JP2010204363A - ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター遮光膜 - Google Patents

ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター遮光膜 Download PDF

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Abstract

【課題】PCT前後においてガラス基板との密着性の高い、品質の良好なブラックマトリクスを形成することができるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(a)アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計2個有する二官能モノマー、(b)エポキシ基を2個以上有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、(c)光重合開始剤、及び(d)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた1以上の遮光成分を含有する遮光性分散液を含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター遮光膜に関し、詳しくは透明基板上に微細な遮光膜を形成するのに適した感光性アルカリ水溶液現像型のブラックレジスト用感光性樹脂組成物、及びこれを用いて形成されたカラーフィルター遮光膜に関するものである。
液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話など、あらゆる分野でカラー液晶パネルが用いられている。カラー液晶パネルは、カラーフィルターが形成された基板と対向基板(TFT基板)とをシール材を介し貼り合わせ、両基板の間に液晶が充填された構造となっている。このうち、カラーフィルターの製造方法としては、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に、赤、緑、青各色間の混色抑制によるコントラスト向上の役割を果たすブラックマトリックスを形成し、続いて、あらゆる自然色を表現する役割を果たす赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。
ところで、液晶パネルにおける耐久性試験(信頼性試験)として一般的にPCT(Pressure Cooker Test)が行われるが、この試験法は、温度120℃、湿度100%、気圧2atmという過酷な条件下に数時間液晶パネルを放置し、液晶パネルのカラーフィルター基板とTFT基板との間に封入された液晶もれの有無の確認を行うものである。上述したように、ブラックマトリックスは赤、緑、青各色間に存在し、コントラスト向上の役割の他、カラーフィルターの外枠遮光膜としての機能もあり、外枠遮光膜の一部はシール材を介し対向基板と貼り合わさっている。ブラックマトリックスにはPCTのような過酷な条件下においてもガラス基板との剥がれが生じないような高い密着強度も同時に要求される。特に、近年では、液晶パネルの視認性向上のため高遮光化のニーズが高い。
高遮光化を実現するためには、ブラックマトリックスの膜厚を厚くすることが考えられるが、膜厚を厚くし過ぎると、その後の製造工程で赤、緑、青の画素を形成する際、ブラックマトリックスに重ね合わさった部分の赤、緑、青の膜厚が厚くなり、いわゆる「つの」段差が生じてしまう。この「つの」段差は液晶の配向乱れの原因となりパネルの視認性の低下へ繋がることから、ブラックマトリックスの膜厚を厚くせずに高遮光化を達成すること(すなわち薄膜高遮光化)が求められている。
薄膜高遮光を確保するためには、通常、樹脂組成物中の黒色顔料の含有量を多くしなければならないが、その結果、硬化性に寄与するバインダー樹脂やアクリレート成分等の配合割合が相対的に小さくなるため、塗膜が十分に硬化しにくくなり、塗膜とガラス基板との密着性が低下して、剥がれ等が生じやすくなるという問題が生じる。
このように、近年におけるブラックマトリクスの基板との密着性への要求は、さらに高度なものとなっていることから、従来にも増してガラス基板との密着性の高いブラックマトリクス求められるようになっている。そこで、例えば特許文献1では、遮光性樹脂組成物にアミン系シラン化合物、ケチミン系シラン化合物、およびイソシアネート系シラン化合物から選択される少なくとも1種を添加することで、PCTテスト後のブラックマトリックスの剥がれが生じず密着性が良好な感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、その実施例をみるとカーボンブラックの濃度は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して高々40質量%であり、更に高い顔料濃度での密着性については検討の余地がある。また、ガラス基板との密着性以外の評価項目、例えばフォトリソ特性、保存安定性等については十分にうかがい知ることができない。また。PCT前の密着性については記述されていない。
特開2006−330209号公報
本発明の目的は、PCT前後においてガラス基板との密着性の高い、品質の良好なブラックマトリクス(または遮光膜)を形成することができるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにあり、また、該感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルター遮光膜を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、顔料、バインダー樹脂、及び光重合開始剤とともに、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれた基を合計で2個有する二官能モノマーを含有させることにより、高い密着性を備えると共に薄膜高遮光化を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(a)アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計2個有する二官能モノマー、
(b)エポキシ基を2個以上有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、
(c)光重合開始剤、及び
(d)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた1以上の遮光成分を含有する遮光性分散液
を含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物が、次のいずれか1以上を満足するとより好ましいブラックレジスト用感光性樹脂組成物を与える。
1) 前記(a)アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計2個有する二官能モノマーは、下記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物であること。
Figure 2010204363

