DE1800675C3 - Neue Phosphitestermasse - Google Patents
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Description
zusammensetzt
Die Erfindung betrifft eine gegen Hydrolyse stabile Masse, welche einen neutralen Phosphitester und eine
stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels ent-
-'» hält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Phosphitester hydrolysieren in Gegenwart von Feuchtigkeit, wodurch Phosphitester erhalten werden,
die unerwünschte Eigenschaften für bestimmte Anwcn-
.'■> dungsgebiete, auf welchen derartige Verbindungen eingesetzt werden, besitzen.
Wird eine Epoxyharzmasse, die einen Phosphitester
enthält, der Einwirkung von Luft ausgesetzt, und zwar insbesondere der Einwirkung von feuchter Luft wäh-
iii rend längerer Zeitspannen, dann entwickelt sich eine
dicke, harzartige Haut auf der Oberfläche, die es schwierig macht, die Mischung aus ihrem Behälter herauszugießen. Einer der derzeit zur Stabilisierung der
Phosphitester gegen eine Hydrolyse verwendeten
Γι Stabilisatoren ist Magnesiumoxid. Mit Magnesiumoxid
verwandte Verbindungen werden ebenfalls eingesetzt. Die ausgeprägte Neigung von Magnesiumoxid, aus der
stabilisierten Phosphitesterlösung auszufallen, wenn die stabilisierte Masse längere Zeit vor der Verwendung
w
hergestellt wird, ist eine der Hauptschwierigkeiten,
welche mit der Verwendung eines derartigen Stabilisierungsmittels verbunden ist. Um dieses Problem zu
vermeiden, ist es erforderlich, das Stabilisierungsmittel unmittelbar vor der Verwendung der Phosphitester zu-
r> zusetzen. Ein derartiges Vorgehen zieht jedoch andere
Nachteile mit sich, und es ist außerdem für die Epoxyharzhersteller unbequem und kostspielig. Daher besteht
ein Bedarf an Phosphitstabilisierungsrrjtteln und den unter ihrer Verwendung hergestellten, stabilisierten
-,ο Massen, aus welchen die Stabilisierungsmittel nicht ausfallen.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine hydrolysebeständige Phosphitestermasse sowie ein
Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfugung zu
,-, stellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine gegen Hydrolyse stabile Masse, welche einen neutralen Phosphit
ester und eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels enthält, die dadurch gekennzeichnet ist,
wi daß das Stabilisierungsmittel in einer Menge bis zu
ungefähr 0,05%, bezogen auf das Gewicht des Phosphits, vorliegt und aus (I) einer heterocyclischen
Alkylverbindung, (2) einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, (J) einem Dialkanolamin, (4) einem
ι., Trialkanolamin, (r>) Ammoniak oder (6) einem Alkylaniin
besteht, vorausgesetzt, daß die heterocyclischen Atome der heterocyclischen Alkylverbindung und der
aromatischen heterocyclischen Verbindung ein Stick-
stoffaiom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom
enthalten, wobei wenigstens eines der Stickstoffatome eingeschlossen ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer hydrolysebeständigen
Masse aus einem neutralen Phosphitester und einer stabilisierenden Menge eines Stabilisierungsmittels, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Phosphitester eine gut lösliche, stabilisierende Menge bis zu
ungefähr 5 Gew.%, bezogen auf den Phosphitester, eines Stabilisierungsmittels zusetzt, das aus (1) einer
heterocyclischen Alkylverbindung (2) einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, (3) einem Dialkanolamin,
(4) einem Trialkanolamin, (5) Ammoniak oder (6) einem Alkylamin besteht, vorausgesetzt, daß die
heterocyclischen Atome der heterocyclischen Alkylverbindung und der aromatischen heterocyclischen Verbindung
ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom enthaften, wobei wenigstens eines der
Stickstoffatome eingeschlossen ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der obengenannten Masse zur Herstellung
von Epoxymassen und bevorzugt die Verwendung zur Herstellung einer Epoxymasse, die zur Herstellung
von gehärteten, harzartigen Produkten geeignet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einem Glycidylpolyäther
von Bis-(4-hydroxyphenol)-2,2-propan mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 175 bis etwa 370
und einem aliphatischen Polyaminhärtungsmittel ungefähr 5 bis ungefä.-r 40Gew.-Teile/100Gew.-Teile
Glycidylpolyäther einer hydrc!ysebe:*indigen Masse
zugegeben werden, wobei dip Masse aus einem neutralen Phosphitester der Forme!
O R1
P C) R2
C) R1
worin Ri, R2 und R1 Arylkohlenwasserstoffreste mit 6
bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einer Verbindung besteht, die sich aus
(1) einer aus Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin, Diketopiperazin, Pipecolin, Anthrachinolin, Thiazol,
Oxa/.olidin, Isoxazolidon oder Oxdiazol bestehenden heterocyclischen Alkylverbindung, einer aus
Oxazoiin, Isoxazolin, Thiotriazol, Pyridin, Picolin, Pyrrol oder Chinolin bestehenden aromatischen
heterocyclischen Verbindung,
(2) einem aus Diisopropanolamin, Diäthanolamin, Tetraäthanoläthylendiamin
oder Tetraisopropanoläthylendiamin bestehenden Dialkanolamin,
(J) einem aus Triisopropanolamin oder Triäthanolamin
bestehenden Trialkanolamin oder
(4) einem aus Triethylamin, Dimcthylamin oder Tripropylamin
bestehenden Alkylamin
zusammensetzt.
Die crfindiingsgcmäßc, Stickstoff enthaltende Verbindung,
die Phosphilestcr gegen eine Hydrolyse stabilisiert,
wobei die l'hosphitestcr nicht aus einer stabilisierten
Phosphitestermasse ausfallen, besteht (1) aus einer heterocyclischen Alkyivcrbindung, wie z. 11.
Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin, Diketopiperazin, Pipecolin, Anthrachinolin, N-Methylpyrrolidin, Thiazol,
Oxazoliclin, Isooxazolidin und Oxdiazol, (2) einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, wie z. B.
