JP5839138B1 - 隔壁の製造方法、表示素子およびエレクトロウェッティングディスプレイ - Google Patents
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Abstract
Description
このエレクトロウェッティング表示素子では、例えば、疎水性表面を有する電極上の非混和性の極性液体および無極性液体(通常着色されている)に電圧を印加することで、前記疎水性表面の極性液体(無極性液体)に対する接触角が変化することを利用した現象により、表示の切り替えを行う。
また、表示素子の長寿命化の要求に伴い、この液体の存在状態の変化が長期間安定して行われることも求められている。
本発明の構成例は以下の通りである。
第1電極層スタックおよび第2電極層スタック間に形成された、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む収容空間、を区画する
隔壁の製造方法。
(a) 感光性組成物を用いて膜を形成する工程
(b) 前記膜を露光する工程
(c) 前記露光された膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程
(d) 前記現像された膜に風を当てる工程
[5] 前記工程(d)における風を吹き付ける際の風速が1〜100m/秒である、[2]〜[4]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[7] 前記アルカリ水溶液が、窒素原子を有する化合物、ナトリウム原子を有する化合物およびカリウム原子を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[8] 前記アルカリ水溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラへキシルアンモニウム、水酸化トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[10] 前記アルカリ水溶液中の塩基性化合物の濃度が、0.01〜5質量%である、[6]〜[9]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[12] 前記アルカリ水溶液が有機溶剤を含む、[1]〜[11]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[14] 前記感光性組成物が架橋剤を含む、[1]〜[13]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[17] 前記アルカリ可溶性重合体が、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリオレフィン、カルド骨格を有する樹脂およびノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの重合体である、[13]〜[16]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[19] 前記光開始剤の含有量が、前記感光性組成物中の全固形分に対し、0.1〜20質量%である、[13]〜[18]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[22] カラーフィルタ層を含む、[21]に記載のエレクトロウェッティングディスプレイ。
本発明に係る隔壁の製造方法は、下記工程(a)〜(d)を含む。ここで、該隔壁は、第1電極層スタックおよび第2電極層スタック間に形成された、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む収容空間を区画する壁である。
(a) 感光性組成物を用いて膜を形成する工程
(b) 前記膜を露光する工程
(c) 前記露光された膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程
(d) 前記現像された膜に風を当てる工程
前記工程(a)は、感光性組成物を用いて膜を形成する工程である。この工程(a)で形成される膜が、続く工程(b)〜(d)などを経て、隔壁となる。
前記工程(a)としては特に制限されないが、例えば、第1電極層スタックや第2電極層スタック上またはこれら以外の支持体(以下単に「他の支持体」ともいう。)上に、感光性組成物を塗布などし、必要によりプレベークすることで膜を形成する工程が挙げられる。
前記他の支持体を用いる場合には、工程(a)、工程(c)または工程(d)等の後に、該他の支持体から膜を剥離して、第1電極層スタックまたは第2電極層スタック上に剥離した膜を、従来公知の接着剤などを用いて設ければよい。
このように、前記他の支持体を用いる場合には、該支持体から膜を剥離して、第1電極層スタックまたは第2電極層スタック上に該膜を設けるという工程が必要になることなどから、工程(a)では、感光性組成物を第1電極層スタックまたは第2電極層スタックに塗布などすることが好ましい。
具体的には、オーブンやホットプレートを用いて、例えば、加熱温度は、好ましくは80〜150℃、より好ましくは90〜140℃、加熱時間は、好ましくは60〜600秒、より好ましくは100〜420秒でプレベークする条件が挙げられる。
前記条件でプレベークすることで、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を容易に形成することができる。
前記隔壁は、感光性組成物を用いて形成される。このような感光性組成物を用いることで、収容空間を複数の隔壁で区画した複数の画素領域を有する表示素子を容易に作成することができる。
