MXPA03011402A - Masas de moldeo de poliester ininflamables con aditivos poliolefinicos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a masas de moldeo termoplasticas ininflamables, preferiblemente exentas de halogenos, que contienen uno o mas poliesteres, una combinacion de agentes ignifugos compuesta por un compuesto que contiene fosforo, un compuesto que contiene azufre, asi como un compuesto poliolefinico, que se utiliza sola o junto con sulfuro de cinc. Ademas de esto, la presente invencion se refiere al uso de estas masas de moldeo para la fabricacion de cuerpos de moldeo, laminas o fibras, asi como a los propios cuerpos de moldeo, laminas y fibras.

Description

MASAS DE MOLDEO DE' POLIESTER ININFLAMABLES CON ADITIVOS POLIQLEFÍNICOS Descripción de la invención La presente invención se refiere a masas de moldeo termoplásticas ininflamables, preferiblemente exentas de halógenos, que contienen uno o más poliésteres, una combinación de agentes ignífugos compuesta por un compuesto que contiene fósforo, un compuesto que contiene azufre, así como un compuesto poliolefínico, que se utiliza sola o junto con sulfuro de cinc. Además de esto, la presente invención se refiere al uso de estas masas de moldeo para la fabricación de cuerpos de moldeo, láminas o fibras, así como a los propios cuerpos de moldeo, láminas y fibras. Las masas de moldeo de poliéster dotadas de ininflamabilidad son de gran importancia en el sector eléctrico/electrónico y se utilizan allí entre otras cosas para la fabricación de soportes de piezas conductoras de tensión. Además de buena ininflamabilidad, los componentes deben presentar también buen comportamiento mecánico y eléctrico. En especial, a este respecto se estimula el proporcionar masas de moldeo exentas de halógenos . En este campo se han dado en el pasado algunos desarrollos. Así, el documento JP-A 3-281 652 da a conocer resinas de poli (tereftalato de alquileno) que contienen como agente REF. : 152174 ignífugo un aducto de" melámina-ácido cianúrico y un fosfato o fosfonato así como adicionalmente material de carga. El documento JP-A 6-157 880 da a conocer poli (tereftalatos de alquileno) reforzados que como agente ignífugo contienen cianurato de melamina así como un compuesto de fósforo. El documento JP-A 9-157 503 da a conocer composiciones de poliéster piroprotegidas que contienen cianurato de melamina, esteres de ácido fosfórico y agentes de desmoldeo especiales. Por el documento EP-A 903 370 son conocidos componentes de poliéster reforzados piroprotegidos que contienen una combinación de pirofosfato de melamina y un oligómero de fosfato. El documento WO 00/11085 da a conocer masas de moldeo de poliéster que contienen cianurato de melamina, un fosfato, carga y agentes de desmoldeo especiales. El documento WO 00/11085 da a conocer composiciones de poliéster que contienen compuestos nitrogenados, compuestos de fósforo, sales metálicas y estabilizador. A pesar de ello, existe ahora tanto como antes una fuerte necesidad de masas de moldeo de poliéster ajustadas de modo ininflamable y exentas de halógenos que además de una buena ininflamabilidad presenten simultáneamente propiedades mecánicas mejoradas, como en especial resistencia al impacto y alargamiento de las fibras marginales . Se ha encontrado ahora sorprendentemente que masas de moldeo de poliéster que como agente ignífugo contienen una combinación de un compuesto que contiene fósforo y un compuesto que contiene nitrógeno, asi como un compuesto poliolefinico y dado el caso sulfuro de cinc, presentan el perfil de propiedades deseado. A este respecto se ha encontrado que la utilización adicional de sulfuro de cinc conduce a una mejora suplementaria de las propiedades mecánicas de las masas de moldeo. Son por consiguiente objeto de la invención masas de moldeo que contienen A) uno o más poliésteres, B) 10 a 40% en peso, preferiblemente 15 a 26% en peso, con especial preferencia 18 a 23% en peso de un componente ignifugo que contiene B.l) uno o más compuestos nitrogenados y B.2) un compuesto de fósforo de fórmula (I) en la que significan R1, R2, R3 y R4 cada uno independientemente entre si alquilo Ci a Ce dado el caso halogenado, cicloalquilo C5 a Ce, arilo C6 a C2o o aralquilo C7 a C12, respectivamente dado el caso substituido con alquilo, preferiblemente alquilo Ci-C4, y/o halógeno, preferiblemente cloro, bromo, o preferiblemente fenilo, n independientemente entre si, 0 ó 1; preferiblemente 1, N 0 a 50, preferiblemente un valor medio de 0 a 20, con especial preferencia 0 a 10, en especial 0 a 6, X un resto aromático mono o polinuclear de 6 a 30 átomos de C, derivado de difenoles, preferiblemente difenilfenol , bisfenol