Oxazolin, Isoxazolin, Thiotriazol, Pyridin, Picolin, Pyrrol und Chinolin, (3) einem Dialkanolamin, wie z. B. Diisopropanolamin,
Diäthanolamin, Tetraäthanoläthylendiamin und Tetraisopropanoläthylendiamin, 4. einrrn
Trialkanolamin, wie beispielsweise Triisopropanolamin und Triäthanolamin, 5. Ammoniak oder 6. einem Alkylamtn,
wie beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin und Tripropylamin, vorausgesetzt, daß die heterocyclischen
Atome der heterocyclischen Alkylverbindung sowie der aromatischen heterocyclischen Verbindung in
typischer Weise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ent-
Γ) halten, v/obei außerdem vorausgesetzt werden muß,
daß wenigstens ein Stickstoffatom enthalten ist. Die substituierten Formen einer jeder der vorstehend
genannten Verbindungstypen fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Typische Substituenten sind
2(i Aikyi, Aryi, verschiedene Haiogensubstituenten, Sauerstoff,
schwefelenthaltende Substituenten oder dergleichen, vorausgesetzt, daß der jeweilige Substituent nicht
in nachteiliger Weise die Eigenschaften des erfindungsgemäßen stabilisierten Phosphits beeinflußt. Typische
r> Substituenten sind Äthvl, Methyl, Propyl, Decyl,
Methoxy, Propoxy, Chlor, Oxy, Hydroxy, Carboxy, Sulfoxy, Nitroxy, Phenyl, Naphthyl, oder dergleichen.
Die Länge der Alkyl- oder Alkinolkette ist beispielsweise nur insofern von Bedeutung, als die kurzkettigen
j„ Alkylgruppen oder Alkinolgruppen mit ungefähr 1 bis
ungefähr 6 Kohlenstoffatomen die bevorzugte Löslichkeit des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels
verleihen, wobei das Stabilisierungsmittel nicht aus der stabilisierten Phosphitesterlösung ausfällt. Wenn auch
)-> Methyl- und Methanolamine in anderer Beziehung zufriedenstellend
sind, so sind diese Verbindungen dennoch nicht erwünscht, und zwar wegen ihrer hohen
Flüchtigkeit. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Spezifität der nichtausfällenden Stabilisierungsmittel
κι (d. h. diejenigen Mittel, die in hohem Maße wirksam sind und welche nicht aus der stabilisierten Phosphitesterlösung
ausfallen) ferner durch die Tatsache zum Ausdruck gebracht wird, daß Monoäthanolamin
weniger wirksam als Stabilisierungsmittel im Vergleich
ι-, zu anderen erfindungsgemäßen Verbindungen ist, wenn auch das Monoäthanolamin eine stabilisierende
Wirkung aufweist.
Das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel wird normalerweise in Mengen von ungefähr 0,01 bis
-,11 ungefähr 5 Gewichts-%, bezogen auf den Phosphitester
und vrrzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 1% verwendet. Bei einer Verwendung in einer
Menge von mehr als 2% werden nur die Kosten erhöht, wobei außerdem in nachteiliger Weise die Epoxyharz-
r, eigenschaften beeinflußt werden können. Fs wurde
festgestellt, daß bei einer Verwendung in Mengen von mehr als ungefähr 5% eine merkliche Erhöhung der
Erzeugung von freiem Phenol die Folge ist, woraus man schließen kann, daß wahrscheinlich eine Umesterungs-
wi reaktion bei einem Schwellwcrt von oberhalb ungefähr
5% des Stabilisierungsmittcls. bezogen auf das Gewicht des Phosphitcsters, beginnt. Bei Verwendung von
Triisopropanolamin zur Erzeugung eines stabilisierten Triphcnylphosphits wird ein günstiges Ergebnis erzielt.
.,, Zur Erleichterung der Auflösung des Stabilisicrungv mittels in dem Phosphitester ist es zweckmäßig, eine
Lösung desselben herzustellen. Man kann auch die normalerweise festen Stabilisierungsmittel in Form
einer Schmelze zumischen. Die Lösung kann nach jeder üblichen und/oder geeigneten Methode erfolgen, beispielsweise
durch einfaches Vermischen des Stabilisierungsmittels mit Triphenylphosphit
Unter einem »neutralen Ester von Phosphorsäure« soll ein Ester einer Phosphorsäure mit 3 zweiwertigen
Chalkogenen (d. h. Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur) verstanden werden, wobei die Chalkogene mit dem
Phosphoratom verknüpft sind und wenigstens zwei der zweiwertigen Chalkogenatome mit dem gleichen
organischen Rest oder mit getrennten Resten verbunden sind, wobei die Chalkogene gleich oder
verschieden sein könr.en und ein eventuell übrigbleibender Chalkogenrest mit einem Wasserstoffatom verknüpft
ist. Auf diese Weise kommen Phosphite, Phosphorthioite, Phosphordithioite, Phosphortrithioite, Hydrogünphosphite,
Di- oder Polyphosphite oder dergleichen in Frage. Der Begriff »neutral« soll in seinem
üblichen Sinne verstanden werden, da derartige Ester, einschließlich der Dialkyl- und Diarylester, keine Salzen
oder Basen bilden.
Phosphitester der folgenden Struktur
R1-X
R1-X-P
/
R1-X
R1-X
worin X für ein zweiwertiges Chalkogenatom mit einem Atomgewicht von weniger als 35, d. h. Sauerstoff
oder Schwefel, steht und die Substituenten Ri und R2,
die gleiche oder verschiedene organische Reste sein können, beispielsweise aromatische, aliphatische oder
alicyclische Reste, während R3 Wasserstoff oder einen
organischen Rest bedeutet, stellen eine bevorzugte Klasse von Phosphitestern dar, welche in den Rahmen
der vorliegenden Erfindung fallen. Beispielsweise können die aromatischen Reste Arylreste sein,
beispielsweise Phenyl, ToIyI, Äthylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, 2.4-Dibu ty lpheny 1,2-Methyl-3-äthy !phenyl.
Cymyl, Xenyl Naphthyl oder dergleichen oder
Aralkylreste, wie beispielsweise Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylheptyl oder dergleichen. Die
aliphatischen Reste können Alkylreste sein, beispielsweise Methyl, Äthyi Isopropyl, Butyl, Isoamyl, Hexyl,
Heptyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Isodecyl, Dodecyl oder
dergleichen oder Alkenylreste, wie beispielsweise Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder dergleichen. Es kann
sich auch um Alkynylreste handeln, beispielsweise Propynyl, Butynyl, Pentynyl oder dergleichen. Die
acyclischen Reste können Cycloalkylreste sein, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl
oder Cycloalkcnylreste, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl oder dergleichen.
Die vorstehend angegebenen Reste können durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein.
Beispiele für lypische Substituenten sind die Halogene
Chlor, Brom. Jod und Fluor, Alkoxygruppen. wie beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy. Butoxy,
Äthoxybutoxy oder dergleichen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder dergleichen.
