은 플레이트형 기판, 튜브형 기판, 또는 상부에 발광 다이오드가 실장된 기판이고, 이에 한정되는 것은 아니다.
코팅 방식은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이 사용될 수 있다. 일례로, 얇고 균일한 도막을 형성하기 위해 딥 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅 또는 그라비어 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 코팅 시 도막의 두께는 건조 후 및 광경화 후 도막의 두께가 줄어듦을 고려하여 설정할 수 있으며, 최종 두께의 1.5 내지 5배의 두께로 설정한다. 이에, 코팅은 1회 이상 수행할 수 있다.
건조는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있다. 건조는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 열풍가열방식, 또는 유도가열방식으로 행할 수 있다. 상기 열풍가열 방식인 경우에는 상기 조성물을 40 내지 80℃에서 10 내지 50초 동안 열풍 처리하여 건조할 수 있다. 유도가열 방식인 경우에는 주파수 범위 1 내지 50MHz, 전력 1 내지 15KW로 5 내지 20초 동안 수행할 수 있다. 이러한 건조를 통해 필름 내 잔류하는 수분, 또는 용매 등을 완전히 제거한다. 상기 수분 또는 용매는 양자점 필름의 물성을 저하시킨다.
건조가 완료된 도막은 광경화성 중합 화합물로 이루어진 매트릭스 수지 내에 양자점 복합체가 입자 형태로 균일하게 분산된 구조를 갖는다. 여기에 광을 조사하여 광경화성 중합 화합물과 양자점 복합체 내 아크릴계 단량체의 광경화를 동시에 수행한다.
광경화는 광원으로부터 활성 에너지를 방출하여 도막에 조사하는 방식으로 수행한다.
상기 광원으로는 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파외에, 전자선, 프로톤선, 중성 자선 등을 이용할 수 있으나, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이성, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 제논등, LED 램프, 메탈할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 등이 이용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우에는, 예컨대, 약 5 mJ/㎠ 내지 약 3000 mJ/㎠, 구체적으로는 약 400 mJ/㎠ 내지 약 1500 mJ/㎠의 조건에서 행해진다.
그리고, 조사 시간은, 광원의 종류, 광원과 도막과의 거리, 도막 두께, 그 외의 조건에 따라서도 다르지만, 통상은, 수초 내지 수십초, 경우에 따라서는 수분의 1초여도 된다.
전술한 바에 따라 제조된 양자점 필름은 양자점이 아크릴계 중합체 내에 분산되며, 이는 비극성 폴리올레핀계 왁스로 캡슐화되고, 이 양자점 복합체는 다시 매트릭스 수지에 균일하게 분산된 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 종래 공정 대비 매트릭스 수지 내에 양자점을 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있으며, 캡슐화를 통한 안정적인 제조가 가능하다.
상기한 공정 기술로 제조된 본 발명의 양자점 필름은 매트릭스 수지 100 중량부에 대해 양자점 복합체 입자는 0.5 내지 20 중량부, 바람직하기로 1 내지 10 중량부로 포함한다. 또한, 캡슐화된 입자에서, 양자점은 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 캡슐화 수지는 0.1 내지 20 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 10 중량부의 범위를 갖는다.
상기 매트릭스 수지, 양자점 및 캡슐화 수지의 함량비는 양자점의 균일한 분산, 광 변환 효율과 함께 양자점 필름의 광투명성, 강도 등의 특성을 고려하여 설계된다. 만약, 양자점의 함량이 상기 범위 미만이면 광 변환 효과가 미미하여 광 변환 효율이 저하되고, 너무 과도하면 균일한 분산이 어려운 문제가 있다. 또한, 캡슐화 수지의 함량이 상기 범위 미만이면, 양자점을 충분히 포접하기가 어려우며, 반대로 상기 범위를 초과하면 양자점 필름의 투명도가 저하된다.
