CN115947934A - 一种用于开环聚合制备聚酯的催化剂及其聚酯的制备方法 - Google Patents

一种用于开环聚合制备聚酯的催化剂及其聚酯的制备方法 Download PDF

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CN115947934A CN202211191806.4A CN202211191806A CN115947934A CN 115947934 A CN115947934 A CN 115947934A CN 202211191806 A CN202211191806 A CN 202211191806A CN 115947934 A CN115947934 A CN 115947934A
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郭凯
权雨生
何军
李振江
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Abstract

本发明公开了一种用于开环聚合制备聚酯的催化剂及其聚酯的制备方法，属于有机催化和高分子材料技术领域，在引发剂醇存在下，环状酯单体在有机双官能膦盐催化下开环聚合得到聚酯。该方法中使用的催化剂不含金属，廉价易得，而且具有耐高温的特性，有可能在工业条件下的本体聚合中得到应用。该方法工艺简便、成本低廉、反应活性高，而且制备的聚酯具有精确分子量和分子量分布低的优点。

Description

一种用于开环聚合制备聚酯的催化剂及其聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机催化和高分子材料技术领域，具体涉及用于开环聚合制备聚酯的催化剂及聚酯的方法。
背景技术
在诸多的合成高分子材料中，脂肪族聚酯以其优良的生物可降解性、生物可吸收性和生物相容性占据重要地位。这类聚酯材料作为一种环境友好的新型材料在高分子化学领域吸引了许多研究目光，并被逐渐应用于生物医用领域和微电子领域。
传统的制备聚酯的方法主要是缩聚法，这种方法通常需要较高的温度，能源消耗量大，而且得到的产品分子量较低，分子量分布宽，反应过程不可控，而且大多存在副反应。
通过环状单体的开环聚合制备脂肪族聚酯是活性、可控的方法之一。运用开环聚合法制备的聚酯具有分子量高、分子量分布较窄的特点，不仅可以精确控制聚合产物的化学组成，而且能提高材料性能的稳定性，使材料的性质与用途更加温和，拓宽脂肪族聚酯的应用领域。在过去的十几年中，利用金属复合物制备聚酯的研究比较广泛，但是这类方法制得的聚乳酸由于极难除去金属残留物，因而无法应用于生物医学和微电子等领域。
有机催化剂催化的开环聚合反应具有温和、高效、无转酯反应的特点，并且避免了产品中的金属残留问题，得到的聚酯结构明确且分子量分布低。正是因为有机催化的优良特性，找到更适合开环聚合的有机催化剂具有很大的商业应用价值。
聚酯和聚碳酸酯等相关聚合物的工业生产一般采用本体聚合的方法，聚合温度较高。许多性能优异的有机催化剂热稳定性低，在工业生产温度下失活或降解，限制其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于有机双官能膦盐催化环状单体开环聚合制备聚酯的方法。该方法中使用的催化剂不含金属，廉价易得，而且具有耐高温的特性，有可能在工业条件下的本体聚合中得到应用。该方法具有工艺简便、成本低廉、反应活性高，而且制备的聚酯不含金属残留物、具有精确分子量和分子量分布低的优点。
本发明的思路如下：
(1)在反应条件下，有机双官能膦盐对环状单体和引发剂进行双重活化。
(2)在醇类引发剂的存在下，有机双官能膦盐催化环状单体开环聚合得到聚酯。
本发明经研究发现，有机双官能膦盐取代基不同，将影响催化效率。开环聚合反应，需根据聚合产物的性状要求以及聚合反应装置的工艺条件来确定适宜温度及温度变化范围，保证聚合反应在一定温度范围内有效的进行。
聚内酯末端结构和分子量的可控分布，例如窄分子量分布可以通过开环聚合反应中加入含活泼氢的化合物(R-O-H)作为引发剂来解决，其引发的单体末端结构分别为R-O-和-OH，而内酯单体与起始剂的比例决定了所得聚内酯的目标分子量。在有引发剂的条件下，有机双官能膦盐催化的开环聚合活性聚合，所得的聚合物分子量和末端结构可控、分子量分布窄。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的有机双官能膦盐作催化剂催化环状单体开环聚合制备聚酯的方法，利用环状单体作为反应单体，有机双官能膦盐作为催化剂，利用醇类化合物作为引发剂，在本体条件下进行开环聚合反应，经分离纯化得到聚酯。
以上制备方法所述的有机双官能膦盐催化剂的结构如式(I)所示：
Figure BDA0003869762000000031
其中