前記感光性組成物としては、ポジ型感光性組成物であってもよく、ネガ型感光性組成物であってもよいが、収容空間を複数の隔壁で区画した複数の画素領域を有する表示素子を容易に作成することができ、長期にわたり表示性の低下が起こりにくい表示素子が得られる等の点から、ネガ型感光性組成物であることが好ましい。
前記アルカリ可溶性重合体としては、特に制限されない。本発明においてアルカリ可溶性とは、アルカリ水溶液、例えば、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解または膨潤可能であることを意味する。
前記アルカリ可溶性重合体は、1種単独で用いても、2種以上、例えば、アルカリ可溶性重合体および非アルカリ可溶性重合体、2種以上アルカリ可溶性重合体等の重合体のブレンド物を用いてもよい。
このようなアルカリ可溶性重合体としては、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリオレフィン、カルド骨格を有する樹脂、およびノボラック樹脂が好ましく、アルカリ可溶性の観点から、前記可溶性基を有するアクリル樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリオレフィン、カルド骨格を有する樹脂、およびノボラック樹脂が好ましい。
アクリル樹脂としては、特に制限されないが、モノマーとして、下記化合物(a)と下記化合物(b)とを用いて得られる共重合体(但し、該モノマーにはアクリル化合物が含まれる)であることが、得られる感光性組成物の現像性等の点から好ましい。
化合物(a):カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を有する化合物
化合物(b):化合物(a)以外の化合物
ポリイミドとしては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、前記可溶性基を有し、下記式(A1)で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
ポリベンゾオキサゾールとしては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、前記可溶性基を有し、下記式(a5−1)で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
式(a5−1)中、X1における芳香環は、置換または無置換のいずれの環であってもよい。置換基としては、例えば、−OH、−COOH、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基が挙げられる。X1に結合するNとOは、例えば、X1中の芳香環上の隣り合った炭素原子に結合し、ベンゾオキサゾール環を形成している。X1に芳香環が2つ以上含まれる場合、複数の芳香環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造を形成していてもよい。
X1の総炭素数は、6〜24であることが好ましく、6〜20であることがより好ましく、6〜18であることがさらに好ましい。
なお、Y1に含まれる脂環式環および芳香環は、置換または無置換のいずれの環であってもよい。置換基としては、例えば、−OH、−COOH、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、脂環式炭化水素基が挙げられる。Y1に前記環が2つ以上含まれる場合、複数の前記環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造を形成していてもよい。
Y1の総炭素数は、4〜24であることが好ましく、4〜15であることがより好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
ポリシロキサンとしては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、前記可溶性基を有し、下記式(a4)で表されるオルガノシランを、加水分解および部分縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。
ポリオレフィンとしては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体が好ましい。プロトン性極性基とは、周期律表第15族または第16族に属する原子に水素原子が直接結合している原子団をいう。周期律表第15族または第16族に属する原子としては、好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
Rb3およびRb4は、水素原子である。
なお、Rb1〜Rb4は、任意の組み合わせで、それらが結合している2つの炭素原子と共に、環構成原子として酸素原子または窒素原子を含む、3〜5員の複素環構造を形成してもよい。
mは0〜2の整数であり、好ましくは0または1である。
カルド骨格を有する樹脂としては特に制限されない。カルド骨格とは、環状構造を構成している環炭素原子に2つの環状構造が結合した骨格構造をいい、例えば、フルオレン環の9位の炭素原子に2つの芳香環(例:ベンゼン環)が結合した構造が挙げられる。
ノボラック樹脂としては特に制限されない。ノボラック樹脂としては、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを反応させて得られる、例えば、フェノールノボラック構造や、レゾールノボラック構造を有する樹脂が挙げられる。
