DE2012012A1 - - Google Patents

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DE2012012A1 DE19702012012 DE2012012A DE2012012A1 DE 2012012 A1 DE2012012 A1 DE 2012012A1 DE 19702012012 DE19702012012 DE 19702012012 DE 2012012 A DE2012012 A DE 2012012A DE 2012012 A1 DE2012012 A1 DE 2012012A1
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Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V0St.A0
" Verfahren zur kationischenPolymerisation von polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methanverbindungen "
Priorität.: 14. März 1969, V.St.A0, Nr. 807 409
Die Aushärtung von Monomeren durch kationische Polymerisation mit sauren Katalysatoren, wie Bortrifluorid, ist bekannt. Die Verwendung dieser Katalysatoren zum Aushärten ist zwar in zahl-' reichen Fällen vorteilhaft, doch treten bei Verwendung einiger der sauren Katalysatoren Korrosionsprobleme.gegenüber verschiedenen Substraten, wie Metallen, auf. Andere saure Katalysatoren sind feuchtigkeitsempfindlich, so dass die Ausgangsverbindungen vorgetrocknet werden müssen und zum Feuchtigkeitsausschluss.be-
sondere Massnahmem bei der Handhabung und Lagerung getroffen werden müssen. Schliesslich haben manche der sauren Katalysatoren den Nachteil, dass sie zu stark flüchtig sind» ' -
Aufgabe der Erfindung war es daherf neue Katalysatoren für die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monome'ren auf-
0 0 9841/1802
zufinuen, die · _ nicnt korrosiv oaer praktisch nicnt korrosiv gegenüber Metallen sind, einen niedrigen Schmelzpunkt ' besitzen oder Flüssigkeiten "sind , oine hohe Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln aufweisen sollen und möglicnst nicht flüchtig sina. Ferner sollen diese Polymerisationskatalysatoren gegen Feuchtigkeit unempfindlich sein und die Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren ohne Vortrocknung und ohne Feuchtigkeitsausschluss ermöglichen. Diese Aufgabe wird durcn die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kationiscnen
Polymerisation von olefinisch ungesättigten I-Ionomeren mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, das an eines der Kohlenstoffatome einer C-C-Doppelbindung gebunden ist, oder von Monomeren, die durch Ringöffnung von cyclischen Resten polymerisieren, die ein Heterosauerstoff- oder Stickstoffringatom enthalten, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation mit einem Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methan als Polymerisationskatalysator durchführt.
Vorzugsweise werden im Verfahren der Erfindung als Polymerisationskatalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel I
f2 R
verwendet, in der R^ ein Perfluoralkylrest mit z.B. 1 bis IS C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, R e.in Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, ein Alkylrest mit z.B. 1 bis 19 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis. 3 C-Atonien, ein Arylrest, wie die
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Phenylgruppe, ,oder ein Alkarylrest, wie die Benzylgruppe, der Rest der allgemeinen Formel -R'-Y, in der R1 ein Alkylenrest mit z.B. 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise die Methylen- oder Äthylengruppe, und Y eine Hydroxyl-, Vinyl- oder Carboxylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet oder der Rest der allgemeinen Formel -0-CO-C=CHp ist, in der R" ein Wasserstoffatom oder eine
R" ·
Methylgruppe bedeutet.
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Polymerisationskatalysatoren, die kurz als Disulfonylmethane bezeichnet werden, sind nicht oder praktisch nicht korrosiv gegenüber Metallen. Hinsichtlich dieser -Eigenschaft, unterscheiden sie sich deutlich von den gewöhnlich verwendeten Katalysatoren zur kationischen Polymerisation, wie Protonsäuren und Lewissäuren, die gegenüber Metallen stark korrosiv wirken. Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren sind ferner niedrig schmelzende feste Stoffe oder Flüssigkeiteil, die in üblichen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Dichlormethan, Methanol, Äther, Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln sehr gut löslich und auch in zahlreichen Monomeren, die kationisch polymerisiert werden können s löslich sind. So löst sich z.B. Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan zu einer 50 Vol.-#-igen Lösung in Kethylenchlorid, es ist leicnt löslich in Propylenoxid, Epoxiden, wie cycloaliphatischen Epoxiden und aliphatischen oder aromatischen Glycidylätherh, sowie Vinyläthern, wie Hydroxybutylvinyläther, oder N-Viny!verbindungen, wie K-Vinylpyrrolidon. Im Gegensatz zu den sauren Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff und Bortrifluorid, sind die erfindungsgemäss verwendeten Lisulfony!methane verhältnismässig schwer flüchtig. Dies ermöglicht die Aufrecht-
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BADORIGINAL
erhaltung einer praktisch konstanten Katalysatorkonzentration bei Aushärtungen, die ein Erhitzen erfordern. Die erfindungsgemäss verwendeten Disulfonylmethane sind ferner praktisch feuchtigkeitsunempfindlich, wodurch es möglich ist, die .Polymerisation ohne vorherige [Trocknung und ohne umständliche Vcrsichtsmassnahmen zum Feuchtigkeitsausschluss durchzuführen.
