CN110156819B

CN110156819B - 一种热固剂的低原料残留率制备方法

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Publication number: CN110156819B
Application number: CN201810147811.2A
Authority: CN
Inventors: 刘文龙
Original assignee: Hangzhou Sft New Material Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Sft New Material Technology Co ltd
Priority date: 2018-02-12
Filing date: 2018-02-12
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2038-02-12
Also published as: CN110156819A

Abstract

本发明涉及热固剂制备领域，公开了一种热固剂的低原料残留率制备方法，包括：1）加入N,N‑二甲基辛胺，搅拌加热；2）通三氯化硼气体；3）通入部分三氯化硼气体后停止通气，搅拌；4）继续通入三氯化硼气体，搅拌；5）检测N,N‑二甲基辛胺含量；6）维持温度并抽真空；7）通惰性气体，使物料处于曝气状态；8）加入溶剂，升温，搅拌；9）降温，调整搅拌速度；10）离心，真空干燥；11）检测氯离子和N,N‑二甲基辛胺含量。本发明在反应结束后增加了对残存气体和N,N‑二甲基辛胺的后处理过程，使得N,N‑二甲基辛胺和三氯化硼气体在物料中的残留量达到了极低值。

Description

一种热固剂的低原料残留率制备方法

技术领域

本发明涉及热固剂制备领域，尤其涉及一种热固剂的低原料残留率制备方法。

背景技术

对传统方法中，通常直接使用N，N-二甲基辛胺，然后向其中通入三氯化硼(BCl3)气体进行反应。当反应到基本结束后，直接放料，包装。

上述方法制得的产品中氯离子的残留量在1％左右，N，N-二甲基辛胺的残留量在4％左右。因此传统工艺存在以下技术问题：一方面，由于三氯化硼(BCl₃)未能完全反应，导致原料浪费，同时也造成了环境污染；另一方面，产物中包含有较多的氯离子和未反应完全的N，N-二甲基辛胺以及三氯化硼(BCl3)气体，导致最后的运输和使用过程中容易吸潮，达不到理想的使用效果。而且残存的氯离子对最终产品的耐久性上造成较大影响。

因此，有必要开发出一款低原料残留率的热固剂的制备方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种热固剂的低原料残留率制备方法，本发明在热固剂合成反应结束后增加了对残存气体和N，N-二甲基辛胺的后处理过程，使得N，N-二甲基辛胺和三氯化硼气体在物料中的残留量达到了极低值，从而间接提高了热固剂对最终产品耐用性和其他性能上的表现。

本发明的具体技术方案为：一种热固剂的低原料残留率制备方法，包括以下步骤：

1)将N，N-二甲基辛胺加入到反应釜中，用惰性气体置换反应釜内气体，开启搅拌并进行加热。

2)向反应釜中缓慢通入三氯化硼气体，保温进行反应。

3)通入部分三氯化硼气体后，停止通气，继续搅拌。

4)继续通入部分三氯化硼气体，继续搅拌。

5)取样检测物料中N，N-二甲基辛胺含量，直至其达到2-4wt％。

6)维持反应釜温度，并进行抽真空。

7)从反应釜底部出料阀处通入干燥惰性气体，使反应釜内物料处于曝气状态。

8)通气完毕后，向物料中加入溶剂，升温，搅拌。

9)将物料降温，降温过程中调整搅拌速度。

10)将物料离心，真空干燥，得到白色颗粒状固体或无色透明状液体。

11)取样检测物料中氯离子含量和N，N-二甲基辛胺含量，直至N，N-二甲基辛胺含量在0.5wt％以下，氯离子含量在0.1wt％以下。

本发明的原料是N，N-二甲基辛胺和三氯化硼，本发明人发现在生产过程中反应体系粘稠度较高，导致残存气体无法顺利脱附而逸出。为此本发明在热固剂合成反应结束后增加了对残存气体和N，N-二甲基辛胺的后处理过程，其具体原理为：在真空条件下，从底阀通入干燥氮气，对反应釜内的黏稠物料进行鼓泡，物料在气流扰动下翻腾，多余的三氯化硼气体更加容易从黏稠的体系中脱附。而N，N-二甲基辛胺则通过后期产物重结晶的方式，得到产品的固体结晶。而使N，N-二甲基辛胺留在母液中得以去除。