또한, 본 발명에 따른 양자점 필름은 두께가 50 내지 300 ㎛, 바람직하기로 70 내지 180 ㎛를 갖는다. 특히, 캡슐화 수지로 소수성 수지를 사용함에 따라 수분 및 공기로부터 양자점을 효과적으로 보호할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지로서 사용하는 아크릴계 수지는 기판, 후속에서 설명되는 배리어 필름에 대한 부착력이 우수하여, 외부로부터 수분이나 산소의 침투를 효과적으로 방지하여 양자점의 산화를 방지할 수 있다. 더불어, 양자점 복합체가 매트릭스 수지 내 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 2 중량부의 수준의 높은 함량(즉, 고농도)으로 분산이 가능하여 광변환 효율을 더욱 높일 수 있다.
상기 양자점 필름은 디스플레이용 파장변환 시트에 적용 가능하며, 고색재현의 화면을 구현할 수 있다.
파장변환 시트
본 발명에 따른 양자점 필름은 파장변환 시트로 사용할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 '파장변환 시트'는 광원으로부터 출사되는 광의 파장을 변환시킬 수 있는 필름을 의미한다. 일례로, 광원이 약 430㎚ 내지 약 470㎚ 사이의 파장대를 갖는 청색광을 출사할 경우 상기 청색광을 약 520㎚ 내지 약 560㎚ 사이의 파장대를 가지는 녹색광 및/또는 약 600㎚ 내지 약 660㎚ 사이의 파장대를 가지는 적색광으로 변환시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 파장변환 시트는 한 쌍의 고분자 필름 사이에 양자점 필름이 배치된 구조를 갖는다.
상기 필름은 양자점 필름을 지지하고 보호하기 위한 것으로, 보다 구체적으로는, 외부 공기 중 수분이나 산소 등이 양자점 필름으로 투입되어 양자점이 산화되는 것을 방지한다. 바람직하기로 상기 필름은 배리어 필름일 수 있으며, 제1배리어 필름 및 제2배리어 필름으로 이루어진 한 쌍의 필름일 수 있다. 이때 상기 제1 및 제2 배리어 필름은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 필름은 수분 및/또는 산소에 대한 차단성이 높은 고분자를 포함하는 고분자 필름 또는 여기에 배리어층이 형성된 다층 구조의 고분자 필름일 수 있다.
상기 고분자 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 환형 올레핀 공중합체(COC), 및 환형올레핀 중합체(COP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 바람직하기로 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
배리어층은 무기막 또는 유-무기 하이브리드막은 상에 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Zr, Hf, Zn. Al, Si, La, Ti 또는 Ni를 포함하는 금속, 이의 산화물, 이의 질화물, 이의 산질화물 또는 이의 산불화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하기로 실리콘 옥사이드(SiXOY), 실리콘 카바이드 옥사이드 (SiXCYOZ), 실리콘 옥사이드 나이트라이드(SiXOYNZ) 및 알루미늄 옥사이드(AlXOY)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 무기막 또는 유-무기 하이브리드막은 스퍼터링 공정, 화학적 기상 증착 공정 또는 증발법 등과 같은 다양한 방법에 의해서 형성될 수 있다.
상기 고분자 필름은 37.8℃, 100% 상대습도 조건 하에서 투습율이 10-1g/m2/day 내지 10-3g/m2/day 정도이고, 23℃, 0% 상대습도 조건 하에서, 투기율이 10-1cc/m2/day/atm 내지 10-2cc/m2/day/atm 정도인 것이 바람직하다.
또한, 상기 상기 고분자 필름의 직선 투과율은 420nm 내지 680nm 가시광선 영역에서 88% 내지 95% 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 파장변환 시트의 제조는 한 쌍의 고분자 필름 사이에 상기 언급한 바의 광경화성 조성물을 이용하여 제조가 가능하다.
