JP5839138B1 - 隔壁の製造方法、表示素子およびエレクトロウェッティングディスプレイ - Google Patents

隔壁の製造方法、表示素子およびエレクトロウェッティングディスプレイ Download PDF

Info

Publication number
JP5839138B1
JP5839138B1 JP2015129822A JP2015129822A JP5839138B1 JP 5839138 B1 JP5839138 B1 JP 5839138B1 JP 2015129822 A JP2015129822 A JP 2015129822A JP 2015129822 A JP2015129822 A JP 2015129822A JP 5839138 B1 JP5839138 B1 JP 5839138B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
partition
manufacturing
film
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015129822A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017015811A (ja
Inventor
芳徳 木下
芳徳 木下
大吾 一戸
大吾 一戸
工藤 和生
和生 工藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2015129822A priority Critical patent/JP5839138B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5839138B1 publication Critical patent/JP5839138B1/ja
Priority to US15/149,308 priority patent/US20160375612A1/en
Publication of JP2017015811A publication Critical patent/JP2017015811A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/50Shaping under special conditions, e.g. vacuum
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B26/00Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements
    • G02B26/004Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements based on a displacement or a deformation of a fluid
    • G02B26/005Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements based on a displacement or a deformation of a fluid based on electrowetting
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322Aqueous alkaline compositions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/12Spreading-out the material on a substrate, e.g. on the surface of a liquid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04Polymers of esters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2083/00Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09GARRANGEMENTS OR CIRCUITS FOR CONTROL OF INDICATING DEVICES USING STATIC MEANS TO PRESENT VARIABLE INFORMATION
    • G09G3/00Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes
    • G09G3/20Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes for presentation of an assembly of a number of characters, e.g. a page, by composing the assembly by combination of individual elements arranged in a matrix no fixed position being assigned to or needed to be assigned to the individual characters or partial characters
    • G09G3/34Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes for presentation of an assembly of a number of characters, e.g. a page, by composing the assembly by combination of individual elements arranged in a matrix no fixed position being assigned to or needed to be assigned to the individual characters or partial characters by control of light from an independent source
    • G09G3/3433Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes for presentation of an assembly of a number of characters, e.g. a page, by composing the assembly by combination of individual elements arranged in a matrix no fixed position being assigned to or needed to be assigned to the individual characters or partial characters by control of light from an independent source using light modulating elements actuated by an electric field and being other than liquid crystal devices and electrochromic devices
    • G09G3/348Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes for presentation of an assembly of a number of characters, e.g. a page, by composing the assembly by combination of individual elements arranged in a matrix no fixed position being assigned to or needed to be assigned to the individual characters or partial characters by control of light from an independent source using light modulating elements actuated by an electric field and being other than liquid crystal devices and electrochromic devices based on the deformation of a fluid drop, e.g. electrowetting

Abstract

【課題】所望形状の隔壁を容易に形成することができ、表示性に優れる表示素子を得ることができる隔壁の製造方法を提供すること。【解決手段】第1電極層スタックと、第2電極層スタックと、前記第1電極層スタックおよび前記第2電極層スタック間に形成された、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む収容空間、を区画する隔壁の製造方法であって、該製造方法は、下記工程(a)〜(d)を含む。(a) 感光性組成物を用いて膜を形成する工程(b) 前記膜を露光する工程(c) 前記露光された膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程(d) 前記現像された膜に風を当てる工程【選択図】なし

