KR20090088387A - 난연성 열가소성 탄성중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 가황물 조성물 및 비-할로겐화 난연제를 함유하는 난연성 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
난연성, 열가소성, 탄성중합체, 가황물, 난연제, 코팅, 케이블

Description

난연성 열가소성 탄성중합체 조성물{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITIONS}
본 발명은 용융 처리성 열가소성 가황물 및 비-할로겐화 난연제를 함유하는 난연성 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리에테르에스테르 탄성중합체는, 그의 탁월한 인열 강도, 인장 강도, 굴곡 수명(flex live), 내마모성, 및 광범하고 유용한 최종 사용 온도 범위의 결과로서 광범위한 응용에서 사용된다. 그러나, 소정 응용에서 열가소성 폴리에테르에스테르 탄성중합체 조성물은 난연성인 것이 바람직하다. 몇몇 응용에서, 할로겐화된, 그리고 특히 브롬화된 난연제가 사용될 수 있지만, 그러한 물질의 사용에는 결점이 있다. 예를 들어, 상기 난연제는 조성물의 제조 및 성형에 사용되는 처리 온도에서 분해 또는 열화될 수 있으며, 생성된 분해 생성물은 배합 압출기의 배럴(barrel), 성형기의 표면 및 기타 장비를 부식시킬 수 있다. 더욱이, 분해 생성물은 열등한 표면 외관을 갖는 성형 물품으로 이어질 수 있다.
따라서 비-할로겐화 난연제를 함유하는 난연성 열가소성 탄성중합체 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 공기 중에서의 열 에이징(heat aging) 후 물리적 특성이 우수하게 유지되는 그러한 조성물을 얻는 것이 특히 바람직하다.
미국 특허 제7,074,857호 및 미국 특허 출원 공개 제2005/084694호에는 용융 처리성 열가소성 탄성중합체 조성물(열가소성 가황물 조성물로도 불림)이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,180,495호에는 포스피네이트 염을 사용하여 폴리에스테르 및 폴리아미드를 난연화하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제6,255,371호에는 포스피네이트, 디스포스피네이트, 또는 그 중합체를 포함하는 난연제가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,780,534호 및 미국 특허 제6,013,707호에는 포스핀산 또는 다이포스핀산의 칼슘 또는 알루미늄 염을 함유하는 난연화 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제6,270,560호에는 중합체성 성형 조성물용 난연제로서 적합한 알루미늄 포스피네이트, 수산화알루미늄 및/또는 알루미늄 포스포네이트 및/또는 인산알루미늄으로부터 제조된 염 혼합물이 개시되어 있다.
발명의 개요
본 발명에서는 하기를 함유하는 난연성 열가소성 탄성중합체 조성물이 개시 및 특허 청구된다:
(a) (i) 약 15 내지 약 75 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 연속 상, 및
(ii) 약 25 내지 약 85 중량%의 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 고무 분산 상 - 여기서, 상기 고무는 적어도 하나의 과산화물 자유 라디칼 개시제 및 적어도 하나의 유기 다중올레핀계 보조제(multiolefinic co-agent)에 의해 동력학적으로 가교결합됨 -
을 함유하는 약 70 내지 약 99 중량%의 용융 처리성 열가소성 가황물 조성물 과;
(b) 하기 화학식 I의 포스피네이트 및/또는 하기 화학식 II의 디스포스피네이트 및/또는 그 중합체를 포함하는 약 1 내지 약 30 중량%의 적어도 하나의 난연제 (여기서, (a) 및 (b)의 중량 백분율은 (a) + (b)의 총 중량을 기준으로 하고, (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 (i) + (ii)의 총 중량을 기준으로 함):
Figure 112009033183630-PCT00001
Figure 112009033183630-PCT00002
여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 및/또는 아릴이고; R3은 선형 또는 분지형의 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이며; M은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온 및/또는 아연 이온이고; m은 2 내지 3이며; n은 1 또는 3이고; x는 1 또는 2이다.
또한, 그로부터 제조되는 물품이 개시 및 특허 청구된다.
본 발명의 난연성 열가소성 탄성중합체 조성물은 용융 처리성 열가소성 가황물 조성물 (a) 및 비-할로겐화 난연제 (b)를 함유한다. 용융 처리성 열가소성 가황물 조성물 (a)은 (a) + (b)의 총 중량을 기준으로 약 70 내지 약 99 중량%, 또는 바람직하게는 약 80 내지 약 98 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 85 내지 약 97 중량%로 존재한다. 비-할로겐화 난연제 (b)는 (a) + (b)의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량%, 또는 바람직하게는 약 2 내지 약 20 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량%로 존재한다.