Vorzugsweise ist der zweiwertige Rest X in der vorstehend
angegebenen Formel ein Sauerstoffatom, wobei es sich bei den Substituenten Ri. R2 und R)
jeweils um einen Arylkohlenwasserstoffe! handelt, der 6-16 Kohlenstoffatome enthält. Triphenolphosphit
wird besonders bevorzugt.
Beispiele für andere Klassen von Phosphitestern, die unter den Begriff »neutraler Ester einer Phosphorsäure«
fallen, sind die cyclischen organischen Phosphite, beispielsweise jene Phosphite, die durch Umsetzung
eines Arylendichlorphosphits mit einem Glykol, das benachbarte Hydroxylgruppen enthält, erhalten werden,
wobei diese Verbindungen sowie ihre Herstellung ausführlicher in der US-Patentschrift 28 39 563 beschrieben
werden. Man kann auch die cyclischen organischen Phosphite verwenden, die durch Umsetzung
eines Diols mit einem Triary'phosphit erhalten werden, wobei dieses Verfahren Gegenstand der
US-Patentschrift 28 34 798 ist. Ferner kommen Alkanolaminphosphite
in Frage, die durch partielle Umesterung eines tertiären aromatischen Phosphite erhalten werden, wobei dieses Vp-fahren ausführlicher
in der US-Patentschrift 28 41 o>>7 beschrieben wird.
Ferner lassen sich tetraaromatische Alkylenphosphite verwenden, die durch Umsetzung von 2 Mol eines
entsprechenden sekundären aromatischen Monochlorphosphits mit einem benachbarten Glykol in Gegenwan
von 2 Mol einer tertiären Base erhalten werden (vergleiche die US-Patentschrift 28 41 606). Schließlich
kann man ein Pentaerythritphosphit-Derivat einsetzen, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 28 47 443
beschrieben wird.
Die unter den Begriff »neutraler Ester einer Phosphorsäure« fallenden Phosphitester werden hauptsächlich
durch Umsetzung einer entsprechenden Hydroxy- oder Thiolverbindung mit einem Phosphortrihalogenid
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Halogenv/asserakzeptors
hergestellt.
Äthoxylin-, Epoxy- oder Epoxydharze, wie sie verschiedentlich genannt werden, sind bekannt. Die zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Massen geeigneten Epoxydharze sind solche harzartigen organischen
Verbindungen, welche wenigstens eine Epoxygruppe, d. h. die Gruppe
C"
besitzen. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aroma'isch
oder heterocyclisch '„ein und können Substituenten aufv. eisen, beispielsweise Halogenatome, OH-Gruppen,
Ätherreste oder dergleichen.
Im allgemeinen bestehen derartige Epoxydharze aus einem Polyätherderivat einer mehrwertigen organischen
Verbindung, wobei ein derartiges Derivat 1.2-Epoxygruppen
enthält. Eine derartige Verbindung besteht aus mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen,
die wenigstens 2 phenolische Hydroxylgruppen aufweisen. Derartige Harze werden normalerweise als
Glycidylpolyäther bezeichnet.
Von den mehrwertigen Phenolen, die zur Herstellung derartiger Glyc'dylpolyäthcr verwendet werden können,
seien die cinKcrnigcn Phenole erwähnt, beispielsweise
Resorcin, Catechin. Hydrochinon oder dergleichen. Außerdem kommen mchrkcrnigc Phenole in
Frage, beispielsweise
8 OO 675
l)is (4-1 lydroyy phenol)-2,2-pn »pan.
■t,4 Dihydroxy benzophenon,
his (4Hydroxyphenyl)-!.! -iilhan.
bis (4 1lydroxyphenvl)- I.I. isobutan.
bis (4-1lydroxyphenvl) 2.2-but an.
bis (4 I lydroxy 2 -met hy !phenyl) 2.2.propan.
bis (4 I lydroxy-2-lert.-Huty !phenyl) 2.2-pn>p;in.
bis (4-H yd mx ν 2. Vd ich lor phe η vl) 2,2 propan.
4,4'-Dihydroxy-C) biphenyl.
4.4'-Dihydroxy pen tachlorbi phenyl.
bis-(2 I Ivdroxynaplithvl)-riiethiiti.
!.VDihvdroxvtiaphthalm,
Phloroglucin, 1,4-Di hydroxy naphthalin,
1.4 bis (4 1 Ivdroxyphenyl) cvclohexen oder der
gleichen.
I.s kommen a.ich andere komplexe mehrwertige
Phenole in Ir.ige. beispielsweise Pyrogallol. Phlnrogln
jiπ sowie Novolakharze. welche hei der Kondensation
eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines
sauren Kondensationskatalysaiors erhalten werden Die Art sowie die I lerstellung der Novolakhar/e wird
naher in dem fluch von T. S. ( a rs well »Phenoplasts«.
1447 auf Seite 2l> IT erläutert.
Das bevorzugte mehrkernige Phenol ist bis-(4
Hydroxyphenyl)-2.2-pmp;ui. da'- unter der Bezeichnung
liisphenol-A bekannt ist.
In, Mischung mit den angegebenen mehrkernigen
Phenolen kann man auch diejenigen mehrkernigen Phenole verwenden, bei welchen die Phenolkerne über
Schwefelbrücken verbunden sind, so wie diese
beispielsweise im 4,4-Dihydroxvdiphenvlsulfon der Fall
ist.
Weniger bevorzugt werden 1.2Fpoxv enthaltende
Polvather ahphntischei mehrwertiger Alkohole verwendet,
beispielsweise deren PolsL'lvcidy lather wie bei
spielsweise die Diglvcidvlather von Athylenglvkol. Pro
pvlrnglykol, Trimeth>!e!igl\kol. T narhylenglykol. Hutylenglvkol.
Diathylenghkol. 4.4' Dihvdroxydicyclohcxvl.
GKccnn. Dipropylenglvkol oder dergleichen sowie
Äther, welche mehr als 2 Glycidvlgruppen enthahen.
beispielsweise die Glycidylpolyäther. (ilycerin. Mannit.
Sorbit. Polyallylalkoho], Polyvinylalkohol oder der
gleichen. Derartige (ilvcidylpolyather besitzen ebenfalls
einen l.2-l!pox\wert von mehr als 1,(1.
Diese Epoxydharze, welche häufig Glycuh Ipolvather
genannt werden, können durch Umsetzung vorherbe stimulier Mengen an wenigstens einer mehrwertigen
Verbindung mit einem Epihalogenhvdnn in einem
alkalischen Medium hei gestellt werden.
Wenn es auch vorzuziehen ist. Epichlorhulnn als
Epihaloizcnhvdrin zur Herstellung der Enoxvdaus
gangsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung zu verwenden, so können auch andere Epihalogenhydrine,
wie beispielsweise I pibromhydrm. in \ orleilhaftcr
Weise eingesetzt werden.