Description

本発明は、隔壁の製造方法、表示素子およびエレクトロウェッティングディスプレイに関する。
従来より、第1電極層スタックと、第2電極層スタックと、前記第1電極層スタックおよび前記第2電極層スタック間に形成された、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む収容空間を区画する隔壁とを備える表示素子、具体的には、エレクトロウェッティング表示素子が知られている。
このエレクトロウェッティング表示素子では、例えば、疎水性表面を有する電極上の非混和性の極性液体および無極性液体(通常着色されている)に電圧を印加することで、前記疎水性表面の極性液体(無極性液体)に対する接触角が変化することを利用した現象により、表示の切り替えを行う。
エレクトロウェッティング表示素子は、高い輝度およびコントラスト比、大きい視野角ならびに速いスイッチ速度等を示し、また、フロントまたはバックライトを必要としないため、消費電力が比較的低い。このため、該素子は、様々な光応用分野、例えば、光ファイバー用光スイッチ、カメラまたは誘導装置用光シャッターもしくはフィルター、光ピックアップ素子、光導波路材料およびビデオディスプレイピクセルに利用されている。
例えば、特許文献1〜2には、このような現象を利用した表示素子が開示されている。また、特許文献3には、エレクトロウェッティング層に関し、該層を区画するスペーサーの製造方法が記載されている。
特開2013−542465号公報 特開2013−92701号公報 特開2012−37886号公報
前記エレクトロウェッティング表示素子は、印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態が変化することで、文字や図形等を表示するため、印加される電圧の有無による該液体の存在状態の変化がスムーズに行われることが望まれる。
また、表示素子の長寿命化の要求に伴い、この液体の存在状態の変化が長期間安定して行われることも求められている。
しかしながら、従来の表示素子には、これらの要求を満足するためにさらなる改良の余地があった。特に、特許文献3に記載されているような従来の方法では、所望形状の隔壁を形成することは容易ではなかった。
本発明は、前記要求に鑑みてなされたものであり、所望形状の隔壁を容易に形成することができ、表示性に優れる表示素子を得ることができる隔壁の製造方法を提供することを課題とする。
このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法で隔壁を製造することで、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。
[1] 下記工程(a)〜(d)を含む、
第1電極層スタックおよび第2電極層スタック間に形成された、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む収容空間、を区画する
隔壁の製造方法。
(a) 感光性組成物を用いて膜を形成する工程
(b) 前記膜を露光する工程
(c) 前記露光された膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程
(d) 前記現像された膜に風を当てる工程
[2] 前記工程(d)が風を吹き付ける工程である、[1]に記載の隔壁の製造方法。
[3] さらに、(e)前記工程(d)後の膜を加熱する工程を含む、[1]または[2]に記載の隔壁の製造方法。
[4] 前記工程(d)における風を吹き付ける際の風速が1〜200m/秒である、[2]または[3]に記載の隔壁の製造方法。
[5] 前記工程(d)における風を吹き付ける際の風速が1〜100m/秒である、[2]〜[4]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[6] 前記アルカリ水溶液が、塩基性化合物を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[7] 前記アルカリ水溶液が、窒素原子を有する化合物、ナトリウム原子を有する化合物およびカリウム原子を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[8] 前記アルカリ水溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラへキシルアンモニウム、水酸化トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[9] 前記アルカリ水溶液中の塩基性化合物の濃度が、0.01〜10質量%である、[6]〜[8]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[10] 前記アルカリ水溶液中の塩基性化合物の濃度が、0.01〜5質量%である、[6]〜[9]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[11] 前記アルカリ水溶液が界面活性剤を含む、[1]〜[10]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[12] 前記アルカリ水溶液が有機溶剤を含む、[1]〜[11]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[13] 前記感光性組成物がアルカリ可溶性重合体および光開始剤を含む、[1]〜[12]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[14] 前記感光性組成物が架橋剤を含む、[1]〜[13]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[15] 前記アルカリ可溶性重合体の含有量が、前記感光性組成物中の全固形分に対し、20〜80質量%である、[13]または[14]に記載の隔壁の製造方法。
[16] 前記アルカリ可溶性重合体は、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を有する化合物である、[13]〜[15]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[17] 前記アルカリ可溶性重合体が、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリオレフィン、カルド骨格を有する樹脂およびノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの重合体である、[13]〜[16]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[18] 前記架橋剤の含有量が、前記感光性組成物中の全固形分に対し、10〜70質量%である、[14]〜[17]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[19] 前記光開始剤の含有量が、前記感光性組成物中の全固形分に対し、0.1〜20質量%である、[13]〜[18]のいずれかに記載の隔壁の製造方法。
[20] [1]〜[19]のいずれかに記載の製造方法で得られた隔壁を含む、表示素子。
[21] [20]に記載の表示素子を含む、エレクトロウェッティングディスプレイ。
[22] カラーフィルタ層を含む、[21]に記載のエレクトロウェッティングディスプレイ。
本発明によれば、現像残渣や水ムラが低減された、所望形状の隔壁を容易に形成することができ、印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態をスムーズにかつ長期間安定して変化させることが可能な表示素子を得ることができる。特に、表示性および信頼性に優れる表示素子を得ることができる。
図1は、表示素子の一例を示す断面概略図である。 図2は、実施例で得られた隔壁(格子状パターン化塗膜)の概略平面図である。
≪隔壁の製造方法≫
本発明に係る隔壁の製造方法は、下記工程(a)〜(d)を含む。ここで、該隔壁は、第1電極層スタックおよび第2電極層スタック間に形成された、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む収容空間を区画する壁である。
(a) 感光性組成物を用いて膜を形成する工程
(b) 前記膜を露光する工程
(c) 前記露光された膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程
(d) 前記現像された膜に風を当てる工程
このような製造方法で隔壁を形成することで、現像残渣や水ムラが低減され、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を容易に形成することができ、このような隔壁を有する表示素子は、印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態をスムーズにかつ長期間安定して変化させることが可能であり、特に、表示性および信頼性に優れる。
特に、第1電極層スタックおよび第2電極層スタック間に形成された、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む収容空間を区画する壁には、通常、ある程度の高さ(図1の上下方向に相当する方向の長さ)が必要となる。通常のディスプレイなどに用いられる膜の高さ(膜厚)は2〜3μmであるため、このような膜と比べると、前記隔壁には、それなりの厚み(厚膜)が求められる。本発明者が、従来の方法で厚膜を形成し、表示素子を作成した場合、所望する表示や表示の信頼性が低下することが分かった。この問題に対し鋭意検討したところ、現像残渣などを含む水滴により、表示素子の表示部分に現像残渣が付着することや水ムラが生じることで、所望する表示ができず、表示の信頼性が低下することが分かり、前記工程(a)〜(d)を含む隔壁の製造方法によれば、これらの問題を解決でき、前記効果を奏することが分かった。
なお、本発明における「水ムラ」とは、水垢などの、水が存在していた箇所に残る水跡のことをいう。
<工程(a)>
前記工程(a)は、感光性組成物を用いて膜を形成する工程である。この工程(a)で形成される膜が、続く工程(b)〜(d)などを経て、隔壁となる。
前記工程(a)としては特に制限されないが、例えば、第1電極層スタックや第2電極層スタック上またはこれら以外の支持体(以下単に「他の支持体」ともいう。)上に、感光性組成物を塗布などし、必要によりプレベークすることで膜を形成する工程が挙げられる。
感光性組成物を塗布などする方法としては特に制限されず、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
また、感光性組成物を塗布などする際には、最終的に得られる隔壁の膜厚(図1の上下方向に相当する方向の長さ)が、好ましくは5〜40μmとなるように塗布することが望ましい。
前記他の支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート製などの樹脂製基板、ガラス製基板、石英製基板、セラミックス製基板、アルミやSUS製などの金属製基板、ウエハが挙げられる。
前記他の支持体を用いる場合には、工程(a)、工程(c)または工程(d)等の後に、該他の支持体から膜を剥離して、第1電極層スタックまたは第2電極層スタック上に剥離した膜を、従来公知の接着剤などを用いて設ければよい。
このように、前記他の支持体を用いる場合には、該支持体から膜を剥離して、第1電極層スタックまたは第2電極層スタック上に該膜を設けるという工程が必要になることなどから、工程(a)では、感光性組成物を第1電極層スタックまたは第2電極層スタックに塗布などすることが好ましい。
前記プレベークの条件としては、特に制限されないが、塗布された感光性組成物から、溶媒などを除去できる条件が好ましい。
具体的には、オーブンやホットプレートを用いて、例えば、加熱温度は、好ましくは80〜150℃、より好ましくは90〜140℃、加熱時間は、好ましくは60〜600秒、より好ましくは100〜420秒でプレベークする条件が挙げられる。
前記条件でプレベークすることで、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を容易に形成することができる。
また、前記プレベークは、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、または減圧下にて行ってもよい。
〔感光性組成物〕
前記隔壁は、感光性組成物を用いて形成される。このような感光性組成物を用いることで、収容空間を複数の隔壁で区画した複数の画素領域を有する表示素子を容易に作成することができる。
前記感光性組成物としては、ポジ型感光性組成物であってもよく、ネガ型感光性組成物であってもよいが、収容空間を複数の隔壁で区画した複数の画素領域を有する表示素子を容易に作成することができ、長期にわたり表示性の低下が起こりにくい表示素子が得られる等の点から、ネガ型感光性組成物であることが好ましい。
前記感光性組成物としては、特に制限されないが、長期にわたり性質の変化が小さい隔壁が得られる等の点から、アルカリ可溶性重合体および光開始剤を含む組成物が好ましく、該組成物には、さらに架橋剤が含まれていることが好ましい。このような組成物としては、例えば、特開2006−154434号公報や特開2007−293306号公報に記載の組成物が挙げられる。
〈アルカリ可溶性重合体〉
前記アルカリ可溶性重合体としては、特に制限されない。本発明においてアルカリ可溶性とは、アルカリ水溶液、例えば、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解または膨潤可能であることを意味する。
前記アルカリ可溶性重合体は、1種単独で用いても、2種以上、例えば、アルカリ可溶性重合体および非アルカリ可溶性重合体、2種以上アルカリ可溶性重合体等の重合体のブレンド物を用いてもよい。
前記アルカリ可溶性重合体としては、アルカリ水溶液、特に、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶解性等の点から、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基(以下「可溶性基」ともいう。)を有する化合物であることが好ましい。