R1、R2、R3是选自具有1～8个碳原子的直链或支链烷基，具有5或6个碳原子的环烷基，取代的或未取代的苯基；R1、R2及R3可以是同一组，也可以不是同一组，所述的“取代的”取代基为1～4个碳原子的直链或支链烷基、甲氧基、卤素。
优选甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、5-甲基己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、苄基、邻甲基苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对甲氧基苯基、4-氟苯基等。
代表性地，式(I)可有如编号1～20所示的结构：
Figure BDA0003869762000000032
Figure BDA0003869762000000041
一种开环聚合制备聚酯的方法，在引发剂存在下，采用有机双官能膦盐催化环状单体开环聚合，得到聚酯类化合物，所述的有机双官能膦盐为上述所述的有机双官能膦盐的催化剂。
以上开环聚合制备聚酯的方法所采用的环状单体选自于以下的一种或几种：
(1)所述单体具有如式(II)所示结构：
Figure BDA0003869762000000051
其中，A为[—(CR1R2)—]n，n为2～10的整数；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团，如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、大环十内酯、氯代己内酯；
(2)所述单体具有如式(III)所示结构：
Figure BDA0003869762000000052
其中，A、B为[—(CR1R2)—]n，n为0～10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团，如乙交酯、丙交酯、溴代乙交酯、丁交酯、癸交酯、大环十二交酯、O-羧酸内酸酐；
(3)所述单体具有如式(IV)所示结构：
Figure BDA0003869762000000053
其中，R1、R2选自H，具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团，如三亚甲基碳酸酯、羟基三亚甲基碳酸酯、氯代三亚甲基碳酸酯。
优选环状单体选自于以下的一种或几种：β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、大环十内酯、氯代己内酯、乙交酯、丙交酯、溴代乙交酯、丁交酯、癸交酯、大环十二交酯、O-羧酸内酸酐、三亚甲基碳酸酯、羟基三亚甲基碳酸酯、氯代三亚甲基碳酸酯。
优选使用的引发剂为醇类化合物，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、乙二醇、缩乙二醇或季戊四醇。
以上制备方法所述的本体条件是指不使用反应溶剂的反应条件，反应温度为40～200摄氏度，优选为60～140摄氏度；反应时间为0.2～90小时，优选为0.5～48小时；环状单体与引发剂的摩尔比为5～500：1，优选为25～200：1；环状单体与催化剂的摩尔比为5～500：1，优选为25～250:1。
以上制备方法所述的分离纯化是指将反应产物用良溶剂溶解后再用沉出溶剂沉淀析出，所用良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、丙酮或四氢呋喃，优选二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃，所用沉出溶剂为甲醇、乙醇或水。
有益效果
本专利中采用有机双官能膦盐作为催化剂来催化环状单体开环聚合制备聚酯。该方法采用本体聚合的方法，无需在反应体系中引入额外的反应溶剂，有利于工业化生产，而且在本体聚合体系中，一般反应温度较高，使得反应体系对空气和水的敏感度大大降低，方便工业操作。此工艺可根据需求，受控的合成目标分子量的产品聚酯，产品产率高，无单体残留，产品外观干净洁白。综上所述，本发明具有高效、操作简单、适用范围广等明显的优势。
附图说明
结合附图来详细说明本发明的实施例，其中
图1.实施例1制备得到的聚L-丙交酯的1H NMR谱图；
图2.实施例1制备得到的聚L-丙交酯在体积排阻色谱分析中的谱图；
图3.实施例7制备的聚三亚甲基碳酸酯的1H NMR谱图；
图4.实施例7制备的聚三亚甲基碳酸酯体积排阻色谱分析中的谱图；
图5.实施例10制备的聚戊内酯的1H NMR谱图；
图6.实施例10制备得到的聚戊内酯体积排阻色谱分析中的谱图。
图7-9.实施例1制备的催化剂(8)的1H NMR、13C NMR、31P NMR谱图。
图10-12.实施例2制备的催化剂(2)的1H NMR、13C NMR、31P NMR谱图。
