CN101541871B - 阻燃热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了阻燃热塑性弹性体组合物，该组合物包含热塑性硫化橡胶组合物和非卤化阻燃剂。

Description

阻燃热塑性弹性体组合物
发明领域
本发明涉及包含可熔融加工的热塑性硫化橡胶和非卤化阻燃剂的阻燃热塑性弹性体组合物。 
发明背景 
由于热塑性聚醚酯弹性体具有优异的撕裂强度、拉伸强度、挠曲寿命、耐磨性以及宽广的可用最终使用温度范围，因而可用于宽泛的应用范围。然而在某些应用中，希望热塑性聚醚酯弹性体组合物为阻燃剂。在某些应用中可以使用卤化阻燃剂，特别是溴化阻燃剂，但是使用此类材料存在缺点。例如，在制备组合物及使之成形的加工温度下，它们可能分解或降解，由此生成的降解产物可能会腐蚀复合挤出机的圆筒、成形机的表面以及其他设备。此外，降解产物还可能会导致模制制品的表观出现缺陷。 
因此，期望获得包含非卤化阻燃剂的阻燃热塑性弹性体组合物。尤其期望获得这样一类组合物，所述组合物在空气中经过热老化后仍能很好地保持其物理特性。 
美国专利7,074,857和美国专利申请公开2005/084694介绍了可熔融加工的热塑性弹性体组合物(又称为热塑性硫化橡胶组合物)。美国专利4,180,495公开了次膦酸盐在使聚酯和聚酰胺获得阻燃性方面的用途。美国专利6,255,371公开了包含次膦酸盐、双次膦酸盐或其聚合物的阻燃剂。美国专利5,780,534和美国专利6,013,707公开了经过阻燃处理的、包含次膦酸或双次膦酸的钙或铝盐的聚酯组合物。美国专利6,270,560公开了适于用作聚合成形组合物的阻燃剂的盐混合物，所述混合物由次膦酸铝、氢氧化铝和/或膦酸铝和/或磷酸铝制成。 
发明概述 
本文所公开并受权利要求书保护的是阻燃热塑性弹性体组合物，该组合物包含； 
(a)约70至约99重量％的可熔融加工的热塑性硫化橡胶组合物，该组合物包含： 
(i)约15至约75重量％的至少一种热塑性聚酯连续相；和 
(ii)约25至约85重量％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶分散相，其中所述橡胶与至少一种过氧化物自由基引发剂和至少一种有机多烯烃活性助剂动态交联；和 
(b)约1至约30重量％的至少一种阻燃剂，该阻燃剂包含由化学式(I)表示的次膦酸盐和/或由化学式(II)表示的双次膦酸盐和/或其聚合物， 
Figure G2007800423875D00021
其中R1和R2相同或不同，并且可以是氢、C1-C6直链或支链烷基、和/或芳基；R3为C1-C10直链或支链亚烷基、C6-C10亚烷基、亚烷芳基或亚芳烷基；M为钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子，m为2至3；n为1或3；并且x为1或2， 
其中(a)和(b)的重量百分比是基于(a)+(b)的总重量计的，并且(i)和(ii)的重量百分比是基于(i)+(ii)的总重量计的。本发明所公开并受权利要求书保护的还有由它们所制成的制品。 
发明详述 
本发明的阻燃热塑性弹性体组合物包含可熔融加工的热塑性硫化橡胶组合物(a)和非卤化阻燃剂(b)。按(a)+(b)的总重量计，可熔融加工的热塑性硫化橡胶组合物(a)的含量为约70至约99重量％，或优选为约80至约98重量％，或更优选为约85至约97重量％。按(a)+(b)的总重量计，非卤化阻燃剂(b)的含量为约1至约30重量％，或优选为约2至约20重量％，或更优选为约3至约15重量％。 
本发明中使用的可熔融加工的热塑性硫化橡胶组合物在美国专利7,074,857和美国专利申请公开2005/084694中有所描述，以上专利以引用的方式并入本文。可熔融加工的热塑性硫化橡胶组合物包含(i)约15至约75重量％，或优选约15至约60重量％的至少一种形成连续相的热塑性聚酯；和(ii)约25至约85重量％，或优选约40至约85重量％的至少一种形成分散相(其中分散相分散于连续相中)的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶，其中所述橡胶与过氧化物自由基引发剂和有机多烯烃活性助剂动态交联，其中组分(i)和(ii)的重量百分比是基于(i)+(ii)的总重量计的。 
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸；术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，同时术语“聚(甲基)丙烯酸酯”是指衍生自甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体聚合反应的聚合物。如本文所用，术语“热塑性聚酯”是指组分(i)并且包括热塑性聚酯弹性体。如本文所用，术语“丙烯酸酯橡胶”是指聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶。 