このようなアルカリ可溶性重合体としては、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリオレフィン、カルド骨格を有する樹脂、およびノボラック樹脂が好ましく、アルカリ可溶性の観点から、前記可溶性基を有するアクリル樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリオレフィン、カルド骨格を有する樹脂、およびノボラック樹脂が好ましい。
前記アルカリ可溶性重合体の、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーで測定した、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定した重量平均分子量は、得られる感光性組成物の現像性等の点から、好ましくは1000〜100000であり、より好ましくは1500〜50000である。
得られる感光性組成物の現像性等の点から、アルカリ可溶性重合体の含有量は、前記感光性組成物中の全固形分100質量%に対し、好ましくは20〜80質量%であり、より好ましくは30〜75質量%であり、さらに好ましくは35〜65質量%である。
・アクリル樹脂
アクリル樹脂としては、特に制限されないが、モノマーとして、下記化合物(a)と下記化合物(b)とを用いて得られる共重合体(但し、該モノマーにはアクリル化合物が含まれる)であることが、得られる感光性組成物の現像性等の点から好ましい。
化合物(a):カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を有する化合物
化合物(b):化合物(a)以外の化合物
前記化合物(a)におけるカルボキシル基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記化合物(a)におけるフェノール性水酸基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、3−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、3−イソプロペニルフェノール、4−イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基を有するビニル系モノマーが挙げられ、4−イソプロペニルフェノールが好ましい。
前記化合物(a)におけるシラノール基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系モノマーの加水分解物が挙げられる。
前記化合物(a)は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
前記化合物(b)としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレートなどのハロゲン原子含有(メタ)アクリル酸エステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル;グリシジル(メタ)アクリレートなどのヘテロ環基含有(メタ)アクリル酸エステル;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物;N−フェニルマレイミドなどのイミド基含有重合性化合物;酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類;および下記式(6)〜(8)で表される化合物が挙げられる。
[式(6)〜(8)中、nは独立に1以上6以下の自然数を表す。]
これらの中では、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、N−フェニルマレイミド、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、前記式(6)、(7)および(8)で表される化合物が好ましい。
前記化合物(b)は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
前記化合物(b)の使用量は、前記化合物(a)および化合物(b)の合計量100質量%に対し、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%である。
・ポリイミド
ポリイミドとしては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、前記可溶性基を有し、下記式(A1)で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
式(A1)中、R1は水酸基を有する2価の基であり、Xは4価の有機基である。R1としては、例えば、下記式(a1)で表される2価の基が挙げられる。
式(a1)中、R2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス(トリフルオロメチル)メチレン基であり;R3は独立に、水素原子、ホルミル基、アシル基またはアルキル基である。ただし、R3の少なくとも1つは水素原子である。n1およびn2は、それぞれ独立に0〜2の整数である。ただし、n1およびn2の少なくとも一方は1または2である。n1とn2との合計が2以上の場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよい。
Xで表される4価の有機基としては、例えば、4価の脂肪族炭化水素基、4価の芳香族炭化水素基、下記式(1)で表される基が挙げられる。Xは、テトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基であることが好ましく、下記式(1)で表される基がより好ましい。
式(1)中、Arは独立に3価の芳香族炭化水素基であり、Aは直接結合または2価の基である。前記2価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス(トリフルオロメチル)メチレン基が挙げられる。
・ポリベンゾオキサゾール
ポリベンゾオキサゾールとしては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、前記可溶性基を有し、下記式(a5−1)で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
式(a5−1)中、X1は芳香環を有する4価の有機基であり、Y1は2価の有機基である。
式(a5−1)中、X1における芳香環は、置換または無置換のいずれの環であってもよい。置換基としては、例えば、−OH、−COOH、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基が挙げられる。X1に結合するNとOは、例えば、X1中の芳香環上の隣り合った炭素原子に結合し、ベンゾオキサゾール環を形成している。X1に芳香環が2つ以上含まれる場合、複数の芳香環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造を形成していてもよい。
1の総炭素数は、6〜24であることが好ましく、6〜20であることがより好ましく、6〜18であることがさらに好ましい。
式(a5−1)中、Y1は、好ましくは脂環および芳香環から選ばれる環を少なくとも1つ含む2価の基であり、1〜4つの芳香環を有している基がより好ましく、2つの芳香環を有している基が特に好ましい。
なお、Y1に含まれる脂環式環および芳香環は、置換または無置換のいずれの環であってもよい。置換基としては、例えば、−OH、−COOH、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、脂環式炭化水素基が挙げられる。Y1に前記環が2つ以上含まれる場合、複数の前記環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造を形成していてもよい。
1の総炭素数は、4〜24であることが好ましく、4〜15であることがより好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
・ポリシロキサン
ポリシロキサンとしては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、前記可溶性基を有し、下記式(a4)で表されるオルガノシランを、加水分解および部分縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。
式(a4)中、R1は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数6〜15のアリール基含有基、炭素数2〜15のエポキシ環含有基、または前記アルキル基に含まれる1または2以上の水素原子を置換基に置き換えてなる基(置換体)であり、R1が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく;R2は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基または炭素数6〜15のアリール基であり、R2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく;nは0〜3の整数である。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイルオキシ基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
隔壁の耐クラック性と硬度を両立させる点から、ポリシロキサン中に含まれるフェニル基の含有量は、Si原子100モルに対して、好ましくは20〜70モルであり、さらに好ましくは30〜55モルである。該フェニル基の含有量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
・ポリオレフィン
ポリオレフィンとしては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体が好ましい。プロトン性極性基とは、周期律表第15族または第16族に属する原子に水素原子が直接結合している原子団をいう。周期律表第15族または第16族に属する原子としては、好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
環状オレフィン重合体とは、脂環、芳香環等の環状構造と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィンの、単独重合体または共重合体である。環状オレフィン重合体は、環状オレフィン以外の単量体から誘導される構造単位を有していてもよい。
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体としては、アルカリ可溶性の観点から、前記可溶性基を有し、例えば、下記式(A6−1)で表される構造単位を有する重合体、特に、式(A6−1)で表される構造単位と式(A6−2)で表される構造単位とを有する重合体が好ましい。
式(A6−1)中、Ra1〜Ra4は、それぞれ独立に水素原子または−Xn−Ra5(Xは2価の有機基であり、nは0または1であり、Ra5は、アルキル基、芳香族基または前記プロトン性極性基であり、アルキル基および芳香族基は、それぞれ置換基を有してもよい。)である。Ra1〜Ra4のうち少なくとも1つは、Ra5がプロトン性極性基である−Xn−Ra5基である。mは0〜2の整数であり、好ましくは0または1である。
Xにおける2価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等の炭素数1〜18のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数6〜24のアリーレン基が挙げられる。
a5における、アルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数1〜18のアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、例えば、炭素数6〜24の芳香族基が挙げられる。
式(A6−2)中、Rb1は、プロトン性極性基以外の極性基であり、好ましくはアセトキシ基等の炭素数2〜12のアシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル基等の炭素数2〜12の(ハロゲン化)アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数7〜24のアリーロキシカルボニル基、シアノ基、または塩素原子等のハロゲン原子である。
b2は、水素原子、メチル基等の炭素数1〜18のアルキル基である。
b3およびRb4は、水素原子である。
なお、Rb1〜Rb4は、任意の組み合わせで、それらが結合している2つの炭素原子と共に、環構成原子として酸素原子または窒素原子を含む、3〜5員の複素環構造を形成してもよい。
mは0〜2の整数であり、好ましくは0または1である。
前記ポリオレフィンは、従来公知の方法、例えば、前記式(A6−1)で表される構造単位を誘導するモノマーを重合させることにより得ることができる。さらに、重合により得られた重合体を水素化してもよい。
・カルド骨格を有する樹脂
カルド骨格を有する樹脂としては特に制限されない。カルド骨格とは、環状構造を構成している環炭素原子に2つの環状構造が結合した骨格構造をいい、例えば、フルオレン環の9位の炭素原子に2つの芳香環(例:ベンゼン環)が結合した構造が挙げられる。
カルド骨格を有する樹脂としては、アルカリ可溶性の観点から、前記可溶性基を有する樹脂を用いることが好ましい。
環状構造を構成している環炭素原子に2つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、9,9−ビス(フェニル)フルオレン骨格、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン骨格、9,9−ビス(シアノフェニルまたはアミノアルキルフェニル)フルオレン骨格、エポキシ基を有する9,9−ビス(フェニル)フルオレン骨格、(メタ)アクリル基を有する9,9−ビス(フェニル)フルオレン骨格が挙げられる。
・ノボラック樹脂
ノボラック樹脂としては特に制限されない。ノボラック樹脂としては、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを反応させて得られる、例えば、フェノールノボラック構造や、レゾールノボラック構造を有する樹脂が挙げられる。