본 발명에서 사용되는 용융 처리성 열가소성 가황물 조성물은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제7,074,857호 및 미국 특허 출원 공개 제2005/084694호에 개시되어 있다. 용융 처리성 열가소성 가황물 조성물은 (i) 연속 상을 형성하는 약 15 내지 약 75 중량%, 또는 바람직하게는 약 15 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르; 및 (ii) 분산 상 (여기서, 분산 상은 연속 상에 분산됨)을 형성하는 약 25 내지 약 85 중량%, 또는 바람직하게는 약 40 내지 약 85 중량%의 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 고무를 함유하며, 여기서, 상기 고무는 과산화물 자유 라디칼 개시제 및 유기 다중올레핀계 보조제에 의해 동력학적으로 가교결합되고, 성분 (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 (i) + (ii)의 총 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 말하며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 말하고, 용어 "폴리(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 유도되는 중합체를 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 폴리에스테르"는 성분 (i)을 말하며, 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아크릴레이트 고무"는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 고무를 말한다.
아크릴레이트 고무는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 하나 이상의 올레핀과 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가교결합 아크릴레이트 고무"는 성분 (ii)을 말한다. 바람직한 아크릴레이트 고무는 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트) 고무, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 고무 및 폴리(퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트) 고무이며, 더 바람직하게는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 고무 - 여기서, 알킬기는 탄소수가 1 내지 4임 - 이다. 바람직한 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 약 80 중량% 미만의 에틸렌 및 약 20 중량% 초과의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 것이다.
아크릴레이트 고무는 하나 이상의 작용화된 공단량체, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 글리시딜 에스테르 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트), 말레산, 또는 산, 하이드록실, 에폭시, 아이소시아네이트, 아민, 옥사졸린, 클로로아세테이트, 또는 다이엔 작용기를 포함하는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 기타 공단량체로부터 유도되는 추가의 반복 단위를 선택적으로 포함할 수도 있다.
또한, 아크릴레이트 고무는 2종 초과의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 제조될 수도 있다. 예로는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 제2 아크릴레이트 (예를 들어, 부틸 아크릴레이트)의 중합에 의해 제조되는 아크릴레이트 고무가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 용융 처리성 열가소성 가황물 조성물은 미국 특허 제7,074,857호 및 미국 특허 출원 공개 제2005/084694호에 개시된 바와 같이, 유기 과산화물 자유 라디칼 개시제 및 유기 다이엔 보조제의 존재 하에 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르를 적어도 하나의 아크릴레이트 고무와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
적합한 과산화물 자유 라디칼 개시제는 바람직하게는 동력학적 가교결합 온도에서 급속하게 분해된다. 예에는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t- 부틸퍼옥시)-3-헥사인; t-부틸 퍼옥시벤조에이트; 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산; 다이쿠밀 퍼옥사이드; α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산 등이 포함된다.
적합한 유기 다중올레핀계 가교결합 보조제는 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트; 다이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트; N,N'-m-페닐렌 다이말레이미드; 트라이알릴아이소시아누레이트; 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 테트라알릴옥시에탄; 트라이알릴 시아누레이트; 테트라메틸렌 다이아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
성분들의 실제 혼합 및 후속적인 동력학적 가교결합은 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 행해질 수 있다. 예를 들어, 이것은 당업계에서 일반적으로 실시되는 바와 같이 통상적인 용융 블렌딩 장비를 사용하여 배치식 또는 연속식 중 어느 하나로 수행될 수 있다.
바람직한 열가소성 폴리에스테르는 전형적으로 하나 이상의 다이카르복실산 (본 명세서에서, 용어 "다이카르복실산"은 또한 에스테르와 같은 다이카르복실산 유도체를 말함) 및 하나 이상의 다이올로부터 유도된다. 바람직한 폴리에스테르에서, 다이카르복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 2,6-나프탈렌 다이카르복실산 중 하나 이상을 포함하며, 다이올 성분은 HO(CH2)nOH (I); 1,4-사이클로헥산다이메탄올; HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH (II); 및 HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH (III) (여기서, n은 2 내지 10의 정수이며, m은 평균적으로 1 내지 4이고, z는 평균적으로 약 7 내지 약 40임) 중 하나 이상을 포함한다. 식 II의 화합물 및 식 III의 화합물은 m 및 z가 각각 다양할 수 있는 화합물들의 혼합물일 수 있으며, m 및 z가 평균치이기 때문에 이들은 정수가 될 필요는 없음을 알기 바란다. 열가소성 폴리에스테르를 형성하는 데 사용될 수 있는 기타 다이카르복실산은 세바식산 및 아디프산을 포함한다. 하이드록시카르복실산, 예를 들어 하이드록시벤조산이 공단량체로서 사용될 수도 있다. 특정한 바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트), 및 폴리(1,4-사이클로헥실다이메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)를 포함한다.
