EP1409587A1 - Flammwidrige polyesterformmassen mit polyolefinadditiven - Google Patents

Flammwidrige polyesterformmassen mit polyolefinadditiven

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Publication number
EP1409587A1
EP1409587A1 EP02745385A EP02745385A EP1409587A1 EP 1409587 A1 EP1409587 A1 EP 1409587A1 EP 02745385 A EP02745385 A EP 02745385A EP 02745385 A EP02745385 A EP 02745385A EP 1409587 A1 EP1409587 A1 EP 1409587A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compositions according
molding compositions
weight
acid
total composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02745385A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Bienmüller
Michael Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1409587A1 publication Critical patent/EP1409587A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to flame-retardant, preferably halogen-free thermoplastic molding compositions containing one or more polyesters, a flame retardant combination consisting of a phosphorus-containing compound, a nitrogenous compound, and a polyolefin compound which is used alone or together with zinc sulfide.
  • the present invention relates to the use of these molding compositions for the production of moldings, films or fibers and the moldings, films and fibers themselves.
  • Flame-proof polyester molding compounds are of great importance in the electrical / electronics sector and are used there, among other things, for the production of carriers for live parts. In addition to good flame resistance, the components must also have good mechanical and electrical properties. In particular, the provision of halogen-free molding compounds is required. There have been some developments in this field in the past.
  • JP-A 3-281 652 discloses polyalkylene terephthalate resins which, as flame retardant, have a melamine-cyanuric acid adduct and a phosphate or phosphonate, and additionally
  • JP-A 6-157 880 discloses reinforced polyalkylene terephthalates which contain melamine cyanurate as a flame retardant and a phosphorus compound.
  • JP-A 9-157 503 discloses flame retardant polyester compositions containing melamine cyanurate, phosphoric acid esters and special mold release agents. Flame-retardant reinforced polyester components are known from EP-A 903 370, which contain a combination of melamine pyrophosphate and a phosphate oligomer.
  • WO 00/11085 discloses polyester molding compositions which contain melamine cyanurate, a phosphate, filler and special mold release agents.
  • WO 00/11 071 discloses polyester compositions which contain nitrogen compounds, phosphorus compounds, metal salts and stabilizer. Nevertheless, there is still a strong need for halogen-free flame-retardant polyester molding compositions which, in addition to good flame resistance, also have improved mechanical properties such as, in particular, impact resistance and edge fiber expansion.
  • polyester molding compositions containing, as flame retardants, a combination of a phosphorus-containing compound and a nitrogenous compound, and also a polyolefin compound and optionally zinc sulfide have the desired profile of properties. It was found that the additional use of zinc sulfide leads to a further improvement in the mechanical properties of the molding compositions.
  • the invention thus relates to molding compositions containing
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another in each case optionally halogenated Ci to Cg alkyl, in each case optionally C 5 substituted by alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine - to Cg-cycloalkyl, Cg- to C 2 -oryl or C 7 - to C ⁇ -aralkyl, or preferably phenyl,
  • n independently of one another, 0 or 1; preferably 1
  • N 0 to 50 preferably an average
  • X preferably a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms, derived from diphenols.
  • Resorcinol or hydroquinone and their chlorinated or brominated derivatives.
  • Polyesters according to component A) are, on the one hand, polyalkylene terephthalates, i.e. Reaction products from preferably aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (e.g. dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products, on the other hand also fully aromatic polyesters, which will be described in more detail later.
  • aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives e.g. dimethyl esters or anhydrides
  • aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products on the other hand also fully aromatic polyesters, which will be described in more detail later.
  • Polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, terephthalic acid residues and at least 80, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, 1,3-ethylene glycol and / or 1,3-propanediol and / or butane-l, 4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% of residues of other aromatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% of other aliphatic ones Contain diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 carbon atoms, for example residues of 1,3-propanediol, 2-propanediol-1,3, neopentylglycol, 1,5-pentanediol, 1-hexanediol , 6, cyclohexane-dimethanol-1,4, 3-methylpentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, and 1,6,2-ethyl-hexanediol -1,3 2,2-diethylpropanediol-1,3, hexaned
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or trihydric or tetravalent carboxylic acids, e.g. are described in DE-OS 19 00 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (for example its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol (polyethylene, polypropylene and polybutylene terephthalate) , as well as mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • terephthalic acid and its reactive derivatives for example its dialkyl esters
  • ethylene glycol and / or 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol polyethylene, polypropylene and polybutylene terephthalate
  • mixtures of polybutylene and polyethylene terephthalate is very particularly preferred.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol-1,4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of approximately 0.4 to 1.5, preferably 0.5 to 1.3, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C.
  • the compounds already discussed in the description of the polyalkylene terephthalates can be used as aromatic dicarboxylic acids. Mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid are preferred, in particular mixtures of approximately 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • aromatic dihydroxy compounds also used can be described by the following formula (II),
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 carbon atoms, an arylene group with up to 12 carbon atoms, a carbonyl group, an oxygen or sulfur atom, a sulfonyl group or a chemical bond and
  • m has a value from 0 to 2.
  • the compounds can each carry CrCo-alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene units.
  • Representatives of these substances are dihydroxyphenyl, di- (hydroxyphenyl) alkane, di- (hydroxyphenyl) cycloalkane, di- (hydroxyphenyl) sulfide, di- (hydroxyphenyl) ether, di- (hydroxyphenyl) ketone, di- (hydroxyphenyl) sulfoxide, di - (Hydroxyphenyl),, '- Di- (hydroxyphenyl) dialkylbenzene, di- (hydroxyphenyl) sulfone, di- (hydroxybenzoyl) benzene, resorcinol and hydroquinone and their nucleus alkylated or nucleus halogenated derivatives.
  • 2,2-di- (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane 2,2-di- (4'-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2 -Di (3 ', 5-di-chlorodihydroxyphenyl) propane, l, l-di- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane and 3,4'-dihydroxybenzophenone.
  • any mixtures of these and the polyesters mentioned below can also be used.
  • Polyesters are also understood to mean polycarbonates and polyester carbonates.
  • Polycarbonates and polyester carbonates are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the production of polycarbonates see, for example, Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers,
  • Aromatic polycarbonates are produced e.g. by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalogenides, according to the phase interface method, optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents or triphenols, for example triphenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (III)
  • B are each C 1 -C 12 -alkyl, preferably methyl or halogen, preferably chlorine and / or bromine,
  • R 1 and R 2 can be selected individually for each X 1 , independently of one another hydrogen or Ci-Cö-alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 R 1 and R 2 are alkyl at the same time,
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resocin, dihydroxydiphenols, bis- (hydroxypheny ⁇ ) -C ⁇ -C5-alkanes, bis- (hydroxyphenyl) -C 5 -C 6 -cycloalkanes, bis- (hydroxyphenyl) ethers, bis- ( hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their core-brominated and / or core-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3.3.5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4 -hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • 2,2-Bis- (4-hydroxy ⁇ henyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or in any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • Chain terminators suitable for the production of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) -phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert.
  • alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) -phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octy
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have average weight-average molecular weights (M w , measured, for example, by means of an ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic see groups. Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • copolycarbonates according to the invention 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight (based on the total amount of diphenols to be used) of polydiorganosiloxanes with hydroxy-aryloxy end groups can also be used. These are known (see, for example, US Pat. No. 3,419,634) or according to the literature
  • Process can be produced.
  • the production of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is e.g. B. described in DE-A 3 334 782.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols, other than the diphenols mentioned as preferred or particularly preferred, in particular 2,2-bis ( 3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are, for example, the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is additionally used as a bifunctional acid derivative.