本发明方法使得N，N-二甲基辛胺和三氯化硼气体在物料中的残留量达到了极低值，与现有技术相比，取得了显著的进步，从而间接提高了热固剂对最终产品耐用性和其他性能上的表现。

作为优选，步骤1)中，搅拌速度为120-300rpm，加热至20-40℃。

作为优选，步骤2)中，反应温度为30-36℃。

作为优选，步骤3)中，通入的气体量为N，N-二甲基辛胺的90-95mol％；搅拌1-3小时。

作为优选，步骤4)中，通入的气体量为N，N-二甲基辛胺的5-8mol％；搅拌2-3小时。

作为优选，步骤6)中，反应釜的温度维持在36-40℃，抽真空后真空度为-0.07-0.09MPa。

作为优选，步骤7)中，惰性气体的每小时流量控制在反应釜体积的0.3-0.8倍，通气时间为0.5-1.5小时。

作为优选，步骤8)中，所述溶剂选自石油醚、正己烷、甲基叔丁基醚、甲醇、乙醇和异丙醇；溶剂添加量为反应釜内物料重量的1.5-3倍；升温至35-75℃，.搅拌0.5-1h。

作为优选，步骤9)中，降温至0-10℃，搅拌速度为100-150rpm，搅拌0.5-1h。

作为优选，步骤10)中，真空度控制在-0.07MPa至-0.095MPa，干燥温度为20-40℃。

本发明人发现，并非随意地在反应过程中向反应釜底通入惰性气体都能够实现较好的技术效果。而是必须在严格的抽真空度、温度、气体流量以及搅拌速率等各因素的配合下，才能够顺利使残余气体顺利排出。而在现有技术中，本领域技术人员并非关注到这一点，因此对于他们来说本发明技术方案是非显而易见的。

作为优选，步骤5)和11)中，N，N-二甲基辛胺含量的检测方法如下：准确称取2-3g试样，置于具塞锥形瓶中，加入冰醋酸40mL溶解，加入10mL的5wt％的醋酸汞乙酸溶液，摇匀后加入0.5mL a-对萘酚苯甲醇乙酸溶液，用0.1mol/L高氯酸标滴定准溶液滴定，由桔黄色变成绿色为终点；

计算：

式中：

c-高氯酸标准滴定溶液的浓度，mol/L，

v-滴定样品消耗高氯酸标准滴定溶液的体积，mL，

m-称取样品的质量，g，

w-分子量，mol。

作为优选，步骤11)中，氯离子含量的检测方法如下：准确称取1g试样，置于具塞锥形瓶中，加入甲醇30mL溶解，加入10mL去离子水，摇匀后加入0.5mL铬酸钾溶液，用0.1mol/LAgNO₃标滴定准溶液滴定，由橙色变成砖红色为终点；

计算：

式中：

c-AgNO₃标准滴定溶液的浓度，mol/L，

v-滴定样品消耗AgNO₃标准滴定溶液的体积，mL，

m-称取样品的质量，g，

w-分子量，mol。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1、本发明在热固剂合成反应结束后增加了对残存气体和N，N-二甲基辛胺的后处理过程，使得N，N-二甲基辛胺和三氯化硼气体在物料中的残留量达到了极低值，从而间接提高了热固剂对最终产品耐用性和其他性能上的表现。

2、本发明还专门为此开发了一套检测氯离子和N，N-二甲基辛胺含量的的检测方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