图13-16.实施例5制备的催化剂(13)的1H NMR、13C NMR、31P NMR、19F NMR谱图。
图17-19.实施例7制备的催化剂(12)的1H NMR、13C NMR、31P NMR谱图。
图20-22.实施例8制备的催化剂(9)的1H NMR、13C NMR、31P NMR谱图。
图23-25.实施例9制备的催化剂(7)的1H NMR、13C NMR、31P NMR谱图。
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所用的有机双官能膦盐催化剂具有如下结构：
Figure BDA0003869762000000081
实施例1
在10mL的聚合管中，加入L-丙交酯(0.36g，2.5mmol)、催化剂(8)(0.033g，0.1mmol)、苯丙醇(13.5μL，0.1mmol)，140℃下条件下磁力搅拌0.5小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.21g，转化率为96％，聚L-丙交酯的数均分子量Mn为3380g/mol，分子量分布PDI为1.08。(附图1、2)
催化剂(8)的制备方法为：在50mL圆底烧瓶中加入转子，进行schlenk操作。在惰气氛围下加入三苯基膦(2.62g,10mmol,1.0eq)和氯仿(10mL)。密闭体系，在室温搅拌下用注射器慢慢滴加丙烯酸(0.84mL,12mmol,1.2eq)，溶液逐渐变为淡黄色。室温搅拌24小时，将反应液真空浓缩，在乙醚中沉淀析出为白色泥浆。乙醚沉淀洗涤三次，柱层析(DCM:MeOH＝1:1)纯化，真空干燥至恒重即得到催化剂(8)为白色固体(2.71g,81％)。(附图7-9)
实施例2
在10mL的聚合管中，加入D-丙交酯(0.36g，2.5mmol)、催化剂(2)(0.027g，0.1mmol)、季戊四醇(9.7μL，0.1mmol)，140℃下条件下磁力搅拌2小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.19g，转化率为93％，聚D-丙交酯的数均分子量Mn为3320g/mol，分子量分布PDI为1.15。
催化剂(2)的制备方法为：在50mL圆底烧瓶中加入转子，进行schlenk操作。在惰气氛围下加入三丁基膦(2.50mL,10mmol,1.0eq)和氯仿(10mL)。密闭体系，在室温搅拌下用注射器慢慢滴加丙烯酸(0.84mL,12mmol,1.2eq)，溶液逐渐变为淡黄色。室温搅拌24小时，将反应液真空浓缩，在乙醚中沉淀析出为黄色粘稠液体。乙醚沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重即得到催化剂(2)为黄色粘稠液体(2.32g,84％)。(附图10-12)
实施例3
在10mL的聚合管中，加入L-丙交酯(0.36g，2.5mmol)、催化剂(3)(0.027g，0.1mmol)、苯甲醇(10.0μL，0.1mmol)，140℃下条件下磁力搅拌2小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.22g，转化率为95％，聚L-丙交酯的数均分子量Mn为3370g/mol，分子量分布PDI为1.14。
实施例4
在10mL的聚合管中，加入乙交酯(0.348g，3mmol)、催化剂(15)(0.035g，0.1mmol)、苯丙醇(13.5μL，0.1mmol)，130℃下条件下磁力搅拌4小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.28g，转化率为96％，聚乙交酯的数均分子量Mn为3550g/mol，分子量分布PDI为1.17。
实施例5
在10mL的聚合管中，加入L-丁交酯(1.512g，9mmol)、催化剂(13)(0.039g，0.1mmol)、苯甲醇(10.0μL，0.1mmol)，140℃下条件下磁力搅拌8小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物1.02g，转化率为95％，聚L-丁交酯的数均分子量Mn为14300g/mol，分子量分布PDI为1.24。
催化剂(13)的制备方法为：在50mL圆底烧瓶中加入转子，进行schlenk操作。在惰气氛围下加入三(4-氟苯基)膦(3.16g,10mmol,1.0eq)和氯仿(10mL)。密闭体系，在室温搅拌下用注射器慢慢滴加丙烯酸(0.84mL,12mmol,1.2eq)，溶液逐渐变为淡黄色。室温搅拌24小时，将反应液真空浓缩，在乙醚中沉淀析出为白色泥浆。乙醚沉淀洗涤三次，柱层析(DCM:MeOH＝1:1)纯化，真空干燥至恒重即得到催化剂(13)为白色固体(2.79g,72％)。(附图13-16)
实施例6