ノボラック樹脂としては、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウムに可溶する樹脂が好ましい。
ノボラック樹脂としては、例えば、下記式(C1)で表される構造単位を有するノボラック樹脂が挙げられる。
式(C1)中、Aはフェノール性水酸基を有する2価の芳香族基であり、R1は、メチレン基、炭素数2〜30のアルキレン基、炭素数4〜30の2価の脂環式炭化水素基、炭素数7〜30のアラルキレン基または−R2−Ar−R2−で表される基(Arは2価の芳香族基であり、R2はそれぞれ独立にメチレン基または炭素数2〜20のアルキレン基である)である。また、前記メチレン基が有する1つの水素原子は、シクロペンタジエニル基、芳香環、芳香環を含む基、または窒素原子、硫黄原子、酸素原子等を有するヘテロ環で置換されていてもよい。
1において、−R2−Ar−R2−で表される基としては、例えば、−CH2−Ph−CH2−で表される基(Phはフェニレン基である)が挙げられる。
Aにおいてフェノール性水酸基を有する2価の芳香族基としては、例えば、フェノール性水酸基を有するベンゼン環、フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基が挙げられる。
〈光開始剤〉
前記光開始剤は、放射線等の光を照射することにより、重合を開始できる化合物であれば特に制限されず、従来公知の化合物を用いることができる。
このような化合物としては、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モンフォリノプロパノン−1、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記光開始剤は、1種単独で、または2種以上を使用することができる。
感光性に優れる組成物が得られる等の点から、光開始剤の含有量は、前記感光性組成物中の全固形分100質量%に対し、好ましくは0.1〜20質量%であり、より好ましくは0.5〜10質量%である。光開始剤の含有量を前記範囲とすることで、感度を損なうことなく、感光性組成物から形成される隔壁の現像性を向上できる傾向にある。
〈架橋剤〉
前記架橋剤としては、架橋性官能基を有するものであれば、特に制限されない。
前記架橋性官能基としては、例えば、オキセタニル基;グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のエポキシ基を有する基;メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基;ベンジルオキシメチル基;アセトキシメチル基;ベンゾイロキシメチル基;ホルミル基;アセチル基;ジメチルアミノメチル基;ジエチルアミノメチル基;ジメチロールアミノメチル基;ジエチロールアミノメチル基;モルホリノメチル基;ビニル基、ビニリデン基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。これらの中でも、表面硬度に優れ、長期にわたり性質の変化が小さい隔壁が得られる等の点から、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタニル基またはアルコキシアルキル基が好ましい。
前記エチレン性不飽和基含有化合物としては、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物が挙げられる。
具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
エポキシ基またはオキセタニル基含有化合物としては、分子内にエポキシ基またはオキセタニル基が含有されていればよく、特に限定されない。
エポキシ基またはオキセタニル基を2つ有する化合物としては、例えば、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト80MF、エポライト4000、エポライト3002(いずれも共栄社化学(株)製)、NC6000(日本化薬(株)製)、デナコールEX−212L、デナコールEX−214L、デナコールEX−216L、デナコールEX−850L(いずれもナガセケムテックス(株)製)、セロキサイド2021P(ダイセル化学工業(株)製)、GAN、GOT(いずれも日本化薬(株)製)、jER828、jER1002、jER1750、jER1007、YX8100−BH30、E1256、E4250、E4275(いずれも三菱化学(株)製)、BPFG、BPEFG、オグソールPG100(いずれも大阪ガスケミカル(株)製)、エピクロンEXA−9583、HP4032(いずれもDIC(株)製)、EP−4088S、EP−4085S、EP−4080S(いずれも(株)アデカ)が挙げられる。
エポキシ基またはオキセタニル基を3つ有する化合物としては、例えば、VG3101(三井化学(株)製)、テピックS、テピックG、テピックP(日産化学工業(株)製)、デナコールEX−321L(ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。
エポキシ基またはオキセタニル基を4つ以上有する化合物としては、例えば、エポトートYH−434L(東都化成(株)製)、EPPN502H、NC3000、NC6000(いずれも日本化薬(株)製)又はエピクロンN695、HP7200(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。
アルコキシアルキル基含有化合物としては、分子内にアルコキシアルキル基が含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物が挙げられる。
前記架橋剤は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
感光性に優れる組成物が得られ、また、長期にわたり性質の変化が小さい隔壁が得られる等の点から、架橋剤の含有量は、前記感光性組成物中の全固形分100質量%に対し、好ましくは10〜75質量%であり、より好ましくは20〜65質量%であり、さらに好ましくは25〜55質量%である。
〈その他の成分〉
前記感光性組成物には、さらに、有機溶剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、界面活性剤、密着助剤、溶解性調整剤、粘度調整剤、無機フィラー等の充填材、着色剤等のその他の添加剤などのその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
前記有機溶剤としては、特開2006−201670号公報、特開2012−256023号公報および特開2014−013413号公報などに記載の有機溶剤が挙げられ、
前記酸化防止剤としては、特開2010−117614号公報、特開2010−184961号公報および特開2013−241554号公報などに記載の酸化防止剤が挙げられ、
前記界面活性剤としては、特開2010−250109号公報、特開2014−089970号公報および特開2014−048428号公報などに記載の界面活性剤が挙げられ、
前記密着助剤としては、特開2012−256023号公報、特開2013−242511号公報および特開2014−080578号公報などに記載の密着助剤が挙げられ、
前記無機フィラーとしては、特開2007−332255号公報、特開2008−242076号公報、特開2012−198527号公報、特開2013−216737号公報および特開2014−062195号公報などに記載の無機フィラーが挙げられ、
前記その他の添加剤としては、特開2006−154434号公報や特開2007−293306号公報などに記載の化合物が挙げられる。
〈感光性組成物の調製方法〉
前記感光性組成物は、例えば、アルカリ可溶性重合体、架橋剤および光開始剤と、必要により前記その他の成分とを混合することによって調製することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
<工程(b)>
前記工程(b)は、前記工程(a)で形成した膜を露光する工程である。
前記工程(b)としては特に制限されないが、具体的には、前記工程(a)で形成した膜に光を照射(露光)する際に、所定パターンのマスクを用いて光を照射することで、所望の形状、例えば、格子状の隔壁を得ることができ、収容空間を複数の隔壁で区画した複数の画素領域を有する表示素子を容易に作成することができる。
前記露光の際には、例えば、コンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーなどを用いることができる。露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、波長200〜500nmの光(例:i線(365nm))が用いられる。
前記工程(b)における露光の際の露光量は、感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚みなどによって異なるが、露光光にi線を使用する場合、露光量は、好ましくは30〜1200mJ/cm2であり、さらに好ましくは50〜750mJ/cm2である。
前記露光量で工程(a)で形成した膜を露光することで、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を容易に形成することができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、工程(b)の後、下記工程(c)の前に加熱処理を行ってもよい。
<工程(c)>
前記工程(c)は、露光後の膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程である。前記工程(c)は、具体的には、アルカリ水溶液により前記工程(b)で得られた膜を現像して、露光部(ポジ型の場合)または非露光部(ネガ型の場合)を溶解、除去することにより、所望のパターンを形成する。
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等が挙げられる。
現像条件として、温度は、好ましくは20〜30℃、より好ましくは22〜25℃、前記工程(b)で得られた膜とアルカリ水溶液との接触時間は、好ましくは30〜360秒、より好ましくは30〜240秒が挙げられる。
前記条件で現像することで、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を容易に形成することができる。
前記アルカリ水溶液は、塩基性化合物を含むことが好ましい。なお、本発明において、塩基性化合物とは、水溶液中でアルカリ性を示す化合物である。
前記塩基性化合物としては、現像性などの点から、窒素原子を有する化合物、ナトリウム原子を有する化合物およびカリウム原子を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含むことが好ましい。
前記塩基性化合物としては、さらに、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラへキシルアンモニウム、水酸化トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含むことが好ましい。
前記塩基性化合物としては、さらに、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラへキシルアンモニウム、水酸化トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含むことがより好ましい。
塩基性化合物として、前記化合物を用いることで、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を容易に形成することができる。
前記アルカリ水溶液中の塩基性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.01〜5質量%であり、さらに好ましくは0.01〜4質量%である。
アルカリ水溶液中の塩基性化合物の濃度が前記範囲にあると、第1電極層スタックや第2電極層スタックにダメージを与えることなく、現像性、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を容易に形成することができる。
前記アルカリ水溶液には、塩基性化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤や有機溶剤を配合してもよい。また、前記アルカリ水溶液には、クエン酸などのpH調整剤、マグネシウムやカルシウムなどの2価金属に対するキレート剤、消泡剤などを配合してもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。また、国際公開第2014/002835号に記載の有機溶剤等も使用することができる。
有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤:が挙げられる。また、国際公開第2014/002835号に記載の界面活性剤等も使用することができる。
界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
なお、前記工程(c)の後に、アルカリ水溶液に含まれる塩基性化合物などを除去することを目的として、現像後の膜を水などで洗浄することが好ましい。
<工程(d)>
前記工程(d)は、現像後の膜に風を当てる工程である。
従来、現像後の膜に風を当てる工程を経ずに加熱することは行われていた。この加熱によれば、現像後の膜に存在する水分などを除去できるため、わざわざ風を当てる工程などを設けることは行われてこなかった。しかしながら、本発明者が、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を形成でき、表示性に優れる表示素子を得ることなどを目的として鋭意検討したところ、現像後の膜に風を当てることで、該目的を達成できることを見出した。この結果、さらに、表示性および信頼性に優れる表示素子を得ることができることも見出した。単に、現像後の膜に風を当てることでこのような表示素子が得られるということは、当業者が予想もできない顕著な効果である。