(式中、R及びRは水素原子又はメチル基を表し、互いに同じか異なってもよく、AO及びBOは炭素数2〜4の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。また、m及びnは0以上の整数であり、m+n=4〜30の範囲である。)
Figure 2010204363

(式中、R及びRは水素原子又はメチル基を表し、互いに同じか異なってもよく、R〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルケニル基、炭素数1〜5のアルキニル基、炭素数5〜9のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表し、Xは‐CO‐、−SO−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示す。AO及びBOは炭素数2〜4の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。また、m及びnは0以上の整数であり、m+n=4〜30の範囲である。)
2) (b)成分を得る際に用いるエポキシ基を2個以上有する化合物が、下記一般式(3)及び一般式(4)で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であること。
Figure 2010204363

(但し、式(3)中、R11及びR12は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じか異なってもよくXは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示し、nは0〜10の整数である)
Figure 2010204363

(但し、式(4)中、nは1以上5以下の整数を表し、R13〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数5〜9のシクロアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表し、R17〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルケニル基、炭素数1〜5のアルキニル基、炭素数5〜9のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
3) (d)成分における遮光成分がカーボンブラックであること。
4) (d)成分における遮光成分の含有量が、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形分に対して40〜60質量%であること。
5) (c)光重合開始剤が、アシルオキシム系光重合開始剤から選ばれた1種又は2種以上であること。
また、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、好適にはカラーフィルター遮光膜を形成するのに使用することができ、更に本発明は、上記ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、乾燥した後、(i)紫外線露光装置による露光、(ii)アルカリ水溶液による現像、及び(iii)熱焼成の各工程を必須として得たカラーフィルター遮光膜である。
以下、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物(以下、感光性樹脂組成物又は組成物ともいう。)について詳細に説明する。本発明の組成物は、(a)〜(d)成分を必須成分として含有する。すなわち、(a)アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計2個有する二官能モノマー、(b)エポキシ基を2個以上有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、(c)光重合開始剤、及び(d)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた1以上の遮光成分を含有する遮光性分散液である。
(a)成分である、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計2個有する二官能モノマーについては、好ましくは上記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物であり、その具体例としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、パターン強度の向上、パターン表面の平滑性に優れる点で必要に応じて上記(a)成分の二官能モノマーの他に、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計3個以上有す多官能モノマーを加えることもできる。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。ただし、これら多官能モノマーの配合割合については、二官能モノマーの20質量%以下であるのが望ましい。20質量%を超えると2官能モノマー単独の場合と比較して基板密着性が低下する。
(b)成分である不飽和基含有樹脂は、「エポキシ基を2個以上有する化合物」に、「(メタ)アクリル酸」(これは「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」の意味である)を反応させ、得られた「ヒドロキシ基を有する化合物」に「多塩基酸カルボン酸又はその無水物」を反応させて得られる『エポキシ(メタ)アクリレート酸付加物』である。ヒドロキシ基と多塩基酸カルボン酸との反応でポリエステルが生成するが、その平均の重合度が2〜500程度の低分子量の樹脂であるのがよい。
(b)成分における「エポキシ基を2個以上有する化合物」としては、(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等を例示することができ、詳しくは、下記一般式(3)又は(4)で示される化合物であるのがよく、より詳しくは下記一般式(5)で示される化合物であるのがよい。
Figure 2010204363