열가소성 폴리에스테르는 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체, 예를 들어 코폴리에테르에스테르일 수 있다. 유용한 코폴리에테르에스테르는 다수의 순환 장쇄 에스테르 단위 및 단쇄 에스테르 단위 - 에스테르 결합을 통하여 헤드-투-테일(head-to-tail)로 연결됨 - 를 갖는 공중합체이며, 상기 장쇄 에스테르 단위는 하기 화학식 A:
Figure 112009033183630-PCT00003
로 나타내어지고, 상기 단쇄 에스테르 단위는 하기 화학식 B:
Figure 112009033183630-PCT00004
로 나타내어지며,
여기서,
G는 수평균 분자량이 약 400 내지 약 6000, 또는 바람직하게는 약 400 내지 약 3000인 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜로부터 말단 하이드록실기를 제거한 후 남아있는 2가 라디칼이고;
R은 분자량이 약 300 미만인 다이카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 후 남아있는 2가 라디칼이며;
D는 분자량이 약 250 미만인 다이올로부터 하이드록실기를 제거한 후 남아있는 2가 라디칼이고;
상기 코폴리에테르에스테르(들)는 바람직하게는 약 15 내지 약 99 중량%의 단쇄 에스테르 단위 및 약 1 내지 약 85 중량%의 장쇄 에스테르 단위를 포함하거 나, 또는 코폴리에테르에스테르(들)는 더 바람직하게는 약 20 내지 약 95 중량%의 단쇄 에스테르 단위 및 약 5 내지 약 80 중량%의 장쇄 에스테르 단위를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합체 사슬 내의 단위에 적용되는 용어 "장쇄 에스테르 단위"는 장쇄 글리콜과 다이카르복실산의 반응 생성물을 말한다. 적합한 장쇄 글리콜은 말단 (또는 가능한 한 거의 말단) 하이드록시기를 가지며, 수평균 분자량이 약 400 내지 약 6000, 그리고 바람직하게는 약 600 내지 약 3000인 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜이다. 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜은 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(트라이메틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜, 이들 알킬렌 옥사이드의 공중합체형 글리콜, 및 블록 공중합체, 예를 들어 에틸렌 옥사이드-캡핑된(capped) 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜을 포함한다. 2종 이상의 이들 글리콜의 혼합물이 사용될 수 있다.
코폴리에테르에스테르의 중합체 사슬 내의 단위에 적용되는 용어 "단쇄 에스테르 단위"는 분자량이 약 550 미만인 저분자량 화합물 또는 중합체 사슬 단위를 말한다. 단쇄 에스테르 단위는 저분자량 다이올 또는 다이올 혼합물 (약 250 미만의 분자량)을 다이카르복실산과 반응시켜 상기 화학식 B로 나타내어지는 에스테르 단위를 형성함으로써 제조된다.
코폴리에테르에스테르의 제조에 사용하기에 적합한 단쇄 에스테르 단위를 형성하도록 반응하는 저분자량 다이올 중에는 비환식, 지환족 및 방향족 다이하이드록시 화합물이 포함된다. 바람직한 화합물은 탄소 원자수 약 2 내지 15의 다이올, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 아이소부틸렌, 테트라메틸렌, 1,4-펜타메틸렌, 2,2-다이메틸트라이메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌 글리콜, 다이하이드록시사이클로헥산, 사이클로헥산 다이메탄올, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 1,5-다이하이드록시나프탈렌 등이다. 특히 바람직한 다이올은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 다이올이며, 더 바람직한 다이올은 1,4-부탄다이올이다. 사용될 수 있는 비스페놀 중에는 비스(p-하이드록시)다이페닐, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 및 비스(p-하이드록시페닐)프로판이 포함된다. 등가의 다이올의 에스테르-형성 유도체가 또한 유용하다 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 카르보네이트가 에틸렌 글리콜 대신 사용될 수 있거나, 또는 레소르시놀 다이아세테이트가 레소르시놀 대신 사용될 수 있다). 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다이올"은 언급된 것과 같은 등가의 에스테르-형성 유도체를 포함한다. 그러나, 임의의 분자량 요건은 상응하는 다이올에 관련되며, 그 유도체에 관련되는 것은 아니다.