1)向反应釜中加入60kg N，N-二甲基辛胺，用氮气吹洗通气管道5分钟，氮气置换3次，开启搅拌，转速150rpm，升温至30℃。

2)打开通气阀门(BCL₃)，调节气体流量计，控温33℃，缓慢通42kg的BCl₃气体，根据釜料温度控制气体流量，时刻调节流量计，通完气体，继续搅拌2h。

3)打开通气阀门(BCl₃)，调节气体流量计，控温30℃，缓慢通2kg的BCl₃气体，根据釜料温度控制气体流量，时刻调节流量计，通完气体，继续搅拌3h。

4)取样检测N，N-二甲基辛胺含量在3.2％，升温至36℃。

5)抽真空至-0.09MPa，从底阀处通氮气吹1h。氮气流量为60L/h。

6)停止通气，将120kg乙醇抽入反应釜中，破真空，搅拌，升温至50℃，搅拌1h。

7)开始降温，搅拌速度调味100rpm，降温至5℃.继续搅拌1h。

8)离心机离心，得白色固体颗粒。将物料放入烘箱中抽真空至-0.095MPa，升温至40℃。烘干得无色透明液体。

9)取样检测氯离子含量为：0.05％，N，N-二甲基辛胺含量为：0.2％。

实施例2

1)向反应釜中加入600kg N，N-二甲基辛胺，用氮气吹洗通气管道5分钟，氮气置换3次，开启搅拌，转速120rpm，升温至33℃。

2)打开通气阀门(BCl₃)，调节气体流量计，控温33℃，缓慢通410kg的BCl₃气体，根据釜料温度控制气体流量，时刻调节流量计，通完气体，继续搅拌2h。

3)打开通气阀门(BCl₃)，调节气体流量计，控温30℃，缓慢通30kg的BCl3气体，根据釜料温度控制气体流量，时刻调节流量计，通完气体，继续搅拌3h。

4)取样检测N，N-二甲基辛胺含量在2％，升温至36℃。

5)抽真空至-0.09MPa，从底阀处通氮气吹1h。氮气流量为900L/h。

6)停止通气，将900kg甲醇抽入反应釜中，破真空，搅拌，升温至45℃，搅拌1h。

7)开始降温，搅拌速度调为120rpm，降温至5℃，继续搅拌1h。

8)离心机离心，得白色固体颗粒。将物料放入烘箱中抽真空至-0.095MPa，升温至35℃。烘干得无色透明液体。

9)取样检测氯离子含量为：0.07％，N，N-二甲基辛胺含量为：0.3％。

实施例3

1)向反应釜中加入3000kg N，N-二甲基辛胺，用氮气吹洗通气管道5分钟，氮气置换3次，开启搅拌，转速120rpm，升温至25℃。

2)打开通气阀门(BCl₃)，调节气体流量计，控温30℃，缓慢通2000kg的BCl₃气体，根据釜料温度控制气体流量，时刻调节流量计，通完气体，继续搅拌2h。

3)打开通气阀门(BCl₃)，调节气体流量计，控温30℃，缓慢通160kg的BCl₃气体，根据釜料温度控制气体流量，时刻调节流量计，通完气体，继续搅拌3h。

4)取样检测N，N-二甲基辛胺含量在3.9％，升温至34℃.

5)抽真空至-0.09MPa，从底阀处通氮气吹1h。氮气流量为4000L/h。

6)停止通气，将7500kg正己烷抽入反应釜中，破真空，搅拌，升温至50℃，搅拌1h。

7)开始降温，搅拌速度调为120rpm，降温至10℃，继续搅拌1h。

8)离心机离心，得白色固体颗粒。将物料放入烘箱中抽真空至-0.095MPa，升温至25℃。烘干得白色固体颗粒。

9)取样检测氯离子含量为：0.03％，N，N-二甲基辛胺含量为：0.25％。

在上述实施例中，N，N-二甲基辛胺含量的检测方法如下：

仪器：

棕色酸式滴定管：25mL或50mL；

具塞锥形瓶：250mL。

试剂和溶液：

冰乙酸；

5％醋酸汞乙酸溶液：称取5g乙酸汞溶于100mL乙酸中，摇匀；

a-对萘酚苯甲醇乙酸溶液：称取0.1ga-对萘酚苯甲醇溶于100mL乙酸中，摇匀；

0.1mol/L高氯酸标准滴定溶液：参考GB601-88。

实验步骤：

准确称取2-3g试样(称准至0.0001g)，置于具塞锥形瓶中，加入冰醋酸40mL溶解，加入10mL的5wt％的醋酸汞乙酸溶液，摇匀后加入0.5mL a-对萘酚苯甲醇乙酸溶液，用0.1mol/L高氯酸标滴定准溶液滴定，由桔黄色变成绿色为终点；

计算：

式中：

c-高氯酸标准滴定溶液的浓度，mol/L，

v-滴定样品消耗高氯酸标准滴定溶液的体积，mL，

m-称取样品的质量，g，

w-分子量，mol。

氯离子含量的检测方法如下：

仪器：

碱式滴定管：25mL或50mL；

具塞锥形瓶：250mL。

试剂和溶液：

无水甲醇；

去离子水；

10％铬酸钾溶液：称取10g铬酸钾溶于100mL去离子水中，摇匀；

0.1mol/LAgNO₃标准滴定溶液：参考GB601-88。

实验步骤：

准确称取1g试样，置于具塞锥形瓶中，加入甲醇30mL溶解，加入10mL去离子水，摇匀后加入0.5mL铬酸钾溶液，用0.1mol/LAgNO₃标滴定准溶液滴定，由橙色变成砖红色为终点；