이때 파장변환 시트는 광경화성 한 쌍의 고분자 필름 중 어느 하나의 필름 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막 상에 상기 나머지 고분자 필름을 배치하고, 광을 조사하여 도막을 경화시킴에 따라 고분자 필름/양자점 코팅층/고분자 필름이 적층된 파장변환 시트를 제작한다.
이렇게 제조된 파장변환 시트는 총 두께가 70 ㎛ 내지 300 ㎛ 이고, 헤이즈가 5 % 내지 45 %를 갖는다.
디스플레이
한편, 양자점은 광 발광이 가능하여, 본 발명의 파장변환 시트는 디스플레이에 적용 가능하다.
LCD(Liquid crystal display) 기반으로는 광 발광을 이용하여 고휘도, 고색재현이 가능한 디스플레이를 구현하고 있다. 이에 LCD 패널의 경우 백라이트 유닛(BLU: Back Light Unit)에 상기 파장변환 시트를 적용할 수 있다. 일반적인 구조의 LCD 패널의 경우 BLU(Backlight unit)로부터 나오는 빛의 2/3 정도가 컬러필터(color filter)에 의해서 흡수가 이루어져서 광 변환 효율 측면에서 좋지 않다.
이에 본 발명의 파장변환 시트를 LCD 패널과 백라이트 유닛에 적용한 QD를 이용한 디스플레이는 필름 내의 양자점이 백라이트인 청색광을 각각 녹색 및 적색으로 변환시키고 청색 빛이 일부 그대로 투과되어 색순도가 높은 백색 빛을 생성시키고 이로 인해 높은 휘도와 색재현성을 구현할 수 있다. 또한, 양자점의 등방향 발광 특성으로 시야각이 좋아지며, 액정의 두께를 줄일 수 있어 응답속도도 향상시킬 수 있다.
상기 디스플레이는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, TV, 모니터, 태블릿, 스마트폰, 개인 휴대정보 단말기(PDA), 게이밍 장치, 전자 리딩 (reading) 장치 또는 디지털 카메라 등과 같은 디스플레이 장치의 BLU(Backlight Unit)에 적용된다.
또한, 본 발명의 파장변환 시트는 실내 또는 실외 조명, 무대 조명, 장식 조명, 액센트 조명 또는 박물관 조명 등에 사용될 수 있고, 이 외에도 원예학이나, 생물학에서 필요한 특별한 파장 조명 등에 사용될 수 있으나, 상기 조명 장치가 적용될 수 있는 용도가 상기에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 예시한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 단계를 수행하여 광경화성 조성물을 제조한 다음, 이를 이용하여 파장변환 시트를 제조하였다.
(1) 양자점 복합체의 제조
교반 장치가 구비된 반응기에 부탄올/이소프로판올 (1:1 부피비)의 혼합 용매 500 ml를 주입하고, 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르(CONION 275-90, New Japan Chemical Co 사 제품) 0.1g을 첨가하였다.
여기에 톨루엔 25 g을 넣고 폴리올레핀계 왁스 25 mg, 및 이소보닐 아크릴레이트에 분산된 양자점 분산액 0.06 ml, 광개시제(irgacure 184) 0.01 g을 혼합한 용액을 투입하였다, 상기 양자점 분산액은 옥타데실아민을 캡핑층으로 구비하는 CdSe계 양자점(상품명: Nanodot-HE, 파워로직스사, 한국)을 20mg/ml의 농도로 이소보닐 아크릴레이트에 분산시켜 제조하였다.
반응기의 온도를 약 110℃로 온도를 상승시켜 왁스를 용융시킨 후, 100 rpm으로 교반하면서 상기 반응기의 온도를 다시 상온으로 온도를 낮춰 캡슐화된 양자점 복합체를 제조하였다. 이때 상기 양자점 복합체 내 이소보닐 아크릴레이트는 FT-IR 측정 결과 미경화된 상태로 존재함을 확인하였다.