코폴리에테르에스테르를 생성하기 위하여 전술한 장쇄 글리콜 및 저분자량 다이올과 반응시킬 수 있는 다이카르복실산은 저분자량, 즉, 분자량이 약 300 미만인 지방족, 환식지방족 또는 방향족 다이카르복실산이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다이카르복실산"은 코폴리에테르에스테르 중합체의 형성에서 글리콜 및 다이올과의 반응에서 사실상 다이카르복실산과 유사하게 작동하는 2개의 카르복실 작용기를 갖는 다이카르복실산의 기능성 등가물을 포함한다. 이들 등가물은 산 할로겐화물 및 무수물과 같은 에스테르-형성 유도체 및 에스테르를 포함한다. 분자량 요건은 산에 관련되며, 그의 등가의 에스테르 또는 에스테르-형성 유 도체에 관련되지 않는다. 따라서, 상응하는 산의 분자량이 약 300 미만이라면, 분자량이 300 초과인 다이카르복실산의 에스테르 또는 분자량이 300 초과인 다이카르복실산의 기능성 등가물이 포함된다. 다이카르복실산은 코폴리에테르에스테르 중합체 형성 및 본 발명의 조성물에서의 그 중합체의 사용을 사실상 방해하지 않는 임의의 치환기 또는 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지방족 다이카르복실산"은 각각이 포화 탄소 원자에 부착된 2개의 카르복실기를 갖는 카르복실산을 말한다. 카르복실기가 부착되는 탄소 원자가 포화되고 고리 내에 있다면, 산은 환식지방족이다. 콘쥬게이션된 불포화체를 갖는 지방족 또는 환식지방족 산은 단일중합 때문에 흔히 사용될 수 없다. 그러나, 몇몇 불포화 산, 예를 들어 말레산이 사용될 수 있다.
방향족 다이카르복실산은, 이 용어가 본 명세서에 사용될 때, 탄소환식 방향족 고리 구조 내의 탄소 원자에 각각이 부착된 2개의 카르복실기를 갖는 다이카르복실산이다. 둘 모두의 작용성 카르복실기가 동일 방향족 고리에 부착될 필요는 없으며, 하나 초과의 고리가 존재할 경우, 이는 지방족 또는 방향족 2가 라디칼 또는 -O- 또는 -SO2-와 같은 2가 라디칼에 의해 연결될 수 있다.
사용될 수 있는 대표적인 유용한 지방족 및 환식지방족 산은 세바식산; 1,3-사이클로헥산다이카르복실산; 1,4-사이클로헥산다이카르복실산; 1,2-사이클로헥산다이카르복실산; 아디프산; 글루타르산; 2-에틸수베르산; 사이클로펜탄다이카르복실산; 데카하이드로-1,5-나프틸렌 다이카르복실산; 4,4'-바이사이클로헥실 다이카 르복실산; 데카하이드로-2,6-나프틸렌 다이카르복실산; 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실) 카르복실산; 및 3,4-푸란 다이카르복실산을 포함한다. 바람직한 산은 사이클로헥산-다이카르복실산 및 아디프산이다.
대표적인 방향족 다이카르복실산은 프탈산, 테레프탈산 및 아이소프탈산; 바이벤조산; 2개의 벤젠 핵을 갖는 치환 다이카르복시 화합물, 예를 들어 비스(p-카르복시페닐)메탄; p-옥시-1,5-나프탈렌 다이카르복실산; 2,6-나프탈렌 다이카르복실산; 2,7-나프탈렌 다이카르복실산; 4,4'-설포닐 다이벤조산 및 C1-C12 알킬과 그의 고리 치환 유도체, 예를 들어 할로, 알콕시 및 아릴 유도체를 포함한다. 방향족 다이카르복실산이 또한 사용된다면, 하이드록실산, 예를 들어 p-(베타-하이드록시에톡시)벤조산이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 코폴리에테르에스테르 중합체의 제조에 있어서 방향족 다이카르복실산이 바람직한 부류이다. 방향족 산 중에서, 탄소 원자수 8 내지 16의 것, 특히 테레프탈산 단독 또는 프탈산 및/또는 아이소프탈산의 혼합물을 포함하는 테레프탈산이 바람직하다.
코폴리에테르에스테르는 바람직하게는 상기 화학식 B에 상응하는 약 15 내지 약 99 중량%의 단쇄 에스테르 단위를 포함하며, 나머지는 상기 화학식 A에 상응하는 장쇄 에스테르 단위이다. 코폴리에테르에스테르는 더 바람직하게는 약 20 내지 약 95 중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 50 내지 약 90 중량%의 단쇄 에스테르 단위를 포함하며, 나머지는 장쇄 에스테르 단위이다. 더 바람직하게는, 상기 화학식 A 및 B에서 R로 나타내어지는 기 중 적어도 약 70%는 1,4-페닐렌 라디칼이며, 상기 화학식 B에서 D로 나타내어지는 기 중 적어도 약 70%는 1,4-부틸렌 라디칼이고, 1,4-페닐렌 라디칼이 아닌 R 기 및 1,4-부틸렌 라디칼이 아닌 D 기의 백분율의 합은 30%를 초과하지 않는다. 제2 다이카르복실산을 사용하여 코폴리에테르에스테르를 제조할 경우, 아이소프탈산이 바람직하며, 제2 저분자량 다이올을 사용할 경우, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 사이클로헥산다이메탄올, 또는 헥사메틸렌 글리콜이 바람직하다.