Zur Herstellung dieser Epoxydharze wird ein
waldiges Alkali verwendet, um sich mit dem Halogen
des Epihalogenhvdrins zu vereinigen. Die Menge an eingesetzlem Alkali sollte im wesentlichen der
vorhandenen Halogennienge äquivalent sein, wobei
vorzugsweise ein Überschuß eingesetzt werden sollte. Wäßrige Mischungen von Alkalihuiroxydcn. wie
beispielsweise Kaliumhydroxyd und Eithiumhydroxyd. können verwendet werden. Aus wirtschaftlichen
Ciründen wird natürlich Nalriiimhydroxyd bevorzugt.
Das Produkt der vorstehend beschriebenen Reaktion ist keine einfache Verbindung, sondern vielmehr eine
komplexe Mischung von (ilycidylpolvathern. wobei das
hauptprodukt durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:
( II,
Il CII.
IO K
CII. ( HOH ( II·!,.
( II- C Il
( Π
In dieser l-ormel bedeutet η eine ganze /ahI tier
Reihe 0. I. 2. i .... wahrend R für einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest einer mehrwenigen Verbindung
:md vorzugsweise für ein zweiwertiges Phenol steht. Wahrend für jedes einzelne Molekül η eine ganze Zahl
ist. verursacht d,e Tatsache, daß der erhaltene PoIyäther
eine Mischung von Verbindungen ist. daß der bestimmte Wert für n. der sich beispielsweise durch eine
Molekulargewichtsmessung ermitteln läßt, ein Durchschnittswert ist. der nicht in notwendiger Weise eine
ganze Zahl sein muß.
Die erfindungsgemäß geeigneten Glycidyipolyäther besitzen eine 1.2-Epoxyäquivalenz von mehr als 1,0.
Unter einer Epoxyäquivalenz. soll die durchschnittliche Anzahl von 1.2-Epoxygruppen der Formel
(H, C
verstanden werden, die in dem Durchschnittsmolekül
des Glycidvlathers enthalten sind, (e nach der Herstellungsmethode
der Glycidyipolyäther sowie aufgrund der Tatsache, daß es sich gewöhnlich um eine
Mischung chemischer Verbindungen handelt, die etw-j.s
unterschiedliche Molekulargewichte besitzen und einige Verbindungen enthalten, in welchen die endständigen
Glycidylresie in hydratisierter Form vorliegen, so
daß die Epoxyäquivalenz dieser Verbindungen sehr niedrig sein kann und gebrochene Werte annehmen
kann, ist die Epoxyäquivaienz des Produkts nicht in notwendiger Weise eine ganze Zahl, wie beispielsweise
2. 3. 4 oder dergleichen. Der Glycidyipolyäther kann
beispielsweise eine Äquivalenz von 1.5. 1,8. 2,5 oder dergleichen
besitzen.
Glycidyipolyäther werden beispielsweise in den US-Patentschriften 23 24 483. 24 44 333. 24 94 295.
25 00 600. 25 03 726. 25 11913. 25 18 056. 25 58 949,
25 79 698. 25 82 985. 25 92 560. 26 15 907. 26 15 008
und 26 33 458 beschrieben.
Viele dieser Epoxidharze, welche durch die vorstehend
angegebene Reaktion hergestellt werden, sind im Handel erhältlich. Alle diese Epoxide liegen in olieomerem
Zustand vor und leiiL-n sich von dem Gi°!\cidvl-
18 OO 675
K)
äthcr von Bisphenol Λ (IXjJiBA) ab. Sie besitzen die folgende allgemeine Struktur:
(H; (H CHj
CH,
C ■/
(M,
(M,
O CJI2 (H CII21 O
C <
CH,
...> O CII2 (Il ClI2
Im allgemeinen können beispielsweise die folgenden Arten von Epoxiden verwendet werden.
Hpoxid A und Epoxid B
Diese sind ahnliche Harze und flüssige Standardepoxidc.
η betragt etwa 0,15. Das Epoxy-Aquivalcntgewieht
(als EEW oder WPE bezeichnet = gramm des Harzes, die in I gÄquiv. des Epoxids enthalten sind)
dieser Jipoxidc liegt im Bereich von 185 bis 192; die
Viskosität variiert von 100 bis 160P bei 25"C
Epoxid C
Dieses Epoxid entspricht dem obigen Epoxid A und ist mit 11 Gew.-'Vo Butylgiycidyläther (einem reaktiven
Verdünnungsmittel) verdünnt. Das Epoxy-Äquivalentgewicht beträgt 175 bis 195 und die Viskosität beträgt 5
bis 7 P. r. , „
Epoxid D
Dies ist eine 7Ogew.-"/oige Lösung eines viskosen
DGEBA-Harzes in Butylcarbitol. Das Epoxy-Äquivalcntgewicht
beträgt 230 bis 280 und die Viskosität beträgt 4 bis 10 P.
Epoxid J-!
Dies ist ein festes Epoxidharz, wobei in der obigen Formel π 5 bis b bedeutet, mit einem Schmelzpunkt von
95 bis 105" C Das Epoxy-Äquivalcntgewicht beträgt 875 bis 1000.
Epoxid F
Dies ist ein festes Epoxidharz, worin η in der obigen
Formel etwa 15 bedeutet, mit einem Schmelzpunkt von
125 bis 135°C und einem Epoxy-Äquivalcntgewicht
von 2000 bis 2500.
Epoxid G
Dieses Epoxid ist ein festes Epoxid des Epichlorhydrin/Bisphenol
Α-Typs, das sich etwas über Zimmertemperatur erweicht. Seine chemische Struktur ist die
folgende
CHj - CII (H1 f O '
(H,
i
C /
C /
CII,
OH
ί
CH2 (Il CH2
ί
CH2 (Il CH2
CII, O
C <( > O CII2 CH CH,
CH,
Sein Schmelzpunkt beträgt etwa 65 bis 75°C und die
Viskosität beträgt ! bis 1.7 P. Das Epoxy-Äquivalentgewicht
beträgt 450 bis 550.