Las einfachste Disulfonylmethan, nämlich das Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan,das im Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist in J. Chemi Soc, (1957), Seite 4069 sowie in der USA.-Patentschrift 2 732 398 beschrieben. Höhere Perfluoralkylhomologe sind in der USA.-Patentschrift 3 281 '472 beschrieben. Die beiden Reste R^ in den Disulfonylmethanen können gleich oder verschieden sein, wie in CgP1OSO2-CHp-SO2CF,, das durch Grignardierung von CP, 7S0,? mit ClWgCH9SO9CF, hergestellt werden kann. Die Sulfonylmethane der allgemeinen Formel (R^SO2 )2CHAr oder (RfSO2 ;)2CH-CH2Ar, in der Ar einen Arylrest wie die Phenylgruppe bedeutet, werden durch Umsetzung des entsprecxienden Perfluoralkylsulfonylfluorids mit einem Benzylmagnesiumhalcgenid oder durch Umsetzung der Grignard-Verbinaung eines Bis-CperfluoralkylsulfonylJ-methans mit einem Benzylhalogenid hergestellt.
Typische Beispiele für andere Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methane eier allgemeiner. Formel I, die ausser dem bevorzugt verwendeten 3is-(trifluormethylsuifonyl)-methan als Polymeriüationskatalysatoren eingesetzt werden kennen, sind (C?3SO2)2CHC1, (CF3SG2)2CH3r, (CFvSO2J2CKCH2C6K51
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BAD ORIGINAL
. .(CF-zSOp)pCHCHpCHpOH, (CP7SO9J9CHCH-, (0.PqSO9)QCH9,' • (C4F9SOg)2-CHBr, (C4F9SOgJ2CHC5H5, (C4F9SOg)2CHCHgCHgOH, (C8F17SOg)2CH2, ( C8F17SO2)gCHCl, (C8F17SOg)2CHCHgCH=CHg, (C8F17SOg)2CHBr, CF3SO2-GH2-SO2C8F17, . '.
CF3SO2-CH(Br)-SOgC8F17, CF3SO2-CH(Br)-SOgC4F9, ■ ■ ;■ C4F9SOg-CH(Br)-SOgC8F17, (CF3SOg)2CHGHgCH(Br)CHgCHgCl,· (CF3SOg)2CHCH2CH(Br)(CHg)5CH3, (CF3SOg)2CHCH2CH(Br)CH2COOH, (C4F9SO2)2CHCH2CH2OOCCH=CH2, (C4F9SO2)2CHCH2CH200CC(CH3)=CH2 und (C4F9SO2J2CHZCH2CH(GH3)Oy7H und Gemischen dieser Verbindungen. · -
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten kationisch polymerisierbaren Monomeren enthalten ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom an einem der Kohlenstoffatome einer C-C-Doppelbin-» dung» Beispielsweise enthalten diese Monomeren die Struktur -0-C=C 1C . Ferner können Monomere verwendet werden, die unter Ringöffnung von cyclischen Gruppen polymerisieren, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom im Ring enthalten. Olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe dagegen, wie Isobutylen, Vinylbenzol, Divinylbenzol, Dipropenylbenzol oder Iripropenyibenzol, können mit den im Ver-fahren der Erfindung verwendeten- Disulfonylmethan-Polymerisationskatalysatoren nicht polymerisiert werden. .« "
Eine Klasse von nach dem Verfahren der Erfindung kationisch
polymerisierbaren Monomeren hat die allgemeine Formel
CH2=C -r X - R (II)
!■ .' ■
in der X ein Sauerstoffatom oder d'ie Gruppe -IiR1 bedeutet-,.' in ,
der R1 ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist,
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BAD ORIGINAL·
— ο -
und R ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoff rest ist, wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, oder R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffsulfonylrest ist, wenn X ein Stickstoffatom bedeutet. ,Wenn d.er Rest R ein Kohlenwasserstoffrest ist, kann er mit dem Rest R1 .^und zusammen mit dem Stickstoffatom, an das diese beiden !teste gebunden.sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der Stickstoff als Heteroringatom enthält. Y bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder anderen Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck Kohlenwasserstoffrest umfasst hier z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkaryl- und Arylalkylreste.