前記工程(d)としては、前記現像後の膜から、水分や現像残渣、つまり、アルカリ水溶液に含まれる成分の残渣、例えば、塩基性化合物残渣を除去できる工程であることが好ましい。従って、現像残渣や水ムラが低減した隔壁を得ることができることから、前記工程(d)は風を吹き付ける工程であることが好ましい。
前記現像後の膜に風を当てる方法としては、具体的には、エアブロー、エアナイフ、超音波エアなどの風を吹き付ける方法が挙げられ、また、現像後の膜を回転させることなどで、風を起こし、該風を現像後の膜に当てるスピン方法も挙げられる。さらに、これらの風を吹き付ける方法とスピン方法とを同時に行ってもよい。
例えば、エアブローを行う送風手段としては、圧縮空気をノズルより噴出させる方法や、プロペラ状のファンにより送風する方法など、現像後の膜の表面に風を与えられる方法であればいずれも使用することができる。
なお、前記膜に当てられる「風」とは、通常空気が挙げられるが、得られる隔壁の用途によっては、窒素等の気体であってもよい。つまり、前記「エア」も、空気であってもよく、窒素等の気体であってもよい。
前記工程(d)は、現像後の膜のみに対して行ってもよいが、第1電極層スタックまたは第2電極層スタックに直接隔壁を形成する場合には、該電極層スタックと現像後の膜とを含む積層体に対し、風を当てる工程であることが好ましい。特に、現像後の膜および表示素子の表示部分となる前記電極層スタックから現像残渣や水分を除去する工程であることが好ましい。前記工程(d)がこのような工程であることで、より所望する表示が可能で表示の信頼性に優れる表示素子を得ることができる。
現像残渣や水ムラ等の除去能を考えると、風を吹き付ける際の風速は速いことが好ましいが、風を吹き付ける際の風速が速すぎると膜にダメージを与えることがあるため、適度な条件を設定することが好ましい。
このような風を吹き付ける際の風速(吹き出し風の風速)としては、好ましくは1〜200m/秒であり、より好ましくは1〜100m/秒であり、さらに好ましくは5〜100m/秒である。
また、風を当てる時間としては、前記風を吹き付ける際の風速などにもよるが、好ましくは3〜180秒、より好ましくは5〜120秒が挙げられる。
なお、風を当てる際には、通常は室温の風を当てるが、必要により22〜45℃程度の熱風を当ててもよい。
<工程(e)>
本発明に係る隔壁の製造方法では、前記工程(d)の後、隔壁としての特性を充分に発現させることを目的として、前記工程(d)後の膜を充分に硬化させるために、必要に応じて、前記工程(d)後の膜を加熱(乾燥)する工程(e)を行ってもよい。
加熱条件は特に限定されないが、加熱温度は、好ましくは150〜300℃、より好ましくは180〜250℃、さらに好ましくは200〜250℃、加熱時間は、好ましくは20〜180分、より好ましくは30〜120分が挙げられる。
前記条件で加熱することで、解像性に優れ、面内バラツキが少ないなどのパターニング特性に優れる、所望形状の隔壁を容易に形成することができる。
なお、前記加熱は、工程(d)後の膜の硬化を充分に進行させたり、パターン形状の変形を防止したりするため、二段階以上で加熱することもでき、例えば、第一段階では、60〜150℃の温度で5〜60分程度加熱し、第二段階では、更に200℃超250℃以下の温度で5〜60分程度加熱することが挙げられる。
前記工程(e)は、例えば、加熱設備として一般的なオーブンなどを用いて行うことができる。
また、前記工程(e)は、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、または減圧下にて行ってもよい。
<工程(f)>
本発明に係る隔壁の製造方法では、前記工程(d)の後や前記工程(e)の後に、隔壁に所望の特性を付与することなどを目的として、工程(d)や工程(e)後の膜の表面を処理する工程(f)を行ってもよい。
このような工程(f)としては特に制限されず、例えば、前記工程(d)や工程(e)で得られた膜の表面、好ましくは両面を、従来公知の親水化処理方法で親水化させる工程または疎水化処理方法で疎水化させる工程が挙げられる。
親水化処理方法としては、例えば、膜の表面を、コロナ放電処理、プラズマ処理またはUVオゾン処理で表面改質する方法や、膜の表面に、アクリル系樹脂またはスルホン酸塩基含有樹脂等からなる膜をコーティングまたはラミネートにより積層する方法が挙げられる。
疎水化処理方法としては、例えば、膜の表面を、長鎖アルキル基含有カップリング剤、フッ素含有カップリング剤または珪素含有カップリング剤により表面処理することで表面改質する方法や、膜の表面に、長鎖アルキル基含有樹脂、フッ素含有樹脂または珪素含有樹脂等からなる膜をコーティングまたはラミネートにより積層する方法が挙げられる。
例えば、前記感光性組成物から膜を形成し、該膜表面をUVオゾン処理する場合には、該処理時の露光量は、隔壁に所望の特性を付与することができる、例えば、下記マルテンス硬さを有する隔壁を容易に得ることができる等の点から、好ましくは0.1〜8J/cm2@254nmであり、より好ましくは0.5〜5J/cm2@254nmである。
≪隔壁≫
本発明に係る隔壁の製造方法で得られる隔壁は、第1電極層スタックおよび第2電極層スタック間に形成された収容空間を区画する。前記隔壁は、通常、連続して存在する画素領域(セル)において、隣接する画素領域間で、無極性液体の行き来を妨げる役割を果たす壁であれば特に制限されない。
従って、前記隔壁は、図1に示すように、第1電極層スタック11および第2電極層スタック12の両方に接していてもよいが、図1に示すように、無極性液体14が収容空間16の第1電極層スタック11側に存在する場合には、第1スタック11側のみに存在し、第2電極層スタック12に接していなくてもよい。後者の場合には、前記隔壁は、第1電極層スタック11と接していてもよく、第1電極層スタック11との間にわずかの隙間を開けて存在していてもよい。
なお、前記隔壁が、第1電極層スタックや第2電極層スタックと接する場合、第1電極層スタックや第2電極層スタックと一体化していてもよく、第1電極層スタックや第2電極層スタックに接着していてもよい。
前記隔壁は、微小硬度計を用いて測定したマルテンス硬さが、好ましくは110N/mm2以上であり、より好ましくは130N/mm2以上であり、特に好ましくは140〜300N/mm2である。
該マルテンス硬さは、具体的には、微小硬度計(FISHERSCOPE HM2000、フィッシャーインストルメンツ製)を用いて測定することができる。
隔壁のマルテンス硬さが前記範囲にあると、無極性液体の画素領域間での行き来を十分に防ぐことができ、また、耐久性に優れる表示素子を得ることができる。
このようなマルテンス硬さを有する隔壁は、前記架橋剤の種類や量を適宜調整したり、前記表面処理工程で膜の表面を被覆する膜の硬度を調整することで得ることができる。
前記隔壁の高さ(第1電極層スタックと第2電極層スタックの間隔方向の長さ、図1の上下方向の長さ)は、各画素領域間における無極性液体の行き来を妨げる役割を果たすことのできる長さであれば特に制限されないが、好ましくは5〜40μmであり、より好ましくは10〜30μmである。
また、前記隔壁の厚み(第1電極層スタックと第2電極層スタックの間隔方向と略垂直方向の長さ、図1の左右方向の長さ)も、各画素領域間における無極性液体の行き来を妨げる役割を果たすことのできる長さであれば特に制限されないが、隔壁の強度等の点から、1〜50μmであり、好ましくは5〜40μmである。
前記隔壁は、一層の膜であってもよく、BM(ブラックマトリクス)層、補強層または表面被覆層等を有する積層体であってもよい。また、前記隔壁は、穴の開いていない膜でもよく、格子状やスリット状に穴の開いた膜であってもよい。
≪表示素子≫
本発明によれば、例えば、図1で表され、第1電極層スタック11と、第2電極層スタック12と、前記第1電極層スタック11および前記第2電極層スタック12間に形成された収容空間16と、前記収容空間16を区画する隔壁13とを備える表示素子を、特に、表示性および信頼性に優れる表示素子を容易に製造することができる。
なお、前記収容空間16には、通常、少なくとも、互いに非混和性の極性液体15と無極性液体14とが含まれる。
図1では、第1電極層スタック11の前記収容空間16に接する面は疎水性である。このため、表示素子10において、電圧を印加しない場合(図1の「turn off」)には、無極性液体(着色液体)14は、第1電極層スタック11表面を覆うように平らに存在する。一方、この表示素子10に、電圧を印加した場合(図1の「turn on」)、無極性液体14は、隔壁13付近に略半球状となって存在する。
このように、前記表示素子は、印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態が変化し、着色した無極性液体を用いることで、例えば、着色状態と透明状態とを表示することができる。
なお、該印加される電圧は、無極性液体の存在状態を変化させることができる程度の電圧であれば特に制限されない。
前記表示素子は、前記収容空間を4つの隔壁等で区画した1つの画素領域(セル)を有する素子であってもよいが、通常は、前記収容空間を複数の隔壁で区画した複数の画素領域を有する素子であり、各画素領域は、表示素子の表示面側でフルカラー表示が可能になるようにそれぞれ形成されている。そして、画素領域ごとに、エレクトロウェッティング現象にて無極性液体の存在状態を変化させることで、表示面側での表示色を変更することができる。
<第1電極層スタック、第2電極層スタック>
第1および第2電極層スタックとしては特に制限されないが、透明材料からなるスタック(積層体)が好ましい。
第1および第2電極層スタックは、通常、ガラスや樹脂製の透明基板と酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電性材料からなる透明導電層とを含む。
このような電極層スタックを用いる場合、その透明導電層側が対向するように各電極層スタックは配置される。
第1および第2電極層スタックは、さらに、他の層、例えば、平坦化膜、パッシベーション膜、反射膜、絶縁膜、疎水性膜などの従来公知の層を、前記透明基板や透明導電層の上またはこれらの層間に有していてもよい。
第1および第2電極層スタックの少なくとも一方の、前記収容空間に接する面は、疎水性である。第1および第2電極層スタックの、前記収容空間に接する2つの面は、それぞれ疎水性であってもよいが、この場合、各面の疎水性の程度は異なり、一方の面の疎水性が他方の面の疎水性より高ければよい。
つまり、前記表示素子は、第1および第2電極層スタック間に電圧を印加しない場合に、第1または第2電極層スタックの少なくとも一方の、前記収容空間に接する面上に前記無極性液体が存在するような疎水性表面を第1および第2電極層スタックが有すればよい。
疎水性表面を有する電極層スタックは、例えば、前記透明基板と透明導電層とを含む積層体の表面に、疎水性材料を含む組成物を塗布して塗膜を形成したり、疎水性材料からなるフィルムを積層したりすることで得ることができる。
このような疎水性材料としては、含フッ素材料、含珪素材料が挙げられ、具体的には、特開平04−290746号公報、特開2010−054785号公報、特開平09−208265号公報や特開2012−181513号公報に記載の材料等が挙げられ、好ましくは特開2010−054785号公報、特開平09−208265号公報に記載の材料等が挙げられる。
<収容空間>
前記収容空間としては、極性液体と無極性液体とを含むことができ、印加される電圧の有無による無極性液体の存在状態の変化を妨げることがないような大きさの空間であればよく、所望の用途、表示したい画素領域の大きさ等に応じて適宜選択すればよい。
<極性液体>
前記極性液体は、前記収容空間に収容される。極性液体としては、用いられる無極性液体と非混和性であれば特に制限されないが、無色透明、かつ、導電性の液体であることが好ましく、具体的には、水のほか、塩化リチウムや塩化カリウム、塩化ナトリウム等の電解質を溶解させた水溶液等を用いることができる。
前記極性液体としては、2種類以上の液体を用いてもよいが、通常は、1種類の液体を用いる。
<無極性液体>
前記無極性液体も、前記収容空間に収容される。無極性液体としては、特に制限されないが、ほとんど極性を有さず、かつ、電気絶縁性を示す液体であることが好ましい。
無極性液体としては、例えば、側鎖高級アルコール、側鎖高級脂肪酸、オクタンやデカン等のアルカン炭化水素、シリコーンオイルなどの疎水性液体が挙げられる。
前記無極性液体としては、2種類以上の液体を用いてもよいが、通常は、1種類の液体を用いる。
1つの画素領域(セル)に収容される無極性液体の使用量は、所望の用途に応じて適宜調整すればよいが、例えば、表示素子の表示面側の電極層スタック面全面を覆うことができる量であることが好ましい。
前記無極性液体は、着色した液体(着色液体)であることが好ましく、前記疎水性液体に、該液体に溶解または均一分散可能な、染料や顔料等の色材を配合した液体が好ましい。着色液体は、透明であってもよく、不透明であってもよい。
前記染料としては、特開2014−010249号公報や特開2013−228683号公報に記載の色素等が挙げられ、顔料としては、カーボンブラックや特開2012−181513号公報に記載の顔料等が挙げられる。
前記色材は、所望の用途に応じ、無極性液体が所定の波長の光を吸収するように、適宜選択して用いればよく、1種単独で用いてもよいし2種以上を用いてもよい。
無極性液体が色材を含有する場合、色材の含有量は特に制限されず、所望の用途に応じ適宜調整すればよいが、前記疎水性液体に溶解または均一分散可能な量であることが好ましく、無極性液体100質量%に対し、例えば0.01〜30質量%の量で配合することが好ましい。
無極性液体に、色材がこのような量で含まれていても、色材の有無により、隔壁表面における前記無極性液体の静的接触角は変化しない。
さらに、前記無極性液体は、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
≪エレクトロウェッティングディスプレイ≫
また、本発明によれば、前記表示素子を含むエレクトロウェッティングディスプレイ、特に、長寿命で表示性に優れるエレクトロウェッティングディスプレイを容易に製造することができる。
前記エレクトロウェッティングディスプレイは、従来のエレクトロウェッティングディスプレイに用いられてきた、絶縁膜、薄膜トランジスタ(TFT)、カラーフィルタ層、ブラックマトリクスなどの、従来公知の層を所望の用途に応じて所望の場所に所望の順番で積層することで形成することができる。このようなエレクトロウェッティングディスプレイの構成としては、例えば、前記表示素子を用いる以外は、特開2013−142753号公報や特開2012−63767号公報に記載されている構成と同様の構成であってもよい。