(但し、式(3)中、R11及びR12は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じか異なってもよくXは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示し、nは0〜10の整数である)
Figure 2010204363

(但し、式(4)中、nは1以上5以下の整数を表し、R13〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数5〜9のシクロアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表し、R17〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルケニル基、炭素数1〜5のアルキニル基、炭素数5〜9のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
Figure 2010204363
(b)成分については、好ましくは上記一般式(3)又は(4)で表されるエポキシ化合物から誘導される。このうち一般式(3)のエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、一般式(3)のエポキシ化合物、ひいては(メタ)アクリル酸との反応物、更には(b)成分が理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。
好ましい(b)成分を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)エーテル等である。更には、一般式(3)におけるXが9,9−フルオレニル基である9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)フルオレン等である。また更には、4,4’−ビフェノール、3,3’−ビフェノール等の化合物が挙げられる。
一般式(4)のエポキシ化合物としては、既に述べたように(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、(b)成分を得る際に用いる「多塩基酸カルボン酸又はその無水物」としては、例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光やアルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することができる。
また、「エポキシ基を2個以上有する化合物」と「(メタ)アクリル酸」との反応、及びこの反応で得られた「エポキシ(メタ)アクリレート」(ヒドロキシ基を有する化合物)と「多塩基酸又はその無水物」との反応は、例えばエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱下に反応して行うなど、特開平8−278,629号公報等に記載の公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。そして、得られた(b)成分の不飽和基含有樹脂については、その1種のみを使用してもよく、2種以上の混合物を使用することもできる。得られた(b)成分は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、バインダーとしての作用を有し、また、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性を与えるほか、良現像性及びパターニング特性(アルカリ可溶性、アルカリ現像性)を与えて、遮光膜の物性向上をもたらす。
上記(a)成分と(b)成分の配合割合については、重量比(a)/(b)で10/90〜50/50であるのがよく、好ましくは20/80〜40/60であるのがよい。(a)成分の配合割合が10/90より少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。反対に50/50よりも多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じるおそれがある。
(c)成分の光重合開始剤としては、少なくとも1種類の光重合開始剤を使用するが、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、アシルオキシム系化合物などが挙げられる。
ここで、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロRメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(ピプロニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。また、イミダゾール系化合物としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール2量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2、4,5-トリアリールイミダゾール2量体などが挙げられる。
アシルオキシム系化合物としては、例えば、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−ビシクロヘプチル−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−アダマンチルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−アダマンチルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−チオフェニルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−チオフェニルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−モロフォニルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−モロフォニルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ビシクロヘプタンカルボキシレート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−トリシクロデカンカルボシキレート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アダマンタンカルボシキレート、1,2−オクタンジエン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE01)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム) (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE02)、などが挙げられる。
(c)成分の光重合開始剤としては、更に活性ラジカル発生剤や酸発生剤も使用することができる。活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系化合物は、酸発生剤としても使用される。
(c)成分の光重合開始剤の中でも、アシルオキシム系光重合開始剤が特に好ましく用いられる。(c)成分の光重合開始剤は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるアミン系化合物を挙げることができる。ここで、アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。
(c)成分の光重合開始剤の使用量は、樹脂成分である(a)及び(b)の各成分の合計100重量部を基準として10〜50重量部が適している。(c)成分の配合割合が10重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、50重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又はパターンエッジがぎざつき、シャープにならないといった問題が生じるおそれがある。