A, resorcina o hidroquinona así como sus derivados clorados o bromados, C) 0.05 a 1.5% en peso, preferiblemente 0.1 a 0.7% en peso, con especial preferencia 0.15 a 0.45% en peso de cera de poliolefinas , D) 0 a 5% en peso, preferiblemente 0 a 4% en peso, con especial preferencia 0 a 3.5% en peso de sulfuro de cinc, E) 0 a 50% en peso, preferiblemente 10 a 40% en peso, con especial preferencia 10 a 35% en peso de una o más substancias de carga o reforzantes, F) 0 a 40% en peso, referido a la composición total, de otros aditivos, totalizando la suma de las proporciones de los componentes 100% en peso. Son poliésteres conforme al componente A) por una parte poli (tereftalatos de alquileno) , es decir, productos de reacción de ácidos dicarboxílicos preferiblemente aromáticos o sus derivados reactivos (p.ej. ésteres dimetílicos o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos y mezclas de estos productos de reacción, por otra parte también poliesteres totalmente aromáticos, que más adelante se describen más detalladamente. Los poli (teref alatos de alquileno) pueden prepararse a partir de ácido tereftálico (o sus derivados reactivos) y dioles alifáticos o cicloalif ticos con 2 a 10 átomos de C por métodos conocidos (Kunststoff-Handbuch (Manual de plásticos), vol . VIII, pág. 695 y sigs., Karl Hanser Verlag, Munich 1973) . Los poli (tereftalatos de alquileno) preferidos contienen al menos 80, preferiblemente 90% en moles, referido al ácido dicarboxílico, de restos de ácido tereftálico y al menos 80, preferiblemente al menos 90% en moles, referido al componente diol, de restos de etilenglicol y/o propanodiol-1, 3 y/o butanodiol-1, . Los poli (tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener además de restos de ácido tereftálico hasta 20% en moles de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 14 átomos de C o ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de C, como restos de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2 , 6-dicarboxílico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanodiacético . Los poli (tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener además de restos de etilenglicol o propanodiol-1 , 3 o butanodiol-1 , 4 hasta 20% en moles de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de C, P-ej. restos de propanodiol-1, 3, 2-etilpropanodiol-1 , 3 , neopentilglicol , pentanodiol-1 , 5 , hexanodiol - 1 , 6 , ciclohexanodimetanol-1 , 4 , 3 -metilpentanodiol-2,4, 2-metilpentanodiol-2,4, 2 , 2 , 4-trimetilpentanodiol-l , 3 y 1,6, 2-etilhexanodiol-l, 3 , 2 , 2-dietilpropanodiol-l, 3 , hexanodiol-2 , 5 , 1, 4 -di- (ß-hidroxietoxi) -benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil) -propano, 2 , 4-dihidroxi-l, 1,3, 3-tetrametil-ciclobutano, 2 , 2-bis- (3 -ß-hidroxietoxifenil) -propano y 2,2-bis- (4-hidroxipropoxifenil) -propano (documentos DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932) . Los poli (tereftalatos de alquileno) pueden ramificarse por incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetrahidroxílicos o ácidos carboxilicos tri o tetrabásicos , como los descritos p.ej. en el documento DE-OS 19 00 270 y el US-PS 3 692 744. Son ejemplos de agentes de ramificación preferidos el ácido trimesínico, ácido trimelítico, ácido trimetiloletano y propano y pentaeritrita.

Es aconsejable no utilizar más de 1% en moles del agente de ramificación, referido al componente ácido. Son especialmente preferidos poli (tereftalatos de alquileno) que han sido preparados solamente a partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (p.ej. sus esteres dialquílicos) y etilenglicol y/o propanodiol-1 , 3 y/o butanodiol-1 , 4 (poli (tereftalato de etileno, propileno y butileno) así como mezclas de estos poli (tereftalatos de alquileno) . En el marco de la presente invención es muy especialmente preferido el uso de mezclas de poli (tereftalato de butileno) y de poli (tereftalato de etileno) . Son también poli (tereftalatos de alquileno) preferidos copoliésteres preparados a partir de al menos dos de los componentes ácidos anteriormente indicados y/o de al menos dos de los componentes alcohol anteriormente indicados, siendo copoliésteres especialmente preferidos poli (tereftalatos de etilenglicol/butanodiol-1 , 4) . Los poli (tereftalatos de alquileno) poseen en general una viscosidad intrínseca de aprox. 0.4 a 1.5, preferiblemente de 0.5 a 1.3, respectivamente medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25 °C. En el caso de los poliésteres totalmente aromáticos igualmente adecuados se trata de los productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos y compuestos dihidroxílicos aromáticos correspondientes.