Monomere der allgemeinen Formel II enthalten im allgemeinen eine Vinylgruppe. Zu dieser Klasse gehören z.B. die Vinylalkyläther, wie Vinylmethylät'her, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylisobutyläther, Vinylphenyläther, und Vinyl-2-äthylhexylather, Vinyläther von substituierten aliphatischen Alkoholen, wie t^-Hydroxybutylvinyläther, sowie N- Vinyl verbindungen, wie li-Vinyl-li-methyloctansulfonamid. Eine Beschreibung von monomeren Vinylverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten ist in ' dem Buch von Schildknecht "Vinyl and Related Polymers"; John Wiley & Sons, Inc., New York (1952) zu finden. ;
Kationisch polymerisierbar Monomere, die unter Ringöffnung eines ein Heterosauerstoffatom enthaltenden cyclischen Restes polymerisieren, und die im Verfahren der Erfindung verv/endet werden können, enthalten eine oder mehrere Epoxygruppen der
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Struktur
Zu diesen Verbindungen gehören niedermolekulare und höhermolekulare Epoxyverbindungen, die aliphatischer, eycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein können, und die im allgemeinen eine Epoxyäquivalenz, d.h. die Anzahl der Epoxygruppen im Molekül, von 1,0 bis 6,C, vorzugsweise 1 bis 3, haben. Dieser. Wert wird durch Division des Durchschnittsruolekulargewichtes des Epoxids durch das Epoxidäquivalentgev/icht erhalten. Beispiele für die monomeren Epoxide sind Epi~ chlorhydrine, wie Epichlorhydrin," Alkylenoxide, wie Propylenoxid, Styrolepoxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, Glycidylester, wie Glycidyläthy!ester, Epoxyharze des Glycidyltyps, z.B. die. Diglycidyläther von Bisphenol A und Kovolakharzen, wie sie in dem Buch VOn1Lee und Keville "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Co., New York (1967) beschrieben sinu,
Besonders geeignete Epoxide für das Verfahren der Erfindung enthalten eine oder mehrere Cyclohexenoxidgruppen, wie die Epoxycyclohexancarbonsäureester, z.3. 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexancarconsäure-3,4-epoxy-2-r.ethylcyclohexyliriethylester und Adipinsä'are-bis-(3,4-epoxy-6-.T.ethylcyclchexylmethylester). Beispiele für geeignete Epoxide -dieser Art sind in aer USA,-Patentschrift 3 117 C99 beschrieben.
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Weitere brauchbare Epoxide für das Verfahren, der Erfindung sind monomere Olycidyläther der allgemeinen Formel
R(OCH2-CH-CH2)n
in der H einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und η eine ganze
Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist. Beispiele für diese Ver- , . bindungen sind die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen,
die durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden. Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungen ist der Diglycidyläther von
2 ,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propan. V/eitere Beispiele für Epoxide dieser Art sind in der USA.-Patentschrift
3 018 262 beschrieben.
Andere Konomere., die sich unter Hingöffnung von cyclischen
Resten kationisch polymerisieren lassen, sind Verbindungen, die in cyclischen Rest ein Stickstoffatom enthalten. Diese Verbin-Qungen haben die Struktur
Diese Verbindungen gehören zur Klasse der Äthylenimine, Bei spiele für diese Alkylenimine sind Verbindungen der Formeln
CC OH KO
it π Μ ι « ti
CH-7 CH-2
Il
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- 9 - "-.-■■■. ;
Eine weitere Klasse von kationisch polymerisierbaren Monomeren sind die Acetale, wie Trioxan. -;.
