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Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit Aminen Die Erfindung betrifft
das Härten von Epoxyharzen mit mehrwertigen Aminen, die durch Dienaddition von Fettsäuren
mit mindestens zwei C=C-Gruppen und 16 bis 22 C-Atomen oder ihren Derivaten mit
Acrylnitril und anschließende Überführung in die entsprechenden polyfunktionellen
Amine hergestellt worden sind.
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Es sind eine Reihe von Aminen auf Basis von Fettsäuren bekannt. Die
einfachsten Verbindungen dieser Art sind die aus den Monofettsäuren über Nitril
und deren Hydrierung leicht zugänglichen Fettamine.
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Diese Monoamine sind jedoch als Härter für Epoxyharze völlig ungeeignet,
da sie nur zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten.
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Auch die Aminverbindungen aus dimerisierten Fettsäuren mit mehr als
zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül sind bekannt, die nun aber wegen ihres
hohen Aquivalentgewichts für den gewünschten Zweck ungeeignet sind. Außerdem haben
diese Amine eine zu hohe Viskosität, um sie in lösungsmittelfreien Systemen verwenden
zu können.
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Auch die aus Fettaminen durch Cyanäthylierung und anschließende Hydrierung
zugänglichen Diamine sind für die Härtung von Epoxyharzen, besonders der flüssigen,
ebenfalls nicht geeignet.
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Mit dem als Härter für Epoxyharze beschriebenen Nonadekandiamin kann
man zwar höher molekulare Epoxyharze härten, erhält aber dabei keine brauchbaren
Filme, wenn man niedermolekulare flüssige Epoxyharze verwendet. Das gleiche gilt
bei der Kalthärtung auch für das Diaminooctadekan.
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Aber nicht nur die technische Verwendbarkeit des Nonadekandiamins
bzw. Diaminooctadekans ist mit offensichtlichen Nachteilen verbunden, sondern auch
die betriebliche Herstellung dieser Amine ist aufwendig und mit unangenehmen Schwierigkeiten
verbunden.
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Mehrwertige Aminverbindungen auf Basis von Fettsäuren als flüssige
Härter für flüssige Epoxyharze besitzen aber für lösungsmittelfreie Überzüge und
Beschichtungen nach wie vor ein außerordentliches technisches Interesse.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit mehrwertigen
Aminen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß solche mehrwertigen Amine verwendet
werden, die durch die Diensynthese aus Fettsäuren mit mindestens zwei C=C-Gruppen
und 16 bis 22 C-Atomen oder aus deren Ester mit Acrylnitril und anschließende Nitrilierung
und durch Überführung der Cyangruppen in entsprechende Aminogruppen erhalten worden
sind.
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Zur Herstellung der Aminoverbindungen, auf die
hier kein Schutz beansprucht
wird, mit den gewünschten Härtereigenschaften werden zweckmäßigerweise als Fettsäurekomponente
Cl8-Diensäuren, vorzugsweise die Säuren des dehydratisierten Ricinusöls oder deren
Säurederivate, oder C,8-Triensäuren, vorzugsweise die Säuren des Holzöls, z. B.
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Elaostearinsäure oder deren Säurederivate oder Tetraensäuren, wie
die Säuren des Impatiensöls oder Oiticicaöls oder auch Isolensäuren, wie z. B. die
Säuren des Leinöls, Hanföls, Mohnöls, Cottonöls, Sojaöls usw. oder des Tallöls,
oder deren Säurederivate, die entweder vor oder aber auch während der Reaktion zu
den bevorzugten Konjuensäuren durch thermische Behandlung, gegebenenfalls unter
Zusatz gebräuchlicher Katalysatoren, z. B. Tonerden, vorzugsweise Montmorillonit,
isomerisiert werden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aminoverbindungen werden aus
den durch Diensynthese der genannten Fettsäurekomponenten mit Acrylnitril erhaltenen
Produkten nach vorangegangener Nitrilierung durch Reduktion der Cyangruppen vorzugsweise
mit katalytisch angeregtem Wasserstoff hergestellt, wobei es für die Härtereigenschaften
der gewünschten Aminoverbindungen gleichgültig ist, ob im Molekül zusätzlich anwesende
Kohlenstoffdoppelbindungen während der Reduktionsreaktion erhalten bleiben oder
nicht.
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Eine besonders günstige und wirtschaftliche Ausführungsform zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Härter ist es, Konjuensäureester, wie den im Holzölfettsäuremethyléster
mit hohem Gehalt vorkommenden a-Eläostearinsäureester oder den daraus
durch
Umlagerung erhältlichen ,B-Eläostearinsäureester oder Reaktionstemperaturen ab 1600
C zu unterwerfen, die Estergruppe des in guter Ausbeute erhaltenen Dienadduktes
mit Ammoniak bei 200 bis 3000 C in die entsprechenden Nitrile zu überführen und
diese anschließend in bekannter Weise mittels katalytischer Hydrierung in die gewünschten
Amine überführt.