Como ácidos dicarboxilicos aromáticos pueden utilizarse los compuestos ya discutidos en la descripción de los poli (tereftalatos de alquileno) . A este respecto son preferidas mezclas de 5 a 100% en moles de ácido isoftálico y 0 a 95% en moles de ácido tereftálico, en especial mezclas de aprox. 80% de ácido tereftálico con 20% de ácido isoftálico hasta mezclas aproximadamente equivalentes de estos dos ácidos . Los compuestos dihidroxilicos aromáticos además utilizados pueden describirse mediante la siguiente fórmula (II) , en la que Z representa un grupo alquileno o cicloalquileno con hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno con hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un átomo de oxigeno o de azufre, un grupo sulfonilo o un enlace químico y m tiene un valor de 0 a 2. Los compuestos pueden llevar en las unidades fenileno respectivos grupos alquilo o alcoxi C1-C6 así como flúor, cloro o bromo como substituyentes . Como representantes de estas substancias se mencionan dihidroxifenilo, ~ di~ (hidroxifenil) alcano, di- (hidroxifenil) cicloalcano, di- (hidroxifenil) sulfuro, di-(hidroxifenil) éter, di- (hidroxifenil) cetona, di- (hidroxifenil) sulfóxido, di- (hidroxifenilo) , a,a'-di-(hidroxifenil) dialquilbenceno, di- (hidroxifenil) sulfona, di-(hidroxibenzoil) benceno, resorcina e hidroquinona así como sus derivados alquilados en el núcleo o halogenados en el núcleo . Del grupo anteriormente indicado son preferidos el 4,4'-dihidroxidifenilo, 2 , 4 -di- (4 ' -hidroxifenil) -2-metilbutano, a, a' -di- (4-hidroxifenil) -p-diisopropilbenceno, 2 , 2-di- (3 ' -metil-4 ' -hidroxifenil) ropano así como 2 , 2-di- (3 ' -cloro-4 ' -hidroxifenil) propano . Son además especialmente preferidos el 2 , 2-di- (3 ' , 5 ' -dimetil-4' -hidroxifenil) ropano, 2, 2-di- (4' -hidroxifenil) propano, 4 , 4 ' -dihidroxifenilsulfona, 2, 2-di-(3 ' , 5-diclorodihidroxifenil) propano, 1 , 1-di- (4 ' -hidroxifenil) ciclohexano y 3,4' -dihidroxibenzofenon . Pueden utilizarse también mezclas de los compuestos diol indicados. Además de poli (tereftalatos de alquileno) puros y poliéteres totalmente aromáticos puros pueden utilizarse además también mezclas discrecionales de estos así como de los poliésteres indicados a continuación. Por poliésteres se entiende además policarbonatos y poliestercarbonatos. ' Los policarbonatos y poliestercarbonatos son conocidos por la literatura o pueden prepararse por procedimientos conocidos de la literatura (para la preparación de policarbonatos véase por ejemplo Schnell, "Chemistry and Physics of Policarbonates", Interscience Publishers, 1964 asi como los documentos DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparación de poliestercarbonatos p.ej. el documento DE-A 3 077 934) . La preparación de policarbonatos aromáticos se realiza p.ej. por reacción de difenoles con halogenuros del ácido carbónico, preferiblemente fosgeno y/o con dihalogenuros de ácidos dicarboxilicos aromáticos, preferiblemente dihalogenuros de ácido bencenodicarboxilico, por el procedimiento de interfase, dado el caso utilizando' interruptores de cadena, por ejemplo monofenoles y dado el caso utilizando ramificadores trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles . Son difenoles para la preparación de los policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos preferiblemente aquellos de fórmula (III) en la que A significa un enlace sencillo, alquileno C1-C5, alquilideno C2-C5, cicloalquilideno C5-C6, -O-, -SO-, - C0-, -S-, -S02-, arileno C6-Ci2, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que dado el caso contengan heteroátomos, o un resto de fórmula (IV) o (V) respectivamente alquilo C1-C12, preferiblemente metilo o halógeno, prefriblemente cloro y/o bromo, es respectivamente independientemente uno de otro 0, 1 ó 2, 1 ó 0, y y R2 significan para cada X1 seleccionados de modo individual, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo ?, -??,, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo, carbono y un número entero de 4 a , preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que" en al menos un átomo X1 R1 y R2 sean simultáneamente alquilo. Son difenoles preferidos hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis- (hidroxifenil) -alcanos C1-C5, bis-(hidroxifenil) -cicloalcanos C5-C6, bis- (hidroxifenil) -éteres, bis- (hidroxifenil) -sulfóxidos, bis- (hidroxifenil) -cetonas, bis- (hidroxifenil) -sulfonas, a, a-bis- (hidroxifenil) -diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo. Son difenoles especialmente preferidos el 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A, 2 , 4-bis- (4 -hidroxifenil) -2-metilbutano, 1 , 1-bis- (4-hidroxifenil) -ciclohexano, 1,1-bis- ('4-hidroxifenil) -3,3, 5-trimetilciclohexano, 4,4' -dihidroxidifenilsulfuro, 4 , 4 ' -dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados di y tetrabromados o clorados como por ejemplo el 2 , 2-bis- (3-cloro-4-hidroxifenil) -propano, 2,2-bis-(3 , 5-dicloro-4-hidroxifenil) propano o 2 , 2-bis- (3 , 5-dibromo-4-hidroxifenil) propano. En especial es preferido el 2 , 2-bis- (4-hidroxifenil) -propano (bisfenol A) . Los difenoles pueden utilizarse solos o en mezclas discrecionales. Los difenoles son conocidos por la literatura o pueden prepararse por procedimientos conocidos de la literatura . Para la preparación de los policarbonatos aromáticos termoplásticos son interruptores de cadena apropiados por ejemplo el fenol, p-clorofenol , p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol , pero también alquilfenoles de cadena larga, como 4- (1, 3-tetrametilbutil) -fenol conforme al documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de C en los substituyentes alquilo, como 3 , 5-di-terc-butilfenol , p-iso-octilfenol , p-terc-octilfenol , p-dodecilfenol y 2- (3 , 5-dimetilheptil) fenol y 4- (3,5-dimetilheptil) fenol . La cantidad de interruptores de cadena a utilizar asciende en general a entre 0.5% en moles y 10% en moles, referida a la suma de moles de los difenoles respectivamente utilizados. Los policarbonatos aromáticos termoplásticos tienen pesos moleculares promedio en peso (Mw, medidos p.ej. mediante ultracentrífuga o medición de luz dispersada) de 10,000 a 200,000, preferiblemente de 20,000 a 80,000. Los policarbonatos aromáticos termoplásticos pueden ramificarse de modo conocido, a saber preferiblemente mediante la incorporación de 0.05 a 2.0% en moles, referido a la suma de los difenoles utilizados, de compuestos trifuncionales o más que trifuncionales , por ejemplo aquellos con tres y más grupos fenólicos. Son adecuados tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos . Para la preparación de copolicarbonatos conforme a la invención pueden utilizarse también de 1 a 25% en peso, preferiblemente de 2.5 a 25% en peso (referido a la cantidad total de difenoles a utilizar) de polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxi-ariloxi . Estos son conocidos (véase por ejemplo el documento US-A 3 419 634) o pueden prepararse por procedimientos conocidos de la literatura. La preparación de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe p.ej. en el documento DE-A 3 334 782. Son policarbonatos preferidos además de los homopolicarbonatos de bisfenol A los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta 15% en moles, referido a la suma de moles de difenoles, de otros difenoles distintos de los indicados como preferidos o especialmente preferidos, en especial el 2 , 2-bis- (3 , 5-dibromo-4-hidroxifenil) -propano. Son dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos para la preparación de poliestercarbonatos aromáticos por ejemplo los cloruros de ácido dicarboxílico del ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difenileter-4 , 4 ' -dicarboxílico y del ácido naftaleno-2 , 6-dicarboxílico. Son especialmente preferidas mezclas de los cloruros de ácido dicarboxílico del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en relación entre 1:20 y 20:1. En la preparación de poliestercarbonatos se coutiliza adicionalmente un halogenuro del ácido carbónico, preferiblemente fosgeno como derivado de ácido bifuncional.

Como interruptores de cadena para la preparación de los poliestercarbonatos aromáticos se consideran además de los monofenoles ya indicados también sus esteres del ácido clorocarbónico asi como los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos que dado el caso pueden estar substituidos con grupos alquilo C1-C22 o con átomos de halógeno, así cono cloruros de ácidos monocarboxílicos alifáticos C2-C22- La cantidad de interruptor de cadena asciende a respectivamente 0.1 a 10% en moles, referida en el caso de los interruptores de cadena fenólicos a moles de difenoles y en el caso de los interruptores de cadena cloruros de ácidos monocarboxílicos a moles de dicloruros de ácidos dicarboxílicos . Los poliestercarbonatos aromáticos pueden contener también ácidos hidroxicarboxílicos como componente estructural . Los poliestercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como también estar ramificados de modo conocido (véanse a este respecto igualmente los documentos DE-A 2 940 024 y DE-A 3 007 934) . Como agentes de ramificación pueden utilizarse por ejemplo cloruros de ácidos carboxilicos tri o polifuncionales, como el tricloruro del ácido trimesínico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3,3'-, 4 , 4 ' -benzofenona-tetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1 , 4 , 5 , 8-naftalenotetrácarboxilico o tetracloruro del ácido piromelítico , en cantidades de 0.01 a 1.0% en moles (referidas a los dicloruros de ácidos dicarboxílieos utilizados) o fenole tri o polifuncionales , como floroglucina, 4 , 6-dimetil-2 , 4 , 6-tri- (4-hidroxifenil) -hepteno-2, 4, 4-dimetil-2 , 4 , 6-tri- (4-hidroxifenil) -heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil) -benceno, 1,1, 1-tri- (4-hidroxifenil) -etano, tri- (4-hidroxifenil) -fenilmetano, 2 , 2-bis [4 , 4-bis (4-hidroxifenil ) -ciclohexil] -propano, 2, 4-bis (4-hidroxifenil-isopropil) -fenol , tetra- (4-hidroxifenil) -metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil) -4-metilfenol, 2- (4-hidroxifenil) -2- (2 , 4-dihidroxifenil) -propano, tetra- (4- [4-hidroxifenil-isopropil] -fenoxi) -metano, 1, 4-bis [ (4 ' , 4"-dihidroxitrifenil) -metil] -benceno, en cantidades de 0.01 a 1.0% en moles, referidas a los difenoles utilizados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agentes de ramificación cloruros de ácido pueden incorporarse junto con los dicloruros de ácido. En los poliestercarbonatos aromáticos termoplásticos la proporción de las unidades estructurales de carbonato puede variarse discrecionalmente . Preferiblemente la proporción de grupos carbonato asciende a hasta 100% en moles, en especial hasta 80% en moles, con especial preferencia hasta 50% en moles, referida a la suma de grupos éster y grupos carbonato. Tanto la proporción de éster como también la de carbonato de los poliestercarbonatos aromáticos puede estar presente en el policondensado en forma de bloques o estadísticamente distribuida. La viscosidad relativa en disolución (i"|rei) ¿le los policarbonatos y poliestercarbonatos aromáticos se encuentra en el intervalo de 1.18 a 1.4, preferiblemente de 1.22 a 1.3 (medida en disoluciones de 0.5 g de policarbonato o poliestercarbonato en 100 mi de disolución en cloruro de metileno a 25 °C) . Los policarbonatos y poliestercarbonatos termoplásticos aromáticos pueden utilizarse solos o en mezcla discrecional.

