DE1100281B

DE1100281B - Verwendung von nichtfluechtigen Verbindungen als Haertungsmittel fuer Epoxyharze

Info

Publication number: DE1100281B
Application number: DESCH24433A
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Griebsch; Dr Martin Wallis
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1958-07-19
Filing date: 1958-07-19
Publication date: 1961-02-23
Also published as: CH387648A; GB920514A; FR1230155A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 b 22/10

INTERNAT. KL. C 08 g

AUSLEGESCHRIFT 1100 281

Sch 24433 IVb/39b

ANMELDETAG: 19.JULI1958

B EKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AÜSLEGESCHRIFT: 23. FEB R UAR 1961

Epoxyharze werden in großem Umfang durch Zusatz von Polyaminen gehärtet, wobei Kunststoffe entstehen, die einen breiten Anwendungsbereich, z. B. als Lackgrundstoffe, als Gießharze, Bindemittel für Schichtstoffe, als Klebstoffe, gefunden haben.

Den bekannten Polyaminhärtern sind jedoch verschiedene Nachteile zu eigen. So sind die Alkylenpolyamine sehr leicht flüchtig und giftig, ergeben bei ihrer gemeinsamen Verarbeitung mit Epoxyharzen spröde Filme und Gießstücke und als Gießharzkomponenten bei *° der Mischung mit den Epoxyharzen eine zu hohe Wärmetönung. Andere Polyamidhärter, wie das relativ dünnflüssige Diaminomenthan oder das kristalline 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, reagieren wiederum mit den Epoxyharzen erst bei höheren Temperaturen. Härter vom Typ der Aminogruppen aufweisenden Polyamide aus polymeren Fettsäuren und überschüssigem Polyamin weisen zwar die vorgenannten Nachteile nicht auf, jedoch ist ihre hohe Zähigkeit sehr störend bei ihrer Verwendung für die Herstellung von Gieß- und Imprägnierharzmassen. In vielen Fällen ist auch bei der Lackherstellung eine möglichst geringe Viskosität des Bindemittels erwünscht, um einen höheren Pigmentzusatz zu erreichen und um lösungsmittelfreie Lacke verarbeiten zu können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe weisen die vorgenannten Nachteile nicht auf. Nichtflüchtige Härter geringerer Viskosität für Epoxyharze zur Herstellung von Anstrichsystemen, insbesondere lösungsmittelfreien Lakken, Gieß- und Imprägnierharzmassen sowie von Reaktionsklebern, sind erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)

7 oder 8

CH-(CH₂)

8 oder 7

HNY

Verwendung von nichtflüchtigen

Verbindungen als Härtungsmittel

für Epoxyharze

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,
Berlin N 65, Müllerstr. 170-172

Dr. Eugen Griebsch, Berlin-Britz,

und Dr. Martin Wallis, Berlin-Tegel,

sind als Erfinder genannt worden

Atomgruppierung

_CO-NH-CH-(CH₂)_8lÄr7-X

wobei X·—CH₈NH₂ oder eine substituierte Säureamidgruppe bedeutet und wobei der Substituent an der Säureamidgruppe noch primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält, und wobei Y Wasserstoffatom oder die (CH₂),

CH,

'7 oder 8

darstellt.

Die verwendeten Härter sind unter normalen Bedingungen nicht flüchtig und dabei von einer sehr geringen Viskosität, wodurch die Herstellung lösungsmittelfreier Lacke ermöglicht wird. Bei der Umsetzung mit Epoxyharzen reagieren und härten sie bereits bei Raumtemperatur aus, wobei durchsichtige, harte und dabei flexible Kunststoffe mit hoher Zerreißfestigkeit erhalten werden. Diese Eigenschaften ermöglichen den Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Härter für die Epoxyharze, besonders auf dem Gebiet der Gieß- und Imprägnierharze, sowie als Lackrohstoffe, insbesondere zur Herstellung von lösungsmittelfreien Lacken. Außerdem können diese Systeme wegen ihrer guten Haftfestigkeit auch als Reaktionskleber Verwendung finden. Im einzelnen kommen z. B. folgende Verbindungen als Härter für die Epoxyharze in Frage:

CH₃ -

CH
NH₂

CH₃- (CH₂)_7lsr CH-

CH₂- NH₂ CO-NH-CH₂CH₂NH₂

NH₂

NH₃
bzw. höhere Homologe der Äthylen- und Propylenreihe.