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Zur Verarbeitung des erfindungsgemäßen Systems »flüssiges Epoxyharz-Polyamin«
werden die Komponenten vermischt und dann auf die zu beschichtenden Flächen aufgetragen,
wobei eine Vorreaktion zuweilen von Vorteil ist. Die Aushärtung des erfindungsgemäßen
Systems, das insbesondere als lösungsmittelfreies System von Bedeutung ist, erfolgt
auch bei Raumtemperatur schnell.
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Die erhaltenen Filme sind klar, hart und elastisch, von großer Haftfestigkeit
am Untergrund und von guter Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel.
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Das erfindungsgemäße System eignet sich, da es karte und flexible
Gußstücke ergibt, auch ebenfalls gut für Gieß- und Laminierharze sowie für Verklebungen.
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Es war nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden
Aminkomponenten den Epoxyharzen die gefundenen vorteilhaften Eigenschaften verleihen
würden.
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Beispiel 1 a) Herstellung des hier nicht geschützten Ausgangsprodukts
200 Teile Holzölfettsäuremethylester werden mit 40 Teilen Acrylnitril und 1,2 Teilen
Hydrochinon im Autoklav 5 Stunden auf 160 bis 1650 C erhitzt, wobei ein maximaler
Druck von 4 atü auftritt.
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150 Teile der bei Kp.3 209 bis 2200 C übergehenden Fraktion wurden
unter Einblasen eines kräftigen Ammoniakstromes während 7 Stunden bei 3000 C ins
Dinitril übergeführt.
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100 Teile des Dinitrils wurden in Gegenwart von 5 Teilen Raney-Nickels
und 200 Teilen mit Ammoniak gesättigten Methanols bei einem Wasserstoffdruck von
140 atü und einer Temperatur von 1200 C zum Amin hydriert. b) Das erfindungsgemäße
Verfahren 9,5 Teile des Hydrierungsproduktes wurden mit 15 Teilen eines Epoxyharzes
mit der EpoxyzahlO,5 vom Typ Bisphenol-diglycidyläther vermischt. Die Mischung besaß
nach 30 Minuten bei 250 C eine Viskosität von 35 Poisen und nach 4 Stunden eine
Viskosität von 822 Poisen. Nach Aushärten bei Zimmertemperatur entstand ein klares,
hartes, flexibles Gußstück mit der Kugeldruckhärte von 1275 kg/cm2 und einer Martenszahl
von 55.
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Ein Vergleichsversuch mit 30 Teilen eines handelsüblichen »Polyaminoamids«,
hergestellt aus Tallölfettsäure und Tetraäthylenpentamin, und 70 Teilen des oben
beschriebenen Epoxyharzes besitzt nach 30 Minuten die Viskosität von 92 Poisen und
ist nach 4 Stunden geliert. Nach Aushärten bei Zimmertemperatur zeigt diese Mischung
eine Kugeldruckhärte von 990 kg/cm2 und eine Martenszahl von 30.
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Beispiel 2 Eine Mischung des erfindungsgemäß zu verwendenden Amins
mit einem Epoxyharz in der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde nach
2stündiger Vorreaktion auf Holz aufgetragen. Die Beschichtung ist nach 20 Stunden
klebfrei und zeigt eine glatte, glänzende Oberfläche.
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Ein Vergleichsversuch mit einer Mischung aus 30 Teilen des »Polyaminoamids«
wie im Beispiel 1 und 70 Teilen des oben beschriebenen Epoxyharzes ergab eine Beschichtung
auf Holz mit stumpfer und matter Oberfläche, die erst nach Polieren glatt und glänzend
wird.
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Beispiel 3 6,6 Teile des Härters nach Beispiel 1 wurden mit 62 Teilen
einer 500/obigen Lösung eines festen Epoxyharzes mit der Epoxyzahl 0,2 in Xylol-Methylisobutylketon
(1:1) vermischt und mit 30 Teilen Verdünnter (Xylol-Methylglykol 9: 1) aufgefüllt.
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Lackierungen von Eisenblechen sind nach 45 Minuten staubtrocken und
nach 5 Stunden klebfrei. Sie zeigen nach 24 Stunden die Buchholzhärte 93. Die Gitterschnittprobe
zeigt Kennwert 1, bei der Dornbiegeprobe um einen 1-mm-Dorn und der Kugelfallprobe
zeigen sich keine Markierungen.
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Ein Vergleichsversuch unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen
»Polyaminoamids« an Stelle des erfindungsgemäßen Härters ergab nach 24 Stunden Lufttrocknung
nur eine Buchholzhärte von 57.