Además pueden utilizarse todos los copolímeros de bloques de poliéster como p.ej. copolieterésteres como los descritos en el documento US-A 3,651,014. Para la provisión de la ininflamabilidad a la masa de moldeo de poliéster se añade como componente B) una mezcla de un compuesto nitrogenado B.l y un compuesto de fósforo B.2 en una proporción conjunta de 10 a 40% en peso, preferiblemente de 15 a 26% en peso, con especial preferencia de 18 a 23% en peso, referida a la masa de moldeo total. Cuando se utiliza de 18 a 23% en peso de la mezcla piroprotectora de compuestos que contienen nitrógeno y fósforo se obtienen los mejores resultados. La proporción del compuesto que contiene nitrógeno B.l asciende preferiblemente a 7 a 13% en peso, con especial preferencia a 9 a 11% en peso, referida a la masa de moldeo. La proporción del compuesto que contiene fósforo B.2 asciende preferiblemente a 8 a 13% en peso, con especial preferencia a 9 a 12% en peso, referida igualmente a la masa de moldeo. Como compuesto nitrogenado B .1 son adecuados cianurato de melamina, melamina, borato de melamina, oxalato de melamina, fosfato de melamina prim. , fosfato de melamina sec. y pirofosfato de melamina sec, fosfato de melamina polímero así como neopentilglicol-ácido bórico-melamina . Son igualmente adecuadas sales de guanidina como carbonato de guanidina, cianurato de guanidina prim. , fosfato de guanidina prim., fosfato de guanidina sec, sulfato de guanidina prim., sulfato de guanidina sec, pentaeritrita-ácido bórico-guanidina, neopentilglicol-ácido bórico-guanidina, fosfato de urea verde así como cianurato de urea. Además de esto también pueden utilizarse compuestos que contienen nitrógeno condensados como melem o melón. Son igualmente adecuados polifosfato amónico e isocianurato de tris- (hidroxietilo) o sus productos de reacción con ácidos carboxílicos , benzoguanamina y sus aductos o sales así como sus productos substituidos en nitrógeno así como sus sales y aductos. Como otros componentes que contienen nitrógeno se consideran compuestos de alantoína así como sus sales con ácido fosfórico, ácido bórico o ácido pirofosfórico así como glicolurilos o sus sales. También pueden utilizarse compuestos que contienen nitrógeno inorgánicos como p.ej. sales amónicas. Son preferidos los compuestos de melamina. Por el compuesto nitrogenado cianurato de melamina muy especialmente preferido en el marco de la presente invención, se entiende el producto de reacción de preferiblemente cantidades equimolares de melamina y ácido cianúrico o ácido isocianúrico . A este respecto cuentan entre otras, calidades de productos de uso corriente y comercialmente disponibles. Son ejemplos de estos entre otros Melapur° C 25 (fa. DSM Melapur, Heerlen, Holanda) así como Budit° 315 (fa. Budenheim, Budenheim, Alemania) . El cianurato de melamina utilizado está compuesto por partículas con diámetros medios de partícula de 0.1 µp? a 100 µt?, preferiblemente de 0.1 a 25 µt?, con especial preferencia de 0.1 µt? a 7 µp? y puede tratarse superficialmente o recubrirse con agentes conocidos. Para ello cuentan entre otros compuestos orgánicos que se aplican en forma monómera, oligómera y/o polímera sobre el cianurato de melamina. Por ejemplo, pueden utilizarse sistemas de recubrimiento basados en compuestos que contienen silicio como silanos órganofuncionalizados u organosiloxanos . Son igualmente posibles recubrimientos con componentes inorgánicos . El cianurato de melamina se obtiene habitualmente a partir de las substancias de partida en medio acuoso a temperaturas entre 90 y 100 °C.