.Es.gibt eine Unzahl von im Handel erhältlichen kationisch ' polymerisierbaren Monomeren, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können«. Leicht erhältliche Epoxide sind z.B. " Propylenoxid, Epichiorhydrin, Styrolepoxid, Vinylcyclohexen- ' oxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, der Diglycidyläther von Bisphenol A, Vinylcyelohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester,' 3»4-Epoxy-6-methylcyclo·'· hexancarbonsäure-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester, Adipinsäure-bis-(3,4~epoxy-6-methylcyclohexylmethylester), Bisr (2,3-epoxycyclopentyl)-äther, aliphatische Epoxyverbindungen, die mit Polypropylenglykol modifiziert sind, Dipentendioxid, epqxydiertes Polybutadien, Silikon-epoxyverbindungen, 1^4-Butandioldiglycidyläther, Polyglycidyläther von Phenol~Formaidehyd-Kovolakharzen und Resorcindiglycidyläther. ' ·
Im Verfahren der Erfladung wird der Polymerisationskatalysator in Mengen von z.B, 0,01 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis . ;". 2 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet» Der Polymerisationskatalysator wird den Monomeren eingemischt, land die Polymerisation wird be.i Raumtemperatur abladen gelassen« Wenn das Monomere bei Raumtemperatur fest ist, wird es durch Erwärmen zum Schmelzen gebracht und-die Polymerisation bei höhter Temperatur durchgeführt. Die'polymerisationsgeschwindig« keit kann durch Erwärmen beschleunigt werden· '
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- ίο -
V/ie vorstehend erwähnt, haben die Disulfonylmethane eine sehr gute Löslichkeit in üblichen lösungsmitteln· sowie in den-verschiedensten polymerisierbaren Monomeren. Diese Eigenschaft erleichtert es, den Katalysator mit den Monomeren homogen zu vermischen. Beispiele für lösungsmittel, die für die Polymerisationsreaktion verwendet werden können, sind polare lösungsmittel, wie Aceton und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlormethan. In einigen Fällen ist es zweckmässig, das Monomer mit einer lösung des Disulfonylmethans zu vermischen.
Im allgemeinen kann die Polymerisation bei Raumtemperatur, in einigen Fällen bereits bei O C,durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Polymerisation können Temperaturen von 30 bis 20O0C, vorzugsweise 50 bis 1000C,angewandt werden. Die Menge des Polymerisationskatalysators und die Polymerisat!onstemperatur hängt von der Art der zu polymerisierenden Monomeren und von der Art des jeweils verwendeten Katalysators sowie vom jeweiligen Anwendungszweck ab.
Formmassen der Erfindung aus dem kationisch polymerisierbaren Monomer und dem Disulfonylmethan-Polymerisationskatalysator können für die gleichen Anwendungszwecke eingesetzt werden, wie die bisher bekannten Formmassen, die mit anderen Katalysatoren ausgehärtet wurden. Beispielsweise können Epoxide bekanntlich mit BF, oder BF · °(^2^^2 ausSen^rtet werden. So können die Formmassen der Erfindung z.B. als Klebstoffe, Lich-•fungsmassen, Gießharze und Formpressmassen, Einbettmassen oder Massen zum Imprägnieren und Beschichten, je nach der Art der eingesetzten Monomeren und bzw. oder Katalysatoren, verwendet
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werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 . ·
Jeweils 3 g der in Tabelle I aufgeführten Monomeren werden unter Rühren mit 0,2 ml einer Lösung von 15,0 g (CF,SO2)2CH2 versetzt, das in soviel Methylenchlorid gelöst worden war, das 30 ml einer Lösung erhalten wurden. In jedem Versuch wird die Wärmeentwicklung bei Raumtemperatur (Rt) beobachtet, ebenso der Zustand des Aushärtungsproduktes zu den angegebenen Zeiten. Bei einigen Versuchen wurde nach der Beobachtung des Zustandes des Aushärtungsproduktes bei Raumtemperatur (Rt) das Produkt in einen 80 C heissen Ofen verbracht, um. die Auswirkungen der erhöhten Temperatur auf das Produkt zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I
Monomer VTärmeent- Zustand des Aushärtungs- Zeitpunkt der Beobachtung wicklung produktes des Zustandes den Ausbei Rt ' härtungs produkt es
GD O (O CO
1,2-Propylenoxid Vinylcyclohexendioxid (ERL-4206J
3,4-Epoxycyelohexancarbonsäure-3 3 epoxycyclohexylmethylester (ERL-4221)
3,4-Epoxy-6-methyleyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester (ERI-4201)
Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (ERL-4289)
Bis-(2,3-opoxycyclopentyl)-äther (ERL-0400)
Aliphatische Epoxyverbindung modifiziert mit Polypropylenglykol (ERL-4O5O) (1)
Dipentendioxid (ERL-4269) Epichlorhydrin Styrolepoxid
Epoxidiertes Polybutadien (Oxiron 2001)
SiI ic on-Epo.xy verbindung (Syl-Kem 90) '
keine .viakose Flüssigkeit 10 Min. bei Rt
stark harter, spröder fester <"0,3 Min. Körper
stark harter Körper 0,2 Min.