(2) 광경화성 조성물 제조
혼합기에 (1)에서 제조한 양자점 복합체 1.0 mg, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Urethane acrylate oligomer) 0.5 g에 광개시제(irgacure 184) 0.01g을 첨가 후 교반하여 광경화성 조성물을 제조하였다. 이후 감압회전농축기를 사용하여 양자점 복합체 내 톨루엔을 제거하였다.
(3) 파장변환 시트 제조
상기 제조된 광경화성 조성물을 PET 기재의 제 1 배리어 필름(i-component, 50 ㎛)과 제 2 배리어 필름(i-component, 50 ㎛) 사이에 도포하고, 상기 도막에 1000mJ/cm2의 광량으로 1 분 동안 UV에 노광하여 경화시켜 파장변환 시트를 제조하였다. 이때 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름의 두께는 80 ㎛이었다.
실시예 2
이소보닐 아크릴레이트 대신 라우릴 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 파장변환 시트를 제조하였다.
실시예 3
이소보닐 아크릴레이트 대신 이소보닐 아크릴레이트/라우릴 아크릴레이트 (1:1 중량비)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 파장변환 시트를 제조하였다.
실시예 4
(1) 양자점 복합체의 제조
교반 장치가 구비된 반응기에 부탄올/이소프로판올 (1:1 부피비)의 혼합 용매 500 ml를 주입하고, 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르(CONION 275-90, New Japan Chemical Co 사 제품) 0.1 g을 첨가하였다.
별도의 유리병에 톨루엔 25 g을 넣고 이어서 메틸하이드로겐. 실리콘오일 (TSF483, Toshiba Silicone Co., Ltd. 사 제품) 25 mg 및 양자점 분산액 0.06 ml(양자점 1.2 mg), 이소보닐 아크릴레이트 10 mg을 투입한 후, 상기 반응기에 주입하였다.
얻어진 조성물을 3,500 rpm으로 교반하면서 80℃로 온도를 35분 동안 인가하여 실리콘 오일을 열 경화하여 양자점 복합체가 분산된 분산액을 얻었다. 이때 상기 양자점 복합체 내 이소보닐 아크릴레이트는 FT-IR 측정 결과 미경화된 상태로 존재함을 확인하였다.
(2) 광경화성 조성물 제조
혼합기에 (1)에서 제조한 양자점 복합체 1.0 mg, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Urethane acrylate oligomer) 0.5 g에 광개시제(irgacure 184) 0.01 g을 첨가 후 교반하여 광경화성 조성물을 제조하였다. 이후 감압회전농축기를 사용하여 양자점 복합체 내 톨루엔을 제거하였다.
(3) 파장변환 시트 제조
상기 제조된 경화성 조성물을 PET 기재의 제 1 배리어 필름(i-component, 50 ㎛)과 제 2 배리어 필름(i-component, 50 ㎛) 사이에 도포하고, 상기 도막에 1000mJ/cm2의 광량으로 1 분 동안 UV에 노광하여 경화시켜 파장변환 시트를 제조하였다. 이때 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름의 두께는 80 ㎛이었다.
실시예 5
(1) 양자점 복합체의 제조
교반 장치가 구비된 반응기에 부탄올/이소프로판올 (1:1 부피비)의 혼합 용매 500 ml를 주입하고, 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르(CONION 275-90, New Japan Chemical Co 사 제품) 0.1 g 첨가하였다.
별도의 유리병에 톨루엔 25 g을 넣고 이어서 자외선 경화형 실리콘(UV 9300, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조) 25 mg 및 양자점 분산액 0.06 ml(양자점 1.2 mg), 이소보닐 아크릴레이트 10 mg을 투입한 후, 상기 반응기에 주입하였다.
얻어진 조성물을 자외선을 조사하여 실리콘에 자외선을 조사하여 캡슐화 공정을 수행하였다. 얻어진 상기 양자점 복합체 내 이소보닐 아크릴레이트는 FT-IR 측정 결과 자외선 경화된 상태로 존재함을 확인하였다.