可通过用一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种烯烃进行共聚来制备丙烯酸酯橡胶。优选的烯烃为乙烯。如本文所用，术语“交联的丙烯酸酯橡胶”是指组分(ii)。优选的丙烯酸酯橡胶包括聚((甲基)丙烯酸烷基酯)橡胶、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物橡胶和聚(全氟烷基(甲基)丙烯酸酯)橡胶，并且更优选地为乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物橡胶，其中烷基具有从1至4个碳原子。优选的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是那些衍生自小于约80重量％的乙烯和大于约20重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。 
丙烯酸酯橡胶可以任选地包含其他衍生自一种或多种官能化共聚单体的重复单元，所述共聚单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)、马来酸或其他具有一个或多个反应基团的共聚单体，包括酸、羟基、环氧基、异氰酸酯、胺、噁唑啉、氯乙酸或二烯官能团。 
丙烯酸酯橡胶还可由超过两种的(甲基)丙烯酸酯单体制备。实例是通过使乙烯、甲基丙烯酸酯和第二种丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯)进行聚合来制备的丙烯酸酯橡胶。 
在本发明的一个实施方案中，可熔融加工的热塑性硫化橡胶组合物可通过以下方法来制备：在存在有机过氧化物自由基引发剂和有机双烯活性助剂的情况下，将至少一种热塑性聚酯与至少一种丙烯酸酯橡胶混合，如美国专利7,074,857和美国专利申请公开2005/084694中所述。 
合适的过氧化物自由基引发剂优选地在动态交联温度下迅速分解。实例包括2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁过氧基)-3-己炔；过氧苯甲酸叔丁酯；过氧化二异丙苯；等等。 
合适的有机多烯烃交联活性助剂包括但不限于二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯；N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺；异氰尿酸三烯丙酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；四烯丙氧基乙烷；氰尿酸三烯丙酯；二丙烯酸-1，4-丁二酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；等。 
实际操作中，可使用本领域的技术人员所熟知的任何方法进行组分的混合和后续的动态交联。例如，其可按本领域的常规实施方法，使用传统的熔融共混设备以分批模式或连续模式进行。 
优选的热塑性聚酯通常衍生自一种或多种二羧酸(其中本文中的术语“二羧酸”也指二羧酸衍生物，例如酯)和一种或多种二醇。在优选的聚酯中，二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸中的一种或多种，并且二醇组分包括HO(CH2)nOH(I)、1，4-环己烷二甲醇、HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH(II)、和HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH(III)中的一种或多种，其中n为2至10的整数，m平均为1至4，并且z平均为约7至约40。应注意(II)和(III)可为化合物的混合物，其中m和z可以各自不同，并且因为m和z为平均值，所以它们不一定为整数。其他可用于 形成热塑性聚酯的二羧酸包括癸二酸和己二酸。羟基羧酸例如羟基苯甲酸可用作共聚单体。具体的优选的聚酯包括聚(对苯二甲酸亚乙酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)(PBT)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)以及聚(对苯二甲酸-1，4-环己基二亚甲基酯)(PCT)。 