stark harter fester Körper
1 Min.
stark halbbiegsamer fester
Körper		 2 Min. 01201
sehr
stark		 spröder fester Körper 0,9 Min.
stark harter fester Körper 0,2 Min.
stark viskose Flüssigkeit sofort
keine viskose Flüssigkeit 10 Min, bei 800C
sehr
stark 		viskose"Flüssigkeit sofort
sehr
schwach		 käseartiger fester
Körper		 4 Min.
keine ■käseartiger fester
Körper
käseartiger fester
Körper		 ,20 Min. bei Rt
10 Min. bei 8O0C
Tabelle I Fortsetzung
Mönomer
Wärmeentwicklung bei Rt
Zustand aes Aushärtungs- Zeitpunkt der Beob-
produktes achtung des Zustandes
des Aushärtungsproduktes
co
to
Vinylcyclohexenmomooxid
1,'4-Butandioldigly cidy lather (Araldite RD-2)
Glycidol
GIy cidy line thacrylat
Diglycidylather von Bisphenol A oo (Epon 828) (2)
-1 jPolyglycidy lather eines Phenol-""" » Formaldehyd-Novolakharzes (DEN 438)
Pqlyglycidyläther eines Pheriol-Formaldehyd-Novolakharzes (DEN 431)
Resorcindiglycidyläther (Kopoxite 159)
Hy dr oxy "butylviny lather 2-Äthylhexylvinyläther ![-Vinylpyrrolidon ; N-Vi nyl-N-me thy lrnethansulf onarnid sehr stark viskose Flüssigkeit
sehr stark käseartiger fester Körper
sehr stark viskose Flüssigkeit
käseartig halbfest käseartig halbfest viskose Flüssigkeit harter fester Körper
zäher, kautschukartiger Feststoff
harter spröder Feststoff ■ -
klebfreier, biegsamer Feststoff
spröder Feststoff sehr stark zäher Feststoff
stark viskose Flüssigkeit stark viskose Flüssigkeit stark viskose Flüssigkeit sehr stark spröder Feststoff
0,5 Min.
sofort 15 Min. bei Rt
10 Min. bei 800C 15 Min. bei Rt
.5 Min. bei ,8O0G
11 Min. bei Rt
23 Min. bei Rt 23 Min. bei Rt.
43 Min. bei Rt I
1,5 Min.
sofort 201
1,'5 Min.
0,3 Min.		 K)
.O
sofor.t
Tabelle 1 - Fortsetzung ■ -14»-
Monomer Y/äriueent- Zustand des Aushärtungs- Zeitpunkt der Beob-
' wicklung Produkts achtung des Zustandes
bei Rt " des AuchürtungsproduktCH
K-fVinyl-N-methylo'ctansulfonamid sehr stark kautschukartiger sofort
Festu toΓΓ
Isophthaioy]-N,N'-bis- Kach Zusati{ d{,,. Katalysators sofortige Niedorschliieu-
vpxopyj.cnirain; \?) ^ bildung
° l,6-Hexan-bis(l-a5iiridincarboxamid)(4) Wach Zusatz des Katalysators sofortige Wiederschlagü- c=> - bildung
cd Trioxan Katalysator wird geschmolzenem Trioxan einverleibt; es
*- erfolgt sofortige Reaktion (=' 70 C) unter Bildung eines
—* . weissen Feststoffen.
oo
to (1) Gleiches Ergebnis erhalten mit ähnlichem modifizierten Epoxyharz ERL-4052
(2) Gleiches Ergebnis erhalten mit ähnlichem Diglycidyläther
(3) Monomer in Toluol gelöst.
(4) Monomer in Methylenchlorid gelost.