2종 이상의 코폴리에테르에스테르 탄성중합체의 블렌드 또는 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 블렌드에서 사용되는 코폴리에테르에스테르 탄성중합체들은 개개의 것을 기준으로 탄성중합체에 대하여 이상에서 개시된 값들 범위 내에 있을 필요는 없다. 그러나, 2종 이상의 코폴리에테르에스테르 탄성중합체의 블렌드는 가중 평균 기준으로 코폴리에테르에스테르에 대하여 본 명세서에서 기재된 값에 부합되어야 한다. 예를 들어, 동량의 2종의 코폴리에테르에스테르 탄성중합체를 포함하는 혼합물에서, 45 중량%의 가중 평균의 단쇄 에스테르 단위에 있어서, 하나의 코폴리에테르에스테르는 60 중량%의 단쇄 에스테르 단위를 포함할 수 있으며, 다른 하나의 코폴리에테르에스테르는 30 중량%의 단쇄 에스테르 단위를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 코폴리에테르에스테르 탄성중합체는 테레프탈산 및 아이소프탈산의 에스테르 또는 에스테르 혼합물, 1,4-부탄다이올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 또는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 또는 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜로부터 제조되거나, 또는 테레프탈산의 에스테르, 예 를 들어 다이메틸테레프탈레이트, 1,4-부탄다이올 및 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜로부터 제조된다. 더 바람직하게는, 코폴리에테르에스테르 탄성중합체는 테레프탈산의 에스테르, 예를 들어 다이메틸테레프탈레이트, 1,4-부탄다이올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜로부터 제조된다.
본 발명에서 열가소성 탄성중합체 조성물 중 난연제는 하기 화학식 I의 포스피네이트 및/또는 하기 화학식 II의 다이포스피네이트:
[화학식 I]
Figure 112009033183630-PCT00005
[화학식 II]
Figure 112009033183630-PCT00006
(여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 또는 분지형의 C1 -C6 알킬, 및/또는 아릴이고; R3은 선형 또는 분지형의 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이며; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및/또는 아연이고; m은 2 내지 3이며; n은 1 또는 3이고; x는 1 또는 2임) 및/또는 이들의 중합체를 포함하며; 선택적으로, 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 인산의 반응 생성물 및/또는 인산과의 멜라민의 축합 생성물의 반응 생성물을 포함하고/하거나 이 들의 혼합물을 포함하는 난연제 조합 (예를 들어, 미국 특허 제6,255,371호에 개시된 것)이다.
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐이다. R3은 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 아이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, 또는 페닐렌 또는 나프틸렌, 또는 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 tert-부틸나프틸렌, 또는 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌이다. M은 바람직하게는 알루미늄 또는 아연이다.
바람직한 포스피네이트는 유기 포스피네이트, 예를 들어 메틸에틸포스피네이트 및 다이에틸포스피네이트의 금속 염이다. 알루미늄 메틸에틸포스피네이트, 알루미늄 다이에틸포스피네이트, 아연 메틸에틸포스피네이트, 및 아연 다이에틸포스피네이트가 더 바람직하다. 알루미늄 포스피네이트, 마그네슘 포스피네이트, 칼슘 포스피네이트, 및 아연 포스피네이트가 또한 바람직하다.
난연제는 당업자에 의해 일반적으로 이해되며 사용되는 바와 같이, 임의의 입자 크기 분포를 가질 수 있지만, 바람직하게는 난연제는 입자 크기(D90 값)가 100 마이크로미터 이하, 그리고 더 바람직하게는 20 마이크로미터 이하이다. D90 값은 입자 중 90 중량%가 소정 입자 크기 미만에 놓이게 되는 입자 크기에 상응하며, 여기서, 입자 크기 분포는 말번(Malvern)으로부터의 입자 크기 분석기, 마스터 사이저(Mastersizer) 2000을 사용하여 용매 중 입자의 현탁물로부터 레이저 회절 기술에 의해 측정되었다. 이러한 시험 방법은 ISO 13320에 개시된 요건들을 충족시킨다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 하나 이상의 열 안정제 및/또는 산화방지제를 추가로 함유할 수도 있다. 적합한 열 안정제 및/또는 산화방지제의 예에는 다이페닐아민, 아미드, 티오에스테르, 페놀계 산화방지제 및 아인산염이 포함된다. 사용될 때, 열 안정제 및/또는 산화방지제는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 0.01 내지 1 중량%로 존재한다.