热塑性聚酯可为热塑性聚酯弹性体，例如共聚醚酯。可用的共聚醚酯为共聚物，该共聚物具有多个重复的、通过酯键首尾相连的长链酯单元和短链酯单元，所述长链酯单元由化学式(A)表示： 
Figure G2007800423875D00051
并且所述短链酯单元由化学式(B)表示： 
其中： 
G为从聚(烯化氧)二醇中去除末端羟基后余下的二价基团，其数均分子量介于约400和约6000之间，或优选地介于约400和约3000之间； 
R为从二羧酸中去除羧基后余下的二价基团，其具有小于约300的分子量； 
D为从二醇中去除羟基后余下的二价基团，其具有小于约250的分子量；并且 
其中所述共聚醚酯优选地包含从约15至约99重量％的短链酯单元，以及约1至约85重量％的长链酯单元，或其中共聚醚酯更优选包含从约20至约95重量％的短链酯单元，以及约5至约80重量％的长链酯单元。 
如本文所用，用于聚合物链中单元的术语“长链酯单元”是指长链二醇与二羧酸的反应产物。合适的长链二醇为具有末端(或尽可能靠近末 端)羟基的聚(烯化氧)二醇，并且具有约400至约6000，并且优选约600至约3000的数均分子量。优选的聚(烯化氧)二醇包括聚(四氢呋喃)二醇、聚(氧杂环丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷)二醇、此类烯化氧的共聚物二醇以及嵌段共聚物，例如环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇。可使用此类二醇中两种或多种的混合物。 
应用于共聚醚酯聚合物链中单元的术语“短链酯单元”是指分子量小于约550的低分子量化合物或聚合物链单元。它们是通过使低分子量的二醇或二醇混合物(分子量低于约250)与二羧酸反应，以形成由上述化学式(B)表示的酯单元来制备的。 
可参加反应而形成适用于制备共聚醚酯的短链酯单元的低分子量二醇包括无环的、脂环的和芳族二羟基化合物。优选的化合物为具有约2至15个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、丁二醇、1，4-戊二醇、新戊二醇、己二醇和癸二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、1，5-萘二酚等。特别优选的二醇为包含2至8个碳原子的脂族二醇，并且更优选的二醇为1，4-丁二醇。可用的双酚包括双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)甲烷和双(对羟基苯基)丙烷。还可以用等同的二醇的成酯衍生物(如环氧乙烷或碳酸亚乙酯可用于替代乙二醇，或者间苯二酚二乙酸酯可用于替代间苯二酚)。如本文所用，术语“二醇”包括等同的成酯衍生物，例如上文提及的那些。然而，任何分子量上的要求是指对应的二醇，而非其衍生物。 
可与上述长链二醇和低分子量二醇反应生成共聚醚酯的二羧酸为脂族、脂环族或芳族的低分子量二羧酸，即具有小于约300的分子量。本文所用的术语“二羧酸”包括二羧酸的官能等同物，其具有两个羧基官能团，在与乙二醇和二醇反应以形成共聚醚酯聚合物的过程中，起到与二羧酸大体上类似的作用。这些等同物包括酯和成酯衍生物，例如酰卤和酸酐。分子量上的要求是针对酸，而非其等同物酯或成酯衍生物。因此，只要对应酸的分子量低于约300，则分子量大于300的二羧酸酯或分子量大于300的二羧酸官能等同物也被包括在内。二羧酸可包含任何基本上不会妨碍共聚醚酯聚合物的形成以及本发明的组合物中的聚合物的使用的任何取代基或组合。 
如本文所用，术语“脂族二羧酸”是指具有两个分别连接到饱和碳原子上的羧基的羧酸。如果羧基所连接的碳原子是饱和的，并且处于环中，那么该酸属于脂环族。由于存在均聚作用，通常不能使用具有共轭不饱和基团的脂族或脂环族酸。然而，可以使用某些不饱和酸，例如马来酸。 
如本文所用，术语芳族二羧酸为具有两个分别连接到芳香碳环结构中碳原子上的羧基的二羧酸。两个官能羧基不一定需要连接到相同的芳环，如果存在一个以上芳环，那么它们可以通过脂族或芳族二价基团或例如-O-或-SO2-的二价基团连接。 
代表性的可用的脂族和脂环族酸包括癸二酸；1，3-环己烷二甲酸；1，4-环己烷二甲酸；1，2-环己烷二甲酸；己二酸；戊二酸；2-乙基辛二酸；环戊烷二甲酸；十氢-1，5-萘二甲酸；4，4’-双环己基烷二甲酸；十氢-2，6-萘二甲酸；4，4’-亚甲基双(环己基)甲酸；和3，4-呋喃二甲酸。优选的酸为环己烷二甲酸和己二酸。 