(d)成分の黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などの遮光成分としては、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであるのがよい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる2種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、2種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。そして、これらの遮光成分は、分散媒に分散させて(d)成分である遮光性分散液を得る。ここで、分散媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3メトキシブチルアセテート等が挙げられる。
(d)成分の遮光性分散液における遮光成分の配合割合については、本発明の組成物の全固形分に対して20〜60質量%、好ましくは40〜60質量%の範囲で用いられるのがよい。20質量%より少ないと、遮光性が十分でなくなる。60質量%を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。本発明の組成物は、特に顔料濃度の高い範囲、具体的には、感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準に40重量%を超える量の顔料(遮光成分)、さらには45重量%以上の顔料を含有する組成物に対して、高い効果が発揮される。
本発明におけるブラックレジスト用感光性樹脂組成物には、上記(a)〜(d)成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類などが挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
また、本発明のブラックレジスト用樹脂組成物には、密着性改良剤としてシランカップリング剤を含むことが出来る。シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが原料入手の容易さから好ましい。上記シランカップリング剤は少量で接着改良効果があるので、添加量としては多く添加する必要はなく、組成物の全固形分に対して、好ましくは0.2〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%であるのがよい。
さらに、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、樹脂組成物の0.001〜5質量%、好ましくは0.01〜1質量%であるのがよい。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を1種または2種以上用いることができる。
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、上記(a)〜(d)成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分(固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む)中に、(a)〜(d)成分が合計で80質量%、好ましくは90質量%以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に70〜90質量%の範囲で含まれるようにするのがよい。
本発明におけるブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、カラーフィルター遮光膜形成用の樹脂組成物として優れるものであり、例えば以下のようなフォトリソグラフィー法によりカラーフィルター遮光膜を得ることができる。先ず、感光性樹脂組成物を溶液にして透明基板上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた(プリベーク)後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク(熱焼成)を行う方法が挙げられる。
感光性樹脂組成物の溶液を塗布する透明基板としては、ガラス基板のほか、透明フィルム(例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等)上にITOや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが例示できる。透明基板上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する(プリベーク)ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば60〜110℃の温度で1〜5分間行われる。
プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を光硬化させる。
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を0.05〜3質量%含有する弱アルカリ性水溶液を用いて23〜28℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
現像後、好ましくは180〜250℃の温度及び20〜60分の条件で熱処理(ポストベーク)が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したように、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているが、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様な遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた遮光膜を得ることができる。また、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、コ−ティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキとして好適であり、これにより形成された遮光膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス等として有用である。
本発明によれば、PCT前後においてガラス基板との密着性の高い、品質の良好なブラックマトリクス(または遮光膜)を形成することができる。特に遮光成分が高濃度で含まれる場合でも高い密着性を維持することができ、いわゆる薄膜高遮光化を達成することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例及び比較例のブラックマトリックスの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
(モノマー)
(a)-1:アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート(サートマー・ジャパン社製 商品名CD9043)
(a)-2:アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート(サートマー・ジャパン社製 商品名CD564)
(a)-3:ポリエチレングリコールジアクリレート(日油(株)社製 商品名ブレンマーADE-600)
(a)-4:ポリエチレングリコールジアクリレート(日油(株)社製 商品名ブレンマーADE-400)
(a)-5:エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(サートマー・ジャパン社製 商品名SR602)
(a)-6:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(サートマー・ジャパン(株)製、商品名SR295)