본 발명의 조성물은 추가의 첨가제, 예를 들어 상승제(synergist), 착색제, 윤활제, 충전제 및 강화제, 점도 조절제, 핵화제, 가소제, 주형 이형제, 난연제, 스크래치 및 결함 수정제, 적하 억제제(drip suppressant) 및 충격 조절제를 추가로 함유할 수도 있다. 사용될 때, 추가의 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량%로 존재한다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 하나 이상의 표면 개질제 (예를 들어, 고분자량 실록산) 및/또는 금속 불활성화제 (예를 들어, 하이드라진 및/또는 하이드라지드)를 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 하나 이상의 비결정성 중합체, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트), 및/또는 폴리아릴레이트를 추가로 함유할 수도 있다. 사용될 때, 하나 이상의 비결정성 중합체는 바람직하게는 전체 조성물의 약 1 내지 약 30 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%로 함유된다. 하나 이상의 비결정성 중합체를 함유하는 본 발명의 조성물은 전선 및 케이블 코팅에 특히 적합하며, 바람직하게는 그러한 조성물은 하나 이상의 표면 개질제 및/또는 금속 불활성화제 및/또는 열 안정제 및/또는 산화방지제를 추가로 함유한다.
본 발명의 조성물은 용융 혼합된 블렌드이다. 임의의 용융 혼합 방법을 사용하여 본 발명의 중합체성 성분들과 비중합체성 성분들을 조합할 수 있다.
예를 들어, 중합체성 성분들 및 비중합체성 성분들은 예를 들어 단축 또는 이축 압출기; 블렌더; 혼련기; 또는 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 용융 혼합기에 단일 단계 첨가에 의해 전부 한번에, 또는 단계식으로 첨가되고, 이어서 용융 혼합될 수 있다. 중합체성 성분 및 비중합체성 성분을 단계식으로 첨가할 때, 중합체성 성분 및/또는 비중합체성 성분 중 일부가 먼저 첨가 및 용융 혼합되고, 이때 남아있는 중합체성 성분 및 비중합체성 성분은 후속적으로 첨가되며, 잘 혼합된 조성물이 얻어질 때까지 추가로 용융 혼합된다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 사출 성형, 블로우 성형, 압출, 열성형, 용융 주조, 회전 성형 및 슬러시(slush) 성형과 같은 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 물품으로 성형될 수 있다.
본 발명의 조성물은 높은 연신율, 우수한 내화학성 및 내온도성, 그리고 특히 150℃만큼 높은 온도에서 공기 중에서 장기간 열 에이징시킨 후 물리적 특성의 우수한 유지성을 갖는 특별한 이점을 갖는다. 더욱이, 이들 조성물은 전기적 특성 이 우수하다. 특성들의 이러한 독특한 조합은 전선 및 케이블 응용에서의 사용에 있어서 이들이 매우 매력적인 후보가 되게 한다. 한 가지 그러한 응용은 ISO 6722:2002의 표준 요건을 따르는 자동차용 주 케이블(primary cable)을 위한 것이다. 이 표준은 8가지의 온도 부류를 규정하는데, 각각은 그 자신의 온도 범위를 가지며, 이것에 다르면 케이블은 지정된 부류의 최고 온도에서의 장기간 에이징(3000 시간)뿐만 아니라 지정된 부류의 최저 온도에서의 저온 권취 시험에 합격해야 한다. 본 발명의 조성물은 부류 C (-40℃ 내지 125℃) 및 부류 D (-40℃ 내지 150℃) 케이블로서 특히 유용할 수 있다. 본 조성물은 125℃ 내지 150℃ 전기 기구 케이블에서 사용하기에 적합할 수 있다. 본 발명의 조성물은 심지어 작은 두께의 물품의 형태일 때에도 매우 우수한 난연성을 나타내기 때문에, 전선 및 필름과 같은 박벽 응용이 특히 관심대상이 될 수 있다.
하기 성분들이 표에서 언급된다:
열가소성 가황물 A: 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Co.)에 의해 공급되는 열가소성 가황물 ETPV 90A01 NC010 95 중량%와, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니에 의해 공급되는 코폴리에테르에스테르 안정제 마스터배치인 하이트렐(Hytrel)(등록상표) 30HS 5 중량%의 용융 혼합된 블렌드.
열가소성 가황물 B: 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니에 의해 공급되는 ETPV 95A02 HS BK001.
코폴리에테르에스테르 C: 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니에 의해 공급되는 코폴리에테르에스테르인 하이트렐(등록상표) 6356 95 중량%와, 하이트렐(등록상표) 30HS 5 중량%의 용융 혼합된 블렌드.
포스피네이트 난연제 A: 클래리언트(Clariant)에 의해 공급되는 다이에틸 포스피네이트의 Zn 염인 엑솔리트(Exolit)(등록상표) OP950.
포스피네이트 난연제 B: 클래리언트에 의해 공급되는 다이에틸 포스피네이트의 Al 염인 엑솔리트(등록상표) OP1230.