代表性的芳族二甲酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；联苯甲酸；具有两个苯核的取代的二羧酸化合物，例如双(对羧基苯基)甲烷；对-氧-1，5-萘二甲酸；2，6-萘二甲酸；2，7-萘二甲酸；4，4’-磺酰基二苯甲酸以及C1-C12的烷基及其环取代衍生物，例如卤、烷氧基和芳基衍生物。只要同时还使用了芳族二羧酸，那么还可以使用羟基酸，例如对(β-羟基乙氧基)苯甲酸。 
对于制备可用于本发明的共聚醚酯聚合物而言，芳族二羧酸是优选的一类。在芳族酸中，优选的是那些具有8至16个碳原子的酸，特别是单独的对苯二甲酸，或者将其与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物一同使用。 
共聚醚酯优选地包含约15至约99重量％的、与上述化学式(B)相对应的短链酯单元，其余的组分为与上述化学式(A)相对应的长链酯单元。共聚醚酯更优选地包含约20至约95重量％的，甚至更优选地包含约50至约90重量％的短链酯单元，而其余的组分为长链酯单元。更优选地，至少约70％的由上述化学式(A)和(B)中的R所表示的基团为1，4-亚苯基基团，并且至少约70％的由上述化学式(B)中的D所表示的基团为1，4-亚丁基基团，并且R基团中的非1，4-亚苯基基团和D基团中的非1，4-亚丁 基基团所占百分比的总和不超过30％。如果使用第二种二羧酸来制备共聚醚酯，则优选间苯二甲酸，并且如果使用第二种低分子量二醇，则优选乙二醇、1，3-丙二醇、环己烷二甲醇或己二醇。 
可使用两种或多种共聚醚酯弹性体的共混物或混合物。用于共混物中的共聚醚酯弹性体，就单个弹性体而言不必在上文针对该弹性体所公开的值的范围之内。然而，就加权平均数而言，两种或多种共聚醚酯弹性体的共混物必须符合本文所述的针对该共聚醚酯的数值。例如，在包含两种等量的共聚醚酯弹性体的混合物中，一种共聚醚酯可包含60重量％的短链酯单元，而另一种共聚醚酯可包含30重量％的短链酯单元，短链酯单元的加权平均数为45重量％。 
优选地，制备共聚醚酯弹性体的原料为对苯二甲酸和间苯二甲酸的酯或酯混合物，1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇或聚(三亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端的聚氧化丙烯二醇，或原料为对苯二甲酸的酯，例如对苯二甲酸二甲酯，1，4-丁二醇和聚(环氧乙烷)二醇。更优选地，制备共聚醚酯弹性体的原料为对苯二甲酸的酯，例如对苯二甲酸二甲酯，1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇。 
在本发明中，热塑性弹性体组合物中的阻燃剂为阻燃剂组合(例如在美国专利6,255,371中所公开的那些)，其包含由化学式(I)表示的次膦酸盐和/或由化学式(II)表示的双次膦酸盐和/或这些化合物的聚合物， 
Figure G2007800423875D00081
其中R1和R2相同或不同，并为氢、直链或支链C1-C6烷基和/或芳基；R3为直链或支链C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M为钙、镁、铝和/或锌；m为2至3；n为1或3；并且x为1或2；并且任选地包含三聚氰胺的缩合产物，和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物，和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物，和/或包含这些物质的混合物。 
R1和R2可以相同或不同，并且优选的是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。优选的R3是亚甲基、乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、正辛烯基、正十二烯基、或亚苯基、或亚萘基、或甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、或叔丁基亚萘基、或苯亚甲基、苯亚乙基、苯基亚丙基、或苯基亚丁基。M优选地为铝或锌。 
优选的次膦酸盐为有机次膦酸，例如甲基乙基次膦酸和二乙基次膦酸的金属盐。更优选的是甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸锌和二乙基次膦酸锌。优选的还有次膦酸铝、次膦酸镁、次膦酸钙和次膦酸锌。 