计算：

式中：

c-AgNO₃标准滴定溶液的浓度，mol/L，

v-滴定样品消耗AgNO₃标准滴定溶液的体积，mL，

m-称取样品的质量，g，

w-分子量，mol。

对比例1

1)向反应釜中加入80kg N，N-二甲基辛胺，用氮气吹洗通气管道5分钟，氮气置换3次，开启搅拌，，升温至28℃。

2)打开通气阀门，通入(BCl₃)，调节气体流量计，控温33℃以下，缓慢通57.6kg的BCl₃气体，根据釜料温度控制气体流量，通完气体，继续搅拌2h。

3)将物料过滤以滤除机械杂质和不溶物。过滤过程温度在33℃左右。

4)包装入桶。

取样检测N，N-二甲基辛胺含量为4.2％；氯离子含量为1.15％。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种热固剂的低原料残留率制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将N，N-二甲基辛胺加入到反应釜中，用惰性气体置换反应釜内气体，开启搅拌并进行加热20-40℃；

2)向反应釜中缓慢通入三氯化硼气体，30-36℃保温进行反应；

3)通入N，N-二甲基辛胺90-95mol％的三氯化硼气体后，停止通气，继续搅拌1-3小时；

4)继续通入N，N-二甲基辛胺5-8mol％的三氯化硼气体；继续搅拌2-3小时；

5)取样检测物料中N，N-二甲基辛胺含量，直至其达到2-4wt％；

6)维持反应釜温度，并进行抽真空；

7)从反应釜底部出料阀处通入干燥惰性气体，惰性气体的每小时流量控制在反应釜体积的0.3-0.8倍，通气时间为0.5-1.5小时，使反应釜内物料处于曝气状态；

8)通气完毕后，向物料中加入乙醇溶剂，升温至35-75℃，搅拌0.5-1h；

9)将物料降温，降温过程中调整搅拌速度；

10)将物料离心，真空干燥，真空度控制在-0.07MPa至-0.095MPa，干燥温度为20-40℃，得到白色颗粒状固体或无色透明状液体；

2.如权利要求1所述的一种热固剂的低原料残留率制备方法，其特征在于，步骤1)中，搅拌速度为120-300rpm。

3.如权利要求1或2所述的一种热固剂的低原料残留率制备方法，其特征在于，步骤6)中，反应釜的温度维持在36-40℃，抽真空后真空度为-0.07-0.09MPa。

4.如权利要求1或2所述的一种热固剂的低原料残留率制备方法，其特征在于，步骤8)中，所述溶剂添加量为反应釜内物料重量的1.5-3倍。

5.如权利要求1或2所述的一种热固剂的低原料残留率制备方法，其特征在于，步骤9)中，降温至0-10℃，搅拌速度为100-150rpm，搅拌0.5-1h。

6.如权利要求1或2所述的一种热固剂的低原料残留率制备方法，其特征在于，步骤5)和11)中，N，N-二甲基辛胺含量的检测方法如下：准确称取2-3g试样，置于具塞锥形瓶中，加入冰醋酸40mL溶解，加入10mL的5wt％的醋酸汞乙酸溶液，摇匀后加入0.5mL α-对萘酚苯甲醇乙酸溶液，用0.1mol/L高氯酸标准滴定溶液滴定，由桔黄色变成绿色为终点；

计算：

式中：

c-高氯酸标准滴定溶液的浓度，mol/L，

v-滴定样品消耗高氯酸标准滴定溶液的体积，mL，

m-称取样品的质量，g，

w-分子量，mol。

7.如权利要求1或2所述的一种热固剂的低原料残留率制备方法，其特征在于，步骤11)中，氯离子含量的检测方法如下：准确称取1g试样，置于具塞锥形瓶中，加入甲醇30mL溶解，加入10mL去离子水，摇匀后加入0.5mL铬酸钾溶液，用0.1mol/LAgNO₃标滴定准溶液滴定，由橙色变成砖红色为终点；

计算：

式中：

c-AgNO₃标准滴定溶液的浓度，mol/L，

v-滴定样品消耗AgNO₃标准滴定溶液的体积，mL，

m-称取样品的质量，g，

w-分子量，mol。