特に、前記エレクトロウェッティングディスプレイは、表示面側でフルカラー表示が可能となるディスプレイを低コストで製造できる等の点から、カラーフィルタ層を含むことが好ましい。
カラーフィルタ層としては特に制限されず、赤、青、緑に限らず、シアン、マゼンタ、黄色などの層を所望の用途に応じ適宜選択して用いればよい。
また、カラーフィルタ層は、所望の用途に応じ、所望の位置に設ければよく、例えば、前記エレクトロウェッティングディスプレイが、カラーフィルタ層とTFTとを有する場合、前記表示素子のTFTが積層される側に設けてもよく、TFTが積層される側とは反対側に設けてもよい。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されない。なお、「部」および「%」は、特記しない限り質量基準である。
下記合成例で得られた重合体のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによる重量平均分子量(Mw)を以下条件に基づいて測定した。
・測定方法:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
・標準物質:ポリスチレン
・装置 :東ソー(株)製、商品名:HLC−8020
・カラム :東ソー(株)製ガードカラムHXL−H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL 2本、TSK gel G2000HXLを順次連結したもの
・溶媒 :テトラヒドロフラン
・サンプル濃度:0.7質量%
・注入量 :70μL
・流速 :1mL/min
1.重合体の合成
[合成例1] 重合体(A1)の合成
反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を160部仕込み、80℃まで昇温した。得られた容器に、単量体としてメタクリル酸を13部、ベンジルメタクリレートを46部、スチレンを13部、N−フェニルマレイミドを16部、n−ブチルメタクリレートを2部、および2−ヒドロキシエチルメタクリレートを10部と、重合触媒としてアゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルを5部および溶剤としてPGMEAを25部混合した溶液とを各々2時間かけて反応容器に滴下した。滴下後80℃で2時間加熱し、100℃で1時間加熱した。加熱後の混合溶液を23℃に冷却して、重合体(A1)を含む固形分濃度が35質量%のPGMEA溶液を得た。得られた重合体(A1)のMwは12000であった。
[合成例2] 重合体(A2)の合成(ポリイミド)
3つ口フラスコに重合溶剤としてγ−ブチロラクトン(γ−BL)390gを加えた後、ジアミン化合物として2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン120gを重合溶剤中に加えた。ジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、酸二無水物として4,4'−オキシジフタル酸二無水物71gを加えた。その後、60℃で1時間反応させた後、末端封止剤としての無水マレイン酸19gを加えた。60℃で更に1時間反応させた後、昇温して180℃で4時間反応させることで、重合体(A2)を含む固形分濃度が35質量%のγ−BL溶液を約600g得た。得られた重合体(A2)のMwは8000であった。
[合成例3] 重合体(A3)の合成(ポリベンゾオキサゾール前駆体)
ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸1モルと1−ヒドロキシベンゾトリアゾール2モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体443.2g(0.90モル)と、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン366.3部(1.00モル)とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、そこにN−メチル−2−ピロリドン3000部を加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて75℃にて16時間反応させた。16時間反応後、N−メチル−2−ピロリドン100部に溶解させた5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物32.8部(0.20モル)を加え、更に3時間攪拌し反応を終了した。反応混合物をろ過した後、ろ物を水/イソプロパノール=3/1(質量比)の溶液に投入することで生じた沈殿物を濾集し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、ポリベンゾオキサゾール前駆体(重合体(A3))を得た。重合体(A3)濃度が35質量%となるようにγ−BLを加えて、重合体(A3)のγ−BL溶液を得た。得られた重合体(A3)のMwは15000であった。
[合成例4] 重合体(A4)の合成(ポリシロキサン)
500mLの三つ口フラスコに、メチルトリメトキシシランを63.39部(0.55mol)、フェニルトリメトキシシランを69.41部(0.35mol)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを24.64部(0.1mol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を150.36部仕込み、室温で攪拌しながら、水55.8部にリン酸0.338部(仕込みモノマーに対して0.2質量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを70℃のオイルバスに浸けて1時間攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後にフラスコの内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌した(フラスコの内温は100〜110℃)。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計115部留出した。得られた重合体(A4)のPGME溶液に、重合体(A4)濃度が35質量%となるようにPGMEを加えて、重合体(A4)のPGME溶液を得た。得られた重合体(A4)のMwは5000であり、Si原子100モルに対するフェニル基含有量は35モルであった。
なお、重合体(A4)中のフェニル基の含有量は、「JNM−ECS400」(日本電子(株)製)を用いて29Si−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したSiのピーク面積とフェニル基が結合していないSiのピーク面積との比から求めた。
2.隔壁形成用感光性組成物の調製
前記合成例1で得られた重合体(A1)の溶液を重合体(A1)換算で100部、架橋剤(B)70部、光開始剤(C)5部、密着助剤(E)5部および界面活性剤(F)1部を混合することで、溶液である組成物1を得た。
同様に下記表1に示す組成で、各成分を混合することにより、組成物2〜7を得た。組成物2〜7でも、該組成物中の重合体の量が下記表1の量となるように前記で得られた重合体溶液を用いた。なお、表1中の各成分の詳細は下記表2のとおりである。
[実施例1]
3.隔壁の作製
片面に100nm厚のITO層を備えたガラスウエハのITO層上に、表1に示す組成物1を塗布し、ホットプレートにて100℃で300秒間加熱処理(プレベーク)し、高さ(図1の上下方向に相当する方向の長さ)30μmの塗膜を形成した。形成した塗膜に、パターン化マスクを介して、ステッパー((株)ニコン製、型式「NSR−2005i10D」)を用い、露光量300mJ/cm2@365nmを露光(露光1)させた。露光後の塗膜を、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を0.3質量%含有する水溶液に80秒間浸漬し(現像処理)、次いで、水洗処理を行った。その後、風速10m/秒で20秒間のエアブローで水分およびTMAHなどの現像残渣を除去した。その後、オーブンにて220℃で60分間加熱(乾燥)処理し、その表面を卓上型光表面処理装置(製品名PL16−110、セン特殊光源(株)製)を用いて低圧水銀灯によるUVオゾン処理(露光量:3J/cm2@254nm)することで、線幅(図1の左右方向に相当する方向の長さ)10μm、格子間隔50μm、高さ(図1の上下方向に相当する方向の長さ)20μmの隔壁(格子状パターン化塗膜)を作成した。得られた隔壁(格子状パターン化塗膜)の平面図を図2に示す。
なお、本発明における露光量の値(J/cm2@254nm)は、照射する紫外線を254nm換算した時の光線量であり、露光量の値(mJ/cm2@365nm)は、照射する紫外線を365nm換算した時の光線量である。
4.表示素子の作製
基板として片面に100nm厚のITO層およびその上に1μm厚の疎水性膜(アモルファスフッ素ポリマー「AF1600」、DuPont社製)を備える厚さ0.7mm厚のガラス板を用い、該基板の疎水性膜上に表1に示す組成物1を塗布した以外は、前記「3.隔壁の作製」と同様にして、高さ(図1の上下方向に相当する方向の長さ)20μm、線幅10μm、格子間隔50μmの隔壁を作製した。形成した隔壁によって囲まれた区画(セル)それぞれに、着色オイル(オクタン中にズダンブラックB(和光純薬工業(株)製)を0.1wt%溶解させた液体)を注入し、得られた隔壁付基板を水中に入れた。その後、片面に100nm厚のITO層を備えたガラス板2を用い、該ガラス板2のITO層が隔壁付基板側となり、かつ、隔壁に接するように配置した。その後、隔壁とガラス板2のITO層との接触部を光硬化性エポキシ接着剤で封止することで、基板中央部に100個以上のセルを有する表示素子を作成した。
[実施例2〜32および比較例1]
隔壁形成用感光性組成物の種類、プレベーク時間、プレベーク温度、露光1の際の露光量、現像液の種類、現像処理の時間、エアブローの際の風速、乾燥処理時の温度および時間を表3または4に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、それぞれ、隔壁および表示素子を作製した。
なお、実施例8では、現像液として、0.25%Na2CO3および0.25%NaHCO3を含む水溶液を用い、実施例31では、3%TMAHおよび0.1%エマルゲンA−60(界面活性剤、花王(株)製、以下「A−60」ともいう。)を含む水溶液を用い、実施例32では、3%TMAH、0.1%A−60および1%ジアセトンアルコール(以下「DAA」ともいう。)を含む水溶液を用いた。
5.評価
実施例および比較例で得られた隔壁および表示素子を、以下の方法で評価した。結果を表3または4に示す。
[解像性]
得られた隔壁の断面形状を電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、形式「S−4200」)にて観察し、ITO層に接する隔壁幅(底幅)、隔壁のITO層に接する側とは反対側における隔壁幅(頂上幅)をSEM((株)日立ハイテクノロジーズ製、形式「S−4200」)で測定した。底幅と頂上幅との差の値が±1μmの場合を優良、±2μmの場合を良好、±3μmの場合をやや良好、±3μmを超える場合を不良とした。
[面内バラツキ]
得られた隔壁の表面を電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、形式「S−4200」)にて観察し、任意の10点の隔壁幅を測定した。測定した10点の隔壁幅のうち、最大の値と最小の値との差が±0.5μmの場合を優良、±1μmの場合を良好、±2μmの場合をやや良好、±2μmを超える場合を不良とした。
[水ムラ等]
得られた隔壁の表面を走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー:SU3500)を用いて、任意の10点を目視で確認した。
現像残渣または水ムラ(以下「水ムラ等」ともいう。)がなかった場合に無とし、水ムラ等が1〜3個(1〜3箇所)あった場合にやや有り、水ムラ等が3個(3箇所)を超えた場合に有りとした。
[表示素子の作動状態の評価]
実施例および比較例で得られた表示素子の、隔壁、着色オイルおよび水を挟む一対のITO層間に10V/10μm間隔の直流電圧を印加した。実施例で得られた表示素子は、基板中央部の100個のセルについて、電圧の印加により、着色オイルが収縮し(半球状へ変化し)背面が透過し、電圧印加を停止した場合、すべてのセルにおいて着色表示に戻った。
前記直流電圧の印加と印加の停止を1サイクルとして、該サイクルを100回繰り返した。該サイクルを100回繰り返した後の電圧印加を停止した時を0秒とし、電圧印加を停止した時から着色表示になるまでの時間(シャッタースピード、応答速度)に基づいて、表示素子の作動状態を評価した。具体的には、着色表示になるまでの時間が、20ミリ秒未満の場合を「優良」と判断し、20ミリ秒以上50ミリ秒未満の場合を「良好」と判断し、50ミリ秒以上100ミリ秒未満の場合を「やや良好」と判断し、100ミリ秒以上の場合を「不良」と判断した。
6.評価結果
実施例1〜32で得られた隔壁は、パターニング特性に優れると考えられる。さらに、実施例1〜32で得られた表示素子は、前記サイクルを100回繰り返した後もシャッタースピードが十分に速いことを確認した。特に実施例1〜4、11〜14および28〜32で得られた表示素子は、前記サイクルを100回繰り返した後も20ミリ秒未満というかなりの短時間で表示状態が変化した。つまり、実施例で得られた表示素子は、着色オイル(無極性液体)の存在状態をスムーズにかつ長期間安定して変化させることが可能であることが分かった。
一方、比較例1で得られた表示素子は、表示素子の作動状態の評価において、電圧印加を停止した時の着色オイルの略半球状への変化(収縮挙動)に異常が見られ、表示状態が変化するのに100ミリ秒以上の時間を要した。
10:表示素子
11:第1電極層スタック
12:第2電極層スタック
13:隔壁
14:無極性液体
15:極性液体
16:収容空間(画素領域(セル))
20:ITO層上に形成された隔壁
21:隔壁
22:ITO層
23:セル