如本领域的技术人员所熟知并使用的那样，阻燃剂可具有任何粒度分布，但其优选地具有小于或等于100微米，并且更优选地小于或等于20微米的粒度(D90值)。D90值相当于90重量％的颗粒的粒度所低于的粒度值，其中粒度分布是使用来自Malvern的Mastersizer 2000粒度分析仪，采用激光衍射技术从悬浮液(颗粒悬浮于溶剂中)测得的。该测试方法满足ISO 13320提出的要求。 
任选地，本发明的组合物还可进一步包含一种或多种热稳定剂和/或抗氧化剂。合适的热稳定剂和/或抗氧化剂的实例包括二苯胺、酰胺、硫酯、酚类抗氧化剂和亚磷酸盐。使用热稳定剂和/或抗氧化剂时，其用量按组合物的总重量计优选介于约0.01至约5重量％之间，或更优选介于约0.01至1重量％之间。 
本发明的组合物还可进一步包含另外的添加剂，例如协同剂、着色剂、润滑剂、填充剂和增强剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂、划伤和损伤改性剂、滴漏抑制剂和冲击改性剂。使用另外的添加 剂时，按组合物的总重量计，其用量优选介于约0.1至约20重量％之间。 
任选地，本发明的组合物还可进一步包含一种或多种表面改性剂(如高分子量硅氧烷)和/或金属减活化剂(如肼和/或酰肼)。 
任选地，本发明的组合物还可进一步包含一种或多种非晶型聚合物，例如聚碳酸酯、聚((甲基)丙烯酸甲酯)和/或聚芳酯。如果存在的话，所述一种或多种非晶型聚合物优选占组合物总重量的约1至约30重量％，或更优选的占约10至约20重量％。包含一种或多种非晶型聚合物的本发明的组合物特别适用于线材和电缆的涂层，并且此类组合物优选地还进一步包含一种或多种表面改性剂和/或金属减活化剂和/或热稳定剂和/或抗氧化剂。 
本发明的组合物为熔融混合的共混物。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。 
例如，可将聚合物组分和非聚合物成分加入熔融搅拌器，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；搅拌机；混合机；或班伯里密炼机，可以通过单步加料一次性完成，也可以分步进行，然后进行熔融混合。以分步的方式加入聚合物组分和非聚合物成分时，首先加入部分聚合物组分和/或非聚合物成分并进行熔融混合，随后再加入剩余的聚合物组分和非聚合物成分，进一步进行熔融混合，直至获得充分混合的组合物。 
可使用本领域的技术人员已知的方法将本发明的组合物成形为制品，所述方法例如注模、吹模、挤出、热成形、熔融浇注、旋转模塑和薄壳模塑。 
本发明的组合物具有独特的优点：高伸长率、良好的耐化学性和耐热性，并且在空气中在高达150℃的温度下进行长期热老化后，仍能极好地保持其物理特性。此外，这些组合物具有良好的电学特性。这种独特的特性组合使得本发明的组合物非常适用于线材和电缆应用。一个此类应用为用于符合ISO 6722：2002标准要求的汽车主电缆。该标准规定了八个温度类别，每个类别具有各自的温度范围，根据该标准，电缆必须通过在指定类别最高温度下的长期老化测试(3000小时)，以及在指定类别最低温度下的低温卷绕测试。本发明的组合物特别适合用作C类(-40℃至125 ℃)和D类(-40℃至150℃)电缆。组合物可适用作125℃至150℃的设备电缆。由于本发明的组合物即使为低厚度制品的形式时，仍显示具有极好的阻燃性，因此该组合物在薄壁应用例如线材和薄膜中可能受到特别关注。 
实施例
下列各表中显示出了以下成分： 
热塑性硫化橡胶A：熔融混合的共混物，包含95重量％的热塑性硫化橡胶ETPV 90A01 NC010，由E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，Del.提供，和5重量％的 
Figure G2007800423875D00111
30HS，共聚醚酯稳定剂母料，由E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，Del.提供。 
热塑性硫化橡胶B：ETPV 95A02 HS BK001，由E.I.du Pont deNemours and Co.，Wilmington，Del.提供。 
共聚醚酯C：熔融混合的共混物，包含95重量％的 6356，共聚醚酯，由E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，Del.提供，和5重量％的 30HS。 
次膦酸盐阻燃剂A： 
Figure G2007800423875D00114
OP950，二乙基次膦酸的锌盐，由Clariant提供。 
次膦酸盐阻燃剂B： 
Figure G2007800423875D00115
OP1230，二乙基次膦酸的铝盐，由Clariant提供。 
次膦酸盐阻燃剂C： 