在10mL的聚合管中，加入L-丙交酯(1.728g，12mmol)、催化剂(8)(0.033g，0.1mmol)、异丙醇(7.6μL，0.1mmol)，140℃下条件下磁力搅拌3小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物1.34g，转化率为94％，聚L-丙交酯的数均分子量Mn为16500g/mol，分子量分布PDI为1.19。
实施例7
在10mL的聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(0.306g，3mmol)、催化剂(12)(0.042g，0.1mmol)、苯丙醇(13.5μL，0.1mmol)，60℃下条件下磁力搅拌48小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.18g，转化率为96％，聚三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为3510g/mol，分子量分布PDI为1.15。
(附图3、4)
催化剂(12)的制备方法为：在50mL圆底烧瓶中加入转子，进行schlenk操作。在惰气氛围下加入三(4-甲氧基苯基)膦(3.52g,10mmol,1.0eq)和氯仿(10mL)。密闭体系，在室温搅拌下用注射器慢慢滴加丙烯酸(0.84mL,12mmol,1.2eq)，溶液逐渐变为淡黄色。室温搅拌24小时，将反应液真空浓缩，在乙醚中沉淀析出为白色泥浆。乙醚沉淀洗涤三次，柱层析(DCM:MeOH＝1:1)纯化，真空干燥至恒重即得到催化剂(12)为白色固体(3.94g,93％)。(附图17-19)
实施例8
在10mL的聚合管中，加入羟基三亚甲基碳酸酯(0.714g，6mmol)、催化剂(9)(0.038g，0.1mmol)、异丙醇(7.6μL，0.1mmol)，60℃下条件下磁力搅拌48小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.42g，转化率为93％，聚羟基三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为6180g/mol，分子量分布PDI为1.22。
催化剂(9)的制备方法为：在50mL圆底烧瓶中加入转子，进行schlenk操作。在惰气氛围下加入三(4-甲基苯基)膦(3.04g,10mmol,1.0eq)和氯仿(10mL)。密闭体系，在室温搅拌下用注射器慢慢滴加丙烯酸(0.84mL,12mmol,1.2eq)，溶液逐渐变为淡黄色。室温搅拌24小时，将反应液真空浓缩，在乙醚中沉淀析出为白色泥浆。乙醚沉淀洗涤三次，柱层析(DCM:MeOH＝1:1)纯化，真空干燥至恒重即得到催化剂(9)为白色固体(3.42g,91％)。(附图20-22)
实施例9
在10mL的聚合管中，加入氯代三亚甲基碳酸酯(0.825g，6mmol)、催化剂(7)(0.035g，0.1mmol)、正丁醇(9.1μL，0.1mmol)，60℃下条件下磁力搅拌48小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.47g，转化率为94％，聚氯代三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为6500g/mol，分子量分布PDI为1.22。
催化剂(7)的制备方法为：在50mL圆底烧瓶中加入转子，进行schlenk操作。在惰气氛围下加入三环己基膦(2.80g,10mmol,1.0eq)和氯仿(10mL)。密闭体系，在室温搅拌下用注射器慢慢滴加丙烯酸(0.84mL,12mmol,1.2eq)，溶液逐渐变为淡黄色。室温搅拌24小时，将反应液真空浓缩，在乙醚中沉淀析出为白色泥浆。乙醚沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重即得到催化剂(7)为白色固体(3.31g,94％)。(附图23-25)
实施例10
在10mL的聚合管中，加入δ-戊内酯(1.65mL，6mmol)、催化剂(4)(0.036g，0.1mmol)、苯甲醇(10.0μL，0.1mmol)，90℃下条件下磁力搅拌48小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物1.3g，转化率为91％，聚戊内酯的数均分子量Mn为5390g/mol，分子量分布PDI为1.25。(附图5、6)
实施例11
在10mL的聚合管中，加入ε-己内酯(0.36mL，3mmol)、催化剂(8)(0.033g，0.1mmol)、苯丙醇(13.5μL，0.1mmol)，90℃下条件下磁力搅拌18小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.25g，转化率为96％，聚己内酯的数均分子量Mn为3360g/mol，分子量分布PDI为1.21。