En el caso de los compuestos de fósforo B.2) utilizados como agentes ignífugos se trata de fosfatos de fórmula general (I) , en la que significan R1, R2, R3 y R4 cada uno independientemente entre sí alquilo Ci a Ce dado el caso halogenado, cicloalquilo C5 a C6, arilo C6 a C2o o aralquilo C7 a C12, respectivamente dado el caso substituido con alquilo, preferiblemente alquilo C1-C4, y/o halógeno, preferiblemente cloro, bromo, muy preferiblemente fenilo, n independientemente entre sí, 0 ó 1, N 0 a 50, preferiblemente 0 a 20, con especial preferencia 0 a 10, en especial 0 a 6, X un resto aromático mono o polinuclear de 6 a 30 átomos de C, derivado de difenoles, preferiblemente difenilfenol, bisfenol A, resorcina o hidroquinona así como sus derivados clorados o bromados. Preferiblemente R1, R2, R3 y R4 representan independientemente entre sí alquilo C1-C4, fenilo, naftilo o fenil-alquilo C;L-C4. Los grupos R1, R2, R3 y R4 aromáticos pueden estar substituidos a su vez con grupos halógeno y/o alquilo, preferiblemente cloro, bromo y/o alquilo C1-C4. Son restos arilo especialmente preferidos cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo. Son compuestos monofosforados de fórmula (I) en especial fosfato de tributilo, fosfato de tris- (2-cloroetilo) , fosfato de tris- (2,3 -dibromopropilo) , fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri- (isopropilfenilo) , fosfatos de arilo substituidos con halógenos, éster dimetílico del ácido metilfosfónico , éster difenílico del ácido metilfosf nico, éster dietílico del ácido fenilfosfónico, óxido de trifenilfosfina u óxido de tricresilfosfina . De estos es especialmente preferido el fosfato de trifenilo. Otro compuesto de fósforo preferido es el difosfato de bisfenol A-bisfenilo. Los compuestos de fósforo indicados son conocidos (véanse p.ej. los documentos ??-? 363 608, EP-A 640 655) o pueden prepararse de modo análogo por métodos conocidos (p.ej. Ullmanns Enzyclopádie der technischen Chemie, vol . 18, pág. 301 y sigs., 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, pág. 43; Beilstein vol. 6, pág. 177). En el caso del compuesto poliolefínico utilizado como componente C) se trata de una cera de poliolefina, preferiblemente de una cera de polipropileno o polietileno, de las que aquí nuevamente son especialmente preferidas las ceras de polietileno. Por una cera de poliolefina debe entenderse en general poliolefinas con carácter céreo. Tales compuestos pueden obtenerse por procedimientos conocidos para el técnico en la materia o bien por polimerización directa de monómeros básicos olefínicos o por despolimerización dirigida a partir de polímeros de masas molares correspondientemente superiores y presentan habitualmente masa molares bajas (aprox. 3000 - 20000 g/mol) . El compuesto poliolefínico se utiliza en cantidades de 0.05 a 1.5% en peso, preferiblemente de 0.1 a 0.7% en peso, con especial preferencia de 0.15 a 0.45% en peso. Igualmente pueden utilizarse mezclas de distintas poiolefinas. Si como componente D) se utiliza sulfuro de cinc, esto tiene lugar en cantidades de preferiblemente 0.1 a 4% en peso, con especial preferencia de 0.4 a 3.5%, referidas a la masa de moldeo total. En determinadas formas de realización de la presente invención es muy especialmente preferido el uso de 0.4 a 1.0% en peso de ZnS . El sulfuro de cinc se utiliza por regla general como sólido en forma de partículas. Son productos comercialmente asequibles por ejemplo Sachtolith0 HDS o Sachtolith° HD (ambos de la firma Sachtleben, Duisburgo, Alemania) . El uso de material compactado así como de mezclas madre en un material soporte polímero es igualmente posible. El sulfuro de cinc puede estar tratardo superficialmente o recubierto con agentes conocidos . Para ello cuentan entre otros compuestos orgánicos que pueden aplicarse en forma monómera, oligómera y/o polímera. Son igualmente posibles recubrimientos con componentes inorgánicos . Por ejemplo, pueden utilizarse sistemas de recubrimiento basados en compuestos que contienen silicio como silanos organofuncionalizados, aminosilanos u órganosiloxanos . Además, la masa de moldeo contiene como componente E) de 0 a 50% en peso, preferiblemente de 10 a 40, en especial de 10 a 35% en peso, de substancias de carga y reforzantes añadidos . Como substancias de carga o reforzantes en forma de fibras o partículas para las masas de moldeo conforme a la invención pueden añadirse fibras de vidrio, bolas de vidrio, tejido de vidrio, esteras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de titanato potásico, fibras naturales, ácido silícico amorfo, carbonato magnésico, sulfato bárico, feldespato, mica, silicatos, cuarzo, talco, caolín, dióxido de titanio, wollastonita, entre otras, que también pueden estar tratadas superficialmente. Son substancias reforzantes preferidas fibras de vidrio de uso comercial. Las fibras de vidrio, que en general tienen un diámetro de fibra entre 8 y 18 \i , pueden añadirse como fibras sin fin o como fibras de vidrio cortadas o trituradas, pudiendo estar las "fibras aprestadas con un sistema de apresto adecuado y provistas de un adhesivo o sistema adhesivo p.ej. de base silano. Son adecuadas también substancias de carga aciculares minerales . Por substancias de carga aciculares minerales se entiende en el sentido de la invención una substancia de carga mineral con un carácter acicular muy marcado. Como ejemplo es de indicar la wollastonita acicular. Preferiblemente el material presenta una relación L/D (longitud/diámetro) de 8:1 a 35:1, preferiblemente de 8:1 a 11:1. La substancia de carga mineral puede estar dado el caso tratada superficialmente. Componente F La utilización adicional de polimerizados con elasticidad de caucho (frecuentemente denominado también modificador de la resistencia al impacto, elastómero o caucho) puede resultar en muchos casos ventajoso en lo que respecta al perfil de propiedades mecánicas. Muy generalmente se trata a este respecto de copolimerizados que preferiblemente están compuestos por al menos dos de los siguientes monómeros : etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y ésteres de ácido acrílico o metacrilico con 1 a 18 átomos de C en el componente alcohol. Tales polímeros se describen p.ej. en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol . 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961) , páginas 392 a 406 y en la monografía de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, Londres, 1977) . Son preferidos polímeros con elasticidad de caucho tales como los descritos en el documento WO 00/46419. Los poliésteres conforme a la invención pueden contener también otros aditivos, como, entre otros, agentes contra la descomposición térmica, agentes contra la reticulación térmica, agentes contra el deterioro por luz ultravioleta, plastificantes , coadyuvantes de fluencia y procesamiento, substancias inhibidoras de llama, agentes lubricantes y de desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizadores así como colorantes y pigmentos. Demasiado S está explícitamente excluido como componente F. Como ejemplos de retardadores de la oxidación y estabilizadores térmicos son de mencionar fenoles y/o fosfitos con impedimento estérico, hidroquinonas, aminas secunbdarias aromáticas como difenilaminas , distintos representantes substituidos de estos grupos y sus mezclas. Como estabilizadores frente a UV son de mencionar distintas resorcinas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas substituidos. Pueden añadirse pigmentos inorgánicos, como dióxido de titanio, azul ultramar, óxido de hierro y negro de humo, además pigmentos " orgánicos, como ftalocianinas , guinacridonas , perilenos así como colorantes, como nigrosina y antraquinonas como agentes colorantes así como otros agentes colorantes. Como agentes de nucleación pueden utilizarse p.ej. fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio así como preferiblemente talco. También pueden utilizarse otros compuestos de fósforo preferiblemente exentos de halógenos no especialmente mencionados aguí, solos o en combinación discrecional con otros compuestos de fósforo preferiblemente exentos de halógenos . Entre estos se cuentan también compuestos de fósforo puramente inorgánicos como fosfato de boro hidratado o fósforo elemental, preferiblemente fósforo rojo. Agentes lubricantes y de desmoldeo generalmente utilizados son ceras de esteres, tetraestearato de pentaeritrita (PETS) , ácidos grasos de cadena larga (p.ej. ácido esteárico o ácido behénico) sus sales (p.ej. estearato de Ca o Zn) así como sus derivados amida (p.ej. etilen-bis-estearilamida) o cera de montana (mezclas de ácidos carboxílieos saturados de cadena lineal con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de C) . Como ejemplos de plastificantes son de mencionar éster dioctílico del ácido ftálico, éster dibencílico del ácido ftálico, éster butilbencílico del ácido ftálico, aceites hidrocarburos, N- (n-butil) bencenosulfonamida . A continuación se ilustra más detalladamente la invención con ayuda de ejemplos concretos. Ej emplos Componente A/1 PBT Pocan® B 1300 00/000 (Fa. Bayer AG, Leverkusen, Alemania) Componente A/2 PBT Pocan® B 1600 (Fa. Bayer AG, Leverkusen, Alemania) Componente A/3 PET RIO (Fa. AGFA, Mortsel, Bélgica) Componente B .1 Cianurato de melamina (Melapur® MC 25, Fa. DSM-Melapu , Heerlem, Holanda) Componente B .2 Fosfato de trifenilo (DisflamoH® P, Fa. Bayer AG, Leverkusen, Alemania) Componente C Cera de poliolefina Luwax8 A (Fa. BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) Componente D ZnS (Sachtoliths HDS , Fa . Sachtleben, Duisburgo, Alemania) Componente E/1 Fibras de vidrio cortadas (CS 7962, Fa. Bayer AG, Leverkusen, Alemania) Componente Fl Microtalco RP-6 (Fa. Bayer AG, Leverkusen, Alemania) Aditivo F2 Cera de montanaglicol (E-Wachs, Fa. Hoechst, Frankfurt a.M. , Alemania) Aditivo 3 Estabilizador, concentrado al 10% en Pocan B 1300 00/000 (Fa. Bayer AG, Leverkusen, Alemania) Los distintos componentes se mezclan en las relaciones indicadas en un extrusor de doble husillo del tipo ZSK 32 de la fa. Werner & Pfleiderer a temperaturas de 260 °C, se descarga como cordón, se enfría hasta alcanzar la capacidad de granulación y se granula. Tras el secado se lleva a cabo el procesamiento del granulado a temperaturas de 260 °C para obtener probetas normalizadas en las que se determinaron las propiedades mecánicas, eléctricas y de combustión. La ininflamabilidad de los plásticos se determina por el método UL94V (véase a ese respecto a) Under riters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plástic Materials for Parts in Devices and Appliances" , pág. 14 y sigs., Northbrook 1998; b) J. Triotzsch, "International Plastics Flammability Handbook" pág. 346 y sigs., Hanser Verlag, Munich 1990). A este respecto se evalúan tiempos de postcombustión y el comportamiento de goteo de probetas conforme a la norma ASTM. Para la clasificación de un plástico ignifugado en la clase de combustión UL94V-0 deben cumplirse concretamente los siguientes criterios: en un juego de 5 probetas conforme a la norma ASTM (medidas: 127 x 12.7 x X, con X = 3.2; 1.6 y 0.8 mm) todas las probetas no deben seguir ardiendo más de 10 segundos tras exponerlas a una llama abierta de altura definida durante 10 segundos por dos veces. La suma de los tiempos de post-combustión en 10 exposiciones a la llama de 5 probetas no debe ser superior a 50 segundos. Además no debe producirse ningún goteo en combustión, combustión completa o incandescencia subsiguiente de la respectiva probeta de más de 30 segundos. La clasificación UL94V-1 requiere que los tiempos de post-combustión individuales no sean superiores a 30 segundos y que la suma de los tiempos de post-combustión de 10 exposiciones a la llama de 5 probetas no sea superior a 250 segundos. El tiempo de incandescencia subsiguiente total no debe ascender a más de 250 segundos. Los demás criterios son idénticos a los anteriormente mencionados. Una clasificación en la clase de combustión UL94V-2 se produce cuando cumpliéndose los demás criterios de la clasificación UL94V-1 tiene lugar un goteo en combustión. Las propiedades mecánicas del compuesto polimérico se determinan mediante el ensayo de tracción conforme a la norma ISO 527 (ensayo en barras entalladas) , el ensayo de flexión conforme a la norma ISO 178 (ensayo en barras planas de geometría 80mm x lOmm x 4mm) asi como el ensayo al impacto de Izod (ISO 180, ensayo en barras planas de geometría 80mm x 10mm x 4mm) .