포스피네이트 난연제 C: 이탤매치 케미칼스(Italmatch Chemicals)에 의해 공급되는 차아인산알루미늄인 포스라이트(Phoslite)(등록상표) IP-A.
실시예 (표에서 "Ex."로 약기됨) 및 비교예 (표에서 "CE"로 약기됨)의 조성물을 성분들의 용융 블렌딩에 의해 제조한다. 난연제가 15 중량% 초과로 존재하는 조성물의 경우, 배럴 온도를 약 220 내지 약 240℃로 설정한 이축 압출기에서 용융 블렌딩을 행하였다. 중합체 성분들을 다이로부터 가장 먼 배럴 내로 주 공급기를 통하여 공급한다. 난연제 첨가제를 보조 공급기(side feeder)를 통하여 도입한다. 난연제를 함유하는 조성물의 경우, 그리고 난연제가 15 중량% 이하로 존재하는 경우, 조성물을 시험 시편으로 성형할 때 사출 성형 단계에서 용융 블렌딩을 행하였다. 이는 적절한 중합체 물질 (열가소성 가황물 또는 코폴리에테르에스테르) 및 보다 높은 농도의 난연제를 함유하는 조성물을 이축 압출기를 사용하여 제조하고, 이 조성물을 난연제를 함유하지 않는 중합체 물질의 펠렛과 큐브-블렌딩(cube-blending)함으로써 수행되었다. 생성된 큐브 블렌드를 사출 성형기에 공급하였다.
연소성 시험을 UL 94 시험 표준, 20 ㎜ 수직 연소 시험에 따라 실시하였다. 125 ㎜의 길이 × 13 ㎜의 폭 × 0.8, 1.6, 또는 3.2 ㎜의 두께의 치수의 시험 바아(bar)의 형태로 사출 성형함으로써 시험 시편을 표 1, 표 2 및 표 3의 조성물로부터 성형하였다. 이 절차에 따르면, 시편의 하단부가 건조한 흡수성 약솜의 수평 층의 300 ㎜ 위에 있도록 시편을 종축이 수직인 상태로 클램핑한다. 20 ㎜ 높이의 청색 화염을 생성하는 버너를 10초 동안 이 화염이 시편의 하부 에지의 중간 지점의 중심부에 가해지도록 둔다. 화염을 시편에 10초 동안 가한 후에, 버너를 샘플로부터 철수시키고, 화염-후 시간 t1을 측정한다. 시험 시편의 화염 후 처리(after-flaming)를 중단한 때, 버너를 다시 추가의 10초 동안 시편 아래에 둔다. 이것 후에, 화염을 샘플로부터 철수시키고, 제2 화염 후 시간 t2를 측정한다. 연소 동안의 물질의 거동에 기초하여, 물질을 시험 규격에 따라 V-0, V-1 또는 V-2로 분류한다. 물질이 최소 요구 분류(V-2)의 기준을 충족시키지 못할 때, 이를 표에서 "실패"로 보고한다.
샘플을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 48시간 동안 사전 조절한 후 모든 조성물에서 연소성을 측정하고, 이들 결과를 표 1 내지 표 3에 보고한다. 대부분의 조성물에 있어서, 샘플을 70℃에서 1주일 동안 사전 조절한 후 연소성을 또한 측정하였으며, 그 결과는 다른 사전 조절에서 얻어진 것과 동일한 것으로 밝혀졌다.
아령 형상을 갖는 사출 성형된 인장 시편을 사용하여 ISO 527에 따라 인장 특성의 측정을 행하였다.
아령 형상을 갖는 동일한 사출 성형된 인장 시편을 사용하여 강제 대류식 오븐 내에서 공기 중에서의 열 에이징을 실시하였다. 원하는 에이징 시간 후, 샘플을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 적어도 24시간 동안 조절하고, 인장 특성을 실온에서 측정한다.
포스피네이트 난연제 A는 코폴리에테르에스테르 C에 난연성을 부여하지 않으며, 에이징시에 그의 파단신율 유지성을 강하게 손상시킴을 표 1에서 알 수 있다. 이와는 대조적으로, 동일한 포스피네이트 난연제 A를 열가소성 가황물 A 및 B에 혼입할 때, 이 물질들은 V-2 연소성 등급을 획득하며, 또한 125 및 150℃ 둘 모두에서의 에이징시에 우수한 파단신율 유지성을 나타낸다.