O O
g ζ
fs) O
CD
Beispiel 2
Durch Auflösen von 0,05 g der in Tabelle II aufgeführten Bis- . (perfluoralkylsulfonyl)-methane in Kethylenchlorid werden Kata lysatorlösungen hergestellt. Jede Lösung wird unter Rühren zu
jeweils 5fO g 3f^EpoxycyclohexancarTDonsäure-^j^-epoxycyclohexylmethylester (ERLr4221) in feinem Aluminiumbecher gegeben. ! Die verschiedenen Polynerisationseigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt. .
BAD ORIGINAL 0098A1/1802
Tabelle II
Versuch (R-SOpJpCHR-Katalysator Aushärtungszeit, ' Zustand des Aushärtungsproduktes MJn. zurr. Zeitpunkt der Aushärtunc;n%üit
1 -CFj -Cl ί'Ο,Ι Harter spröder Feststoff mit Gel
teilchen um den Katalysator
2 -CFj -CH2C6H5 0,25 harter spröder Feststoff
3 -CFj -CH2CH=CH2 0,25 harter spröder Feststoff
4 -CFj -CH2CH(BrJC6H1J 0,2 'harter spröder Feststoff 0 5 -CFv -CHpCHpOH ~ 0,2 harter spröder Feststoff
" 6 -CFv -CH, 20 ■ kautschukartiger Feststoff (geliert
_* ~ nach 3,6 Min."J
^ 7 -CFj -Br < 0,1" harter spröder Feststoff mit GeI-
^ teilchen um den Katalysator
0 8 -C4Fq -H 10 harter spröder Feststoff (geliert
•° . nach 1 Min. )
9 ~C4F9 ~C6H5 °»2 harter spröder Feststoff
10 ~C4F9 -CH2CH2OH 0,2 harter spröder Feststoff
!> 11 ~C8F17 ~H 20 bei 11^0C ^2^ käseartiger Feststoff
g 12 -C8Fl7 -CH2CH=CH2 3 bei 115°C ^2^ harter spröder Feststoff
z 13V , -C0F17 und -H 6 bei 115 C K J harter spröder Feststoff
^ ' CFj. ■ : ■ ■ £
■^ ^ .Mit Ausnahme der Versuche 11 bis 15 wurden'die Härtungszei-.'' ' ten bei Raumtemperatur bestimmt»
/ ' In den Versuchen 11 bis 13 wurde die Aushärtung bei 1150C - durchgeführt, da der Katalysator bei Raumtemperatur im Monomer unlöslich war.
Einer der Reste R- war -C0Fn n und der andere Rest -CP-,.
ι öl/ 3
Beispiel 3 . · ·
5 g Liglycidyläther von Bisphenol A (Epon 828) und 0,5 g Bis-. (trifluormethylsulfonyl)-methan werden 1 Minute in einem Aluminiumbecher miteinander vermischt. Die erhaltene klare Lösung wird" dann in einen 83 C heissen Ofen eingestellt· Innerhalb 4 Minuten begann die Lösung zu gelieren,, Nach 7 Minuten war. die Masse zu einem harten, etwas gefärbten, spröden Peststoff ausgehärtet. '
Beispiel 4 . . -
3 g Diglycidyläther von Bisphenol A (Spon 828) werden unter Rühren mit 0,2 ml einer Lösung von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan versetzt, die durch Auflösen von 15,0 g des Katalysators in einer solchen Menge Methylenchlorid hergestellt worden war, dass 30 ml Lösung erhalten wurden= Mit Hilfe dieser Lösung wurden in üblicher Weise gebeizte Porest Product Laboratory
Aluminiumplatten verklebt und 2 Stunden bei 80 C ausgehärtet. Die
Bindung hatte eine Zerreissfestigkeit von 95,2 kg/cm .
Beispiel 5 ·
2,5 g Diglycidyläther von Bisphenol A (Epon 828) und 2,5 g Polyglycidyläther eines Phenol-Pormalaehyd-Novolakharzes (DEN 438) werden in einem Aluminiumbecher miteinander vermischt.