Claims (22)

  1. 下記工程(a)〜(d)を含む、
    第1電極層スタックおよび第2電極層スタック間に形成された、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む収容空間、を区画する
    隔壁の製造方法。
    (a) 感光性組成物を用いて膜を形成する工程
    (b) 前記膜を露光する工程
    (c) 前記露光された膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程
    (d) 前記現像された膜に風を当てる工程
  2. 前記工程(d)が風を吹き付ける工程である、請求項1に記載の隔壁の製造方法。
  3. さらに、(e)前記工程(d)後の膜を加熱する工程を含む、請求項1または2に記載の隔壁の製造方法。
  4. 前記工程(d)における風を吹き付ける際の風速が1〜200m/秒である、請求項2または3に記載の隔壁の製造方法。
  5. 前記工程(d)における風を吹き付ける際の風速が1〜100m/秒である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  6. 前記アルカリ水溶液が、塩基性化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  7. 前記アルカリ水溶液が、窒素原子を有する化合物、ナトリウム原子を有する化合物およびカリウム原子を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  8. 前記アルカリ水溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラへキシルアンモニウム、水酸化トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  9. 前記アルカリ水溶液中の塩基性化合物の濃度が、0.01〜10質量%である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  10. 前記アルカリ水溶液中の塩基性化合物の濃度が、0.01〜5質量%である、請求項6〜9のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  11. 前記アルカリ水溶液が界面活性剤を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  12. 前記アルカリ水溶液が有機溶剤を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  13. 前記感光性組成物がアルカリ可溶性重合体および光開始剤を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  14. 前記感光性組成物が架橋剤を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  15. 前記アルカリ可溶性重合体の含有量が、前記感光性組成物中の全固形分に対し、20〜80質量%である、請求項13または14に記載の隔壁の製造方法。
  16. 前記アルカリ可溶性重合体は、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を有する化合物である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  17. 前記アルカリ可溶性重合体が、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリオレフィン、カルド骨格を有する樹脂およびノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの重合体である、請求項13〜16のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  18. 前記架橋剤の含有量が、前記感光性組成物中の全固形分に対し、10〜70質量%である、請求項14〜17のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  19. 前記光開始剤の含有量が、前記感光性組成物中の全固形分に対し、0.1〜20質量%である、請求項13〜18のいずれか1項に記載の隔壁の製造方法。
  20. 請求項1〜19のいずれか1項に記載の製造方法で得られた隔壁を用いて表示素子を製造する、表示素子の製造方法
  21. 請求項20に記載の製造方法で得られた表示素子を用いてエレクトロウェッティングディスプレイを製造する、エレクトロウェッティングディスプレイの製造方法
  22. 前記エレクトロウェッティングディスプレイがカラーフィルタ層を含む、請求項21に記載のエレクトロウェッティングディスプレイの製造方法
JP2015129822A 2015-06-29 2015-06-29 隔壁の製造方法、表示素子およびエレクトロウェッティングディスプレイ Active JP5839138B1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015129822A JP5839138B1 (ja) 2015-06-29 2015-06-29 隔壁の製造方法、表示素子およびエレクトロウェッティングディスプレイ
US15/149,308 US20160375612A1 (en) 2015-06-29 2016-05-09 Methods of producing partition wall, display element and electrowetting display