Claims (10)

1.一种用于开环聚合制备聚酯的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为有机双官能膦盐，所述的有机双官能膦盐如式(I)所示：
Figure FDA0003869761990000011
其中
R1、R2、R3是选自具有1～8个碳原子的直链或支链烷基，具有5或6个碳原子的环烷基，取代的或未取代的苯基；R1、R2及R3可相同或不同，所述的“取代的”取代基为1～4个碳原子的直链或支链烷基、甲氧基、卤素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R1、R2、R3可相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、5-甲基己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、苄基、邻甲基苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、对甲氧基苯基、4-氟苯基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的有机双官能膦盐如编号1～20所示的结构：
Figure FDA0003869761990000012
Figure FDA0003869761990000021
4.一种开环聚合制备聚酯的方法，其特征在于，在引发剂存在下，采用有机双官能膦盐催化环状单体开环聚合，得到聚酯类化合物，所述的有机双官能膦盐为权利要求1-3任意一项所述的有机双官能膦盐的催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所采用的环状单体选自于以下的一种或几种：
(1)所述单体具有如式(II)所示结构：
Figure FDA0003869761990000022
其中，A为[—(CR1R2)—]n，n为2～10的整数；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团，如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、大环十内酯、氯代己内酯；
(2)所述单体具有如式(III)所示结构：
Figure FDA0003869761990000031
其中，A、B为[—(CR1R2)—]n，n为0～10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团，如乙交酯、丙交酯、溴代乙交酯、丁交酯、癸交酯、大环十二交酯、O-羧酸内酸酐；
(3)所述单体具有如式(IV)所示结构：
Figure FDA0003869761990000032
其中，R1、R2选自H，具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团，如三亚甲基碳酸酯、羟基三亚甲基碳酸酯、氯代三亚甲基碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的环状单体选自于以下的一种或几种：β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、大环十内酯、氯代己内酯、乙交酯、丙交酯、溴代乙交酯、丁交酯、癸交酯、大环十二交酯、O-羧酸内酸酐、三亚甲基碳酸酯、羟基三亚甲基碳酸酯、氯代三亚甲基碳酸酯。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、乙二醇、缩乙二醇或季戊四醇。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的环状单体与引发剂的摩尔比为5～500:1；所述的环状单体与催化剂的摩尔比为5～500：1；制备聚酯的方法反应温度为40～200℃，反应时间为0.2～90小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的环状单体与引发剂的摩尔比为25～250:1；所述的环状单体与催化剂的摩尔比为25～250:1；制备聚酯的方法反应温度为60～140℃，反应时间为0.5～48小时。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括将反应产物用良溶剂溶解后再用沉出溶剂沉淀析出，所述良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、丙酮或四氢呋喃，所用沉出溶剂为甲醇、乙醇或水。
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