Q09841/180 2
'Die Lösung v/ird mit 0,2 ml einer lösung von Bis-(trifluori.iethyisulfonyl)-nethan versetzt, die durch Auflösen von 2,5 g des Katalysators in einer ausreichenden Menge Kethylenchlorid hergestellt worden war, so dass eine Lösung von 5 ml erhalten wurde. Lie erhaltene Lösung wird in einen 80 0C hei ssen Ofen eingestellt. Die Masse geliert innerhalb 1,7 Minuten und ist nach 5 Minuten zu einen harten, spröden, orange gefärbten Feststoff ausgehärtet.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 2,5 g Bis-(3,4-epoxy-6-inethylcyclohexylmethyl)-adipat (SRL-4289) und 2,5 g 1,4-Butandioldiglycidyläther (Araldite RD-2) werden mit 0,05 ml eier in Beispiel 5 verwendeten Katalysatorlösung versetzt. Die Lösung geliert nach 0,4 Minuten, und hierauf setzt eine exotherme Reaktion ein. Nach 2 Hinuten . bei Raumtemperatur ist die Masse zu einem biegsamen, nichtkiebrigen Feststoff ausgehärtet.
Beispiel 7 <·
Ein Gemiscn aus 2,5 g Diglycidyläther von Bisphenol A (j3pon 828) und 2,5 g 1,4-Butandioldiglycidyläther (Araldite RD-2) wird in einen Aluminiumbecher mit 0,10 ml der in Beispiel 5 verwendeten Katalysatorlösung versetzt. Die Masse geliert innerhalb 2,15 Minuten, und hierauf setzt eine exotherme Reaktion ein. I\ach 5 Minuten bei Raumtemperatur ist die Kasse zu einem
harten, halbbiegsamen, nicht klebrigen Feststoff ausgehärtet.
Beispiel 8
Die Geschwindigkeit der Korrosion von Eisen-und Aluminium durch
Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan, Chlorwasserstoff und
009841 / 1 802
3?v. G(C ?It-)p v/ird durch pot enti one tr is ehe Polarisationskurven in einer statischen 0,5 i°—igen iiaCl—Lösung mit 10 molaren Zusätzen der verschiedenen Katalysatoren bei 23 C bestimmt. Sauerstoff v/ird nicht ausgeschlossen. Als Metallproben werden reines Eisen (99,9 % ?e) und eine Aluminiumlegierung mit-97 $ Al "(Legierungsnummer 6061) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Katalysator
Blindversuch HCl
Korrosionsgeschwindigkeit,
mm/Jahr		 Aluminiumlegierung
Eisen 0,013 .
0,406 x 0,053
1,956 0,84·
2,49 0,046
1,12
(CP5SO2)2CH2
x) Durchschnittswert von 3 Versuchen; alle anderen Werte in Tabelle III sind die Durchschnittswerte von 2 Versuchen,
Aus Tabelle III ist ersichtlich, dass unter ähnlichen Bedingungen bei Verwendung des DisulXonylmethan-Katalysators eine wesentlich geringere Korrosion"an typischen Grundmetallen auftritt, als bei Verwendung von HCl tfder des Bortrifluorid-Katalysators.
009841/1802 BAD OHIGlNAL

Claims (3)

  1. Verfahren sur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, aas an eines der Kohlenstoffatom einer C-C-Doppeibindung gebunuen ist, oder von Monomeren, die durch Ringöffnung von cyclischen Resten polymerisieren, die ein Heterosauerstoff- oder Stickstoffringatom, enthalten, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation mit einem Bis-(perfluoralkylsulfonyl)· methan als Polymerisationskatalysator durchführt,
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeich.net, dass man ein Bis-(perfiuoralkylsulfonyl)-methan der allgemeinen formel
    HfS02 "' R
    verwendet, in der P.f ein Perfluoralkylrest, H ein V/asserstoff-, Chlor- oder Bromatom, ein Alkyl-, Aryl- oaer Alkarylrest, der Rest der allgemeinen Formel -R1-Y, in der Rf einen Alkylenrest und Y eine Hydroxyl-, Vinyl- oüer Carboxylgruppe, ein Chloroder Bromatom bedeutet oder der Rest der allgemeinen Formel
    -G-CG-C=CH2 ist, in der R" ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-R11
    gruppe bedeutet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e kennze ichnot, class man Bis-( trifluormethyl.sulfonyl )-methan als Polymer! ο at lon skr. ·., ..lysator verv;enaet.
DE2012012A 1969-03-14 1970-03-13 Verfahren zur kationischen Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-Verbindungen Expired DE2012012C3 (de)

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