표 2는, 포스피네이트 난연제 B가 열가소성 가황물 A 및 코폴리에테르에스테르 C 둘 모두에서 우수한 연소성 성능을 제공함을 보여준다. 둘 모두의 경우, V-2 등급이 광범위한 농도에 걸쳐 획득되며, V-0 등급이 높은 수준의 난연제 및/또는 보다 큰 두께에서 획득된다. 그러나, 심지어 125℃의 보다 낮은 에이징 온도에서도 에이징 성능이 코폴리에테르에스테르 C에서 강하게 악영향을 받음이 또한 명백하게 나타났다. 이와는 대조적으로, 열가소성 가황물 A의 경우, 파단신율의 유지성은 150℃의 보다 높은 에이징 온도에서 여전히 우수하다.
Figure 112009033183630-PCT00007
Figure 112009033183630-PCT00008
Figure 112009033183630-PCT00009

Claims (25)

  1. 하기를 함유하는 난연성 열가소성 탄성중합체 조성물:
    (a) (i) 약 15 내지 약 75 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 연속 상, 및
    (ii) 약 25 내지 약 85 중량%의 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 고무 분산 상 - 여기서, 상기 고무는 적어도 하나의 과산화물 자유 라디칼 개시제 및 적어도 하나의 유기 다중올레핀계 보조제(multiolefinic co-agent)에 의해 동력학적으로 가교결합됨 -
    을 함유하는 약 70 내지 약 99 중량%의 용융 처리성 열가소성 가황물 조성물과;
    (b) 하기 화학식 I의 포스피네이트 및/또는 하기 화학식 II의 디스포스피네이트 및/또는 그 중합체를 포함하는 약 1 내지 약 30 중량%의 적어도 하나의 난연제 (여기서, (a) 및 (b)의 중량 백분율은 (a) + (b)의 총 중량을 기준으로 하고, (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 (i) + (ii)의 총 중량을 기준으로 함):
    [화학식 I]
    Figure 112009033183630-PCT00010
    [화학식 II]
    Figure 112009033183630-PCT00011
    (여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 및/또는 아릴이고; R3은 선형 또는 분지형의 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이며; M은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온 및/또는 아연 이온이고; m은 2 내지 3이며; n은 1 또는 3이고; x는 1 또는 2임).
  2. 제1항에 있어서, 난연제는 알루미늄 포스피네이트, 알루미늄 다이에틸 포스피네이트 및/또는 아연 다이에틸 포스피네이트인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 난연제의 입자 크기(D90 값)는 100 마이크로미터 이하인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 난연제의 입자 크기(D90 값)는 20 마이크로미터 이하인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 가황물 조성물 (a)는 약 80 내지 약 98 중량%로 존재하며, 난연제 (b)는 약 2 내지 약 20 중량%로 존재하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 가황물 조성물 (a)는 약 85 내지 약 97 중량%로 존재하며, 난연제 (b)는 약 3 내지 약 15 중량%로 존재하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 가황물은 약 15 내지 약 60 중량%의 성분 (i) 및 약 40 내지 약 85 중량%의 성분 (ii)를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 열 안정제 및/또는 산화방지제를 추가로 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 표면 개질제 및/또는 금속 불활성화제를 추가로 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 하나 이상의 표면 개질제 및/또는 금속 불활성화제를 추가로 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 하나 이상의 비결정성 중합체를 추가로 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 비결정성 중합체는 폴리카르보네이트, 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트), 및/또는 폴리아릴레이트인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 하나 이상의 표면 개질제 및/또는 금속 불활성화제 및/또는 열 안정제 및/또는 산화방지제를 추가로 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 연속 상 (i)은 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르 탄성중합체를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 코폴리에테르에스테르 탄성중합체는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜; 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산; 및 1,4-부탄다이올 및/또는 1,3-프로판다이올을 포함하는 단량체로부터 제조되는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 코폴리에테르에스테르 탄성중합체는 폴리(트라이메틸렌 옥사이드) 글리콜; 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산; 및 1,4-부탄다이올 및/또는 1,3-프로판다이올을 포함하는 단량체로부터 제조되는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 개시제는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥 시)-3-헥사인; t-부틸 퍼옥시벤조에이트; 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산; 다이쿠밀 퍼옥사이드; 및 α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산 중 하나 이상인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 유기 다작용성 가교결합 보조제는 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트; 다이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트; N,N'-m-페닐렌 다이말레이미드; 트라이알릴아이소시아누레이트; 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 테트라알릴옥시에탄; 트라이알릴 시아누레이트; 테트라메틸렌 다이아크릴레이트; 및 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 중 하나 이상인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 고무 분산 상은 적어도 하나의 폴리(퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트)를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  20. 제1항의 조성물을 포함하는 성형, 압출 또는 형상화된 물품.
  21. 제1항의 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 전선 또는 케이블.
  22. 제1항의 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 자동차용 주 케이블(primary cable).
  23. 제11항의 조성물을 포함하는 성형, 압출 또는 형상화된 물품.
  24. 제11항의 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 전선 또는 케이블.
  25. 제11항의 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 자동차용 주 케이블.
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