I _ J„. | 1 | Epuxy- | -1—ll~ | ■dner-Holt) | 9 P. | Γρ., "C Durran |
Aquivalcnt- | bis | 150 P. | QucL'ksilber- | |||
der verschiedenen. | gewicht | besonders | bis | 109 P. | methode | |
näher erläutert. | 175-210 | bis | flüssig | |||
Tabelle | 175-210 | V | 8-12 | |||
Art des | 185-200 | G | 8-12 | |||
Lpoxids | 225 - 290 | U | 20-28 | |||
150-525 | ...U„ ,1 | Z | 64-76 | |||
C | 870-1025 | 95-105 | ||||
A | 1650-2050 | i geeigneten Epoxic | 125-132 | |||
B | ||||||
D | ||||||
G | Viskosität1) | |||||
E | 25° ( | |||||
F | (CJa; | |||||
5 | ||||||
50 | ||||||
105 | ||||||
O- | ||||||
C- | ||||||
Q- | ||||||
Y- | ||||||
') Die Viskositäten der Epoxide C, A und B werden mittels
des reinen Harzes ermittelt Die Viskosität von Epoxid D wird mittels einer 70gew.%igen Lösung in Butylcarbitol bestimmt,
während die Viskosität aller anderen Typen unter Verwendung einer 40gew.%igen Lösung in Butylcarbitol
bestimmt wird.
propanreste, die durch dazwischengeschaltete ätherische
Sauerstoffatome getrennt sinil und ein·-
1,2-Epoxy äquivalenz zwischen 1 und 2, ein Epoxyd-
führ
iirul
weise von ungefähr 175-370 besitzen. Ein besonders geeignetes Material, welches erfindungsgemäß eingesetzt
wird, ist der normalerweise flüssige Glycidylpolyäther von Bisphenol-A mit einem Epoxydäquivalentgewicht
von ungefähr 175-220 und einer 1,2-Epoxyäquivalenz von ungefähr 1,8— 1.95.
Eine andere Gruppe von Epoxydharzen, die verwendet werden kann, sind diejenigen Harze, weiche bei der
Umsetzung von Peressigsäurc mit ungesättigten Verbindungen erhalten werden. Eine typische Verbindung
dieser Klasse ist das Epoxydharz, das aus Butadien und Crotonaldehyd durch Diels-Alder-Kondensation und
die Tischenko-Reaktion hergestellt worden ist:
C) '
CiI, O C
CII,
C)
Die bevorzugten Polyäther werden aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellt und enthalten eine
Kette wechselnder Glyceryl- und 2,2-Bis-(4-phenylen)-Diese Verbindung wird unter der Bezeichnung
EP 201 verkauft.
Eine andere Gruppe von Epoxydharzen sind die Polyepoxydpolyester, die durch Epoxydierung der un-
Il
gesättigten Stellen der Tetrahydrophthalsäurcresle in
der Polyestcrmassc hergestellt werden. Diese PoIyspoxydpolyestermasscn
sowie ihre Herstellung werden in der US-Patentschrift 28 47 394 beschrieben.
Fine andere Gruppe von Epoxydharzen sind diejenigen Harze, die durch Epoxydation eines Esters einer
höheren Fettsäure, beispielsweise durch die Umsetzung eines F.sters einer höheren Fettsäure mit Wasserstoffperoxyd
und Essigsäure in Gegenwart eines sauren Kationenaustausehcrhar/cs, wie beispielsweise eines
kcrnsulfonierten und phenolischen Mcthylensulfonkationenaustauschcrharzes,
hergestellt werden. Derartige Epoxydharze sowie ihre Herstellung werden in der US-Patentschrift 29 19 283 beschrieben.
Das Härten der erfindungsgemäßen Epoxydmassen kann durch Zugabe einer der bekannten, zum Härten
von Epoxydharzen verwendeten Verbindungen durchgeführt werden. Derartige Materialien werden im allgemeinen
als Härtiingsmittel bezeichnet, wobei sie manchmal auch als Härter, Aktivatoren oder Katalysatoren
klassifiziert werden. Während einige Härtungsmittel eine Härtung durch eine katalytische Wirkung
begünstigen, nehmen andere Härtungsmittel direkt an der Reaktion teil und werden von der Harzkette absorbiert,
je nach den verwendeten Mitteln kann die Härtung bei Zimmertemperatur durchgeführt werden,
wobei durch exotherme Reaktion oder durch Einwirkung von Wärme die Reaktion unter Wärmeeinfiuß
durchgeführt wird. Natürlich sind einige dieser Mittel für jeweilige Zwecke geeigneter als andere. Beispielsweise
sind bestimmte flüssige Härtungsmittel zur Verbesserung der Fluidität der Massen sowie zur Durchführung
der Härtung oder der Härtungsfunktion geeignet.
Zahlreiche Beispiele von Härtungsmitteln, die für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können
und als Mittel zum Marien von Epoxydmassen bekannt sind, sind verschiedene Amine, wie beispielsweise aliphatische
und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Diälhylamin, Mono-, Di- und Tributylamin.
Octylamin. Dodec.lamin. Cvclohexylamin.
Benzylamin, Bcnzyldimethylamin. Piperidin, Pipera/.in oder dergleichen. Polyamine, beispielsweise m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin, 4,4-Mclhylendianilin, m-Xyloldiamin, 4,4'Diaininodiphenylsulfon, 4.4'-M
et hylendianilin/ Dia mi nod iphenylsulfon- Mischungen.
m-Phenylendiamin/Diaminodiphcnylsulfon-Mischungen.
Äthylendiamin. N.N-Diäthylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentctramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylendiamin oder dergleichen, Oxyamine. wie
beispielsweise Äthanolamin. Butanolamin, Diäthanolamin.
Triethanolamin oder dergleichen, hydroxyalkylierte Polyamine, beispielsweise 2-Am;noäthyläthanolamin,
N-Hydroxyäthyl-l^-diaminopropan, 1.3-Diaminopropanol.