(a)-7:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物(日本化薬(株)製、商品名DPHA)
(不飽和基含有樹脂)
(b)-1:フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(樹脂固形分濃度=56.5質量%、新日鐵化学(株)製、商品名V259ME)
(b)-2:Mw(重量平均分子量)9000、酸価80のN-フェニルマレイミド/アクリル酸/スチレン供重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(樹脂固形分濃度=35.5質量%)、(N-フェニルマレイミド:アクリル酸:スチレン=19:22:59mol%)
(光重合開始剤)
(c)-1:エタノン,1−[9−エチル−6−(2-メチルベンゾイル)−9H-カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)、(チバ・ジャパン社製、製品名イルガキュアOXE02)
(c)-2:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバ・ジャパン社製、製品名イルガキュア369)
(c)-3:2−(ピプロニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン(日本シーベルヘグナー社製、製品名トリアジンPP)
(遮光性分散液)
(d):カーボンブラック濃度25.0質量%、高分子分散剤濃度4.75質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液(固形分29.75%)
(シランカップリング剤)
(e):3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM-503:信越化学(株)製)
(溶剤)
(f)-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(f)-2:シクロヘキサノン
(界面活性剤)
(g):メガファックF475(大日本インキ化学工業(株)製)
[実施例1〜6、比較例1〜5]
上記の配合成分を表1に記載の割合で配合して、実施例1〜6及び比較例1〜5に係るブラックレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。表1において(b)成分の( )内の数字は不飽和基含有樹脂中における固形分量(g)を示し、(d)成分の( )内の数字は遮光成分の固形分量(g)を示す。
Figure 2010204363
表1に記した各成分の組み合わせにて均一に混合し、得られた実施例1〜6及び比較例1〜5に係る各ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmのガラス基板(コーニング1737)上にポストベーク後の膜厚が1.0μmとなるように塗布し、90℃で1分間プリベークした。その後、露光ギャップを80μmに調整し、乾燥塗膜の上に、ライン/スペース=2μm/2μm、4μm/4μm、5μm/5μm、6μm/6μm、8μm/8μm、10μm/10μm、20μm/20μmのネガ型フォトマスクを被せ、I線照度30mW/cmの超高圧水銀ランプで100mj/cmの紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を23℃、0.05%水酸化カリウム水溶液中、1kgf/cmのシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間(ブレイクタイム=BT)から、+10秒、+20秒の現像後、5kgf/cm圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去してガラス基板上に画素パターンを形成、その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークした後の20μm線のマスク幅に対する線幅、パターン直線性、及び解像度を評価した。結果を表2及び表3に示す。なお、評価方法は次のとおりである。
<パターン線幅>
測長顕微鏡((株)ニコン製 商品名XD-20)を用いてマスク幅20μmのパターン線幅を測定した。
<パターン直線性>
現像後の20μmマスクパターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○、認められるものを×と評価した。
<解像度>
2μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm、及び20μmマスクパターンのうち、基板上に残った最小パターンサイズを解像度とした。解像度が2、4、5、6又は8μmの場合を○とし、10μm以上の場合を×と評価した。
また、密着強度(シール強度)を評価するために、上記表1の各組成を均一に混合して得たブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmのガラス基板(コーニング1737)上にポストベーク後の膜厚が1.0μmとなるように塗布し、90℃で1分間プリベークした。その後、ネガ型フォトマスクを用いずに100mJ/cmでベタ露光し、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークした。
そして、上記で得られたポストベーク基板について、JIS K6856-1994の3点折り曲げ密着試験方法に準じた評価法により、以下のようにしてシール強度を評価した。上記のポストベーク基板、および樹脂組成物を塗布してないガラス基板(コーニング1737)それぞれを20mm×63mmの短冊状に切断し、試験片を用意した。ポストベーク済の塗膜板と樹脂組成物を塗布してないガラス基板とが一定の量のシール剤を介して重ね合わせ幅が8mmになるように、双方の基板(試験片)を貼りあわせた。重ね合わせたときのシール剤の形が円形でかつ直径が約5mmである。その後、重ね合わせた試験片を90℃、20分のプリベーク、続いて、150℃、2時間ポストベークをそれぞれ実施し、三点折り曲げ試験片を作成した。さらに、樹脂組成物を塗布していない20mm×63mmのガラス片同士を上記と同じ方法で貼り合わせた比較試験用のサンプルも作成した。
上記で得られた試験片において、重ね合わせ部位が中心となるよう、塗布板と対向基板(塗布無し基板)、あるいは、塗布していない比較試験用のガラス基板を2点の支持体で支え(2点の支持体の長さは3cm)、重ね合わせ部の真上から真下に向かってORIENTEC(製)商品名UCT-100を用いて1mm/分の速度で加重をかけていき、剥離面の観察とそのときの加重を読み取り、シール剤の塗布面積で割り、単位面積当たりの加重を密着強度とした。また、121℃、100%RH、2atm、及び4時間の条件下においてPCT(プレッシャー・クッカー)テストを実施した後、同様の密着強度テストを実施し、PCT前後での密着強度を求めた。PCT前後におけるレジスト(樹脂組成物)を塗布していないガラス同士の密着強度をそれぞれ100としたときの、各組成の密着強度を相対値として示した。PCT前後において60以上を○とし、60未満を×とした。結果を表2及び表3に示す。
Figure 2010204363
Figure 2010204363
以上の結果、実施例1〜6の感光性樹脂組成物から得られた塗膜は線幅、パターン直線性、解像度、シール強度ともに良好であった。これに対し、比較例1〜5の感光性樹脂組成物から得られた塗膜は線幅、パターン直線性、解像度、シール強度全ての項目が良好なものはなかった。
上記実施例1〜6の感光性樹脂組成物を用いて得たようなブラックマトリクスを形成したカラーフィルターを用いて液晶パネルを作成した場合、厳しい条件下でもブラックマトリクスの剥がれがほぼ無く、液晶のもれを防止することができる。また、現像密着、パターン直線性、解像度等の現像特性を犠牲にすることもない。そのため、黒の顔料を含む塗膜中の顔料濃度を高くして樹脂成分が相対的に少なくなるような高遮光率のブラックマトリックスを作製する場合でも、ガラス基板からの塗膜の剥離が少なくなり、高い生産性(歩留り)及び信頼性を確保できる。