(2) 광경화성 조성물 제조
혼합기에 (1)에서 제조한 양자점 복합체 1.0 mg, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Urethane acrylate oligomer) 0.5 g에 광개시제(irgacure 184) 0.01 g을 첨가 후 교반하여 광경화성 조성물을 제조하였다. 이후 감압회전농축기를 사용하여 양자점 복합체 내 용매를 제거하였다.
(3) 파장변환 시트 제조
상기 제조된 경화성 조성물을 PET 기재의 제 1 배리어 필름(i-component, 50 ㎛)과 제 2 배리어 필름(icomponent, 50 ㎛) 사이에 도포하고, 상기 도막에 1000 mJ/cm2의 광량으로 1 분 동안 UV에 노광하여 경화시켜 파장변환 시트를 제조하였다. 이때 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름의 두께는 80 ㎛이었다.
비교예 1
톨루엔 1 ml에 20 mg의 CdSe계 양자점(상품명: Nanodot-HE, 파워로직스사, 한국)이 분산된 용액을, 아크릴계 단량체인 IBOA(Isobornly acrylate)에 첨가하여 혼합한 후, 증발기(evaporator)를 이용하여 톨루엔을 제거 하였다.
이어서, 상기 용액을, BASF사(회사명, 독일)에서 구입한 우레탄아크릴레이트 및 광개시제(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, TPO)와 혼합하였다. TPO는 우레탄아크릴레이트 100 중량부에 대해 0.8 중량부 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 코팅 조성물에서, 우레탄아크릴레이트 100 중량부에 대해서, 캡슐 양자점은 5 중량부가 포함되었다.
제1 배리어 필름(i-component사, 한국) 상에 상기 코팅 조성물을 80 ㎛의 두께로 코팅하여 코팅층을 형성하였다. 상기 제1 배리어 필름과 실질적으로 동일한 제2 배리어 필름을 준비하여 상기 코팅층 상에 제2 배리어 필름과 접촉하도록 덮고, 자외선을 조사하여 상기 코팅층을 경화시킴으로써 파장 변환층을 형성하였다.
비교예 2
(1) 광경화 콜로이드 조성물
톨루엔 100 ml에 왁스계 화합물로서 폴리에틸렌 왁스(상품명: Licowax PED 136, Clariant사, 스위스)를 5 g을 혼합한 후, 약 110℃로 온도를 상승시킴으로써 상기 폴리에틸렌 왁스를 용해시켜 왁스 용액을 제조하였다. 톨루엔 1 ml에 약 20 mg의 CdSe계 양자점(상품명: Nanodot-HE, 파워로직스사, 한국)이 분산된 용액을, 상기 왁스 용액에 첨가하여 혼합한 후, 상온으로 냉각시켜 캡슐 양자점이 분산된 용액을 제조하였다.
상기 용액을, BASF사(회사명, 독일)에서 구입한 우레탄아크릴레이트 및 광개시제(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, TPO)와 혼합하였다. TPO는 우레탄아크릴레이트 100 중량부에 대해 약 0.8 중량부 혼합하였다. 이후 감압회전농축기를 이용하여 톨루엔을 제거하여 우레탄아크릴레이트, 캡슐화된 양자점 및 광개시제가 혼합된 코팅 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 코팅 조성물에서, 우레탄아크릴레이트 100 중량부에 대해서, 캡슐 양자점은 약 5 중량부가 포함되었다.
(2) 파장변환 시트 제조
제1 배리어 필름(i-component사, 한국) 상에 우레탄아크릴레이트, 캡슐 양자점 및 광개시제가 혼합된 코팅 조성물을 약 80 ㎛의 두께로 코팅하여 코팅층을 형성하였다.
상기 제1 배리어 필름과 실질적으로 동일한 제2 배리어 필름을 준비하여 상기 코팅층 상에 제2 배리어 필름과 접촉하도록 덮고, 자외선을 조사하여 상기 코팅층을 경화시킴으로써 파장 변환층을 형성하였다.