前記光開始剤は、放射線等の光を照射することにより、重合を開始できる化合物であれば特に制限されず、従来公知の化合物を用いることができる。
このような化合物としては、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モンフォリノプロパノン−1、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記架橋剤としては、架橋性官能基を有するものであれば、特に制限されない。
前記架橋性官能基としては、例えば、オキセタニル基;グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のエポキシ基を有する基;メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基;ベンジルオキシメチル基;アセトキシメチル基;ベンゾイロキシメチル基;ホルミル基;アセチル基;ジメチルアミノメチル基;ジエチルアミノメチル基;ジメチロールアミノメチル基;ジエチロールアミノメチル基;モルホリノメチル基;ビニル基、ビニリデン基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。これらの中でも、表面硬度に優れ、長期にわたり性質の変化が小さい隔壁が得られる等の点から、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタニル基またはアルコキシアルキル基が好ましい。
具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記感光性組成物には、さらに、有機溶剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、界面活性剤、密着助剤、溶解性調整剤、粘度調整剤、無機フィラー等の充填材、着色剤等のその他の添加剤などのその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
前記酸化防止剤としては、特開2010−117614号公報、特開2010−184961号公報および特開2013−241554号公報などに記載の酸化防止剤が挙げられ、
前記界面活性剤としては、特開2010−250109号公報、特開2014−089970号公報および特開2014−048428号公報などに記載の界面活性剤が挙げられ、
前記密着助剤としては、特開2012−256023号公報、特開2013−242511号公報および特開2014−080578号公報などに記載の密着助剤が挙げられ、
前記無機フィラーとしては、特開2007−332255号公報、特開2008−242076号公報、特開2012−198527号公報、特開2013−216737号公報および特開2014−062195号公報などに記載の無機フィラーが挙げられ、
前記その他の添加剤としては、特開2006−154434号公報や特開2007−293306号公報などに記載の化合物が挙げられる。
前記感光性組成物は、例えば、アルカリ可溶性重合体、架橋剤および光開始剤と、必要により前記その他の成分とを混合することによって調製することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
前記工程(b)は、前記工程(a)で形成した膜を露光する工程である。
前記工程(b)としては特に制限されないが、具体的には、前記工程(a)で形成した膜に光を照射(露光)する際に、所定パターンのマスクを用いて光を照射することで、所望の形状、例えば、格子状の隔壁を得ることができ、収容空間を複数の隔壁で区画した複数の画素領域を有する表示素子を容易に作成することができる。
前記露光量で工程(a)で形成した膜を露光することで、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を容易に形成することができる。
前記工程(c)は、露光後の膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程である。前記工程(c)は、具体的には、アルカリ水溶液により前記工程(b)で得られた膜を現像して、露光部(ポジ型の場合)または非露光部(ネガ型の場合)を溶解、除去することにより、所望のパターンを形成する。
現像条件として、温度は、好ましくは20〜30℃、より好ましくは22〜25℃、前記工程(b)で得られた膜とアルカリ水溶液との接触時間は、好ましくは30〜360秒、より好ましくは30〜240秒が挙げられる。
前記条件で現像することで、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を容易に形成することができる。
前記塩基性化合物としては、現像性などの点から、窒素原子を有する化合物、ナトリウム原子を有する化合物およびカリウム原子を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含むことが好ましい。
アルカリ水溶液中の塩基性化合物の濃度が前記範囲にあると、第1電極層スタックや第2電極層スタックにダメージを与えることなく、現像性、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を容易に形成することができる。
有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
前記工程(d)は、現像後の膜に風を当てる工程である。