109 527/584

(CH₂)

7 oder 8

CH₃

CO — NH — CH — (C Hj)₈^₅₃JPp- CO — NH — C H₂ — CH₂ — NH₂

-CH,

oder 8

Härter der erfindungsgemäßen Art werden z.B. erhalten, indem man an Ölsäure oder deren Ester oder Oleylamin in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure Blausäure anlagert, die primär entstehende Fonnylverbindung verseift und die entstandenen Aminofettsäuren, gegebenenfalls nach Veresterung, entweder weiter mit PoIyamin zu den entsprechenden, Aminogruppen aufweisenden Fettsäureamiden umsetzt oder in Gegenwart eines Salzsäure bindenden Mittels mit Phosgen behandelt und anschließend mit Polyaminen zu den Polyamidaminen umsetzt.

Herstellung des verwendeten Härtungsmittels A

1 kg Oleylamin mit der Aminzahl 82, gelöst in 1500 ecm Äthylenchlorid, wurden in einem 4-1-Kolben unter Rühren auf 0°C abgekühlt und 200 g wasserfreie Blausäure eingetragen. Im Verlauf von 2 Stunden wurden 2 kg konzentrierte Schwefelsäure eingetropft, wobei die Temperatur unter 40⁰C gehalten wurde. Nach Zugabe von 31 Eiswasser wurde dann das Reaktionsprodukt zur Verseifung 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und dabei zunächst das Äthylenchlorid abdestilliert. Nach Alkalischmachen der Lösung wurde das rohe Diamin abgetrennt und getrocknet. Die Rohausbeute betrug 990 g. Die Aminzahl des erhaltenen Produktes wurde zu 345 bestimmt. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt der Vakuumdestillation unterworfen, wo bei einem Siedepunkt von 190 bis 195° C bei 1 mm Druck reines Diaminooctadecan mit einer Aminzahl von 394 überging. D._2O = 0,847, n%° = 1,4630 = 0,42 P.

Herstellung des verwendeten Härtungsmittels B

175 g roher 9- und 10-Aminostearinsäuremethylester, erhalten durch Aminierung von Ölsäure analog »A« und anschließender Veresterung, wurden mit 420 g Diäthylentriamin für 3 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Das überschüssige Diäthylentriamin wurde im Vakuum abdestilliert. Das entstandene Aminostearinsäureaminoamid besaß eine Säurezahl von 0,9 und eine Aminzahl von 405. Die Viskosität war 8,8 P.

Beispiel 1

40 Teile Diaminooctadecan (Härtungsmittel »A«) wurden mit 60 Teilen handelsüblichem flüssigem Epoxyharz (Schmelzpunkt 8 bis 12° C; Epoxydäquivalentgewicht 175 bis 210) gut verrührt, in Formen gegossen und 1 Stunde bei 120⁰C ausgehärtet. Es resultiert ein wasserklares, hartes—jedoch dabei elastisches — unschmelzbares Harz. Die Härte wurde nach der Kugeldrackmethode zu 1050 kg/qcm bestimmt.

Die erhaltenen Gießlinge wurden 3 Wochen bei 60° C in folgenden Bädern auf ihre Gewichtszunahme geprüft:

Bad

Wasser

10%ige Salzsäure ....
20%ige Citronensäure

Gewichtszunahme
in°/o

0,60
1,19
1,57

Aussehen

Bad	Gewichts zunahme in. %	Aussehen
15 Lösung mit 8,2 °/₀ Natron lauge und 8,2% Natrium- cyanid Benzin	0,93 0,40 0,20	Keine Ver änderung
Wasser, 20⁰C

keine
Ver

Beispiel 2

8,3 Gewichtsteile einer 60%igen Lösung des Härters »A«, gelöst in einem Methylglykol-Xylol-Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von 1:9, wurden mit 60 Gewichtsteilen einer 50 %igen Lösung eines handelsüblichen festen Epoxyharzes (Schmelzpunkt 64 bis 76° C; Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 525), welches in Xylol— Methylisobutylketon (1:1) gelöst war, vermischt und mit einem Verdünnungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol und Äthylenglykolmonomethyläther (Mischungsverhältnis 9:1), auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Dieser 62% Lösungsmittel enthaltende Lack bleibt 9 Tage in gut verarbeitbarem Zustand und ist fast farblos.

Anstrichfilme mit 25μ Schichtdicke auf Blech können bei 120° C in 20 Minuten eingebrannt werden oder härten an der Luft in wenigen Stunden. Derartige Überzüge weisen Eindruckhärten von 100 (nach Buchholz) auf, zeigen beim Biegen um einen 1-mm-Dorn sowie bei 2O⁰C als auch bei —5° C keine Markierung sowie die Gitterschnittzahl 0.