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015129822A JP5839138B1 (ja) 2015-06-29 2015-06-29 隔壁の製造方法、表示素子およびエレクトロウェッティングディスプレイ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5839138B1 true JP5839138B1 (ja) 2016-01-06
JP2017015811A JP2017015811A (ja) 2017-01-19

Family

ID=55069246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015129822A Active JP5839138B1 (ja) 2015-06-29 2015-06-29 隔壁の製造方法、表示素子およびエレクトロウェッティングディスプレイ

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20160375612A1 (ja)
JP (1) JP5839138B1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023021684A1 (ja) * 2021-08-20 2023-02-23 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法および電子デバイス

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013228683A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Fujifilm Corp 光学素子及び画像表示装置
JP2014178646A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Fujifilm Corp エレクトロウェッティング表示装置の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013228683A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Fujifilm Corp 光学素子及び画像表示装置
JP2014178646A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Fujifilm Corp エレクトロウェッティング表示装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160375612A1 (en) 2016-12-29
JP2017015811A (ja) 2017-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5811299B1 (ja) 感光性組成物
TWI734756B (zh) 感光性矽氧烷組成物及硬化膜的形成方法
CN107203063B (zh) 显示元件用基板、显示元件用基板的制造方法及显示元件
JP6240147B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
JP5811298B1 (ja) 隔壁の製造方法
JP6038951B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
US20160299376A1 (en) Liquid crystal display device, radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film, method for producing interlayer insulating film, and method for manufacturing liquid crystal display device
WO2013058386A1 (ja) 撥インク剤の製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子
JP2016167447A (ja) 発光装置および感放射線性材料
WO2014002861A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP5914663B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP5933735B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP5839138B1 (ja) 隔壁の製造方法、表示素子およびエレクトロウェッティングディスプレイ
KR20180086128A (ko) 감광성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 그리고 표시 소자, 발광 소자 및 수광 소자
WO2015033879A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
WO2013191155A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
KR20110001879A (ko) 층간절연막용 포지티브형 감광성 수지 조성물, 층간절연막, 유기el 표시 장치, 및 액정 표시 장치
WO2016017191A1 (ja) 表示素子、感光性組成物およびエレクトロウェッティングディスプレイ
JP5800115B1 (ja) 表示素子、感光性組成物およびエレクトロウェッティングディスプレイ
JP2016197214A (ja) 表示素子、感光性組成物およびエレクトロウェッティングディスプレイ
WO2019146436A1 (ja) 感光性樹脂組成物及びレンズ
WO2023032746A1 (ja) 組成物、硬化膜、構造体、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および硬化膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151013

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151026

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5839138

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250