従来、現像後の膜に風を当てる工程を経ずに加熱することは行われていた。この加熱によれば、現像後の膜に存在する水分などを除去できるため、わざわざ風を当てる工程などを設けることは行われてこなかった。しかしながら、本発明者が、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を形成でき、表示性に優れる表示素子を得ることなどを目的として鋭意検討したところ、現像後の膜に風を当てることで、該目的を達成できることを見出した。この結果、さらに、表示性および信頼性に優れる表示素子を得ることができることも見出した。単に、現像後の膜に風を当てることでこのような表示素子が得られるということは、当業者が予想もできない顕著な効果である。
例えば、エアブローを行う送風手段としては、圧縮空気をノズルより噴出させる方法や、プロペラ状のファンにより送風する方法など、現像後の膜の表面に風を与えられる方法であればいずれも使用することができる。
このような風を吹き付ける際の風速(吹き出し風の風速)としては、好ましくは1〜200m/秒であり、より好ましくは1〜100m/秒であり、さらに好ましくは5〜100m/秒である。
本発明に係る隔壁の製造方法では、前記工程(d)の後、隔壁としての特性を充分に発現させることを目的として、前記工程(d)後の膜を充分に硬化させるために、必要に応じて、前記工程(d)後の膜を加熱(乾燥)する工程(e)を行ってもよい。
前記条件で加熱することで、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を容易に形成することができる。
また、前記工程(e)は、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、または減圧下にて行ってもよい。
本発明に係る隔壁の製造方法では、前記工程(d)の後や前記工程(e)の後に、隔壁に所望の特性を付与することなどを目的として、工程(d)や工程(e)後の膜の表面を処理する工程(f)を行ってもよい。
このような工程(f)としては特に制限されず、例えば、前記工程(d)や工程(e)で得られた膜の表面、好ましくは両面を、従来公知の親水化処理方法で親水化させる工程または疎水化処理方法で疎水化させる工程が挙げられる。
本発明に係る隔壁の製造方法で得られる隔壁は、第1電極層スタックおよび第2電極層スタック間に形成された収容空間を区画する。前記隔壁は、通常、連続して存在する画素領域(セル)において、隣接する画素領域間で、無極性液体の行き来を妨げる役割を果たす壁であれば特に制限されない。
該マルテンス硬さは、具体的には、微小硬度計(FISHERSCOPE HM2000、フィッシャーインストルメンツ製)を用いて測定することができる。
隔壁のマルテンス硬さが前記範囲にあると、無極性液体の画素領域間での行き来を十分に防ぐことができ、また、耐久性に優れる表示素子を得ることができる。
このようなマルテンス硬さを有する隔壁は、前記架橋剤の種類や量を適宜調整したり、前記表面処理工程で膜の表面を被覆する膜の硬度を調整することで得ることができる。
また、前記隔壁の厚み(第1電極層スタックと第2電極層スタックの間隔方向と略垂直方向の長さ、図1の左右方向の長さ)も、各画素領域間における無極性液体の行き来を妨げる役割を果たすことのできる長さであれば特に制限されないが、隔壁の強度等の点から、1〜50μmであり、好ましくは5〜40μmである。
本発明によれば、例えば、図1で表され、第1電極層スタック11と、第2電極層スタック12と、前記第1電極層スタック11および前記第2電極層スタック12間に形成された収容空間16と、前記収容空間16を区画する隔壁13とを備える表示素子を、特に、表示性および信頼性に優れる表示素子を容易に製造することができる。
なお、前記収容空間16には、通常、少なくとも、互いに非混和性の極性液体15と無極性液体14とが含まれる。
このように、前記表示素子は、印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態が変化し、着色した無極性液体を用いることで、例えば、着色状態と透明状態とを表示することができる。
なお、該印加される電圧は、無極性液体の存在状態を変化させることができる程度の電圧であれば特に制限されない。
第1および第2電極層スタックとしては特に制限されないが、透明材料からなるスタック(積層体)が好ましい。
第1および第2電極層スタックは、通常、ガラスや樹脂製の透明基板と酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電性材料からなる透明導電層とを含む。
このような電極層スタックを用いる場合、その透明導電層側が対向するように各電極層スタックは配置される。
第1および第2電極層スタックは、さらに、他の層、例えば、平坦化膜、パッシベーション膜、反射膜、絶縁膜、疎水性膜などの従来公知の層を、前記透明基板や透明導電層の上またはこれらの層間に有していてもよい。
つまり、前記表示素子は、第1および第2電極層スタック間に電圧を印加しない場合に、第1または第2電極層スタックの少なくとも一方の、前記収容空間に接する面上に前記無極性液体が存在するような疎水性表面を第1および第2電極層スタックが有すればよい。
前記収容空間としては、極性液体と無極性液体とを含むことができ、印加される電圧の有無による無極性液体の存在状態の変化を妨げることがないような大きさの空間であればよく、所望の用途、表示したい画素領域の大きさ等に応じて適宜選択すればよい。
前記極性液体は、前記収容空間に収容される。極性液体としては、用いられる無極性液体と非混和性であれば特に制限されないが、無色透明、かつ、導電性の液体であることが好ましく、具体的には、水のほか、塩化リチウムや塩化カリウム、塩化ナトリウム等の電解質を溶解させた水溶液等を用いることができる。
前記極性液体としては、2種類以上の液体を用いてもよいが、通常は、1種類の液体を用いる。