Beispiel 3

30 Teile Diaminooctadecan wurden mit 70 Teilen Epoxyharz des Epoxydäquivalentgewichts 175 bis 210 und der Viskosität 5 bis 9 P vermischt und 20 Minuten bei 15O⁰C ausgehärtet. Die Zerreißproben ergaben eine Zugfestigkeit von 530 kg/qcm.

Anstrichfilme aus der gleichen Mischung, die entweder mit dem Pinsel oder mit der Spritzpistole aufgetragen wurden, läßt man bei Zimmertemperatur aushärten oder brennt sie in 20 Minuten bei 120° C ein. Derartige Überzüge zeigen die gleichen guten Eigenschaften wie beim Verarbeiten von Lacklösungen nach Beispiel 5, dazu aber einen außerordentlichen Glanz.

Beispiel 4

35 Teile des Härters »B« wurden mit 65 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes wie nach Beispiel 1 verrührt, in Formen gegossen und 1 Stunde bei 12O⁰C ausgehärtet. Die Härte des so gewonnenen Harzes beträgt bei Messung nach der Kugeldruckmethode 1270 kg/qcm.

g Beispiel 5

10,9 Gewichtsteile einer 60%igen Lösung des Härters »B« in Xylol—Methylglykol (9:1) wurden mit 62,9 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines Epoxyharzes wie im Beispiel 2 in Xylol—Methylisobutylketon (1:1)

änderung 70 vermischt und mit Verdünner (Äthylenglykolmono-

methyläther = 9:1) auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Dieser Lack besitzt eine Topfzeit von 7 Tagen.

Anstrichfilme, die bei Zimmertemperatur ausgehärtet oder bei 120° C eingebrannt sind, besitzen eine Härte von 97 (Buchholz), zeigen auch bei —5°C bei der Dornbiege um einen 1-mm-Dorn keine Markierungen und Gitterschnittzahl 0.

Beispiel 6

Es wurde als Härter das Reaktionsprodukt aus 275 Teilen Aminostearinsäuremethylester und 190 Teilen Tetraäthylenpentamin verwendet. Dieser ist flüssig (Viskosität 20 P), hat die Aminzahl 557 und die Verseifungszahl 0.

Ein Gießling aus 7,5 Teilen dieses Härters und 17,5 Teilen des Epoxyharzes wie im Beispiel 1 ist in 3 Stunden klebfrei.

Überzüge einer Schichtdicke von 50 μ, hergestellt aus einer Mischung von 30 Teilen des obigen Härters und 70 Teilen Epoxyharz, sind in 6 Stunden staubtrocken und in 8 Stunden klebfrei; bei Zusatz von 8 °/₀ Tri-dimethylaminomethylphenol zu obiger Mischung sind Beschichtungen von 50 μ schon in 3 Stunden staubtrocken und in 6 Stunden klebfrei, während das Reaktionsprodukt aus ölsäure und überschüssigem Tetraäthylenpentamin bei der entsprechenden Verarbeitung mit obigem Epoxyharz erst in 20 Stunden klebfreie Überzüge liefert.

Die oben beschriebenen Überzüge auf Blech sind so elastisch, daß sie beim Biegen um einen 3-mm-Dorn keine Markierungen zeigen.

Herstellung des verwendeten Härtungsmittels C

In eine sodaalkalische Lösung von 200 g Aminostearinsäure wurde bei Raumtemperatur unter Rühren Phosgen eingeleitet, bis keine Aminogruppen mehr nachzuweisen waren. Nach dem Ansäuern wurde die abgeschiedene Carbonyl-di-(aminostearinsäure) abgetrennt und getrocknet.

190 g der Carbonyl-di-(aminostearinsäure) wurden mit g Diäthylentriamin unter Rühren 3 Stunden auf 200⁰C erhitzt und anschließend im Vakuum das überschüssige Diäthylentriamin abdestilliert.

Beispiel 7

Die Verwendung des Härters »C« zum Vernetzen der Epoxyharze geschieht in der Weise wie in den Beispielen 4 und 5.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von nichtflüchtigen Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)

7 oder 8

CH-(CH₂)

8 oder 7

NHY

wobei X — CH₂NH₂ — oder eine substituierte Säureamidgruppe bedeutet und wobei der Substituent an der Säureamidgruppe noch primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält und wobei Y Wasserstoffatom oder die Atomgruppierung

-CO-NH-CH-(CH₂)

8 oder 7

darstellt, als Härtungsmittel für Epoxyharze.

© 109 527/584 2.61