Figure G2007800423875D00116
IP-A，次磷酸的铝盐，由ItalmatchChemicals提供。 
实施例(在表中缩写为“Ex.”)和比较实施例(在表中缩写为“CE”)的组合物是通过对组分进行熔融共混来制备的。对于阻燃剂含量大于15重量％的组合物，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，圆筒温度设置为约220至约240℃。通过主进料器将聚合物成分加入距离模具最远的圆筒。通过侧进料器加入阻燃剂添加剂。如果组合物含有阻燃剂并且阻燃剂含量为15重量％或更低，可在将组合物成形为试件时的注模步骤中进行熔融共混。所述共混通过以下方式完成：使用双螺杆挤出机制备包含合适的聚合材料(热塑性硫化橡胶或共聚醚酯)和较高浓度的阻燃剂的组合 物，然后对组合物与不含阻燃剂的聚合物材料的颗粒进行方粒料共混(cube-blending)。将所得的方粒料共混物送入注塑成形机。 
根据UL 94测试标准的20mm垂直燃烧试验来进行可燃性测试。试件由表1、2和3中的组合物通过注模制成，形状为试验棒，尺寸为125mm长，13mm宽，0.8、1.6或3.2mm厚。根据该程序，以纵向轴线垂直的方式夹持试件，使得试件的较低端高出干燥的医用脱脂棉水平层300mm。放置可产生20mm高的蓝色火焰的喷焰器，使得火焰对准试件底部边缘的中点，持续燃烧10秒。对试件施加火焰10秒后，将喷焰器从样本处移开，测量续燃时间t1。试件停止续燃时，再次将喷焰器置于试件下持续另外10秒。在此之后，将喷焰器从样本处移开，测量第二次续燃时间t2。根据材料在燃烧期间的表现，按测试规格将材料分为V-0、V-1或V-2三个等级。如果材料未能达到最低要求规格(V-2)的标准，那么在表中将其记录为“失败”。 
在23℃、50％相对湿度下对样本进行48小时预处理后，测量所有组合物的易燃性，并在表1至表3中记录这些结果。对于大多数组合物，还测量了在70℃下对样本进行一周预处理后的易燃性，并且发现其结果与经过其他预处理所获得的结果相同。 
根据ISO 527，使用具有哑铃形状的注模拉伸试件进行拉伸性能的测量。 
使用相同的具有哑铃形状的注模拉伸试件，在烘箱中在强制空气循环下进行空气中的热老化。经过所需的老化时间后，在23℃和50％相对湿度下处理样本至少24小时，然后在室温下测量拉伸性能。 
在表1中可以看到，次膦酸盐阻燃剂A没有赋予共聚醚酯C阻燃性，并且严重损害了其在老化时对断裂伸长率的保持。相比之下，将相同的次膦酸盐阻燃剂A掺入热塑性硫化橡胶A和B中时，该材料可达到V-2易燃性等级，并且还在125和150℃下的老化时，均显示出良好的断裂伸长率保持度。 
表2显示次膦酸盐阻燃剂B在热塑性硫化橡胶A和共聚醚酯C中均可提供良好的易燃性性能。在这两种情况中，在范围宽广的浓度下均可达到V-2级，并且在阻燃剂水平高和/或厚度较大时，还可以达到V-0级。然 而，同样显而易见的是，共聚醚酯C的老化性能受到了严重的影响，即使是在125℃的较低老化温度下。相比之下，热塑性硫化橡胶A在150℃的较高老化温度下，仍能保持良好的断裂伸长率。 
Figure G2007800423875D00141
表3
    CE 1   Ex.13   Ex.14   CE 2   CE 9   CE 5   Ex.15
  热塑性硫化橡胶A：   100   85   70   --   --   --   --
  热塑性硫化橡胶B：   --   --   --   --   --   100   70
  共聚醚酯C：   --   --   --   100   70   --  
  次膦酸盐阻燃剂C：   --   15   30   --   30   --   30
               
  可燃性测试(0.8mm  棒)   失败   失败   失败   失败   V-2   失败   --
  可燃性测试(1.6mm  棒)   --   --   --   --   --   --   V-0
以相对于组合物总重量的重量百分数的形式给出各成分的量。 

Claims (18)

1.一种阻燃热塑性弹性体组合物，所述组合物包含：
(a)70至99重量％的可熔融加工的热塑性硫化橡胶组合物，所述组合物包含：
(i)15至75重量％的至少一种热塑性聚酯连续相；和
(ii)25至85重量％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶分散相，其中所述橡胶与至少一种过氧化物自由基引发剂和至少一种有机多烯烃活性助剂动态交联；和
(b)1至30重量％的至少一种阻燃剂，所述阻燃剂包含化学式(I)的次膦酸盐和/或化学式(II)的双次膦酸盐和/或其聚合物