前記無極性液体も、前記収容空間に収容される。無極性液体としては、特に制限されないが、ほとんど極性を有さず、かつ、電気絶縁性を示す液体であることが好ましい。
前記無極性液体としては、2種類以上の液体を用いてもよいが、通常は、1種類の液体を用いる。
無極性液体に、色材がこのような量で含まれていても、色材の有無により、隔壁表面における前記無極性液体の静的接触角は変化しない。
また、本発明によれば、前記表示素子を含むエレクトロウェッティングディスプレイ、特に、長寿命で表示性に優れるエレクトロウェッティングディスプレイを容易に製造することができる。
特に、前記エレクトロウェッティングディスプレイは、表示面側でフルカラー表示が可能となるディスプレイを低コストで製造できる等の点から、カラーフィルタ層を含むことが好ましい。
また、カラーフィルタ層は、所望の用途に応じ、所望の位置に設ければよく、例えば、前記エレクトロウェッティングディスプレイが、カラーフィルタ層とTFTとを有する場合、前記表示素子のTFTが積層される側に設けてもよく、TFTが積層される側とは反対側に設けてもよい。
・測定方法:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
・標準物質:ポリスチレン
・装置 :東ソー(株)製、商品名:HLC−8020
・カラム :東ソー(株)製ガードカラムHXL−H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL 2本、TSK gel G2000HXLを順次連結したもの
・溶媒 :テトラヒドロフラン
・サンプル濃度:0.7質量%
・注入量 :70μL
・流速 :1mL/min
[合成例1] 重合体(A1)の合成
反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を160部仕込み、80℃まで昇温した。得られた容器に、単量体としてメタクリル酸を13部、ベンジルメタクリレートを46部、スチレンを13部、N−フェニルマレイミドを16部、n−ブチルメタクリレートを2部、および2−ヒドロキシエチルメタクリレートを10部と、重合触媒としてアゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルを5部および溶剤としてPGMEAを25部混合した溶液とを各々2時間かけて反応容器に滴下した。滴下後80℃で2時間加熱し、100℃で1時間加熱した。加熱後の混合溶液を23℃に冷却して、重合体(A1)を含む固形分濃度が35質量%のPGMEA溶液を得た。得られた重合体(A1)のMwは12000であった。
3つ口フラスコに重合溶剤としてγ−ブチロラクトン(γ−BL)390gを加えた後、ジアミン化合物として2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン120gを重合溶剤中に加えた。ジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、酸二無水物として4,4'−オキシジフタル酸二無水物71gを加えた。その後、60℃で1時間反応させた後、末端封止剤としての無水マレイン酸19gを加えた。60℃で更に1時間反応させた後、昇温して180℃で4時間反応させることで、重合体(A2)を含む固形分濃度が35質量%のγ−BL溶液を約600g得た。得られた重合体(A2)のMwは8000であった。
ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸1モルと1−ヒドロキシベンゾトリアゾール2モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体443.2g(0.90モル)と、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン366.3部(1.00モル)とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、そこにN−メチル−2−ピロリドン3000部を加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて75℃にて16時間反応させた。16時間反応後、N−メチル−2−ピロリドン100部に溶解させた5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物32.8部(0.20モル)を加え、更に3時間攪拌し反応を終了した。反応混合物をろ過した後、ろ物を水/イソプロパノール=3/1(質量比)の溶液に投入することで生じた沈殿物を濾集し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、ポリベンゾオキサゾール前駆体(重合体(A3))を得た。重合体(A3)濃度が35質量%となるようにγ−BLを加えて、重合体(A3)のγ−BL溶液を得た。得られた重合体(A3)のMwは15000であった。
500mLの三つ口フラスコに、メチルトリメトキシシランを63.39部(0.55mol)、フェニルトリメトキシシランを69.41部(0.35mol)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを24.64部(0.1mol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を150.36部仕込み、室温で攪拌しながら、水55.8部にリン酸0.338部(仕込みモノマーに対して0.2質量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを70℃のオイルバスに浸けて1時間攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後にフラスコの内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌した(フラスコの内温は100〜110℃)。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計115部留出した。得られた重合体(A4)のPGME溶液に、重合体(A4)濃度が35質量%となるようにPGMEを加えて、重合体(A4)のPGME溶液を得た。得られた重合体(A4)のMwは5000であり、Si原子100モルに対するフェニル基含有量は35モルであった。