N-Hydroxy propyl-m-phenylendiamin. N-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin. N,N'-bis(Hy-
droxyäthyl)-triäthylentriamin, N-Hydroxyäthyl-di-
äthylentriamin oder dergleichen, phenolische tertiäre
Amine, beispielsweise Dimethylaminomethylphenol, lris-(Dimethyiaminomethyl)-phenol oder dergleichen,
die Salze von phenolischen tertiären Aminen, beispielsweise das 2-Äthylhexansäuresalz von tris-(Methylaminomethyl)-phenol
oder dergleichen, aliphatische Aminaddukte. wie beispielsweise Diäthylentriamin, da:;
4,4'-lsopropylendiphenoladdukt. das Diäthylentrismin/
Acrylnitril-Addukt, das Acrylnitril/Tetraäthyienpentamin-Addukt
oder dergleichen, Cyanamid oder seine Polymerisationsprodukte, beispielsweise Dicyandiamid,
Alkoholate mehrwertiger Metalle, beispielsweise Aluminiumbutyla., Eisen(lll)-butylat oder dergleichen,
amidartige Härtiingsmittel. beispielsweise primäre Carbonsäureamide und polyfunktionelle Carbonsäureamide,
beispielsweise Acetamid, Adipamid. Benzamid, Diacetamid von Hexamethylendiamin, Monoamide
des in der US-Patentschrift 27 60 944 beschriebenen Typs, Sulfonamide des in der US-Patentschrift
27 12 001 beschriebenen Typs oder dergleichen. Polyamide, beispielsweise die Polyamidhar/e, welche von
General Mills unter dem Waren/eichen Versamid verkauft werden und in solchen Mengen eingesetzt
werden, daß sie als biegsam machende Modifizierungsmittel wirken, oder dergleichen, organische und anorganische
Säuren und Anhydride, beispielsweise Zitronensäure, Essigsäure, Aconitsäure, Oxalsäure. Bernstein
säure, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecy!bernsteinsäureanhydrid,
Miicnsäiii f. fviaieiMsäuie. Miiieinsäui eaiilivdrid,
Fumarsäure. Phthalsäure. Phthalsäureanhydrid. Pyromellithsäurcdianhydrid. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.
Hexa hydroph thai sau reanhydrid,
Methylendomethylentetrahvdrophthalsäureanhydrid, 1.2,4-Butan tricarbonsäureanhydrid. Isophthalsäure,
Terephthalsäure. Acetessigsäure. Malonsäure. Sulfonsäuren, wie beispielsweise Benzolsulfonsäurc.
Phosphinsäuren, wie beispielsweise Dibenzolphosphinsäure oder dergleichen, die Bortrifluoridkomplexe
(vergleiche die US-Patentschrift 28 39-*95). beispielsweise
der p-Kresol- und Harnstoff-Komplex, der
Diäthylenanilin/Bortrifluorid-Komplex, der Monoäthylamin/Bortrifluorid-Komplex
oder dergleichen, sowie metallenthaltende organische und anorganische
Verbindungen, wie beispielsweise Zinkfluoborat. Kaliumpersulfat. Nickelfluoborat. Kupferfluoborat, Selenfluoborat,
Magnesiumfluoborat, Zinnfluoborat, Kaliumperchlorat,
Kupfer(ll)-sulfat, Kupfer(II)-phosphat,
KupferifllJ-phosphit, Kobalt(ll)-fiuoborat. Kobalt(II)-fluosilikat.
Chrom(lll)-suifat. Chrom(lll)-sulfit. Bleiarsenii, Bleiborat, Bleimolybdat. Magnesiumsulfat, Cadmiumarsenat,
Cadmiumsilikat. Silberchlorat. Silberfluosilikat. Stnintiiimchlorat. Aluminiumphosphat. AIuminiumfluoborat.
Fisen(II)-silikat. Manganhypophosphit. Nickelphosphat und Nickelchlorat.
Die Polyamin-Härtungsmittel sowie die Polycarbonsäureanhydrid-Härtungsmittel
sind in den erfindiingsgemäßen Epoxydmassen besonders geeignet.
Viele der vorstehend angegebenen Härtungsmiuel sind Flüssigkeiten und können, wie bereits erwähnt, eine
zweifache Rolle spielen, und zwar zur Verbesserung der Fluidität sowie zur Durchführung der Härtung. Einige
dieser Verbindungen, die für eine derartige doppelte Rolle besonders geeignet sind, sind flüssige Polyamine,
beispielsweise Diäthylentriamin. Es ist oft vorteilhaft. Mischungen aus verschiedenen Härfjngsmitteln. beispielsweise
aus iinem flüssigen und einem festen Härtungsmittel oder aus zwei flüssigen Härtungsmitteln
oder aus zwei festen Härtungsmitteln, zu verwenden.
Wirksame Konzentrationen der Härtungsmittel in den erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen schwanken
innerhalb breiter Bereiche, und zwar nach dem jeweiligen Epoxyd, dem ausgewählten Härtungsmittel und der
gewünschten Härtungsgeschwindigkeit. Bei Verwendung von katalysatorartigen Härtungsmitteln schwankt
die eingesetzte Menge gewöhnlich von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyds
und vorzugsweise von 1—5 Teilen pro 100 Teilen des Epoxyds. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, bis tj ungefähr
50 Teile pro 100 Teile Epoxyd einer Polycarbon-
saure oder eine«, Anhydrids zu verwenden, wahrend im
IaIIc ι res Amins oder einer amidartigen Verbindung
ungefähr 5 bis ungefähr 20 Teile pro HK) Cicwichtsteile
des F.poxyds im allgemeinen eingesetzt -..'erden. Bei
Verwendung von vernet/enden Aminen ist es zweckmäßig,
eine ϊ-'poxygriippe pro aktiven Wasserstoff des
Aminhärtungsniittels vorzusehen. Da das erfindungsge
mäße phosphorenthaltende Modifizierungsmittel als teilweiser Ersatz fur das Aminhärtiingsmittel dient, ist
es vorzuziehen, weniger als eine stöchiometrische Menge zu verwenden. Beispielsweise geht aus dem Beispiel
5 hervor ti al.! es bei Verwendung von Diäthylenmamin
nur notwendig ist. 8 Teile pro 100 'feile des
1 -poxyharzes des ,Amins einzusetzen, wenn 25 Teile pro
100 Teile des I powharzes an Triphcnvlphosphit zu
gegen sind, und zw ar im (legen sat/ zu 12 I eilen pro 100
I eile des I .pox\ harzes. wenn kein Phosphit zugegen ist.
Häher ersetzt ' ι ir Mol des Phosphit 1 i: Mol des akti-
\ en Was· eiMoffs.
Vers.·' ".eciene andere Bestandteile kt-nncn in die erfindungsgeniäßen
Massen eingemischt werden, beispielsweise Pigmente, farbstoffe. Füllstoffe. Har/stahilisierungsrnitlel.
die Biegsamkeit erhöhende Modifizierungsmittel oder dergleichen. Die folgenden Beispiele
erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiele 1 — 3
F.xperimente zeigen, daß die frühe Bildung eines Gels
m einer TPP-Epoxy Vormischung das Frgebnis tier Anwesenheit
von ludrolysiertem Triphenylphosphit ist.
Das Amin beseitigt das Hydrolyseproblem, mit welchem
die Gelbildung während der Lagerung verbunden
ist. Gegenüber dem bisher verwendeten MgO-System werden bei Anwendung des erfindungsgemäßen
S\ stems J verschiedene Vorteile erzielt.
1. Das Amin ist vollständig in dem TPP löslich, während
das N'gO während der Lagerung ausfällt.