실험예 1: 양자 효율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 파장변환 시트의 양자 효율(QY: quantum yield)을 확인하기 위해, 절대양자효율 측정기(상품명: C9920-02, HAMAMATSU사, 일본)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 양자 효율(%)
실시예 1 93%
실시예 2 90%
실시예 3 92%
실시예 4 89%
실시예 5 90%
비교예 1 85%
비교예 2 87%
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 파장변환 시트의 양자 효율이 비교예의 파장변환 시트 대비 높은 수치를 나타내었다.
양자 효율은 매트릭스와 양자점 간의 상용성과 관련된 것으로, 매트릭스 내 양자점이 응집되어 존재할 경우 이 응집 현상으로 인한 소광 현상을 유발하여 양자 효율 저하라는 문제점을 가져온다. 낮은 양자 효율은 색 순도를 저하시켜 디스플레이에 적용시 원하는 색의 구현이 어려워진다. 이에, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 파장변환 시트는 양자점이 응집 없이 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 최소 89% 이상의 높은 양자 효율을 나타내, 디스플레이 적용시 높은 색 순도를 발휘할 수 있다.
실험예 2: 신뢰도 특성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 파장변환 시트의 광학 특성을 측정하였다.
청색 발광다이오드를 포함하는 발광다이오드 패키지 상부에 파장 변환 시트를 배치하고, 상기 파장 변환 시트의 상부에 2장의 휘도향상필름(BEF, 3M사)과 반사편광필름(DBEF, 3M사)를 배치한 표시장치에서, 분광 방사 휘도계(Spectroradiometer, 상품명: CS-2000, KONICA MINOLTA사, 일본)를 이용하여 CIE 1931 색좌표 및 휘도를 측정하였다.
이어, 하기 신뢰성 조건에서 다시 색좌표 및 휘도를 측정하였고, 이의 차이를 계산하였다. 신뢰성 조건 : 고온(85℃ 고온/고습(65 RH) @ 1,000hr
구분 색좌표 CIE 1931 (x, y) 휘도 (nit) 광전환 효율
실시예 1 (0.2230, 0.2092) 8514 68%
실시예 2 (0.2225, 0.2082) 8322 62%
실시예 3 (0.2243, 0.2091) 8425 65%
실시예 4 (0.2235, 0.2107) 8251 61%
실시예 5 (0.2222, 0.2088) 8342 63%
비교예 1 (0.2195, 0.2071) 7431 53%
비교예 2 (0.2184, 0.2087) 7553 57%
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 파장변환 시트를 장착한 경우 신뢰도 시험 이후 CIE 1931 색좌표의 변화가 크지 않으며, 휘도 저하가 낮게 나타났다.
본 발명에 따른 양자점 복합체, 양자점 필름 및 이를 구비한 파장변환 시트는 디스플레이에 적용 가능하다.

Claims (21)

  1. 아크릴계 단량체 또는 이의 중합체 내에 양자점이 분산되고,
    이를 캡슐화 수지로 캡슐화한 양자점 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 미경화된 액상 성상이며, 상기 중합체는 아크릴계 단량체가 광경화된, 양자점 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 이소보닐(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 노보닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 아크릴로일모폴린, 테트라히드로퓨릴(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트 및 사이클로펜틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 양자점 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화 수지는 하기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 구조를 갖는 비극성 폴리올레핀계 왁스인, 양자점 복합체.
    [화학식 1]
    -[CH2-CH2]a-
    [화학식 2]
    -[CH2-CHR1]b-
    (상기 화학식 1 및 2에서, R1은 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 0.01≤b≤0.96이고, a+b=1을 만족한다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화 수지는 자외선 경화형 실리콘계 수지인, 양자점 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화 수지는 열 경화형 실리콘계 수지인, 양자점 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 복합체 및 매트릭스 수지 중 어느 하나 이상의 상에 세라믹 나노 입자를 더욱 포함하는, 양자점 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양자점 복합체가 매트릭스 수지 내 분산된 양자점 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 아크릴계 올리고머, 아크릴계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 광경화성 중합 화합물이 광경화된 것인, 양자점 필름.