前記合成例1で得られた重合体(A1)の溶液を重合体(A1)換算で100部、架橋剤(B)70部、光開始剤(C)5部、密着助剤(E)5部および界面活性剤(F)1部を混合することで、溶液である組成物1を得た。
同様に下記表1に示す組成で、各成分を混合することにより、組成物2〜7を得た。組成物2〜7でも、該組成物中の重合体の量が下記表1の量となるように前記で得られた重合体溶液を用いた。なお、表1中の各成分の詳細は下記表2のとおりである。
3.隔壁の作製
片面に100nm厚のITO層を備えたガラスウエハのITO層上に、表1に示す組成物1を塗布し、ホットプレートにて100℃で300秒間加熱処理(プレベーク)し、高さ(図1の上下方向に相当する方向の長さ)30μmの塗膜を形成した。形成した塗膜に、パターン化マスクを介して、ステッパー((株)ニコン製、型式「NSR−2005i10D」)を用い、露光量300mJ/cm2@365nmを露光(露光1)させた。露光後の塗膜を、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を0.3質量%含有する水溶液に80秒間浸漬し(現像処理)、次いで、水洗処理を行った。その後、風速10m/秒で20秒間のエアブローで水分およびTMAHなどの現像残渣を除去した。その後、オーブンにて220℃で60分間加熱(乾燥)処理し、その表面を卓上型光表面処理装置(製品名PL16−110、セン特殊光源(株)製)を用いて低圧水銀灯によるUVオゾン処理(露光量:3J/cm2@254nm)することで、線幅(図1の左右方向に相当する方向の長さ)10μm、格子間隔50μm、高さ(図1の上下方向に相当する方向の長さ)20μmの隔壁(格子状パターン化塗膜)を作成した。得られた隔壁(格子状パターン化塗膜)の平面図を図2に示す。
基板として片面に100nm厚のITO層およびその上に1μm厚の疎水性膜(アモルファスフッ素ポリマー「AF1600」、DuPont社製)を備える厚さ0.7mm厚のガラス板を用い、該基板の疎水性膜上に表1に示す組成物1を塗布した以外は、前記「3.隔壁の作製」と同様にして、高さ(図1の上下方向に相当する方向の長さ)20μm、線幅10μm、格子間隔50μmの隔壁を作製した。形成した隔壁によって囲まれた区画(セル)それぞれに、着色オイル(オクタン中にズダンブラックB(和光純薬工業(株)製)を0.1wt%溶解させた液体)を注入し、得られた隔壁付基板を水中に入れた。その後、片面に100nm厚のITO層を備えたガラス板2を用い、該ガラス板2のITO層が隔壁付基板側となり、かつ、隔壁に接するように配置した。その後、隔壁とガラス板2のITO層との接触部を光硬化性エポキシ接着剤で封止することで、基板中央部に100個以上のセルを有する表示素子を作成した。
隔壁形成用感光性組成物の種類、プレベーク時間、プレベーク温度、露光1の際の露光量、現像液の種類、現像処理の時間、エアブローの際の風速、乾燥処理時の温度および時間を表3または4に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、それぞれ、隔壁および表示素子を作製した。
なお、実施例8では、現像液として、0.25%Na2CO3および0.25%NaHCO3を含む水溶液を用い、実施例31では、3%TMAHおよび0.1%エマルゲンA−60(界面活性剤、花王(株)製、以下「A−60」ともいう。)を含む水溶液を用い、実施例32では、3%TMAH、0.1%A−60および1%ジアセトンアルコール(以下「DAA」ともいう。)を含む水溶液を用いた。
実施例および比較例で得られた隔壁および表示素子を、以下の方法で評価した。結果を表3または4に示す。
得られた隔壁の断面形状を電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、形式「S−4200」)にて観察し、ITO層に接する隔壁幅(底幅)、隔壁のITO層に接する側とは反対側における隔壁幅(頂上幅)をSEM((株)日立ハイテクノロジーズ製、形式「S−4200」)で測定した。底幅と頂上幅との差の値が±1μmの場合を優良、±2μmの場合を良好、±3μmの場合をやや良好、±3μmを超える場合を不良とした。
得られた隔壁の表面を電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、形式「S−4200」)にて観察し、任意の10点の隔壁幅を測定した。測定した10点の隔壁幅のうち、最大の値と最小の値との差が±0.5μmの場合を優良、±1μmの場合を良好、±2μmの場合をやや良好、±2μmを超える場合を不良とした。
得られた隔壁の表面を走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー:SU3500)を用いて、任意の10点を目視で確認した。
現像残渣または水ムラ(以下「水ムラ等」ともいう。)がなかった場合に無とし、水ムラ等が1〜3個(1〜3箇所)あった場合にやや有り、水ムラ等が3個(3箇所)を超えた場合に有りとした。