Claims (8)

  1. (a)アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計2個有する二官能モノマー、
    (b)エポキシ基を2個以上有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、
    (c)光重合開始剤、及び
    (d)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた1以上の遮光成分を含有する遮光性分散液
    を含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
  2. 前記(a)アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計2個有する二官能モノマーは、下記一般式(1)又は一般式(2)で表される請求項1に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
    Figure 2010204363

    (式中、R及びRは水素原子又はメチル基を表し、互いに同じか異なってもよく、AO及びBOは炭素数2〜4の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。また、m及びnは0以上の整数であり、m+n=4〜30の範囲である。)
    Figure 2010204363

    (式中、R及びRは水素原子又はメチル基を表し、互いに同じか異なってもよく、R〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルケニル基、炭素数1〜5のアルキニル基、炭素数5〜9のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表し、Xは‐CO‐、−SO−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示す。AO及びBOは炭素数2〜4の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。また、m及びnは0以上の整数であり、m+n=4〜30の範囲である。)
  3. (b)成分を得る際に用いるエポキシ基を2個以上有する化合物が、下記一般式(3)及び一般式(4)で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である請求項1又は2に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
    Figure 2010204363

    (但し、式(3)中、R11及びR12は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じか異なってもよくXは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示し、nは0〜10の整数である)
    Figure 2010204363

    (但し、式(4)中、nは1以上5以下の整数を表し、R13〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数5〜9のシクロアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表し、R17〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルケニル基、炭素数1〜5のアルキニル基、炭素数5〜9のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
  4. (d)成分における遮光成分が、カーボンブラックである請求項1〜3のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
  5. (d)成分における遮光成分の含有量が、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形分に対して40〜60質量%である請求項1〜4のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
  6. (c)光重合開始剤が、アシルオキシム系光重合開始剤から選ばれた1種又は2種以上である請求項1〜5のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
  7. カラーフィルター遮光膜形成用である請求項1〜6のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
  8. 請求項7記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、乾燥した後、(i)紫外線露光装置による露光、(ii)アルカリ水溶液による現像、及び(iii)熱焼成の各工程を必須として得られることを特徴とするカラーフィルター遮光膜。
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