Figure FSB00000918657800011
其中R1和R2相同或不同，并为氢、C1-C6直链或支链烷基、和/或芳基；R3为C1-C10直链或支链亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M为钙离子、镁离子、铝离子、和/或锌离子，m为2至3；n为1或3；并且x为1或2，
其中(a)和(b)的重量百分比是基于(a)+(b)的总重量计的，并且(i)和(ii)的重量百分比是基于(i)+(ii)的总重量计的。
2.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述阻燃剂为次膦酸铝、二乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸锌。
3.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述阻燃剂具有小于或等于100微米的以D90值计的粒度。
4.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述阻燃剂具有小于或等于20微米的以D90值计的粒度。
5.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中热塑性硫化橡胶组合物(a)的含量为80至98重量％，并且阻燃剂(b)的含量为2至20重量％。
6.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中热塑性硫化橡胶组合物(a)的含量为85至97重量％，并且阻燃剂(b)的含量为3至15重量％。
7.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性硫化橡胶包含15至60重量％的组分(i)和40至85重量％的组分(ii)。
8.权利要求1的热塑性弹性体组合物，所述组合物还包含选自至少一种热稳定剂、至少一种抗氧化剂、至少一种表面改性剂、至少一种金属减活化剂、至少一种非晶型聚合物和它们的任何组合中的一种或多种。
9.权利要求8的热塑性弹性体组合物，其中所述一种或多种非晶型聚合物为聚碳酸酯、聚((甲基)丙烯酸甲酯)和/或聚芳酯。
10.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性聚酯连续相(i)包含至少一种共聚醚酯弹性体。
11.权利要求10的热塑性弹性体组合物，其中所述共聚醚酯弹性体由包含以下物质的单体制备：聚(四氢呋喃)二醇；间苯二甲酸和/或对苯二甲酸；和1，4-丁二醇和/或1，3-丙二醇。
12.权利要求10的热塑性弹性体组合物，其中所述共聚醚酯弹性体由包含以下物质的单体制备：聚(氧杂环丁烷)二醇；间苯二甲酸和/或对苯二甲酸；和1，4-丁二醇和/或1，3-丙二醇。
13.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述自由基引发剂为以下物质中的一种或多种：2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁过氧基)-3-己炔；过氧苯甲酸叔丁酯；和过氧化二异丙苯。
14.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述有机多烯烃活性助剂为以下物质中的一种或多种：二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯；N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺；异氰尿酸三烯丙酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；四烯丙氧基乙烷；氰尿酸三烯丙酯；二丙烯酸-1，4-丁二酯；和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
15.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述橡胶分散相包含至少一种聚(全氟烷基(甲基)丙烯酸酯)。
16.一种模制、挤出或成形的制品，所述制品包含权利要求1-15任一项的组合物。
17.一种包括涂层的线材或电缆，所述涂层包含权利要求1-15任一项的组合物。
18.一种包括涂层的汽车主电缆，所述涂层包含权利要求1-15任一项的组合物。
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