実施例および比較例で得られた表示素子の、隔壁、着色オイルおよび水を挟む一対のITO層間に10V/10μm間隔の直流電圧を印加した。実施例で得られた表示素子は、基板中央部の100個のセルについて、電圧の印加により、着色オイルが収縮し(半球状へ変化し)背面が透過し、電圧印加を停止した場合、すべてのセルにおいて着色表示に戻った。
実施例1〜32で得られた隔壁は、パターニング特性に優れると考えられる。さらに、実施例1〜32で得られた表示素子は、前記サイクルを100回繰り返した後もシャッタースピードが十分に速いことを確認した。特に実施例1〜4、11〜14および28〜32で得られた表示素子は、前記サイクルを100回繰り返した後も20ミリ秒未満というかなりの短時間で表示状態が変化した。つまり、実施例で得られた表示素子は、着色オイル(無極性液体)の存在状態をスムーズにかつ長期間安定して変化させることが可能であることが分かった。
11:第1電極層スタック
12:第2電極層スタック
13:隔壁
14:無極性液体
15:極性液体
16:収容空間(画素領域(セル))
20:ITO層上に形成された隔壁
21:隔壁
22:ITO層
23:セル
Claims (22)
- 下記工程(a)〜(d)を含む、
第1電極層スタックおよび第2電極層スタック間に形成された、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む収容空間、を区画する
隔壁の製造方法。
(a) 感光性組成物を用いて膜を形成する工程
(b) 前記膜を露光する工程
(c) 前記露光された膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程
(d) 前記現像された膜に風を当てる工程 - 前記工程(d)が風を吹き付ける工程である、請求項1に記載の隔壁の製造方法。
- さらに、(e)前記工程(d)後の膜を加熱する工程を含む、請求項1または2に記載の隔壁の製造方法。
- 前記工程(d)における風を吹き付ける際の風速が1〜200m/秒である、請求項2または3に記載の隔壁の製造方法。
- 前記工程(d)における風を吹き付ける際の風速が1〜100m/秒である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液が、塩基性化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液が、窒素原子を有する化合物、ナトリウム原子を有する化合物およびカリウム原子を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラへキシルアンモニウム、水酸化トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液中の塩基性化合物の濃度が、0.01〜10質量%である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液中の塩基性化合物の濃度が、0.01〜5質量%である、請求項6〜9のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液が界面活性剤を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液が有機溶剤を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記感光性組成物がアルカリ可溶性重合体および光開始剤を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記感光性組成物が架橋剤を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記アルカリ可溶性重合体の含有量が、前記感光性組成物中の全固形分に対し、20〜80質量%である、請求項13または14に記載の隔壁の製造方法。
- 前記アルカリ可溶性重合体は、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を有する化合物である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記アルカリ可溶性重合体が、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリオレフィン、カルド骨格を有する樹脂およびノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの重合体である、請求項13〜16のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記架橋剤の含有量が、前記感光性組成物中の全固形分に対し、10〜70質量%である、請求項14〜17のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 前記光開始剤の含有量が、前記感光性組成物中の全固形分に対し、0.1〜20質量%である、請求項13〜18のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の製造方法で得られた隔壁を用いて表示素子を製造する、表示素子の製造方法。
- 請求項20に記載の製造方法で得られた表示素子を用いてエレクトロウェッティングディスプレイを製造する、エレクトロウェッティングディスプレイの製造方法。
- 前記エレクトロウェッティングディスプレイがカラーフィルタ層を含む、請求項21に記載のエレクトロウェッティングディスプレイの製造方法。
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