2. Das .Amin kann dem TPP vor dem Versand züge
setzt werden. Dies schließt eine Hydrolyse infolge einer unsachgemäßen Handhabung seitens des
ν ei in aueiiiri >
au*.
3. Das Amin liefert eine bessere Stabilität gegen eine
Hydrolyse von TPP in einer Atmosphäre mit einer 50%igen relativen Feuchtigkeit als dies bei Verwendung
von MgO der Fall ist.
Unter gesteuerten Bedingungen wird eine Reihe von Verbindungen im Himblick auf ihre stabilisierende Wirkung
gegen eine Hydrolyse von Triphenylphosphit
HvdroNsc^rad ermittelt.
chen Ausfallung ties Stahilisierungsmittcls zugeschrieben.
Line Untersuchung win! unter täglichem Rühren
V(Mi mit MgO stabilisiertem TPP durchgeführt, wobei
tr.im eine bessere Stabilisierung feststellt, jedoch immer
noch ungefähr Ih0Zn Phenol nach 3 Tagen findet. Die
F.rgebnisse sind in tier Tabelle M zusammengefaßt, und
zwar als Prozentsatz an vorhandenem Phenol, bezogen auf Gewichtsbasis.
I libelle 11 | nach | handeties I | 2 | I'heniil |
i intLTMichk- Verbindung | 2Λ SnI. | nach | nach | |
1.7 | 4K SnI. | 72 Sn; | ||
0,Hi | 1.7 | !.' | ||
1 a) Diisopiropanolainin | 2,7 | 0.87 | I.I | |
b) Anilin | 2.4 | 2.5 | ||
ι) Diethanolamin | ||||
probe) | — | 1.8 | 4,2 | |
2<i) Dimelhvlaiiilin | — | 1,8 | 3.0 | |
b) Pyridin' | - | 1.7 | 3.7 | |
c) Triätlivlamin | — | 4.4 | 5,3 | |
d) Triethanolamin | — | 2.8 | 3.9 | |
e) NHi | — | 2.9 | b.j | |
I) Dimethylamin | 9,6 | 31 | ||
g) Vergleich (Blind | — | |||
probe) | 5 | — | 1.5 | |
3a) Triisopropanolamin | 12 | — | 30 | |
b) MgO | — | 30 | ||
c) Vergleich (Blind- | 0,55 | |||
probe) | 0,92 | _ | 7.5 | |
4 a) Guanidin | 0.49 | — | 20 | |
b) Monoäthanolumin | — | 0.69 | ||
c) Tetraisopropanol- | 0.50 | |||
äthylendiamin | spiel | - | 0.92 | |
d) m-Phenylendiamin | ||||
B ί | ||||
untersucht. Dabei wird de
welcher bei Zimmertemperatur auftritt. Dieser Grad gibt sich durch die Menge an Phenol zu erkennen, welches durch die Hydrolyse von Triphenylphosphit ge- -,-, bildet wird.
welcher bei Zimmertemperatur auftritt. Dieser Grad gibt sich durch die Menge an Phenol zu erkennen, welches durch die Hydrolyse von Triphenylphosphit ge- -,-, bildet wird.
Die Untersuchung der Hydrolyse bei Zimmertemperatur wird in einer Atmosphäre mit einer relativen
Feuchtigkeit von 50% vorgenommen, wobei täglich Proben entnommen werden. Nach 3 Tagen zeigt die ho
Probe, welche mit 0,5% Triisopropanolamin stabilisiert worden ist. nur einen Phenolgehalt von 1,5%, während
sowohl nicht-stabilisiertes TPP als auch TPP, das 0,5% MgO enthält, einen Phenolgehalt von 30% aufweist.
Die mit MgO stabilisierte Probe erreicht nur 5% nach *-,
1 Tag. während die nicht-stabilisierte Probe ungefähr 12% erreicht. Der scharfe Anstieg der Hydrolyse des
mit MgO stabilisierten Materials wird einer allmähli-Verschiedene Reihen von Härtungen im Reagenzglas
werden unter Verwendung von a) frischem TPP, b) 4 .Muiiuen lang iiyui o;v.siei lein irr, lj ivigw-suiuinsici tem
TPP und d) Triisopropanolamin-stabili;. ' rtem TPP
durchgeführt. Wenn auch leichte Veränderungen hinsichtlich der exothermen Spitzentemperatur von Versuch
zu Versuch festgestellt werden, so tritt dennoch kein merklicher Unterschied zwischen den unter Verwendung
von frischem TPP, TPP+ 0,5% MgO oder TPP + 0.5% Triisopropanolamin erhaltenen Härtungs
temperaturen auf. In allen Fällen ergibt jedoch das h>drolysierte
TPP eine niedrigere exotherme Reaktion
geführt, um zu sehen, wo die Zugabe von MgO zu dem hydrolysierten TPP vor der Härtung irgendeine Wirkung
auf die Härtungstemperatur oder das Aussehen besitzt. Der Test liefert die gleichen Härtungen und
Farben wie sie dann beobachtet werden, wenn das 4 Stunden lang hydrolysierte TPP allein verwendet wird.
Es werden Gußstücke unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:
100
Teile Epon 828 (ein im Handel erhältliches
8 Teile Diäthylentriamin
25 Teile Triphenylphosphit
0,125Teile Additiv'
25 Teile Triphenylphosphit
0,125Teile Additiv'
Frisches TPP, TPP mit MgO und TPP mit Triisopropanolamin werden zu Vergleichszwecken zu Gußstücken
vergossen. Eine Untersuchung der Barcol-Härte nach 24stündiger Härtung bei Zimmertemperatur
zeigt, daß kein Unterschied zwischen den Proben (30-31) besteht
Ein zweiter Härt-Test nach einer Nachhärtung bei 1000C zeigt im wesentlichen auch keinen Unterschied
(46-49). Sowohl die bei Zimmertemperatur als auch die nachgehärteten Gußstücke werden 1 Woche lang
der Einwirkung von Wasser bei 50°C (1200F) unterzogen.
Dieser Test ergibt ferner einen sehr geringen Unterschied zwischen den Gußstücken, welche bei
Zimmertemperatur gehärtet worden sind und eine Gewichtszunahme von 2,2—2,3% aufweisen, und den bei
1000C nachgehärteten Proben, welche eine Gewichtszunahme
von 1,0—1,1% zeigen.
edene
handelsübliche Ep
delsübliche Epoxyharze A und
harze A und
B (d. h. Diglycidyläther eines Bisphenols, hergestellt als Aceton und bekannt als Epon 815 und 828) werden zur
Herstellung von Vormischungen folgender Formulierung verwendet:
100 Teile Epoxyharz
25 Teile Triphenylphosphit
0,125 Teile Additiv
25 Teile Triphenylphosphit
0,125 Teile Additiv
20 Teile angefeuchtete Kieselerde
(0,11% H2O).