Tabla 1 n.s. = no superado * concentrado al 10% en Pocan B 1300 00/000 Los resultados de ensayo representados en la tabla anterior prueban que las masas de moldeo conforme a la invención presentan además de la ininf1amabilidad deseada elevadas resistencias al impacto y alargamiento de las fibras marginales, mientras que por el contrario los ejemplos de comparación 1 y 2 muestran con una ininflamabilidad insuficiente además también valores característicos mecánicos claramente peores. Mediante la adición de ZnS (véanse los ejemplos 2 y 3) puede elevarse aún más el correspondiente nivel mecánico de las masas de moldeo conforme a la invención (ej emplo 1) .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma sé refiere.

Claims (15)

1. ' REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Masas de moldeo caracterizadas porque contienen A) uno o más poliésteres, B) 10 a 40% en peso, referido a la composición total, de un componente ignifugo que contiene un compuesto nitrogenado B.l) y un compuesto de fósforo B.2) de fórmula (I) en la que significan R1, R2, R3 y R4 cada uno independientemente entre si alquilo Cj a Cs dado el caso halogenado, cicloalquilo C5 a Ce, arilo C6 a C2o o aralquilo C7 a C12, respectivamente dado el caso substituido con alquilo y/o halógeno, n independientemente entre si, 0 ó 1, N 0 a 50, y X un resto aromático mono o polinuclear de 6 a 30 átomos de C, derivado de difenoles, C) 0.05 a 1.5% en peso, referido a la composición total, de una cera de poliolefina, D) 0 a 5% en peso, referido a la composición total, de sulfuro de cinc, E) 0 a 50% en peso, referido a la composición total, de una o más substancias de carga y reforzantes, así como F) 0 a 40% en peso, referido a la composición total, de otros aditivos, totalizando la suma de las proporciones de los componentes 100% en peso. 2. Masas de moldeo conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente A) es un poli (tereftalato de alquileno) o una mezcla de varios poli (tereftalatos de alquileno) .
3. 3. Masas de moldeo conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente A) es poli (tereftalato de etileno) , poli (tereftalato de butileno) o una mezcla de estos compuestos .
4. 4. Masas de moldeo conforme a una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la proporción del componente ignífugo B) asciende a 15 a 26% en peso referida a la composición total.
5. 5. Masas de moldeo conforme a una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la proporción del compuesto nitrogenado B.l) asciende a 7 a 13% en peso referida a la composición total .
6. 6. Masas de moldeo conforme a una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la proporción del compuesto de fósforo B.2) asciende a 8 a 13% en peso referida a la composición total .
7. 7. Masas de moldeo conforme a una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la proporción de cera de poliolefina asciende a 0.1 a 0.7% en peso referida a la composición total.
8. 8. Masas de moldeo conforme a una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la proporción de sulfuro de cinc asciende a 0.1 a 4% en peso referida a la composición total.
9. 9. Masas de moldeo conforme a una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el compuesto nitrogenado B.l) es cianurato de melamina.
10. 10. Masas de moldeo conforme a una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el compuesto de fósforo B.2) es fosfato de trifenilo.
11. 11. Masas de moldeo conforme a una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el compuesto de fósforo B.2) es fosfato de bisfenol A-bis-difenilo .
12. 12. Masas de moldeo conforme a una o varias de las reivindicaciones anteriores caracterizadas porque contienen adicionalmente otros aditivos seleccionados entre agentes contra la descomposición térmica, agentes contra la reticulación térmica, agentes contra el deterioro por luz ultravioleta, plastificantes , coadyuvantes de fluencia y procesamiento, substancias inhibidoras de llama, agentes lubricantes y de desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizadores, modificadores de la resistencia al impacto así como colorantes y pigmentos. 13. Masas de moldeo conforme a una o varias de las reivindicaciones anteriores caracterizadas porque contienen fibras de vidrio. 1 . Uso de masas de moldeo conforme a las reivindicaciones 1 a 13 para la fabricación de cuerpos de moldeo, láminas o fibras. 15. Cuerpos de moldeo, láminas o fibras caracterizados porque pueden obtenerse a partir de masas de moldeo conforme a las reivindicaciones 1 a
13. 13.