  10. 제8항의 양자점 필름이 한 쌍의 고분자 필름 사이에 개재된 파장변환 시트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 환형 올레핀 공중합체, 및 환형올레핀 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 파장변환 시트.
  12. 제11항에 있어서,
    추가로 상기 고분자 필름 상에 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Zr, Hf, Zn. Al, Si, La, Ti 또는 Ni를 포함하는 금속, 이의 산화물, 이의 질화물, 이의 산질화물 및 이의 산불화물로 이루어진 1종의 배리어층이 형성된, 파장변환시트.
  13. a1) 계면활성제가 제1용매에 분산된 분산액을 제조하는 단계,
    b1) 상기 분산액에 하기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 구조를 갖는 비극성 폴리올레핀계 왁스, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매를 첨가하는 단계,
    c1) 얻어진 조성물을 가온 후 냉각하여 상기 비극성 폴리올레핀계 왁스의 고상화에 의해 양자점을 캡슐화하는 단계, 및
    d1) 여과 후 캡슐화된 양자점 복합체를 회수하는, 양자점 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    -[CH2-CH2]a-
    [화학식 2]
    -[CH2-CHR1]b-
    (상기 화학식 1 및 2에서, R1은 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 0.01≤b≤0.96이고, a+b=1을 만족한다.)
  14. a2) 액상의 자외선 경화형 실리콘계 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제를 혼합하는 단계,
    b2) 계면활성제가 제1용매에 분산된 분산액을 제조하는 단계,
    c2) 상기 분산액에 혼합된 액상의 자외선 경화형 실리콘계 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매를 첨가하는 단계,
    d2) 얻어진 조성물에 자외선을 조사하여 실리콘계 수지로 양자점, 아크릴계 단량체, 개시제를 캡슐화하는 단계, 및
    e2) 여과 후 캡슐화된 양자점 복합체를 회수하는, 양자점 복합체의 제조방법.
  15. a3) 액상의 열경화형 실리콘계 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제를 혼합하는 단계,
    b3) 계면활성제가 제1용매에 분산된 분산액을 제조하는 단계,
    c3) 상기 분산액에 액상의 열경화형 실리콘계 수지, 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 제2용매를 첨가하는 단계,
    d3) 얻어진 조성물에 열을 인가하여 실리콘계 수지를 경화시키켜 양자점, 아크릴계 단량체, 광개시제를 캡슐화하는 단계, 및
    e3) 여과 후 캡슐화된 양자점 복합체를 회수하는, 양자점 복합체의 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    d1) 단계 이전, e2) 단계 이전 및 e3) 단계 이전에 자외선을 조사하는 단계를 수행하여, 아크릴계 단량체를 경화하는 단계를 수행하는, 양자점 복합체의 제조방법.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1용매는 극성 용매이고, 제2용매는 비극성 용매인, 양자점 복합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올을 포함하는 저급 알코올 중에서 선택된 1종 이상인, 양자점 복합체의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로로헥산 및 이소파라핀을 포함하는 지방족 탄화수소계 용매; 톨루엔, 벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로벤젠을 포함하는 방향족 탄화수소계 용매; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디에틸에테르를 포함하는 에테르계 용매; 염화메틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 양자점 복합체의 제조방법.
  20. (S1) 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 의해 양자점 복합체를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 양자점 복합체, 광경화성 중합 화합물 및 광개시제를 혼합하여 광경화성 조성물을 제조하는 단계; 및
    (S3) 얻어진 광경화성 조성물을 코팅 후 광조사하여 광경화를 수행하는 단계를 포함하는, 양자점 필름의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 광경화성 중합 화합물은 아크릴계 올리고머, 아크릴계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는, 양자점 필름의 제조방법.
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