(0,11% H2O).
Die Vormischungen werden anschließend in offenen Gefäßen solange gealtert, bis eine Gelbildung beobachtet
wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
16
Stunden bis zur Gelbildung
A B
(Epon 815) (Epon 828)
1. Beschleunigertest bei 500C iü (120° F)
1) Hydrolysiertes TPP (4 Std. in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit
von 50% [Vergleichsversuch])
31/2 Std. 3>/2 Std.
2) | Frisches TPP | 135 | Std. | 135 | Std |
3) | Frisches TPP+ 0,5% MgO | 135 | Std. | 135 | Std. |
4) | Frisches TPP+ 0,5% | 198 | Std. | 179 | Std. |
Triisopropanolamin | |||||
2. | Zimmertemperaturtest | ||||
1) | Hydrolysiertes TPP (4 Std. | 10 | Std. | 10 | Std. |
in einer Atmosphäre mit | |||||
einer relativen Feuchtig | |||||
keit von 50% [Vergleichs | |||||
versuch]) | |||||
2) | Frisches TPP | 984 | Std. | 816 | Std. |
3) | Frisches TPP+ 0,5% MgO | 984 | Std. | 840 | Std. |
4) | Frisches TPP+ 0.5% | 1824 | Std. | 2568 | Std. |
Triisopropanolamin |
Beispiele 4—6
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise werden folgende Phosphite der Einwirkung
einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei Zimmertemperatur ausgesetzt und auf den
Gehalt von vorhandenem Phenol (Phen.) oder Decanol (Dec), erzeugt durch Hydrolyse, auf Gewichtsbasis
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Untersuchte Verbindung
Untersuchte Verbindung
IV (Vergleich) Phenyl-
ncopentylphosphit (PNP)
PNP plus 0,5% Triisopropinolamin (TA)
V (Vergleich) Tridecylpr.osphit
(TP)
TP ,ilus 0,5% TA
VI (Vergleich) Diphenyltlecylphosphit (DDP)
DDP plus 0,5% TA
TP ,ilus 0,5% TA
VI (Vergleich) Diphenyltlecylphosphit (DDP)
DDP plus 0,5% TA
Prozentsatz an vorhandenem Phenol oder Decanol nach 24 Std. nach 48 Std.
0,2% Phen.
1,2% Dec.
1,2% Dec.
1,1% Dec.
0,7% Phen.
k 0,6% Dec.
0,7% Phen.
& 0,5% Dec.
k 0,6% Dec.
0,7% Phen.
& 0,5% Dec.
1,0% Phen.
0,2% Phen.
1,4% Dec.
0,2% Phen.
1,4% Dec.
1,1% Dec.
0,9% Phen.
& OJ % Dec,
0.6% Phen.
& 0,4% Dec.
& OJ % Dec,
0.6% Phen.
& 0,4% Dec.
nach 72 Std.
1.3% Phen. 0.2% Phen.
1,6% Dec.
1,1% Dec.
1.7% Phen. & 0,8% Dec. 0.7% Phen. & 0.5% Dec.
909 63//3B
Claims (4)
1. Gegen Hydrolyse stabile Masse, welche einen neutralen Phosphitester und eine stabilisierende
Menge eines Stabilisationsmittels enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel in einer Menge bis zu ungefähr
0,05%, bezogen auf das Gewicht des Phosphits, vorliegt und aus (1) einer heterocyclischen Alkylverbindung, (2) einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, (3) einem Dialkanolamin, (4) einem Trialkanolamin, (5) Ammoniak oder (6) einem Alkylamin besteht, vorausgesetzt, daß die heterocyclischen Atome der heterocyclischen Alkylverbindung
und der aromatischen heterocyclischen Verbindung ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein
Schwefelatom enthalten, wobei wenigstens eines der Stickstoffatome eingeschlossen ist.
2. Verfahren zur Herstellung einer hydrolysebeständigen Masse aus einem neutralen Phosphitester
und einer stabilisierenden Menge eines Stabilisierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Phosphitester eine gut lösliche, stabilisierende Menge bis zu ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf den
Phosphitester, eines Stabilisierungsmittels zugesetzt wird, das aus (1) einer heterocyclischen Alkylverbindung, (2) einer aromatischen heterocyclischen
Verbindung, (3) einem Dialkanolamin, (4) einem Trialkanolamin, (5) Ammoniak oder (6) einem Alkylamin besteht, vorausgesetzt, daß die heterocyclischen Atome der heterocyclischen Alkylverbindung
und der aromatischen heterocyclischen Verbindung ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein
Schwefelatom enthalten, wobei wenigstens eines der Stickstoffatome eingeschlossen ist.
3. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Epoxymassen.
4. Verwendung nach Anspruch 3 zur Herstellung
einer zur Herstellung von gehärteten, harzartigen Produkten geeigneten Epoxymassen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem Glycidylpolyäther von
Bis-(4-hydroxyphenol)-2,2-propan mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht an etwa 175 bis etwa 370
und einem aliphaiischen Polyaminhärtungsmittel ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile Glycidylpolyäther einer hydrolysebeständi
gen Masse nach Anspruch 1 zugegeben werden, wobei die Masse aus einem neutralen Phosphitester
der Formel
O R,
I' O R,
O R,
worin Ri, R? und Ri Arylkuhlcnwasserstoffreste mit
h his I r>
Kohlenstoffatomen bedeuten, und einer Verbindung besteht, die sich aus
(I) einer ans Piperidin, Pyrrolidin, l'ipera/in, Diketopipera/in,
Pipecolin, Arithrachinolin, Thia/ol, Oxa/olidin. Isoxa/olidon oder Ox
dia/ol bestehenden heterocyclischen Alkylver bindung, einer ,ms Oxa/nlin, Isoxa/olin, Thio
lria/ol. Pvridin. Picolin, l'vrrol oder Chinolin
bestehenden aromatischen heterocyclischen Verbindung,
(2) einem aus Diisopropanolamin, Diäthanolamin, Tetraäthanoläthylendiamin oder Tetraisopropanoläthylendiamin bestehenden Dialkanolamin,
(3) einem aus Triisopropanolamin oder Triäthanolamin bestehenden Trialkanolamin oder
(4) einem aus Triäthylamin, Dimethylamin oder Tripropylamin bestehenden Alkylamin
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-
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