  • chain terminators for the production of the aromatic polyester carbonates are their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may be substituted by C 1 -C 22 -alkyl groups or by halogen atoms, and aliphatic C 2 -C 22 -Monocarboxylic acid chlorides into consideration.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenols in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids as building blocks.
  • the aromatic polyester carbonates can be linear or branched in a known manner (see also DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • Trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3 '-, 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0.01, for example, can be used as branching agents up to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or tri- or polyfunctional phenols, such as phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2,4,4 dimethyl-2,4
  • the proportion of carbonate structural units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range from 1.18 to 1.4, preferably from 1.22 to 1.3 (measured on
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture with one another.
  • polyester block copolymers such as. B. copolyether esters as described in US-A 3,651,014.
  • Component B is used for flame-retarding the polyester molding composition
  • the proportion of nitrogen-containing compound B.l is preferably 7 to 13% by weight, particularly preferably 9 to 11% by weight, based on the molding composition.
  • the proportion of the phosphorus-containing compound B.2 is preferably 8 to 13% by weight, particularly preferably 9 to 12% by weight, also based on the molding composition.
  • Suitable nitrogen compounds B1) are melamine cyanurate, melamine, melamine borate, melamine oxalate, melamine phosphate primary, melamine phosphate sec. And melamine pyrophosphate sec., Polymeric melamine phosphate and neopentyl glycol boric acid melamine.
  • guanidine salts such as guanidine carbonate, guanidine cyanurate primary, guanidine phosphate primary, guanidine phosphate sec, guanidine sulfate primary, guanidine sulfate sec, pentaerythritol boric acid guanidine, neopentyl glycol boric acid guanidine, urea phosphate green and urea cyanurate.
  • condensed nitrogen-containing compounds such as melem and melon can also be used.
  • ammonium polyphosphate and tris (hydroxyethyl) isocyanurate or its reaction products with carboxylic acids benzoguanamine and its adducts or salts and its nitrogen-substituted products and their salts and adducts.
  • Allantoin compounds and their salts with phosphoric acid, boric acid or pyrophosphoric acid and glycolurils or their salts are also suitable as further nitrogen-containing components.
  • Inorganic nitrogen-containing compounds such as ammonium salts can also be used.
  • the melamine compounds are preferred.
  • the nitrogen compound melamine cyanurate which is very particularly preferred in the context of the present invention is understood to mean the reaction product from preferably equimolar amounts of melamine and cyanuric acid or isocyanuric acid. This includes all commercially available and commercially available product qualities. Examples include ® 315 (Fa. Budenheim, Budenheim, Germany) and others Melapur ® MC 25 (Messrs. DSM Melapur, Heerlen, Netherlands) and Budit.
  • the melamine cyanurate used consists of particles with average particle diameters from 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably from 0.1 ⁇ m to 25 ⁇ m, particularly preferably 0.1 ⁇ m to 7 ⁇ m, and can be surface-treated or coated with known agents. These include organic compounds which can be applied to the melamine cyanurate in monomeric, oligomeric and / or polymeric form. For example, coating systems can be used which are based on silicon-containing compounds such as organofunctionalized silanes or organosiloxanes. Coatings with inorganic components are also possible.
  • Melamine cyanurate is usually obtained from the starting materials in an aqueous medium at temperatures between 90 and 100 ° C.
  • the phosphorus compounds B.2) used in the flame retardant are phosphates of the general formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another each optionally halogenated C 1 -C 6 -alkyl, in each case optionally C 5 - substituted by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine to Cg-cycloalkyl, Cg- to C 2 o-aryl or C 7 - to Ci 2 -aralkyl, very preferably phenyl,
  • n independently of one another, 0 or 1
  • N is 0 to 50, preferably 0 to 20, particularly preferably 0 to 10, in particular 0 to 6,
  • X is a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms, derived from diphenols, is preferred.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently C ⁇ -C 4 alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C 1 -C 4 alkyl.
  • the aromatic groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can in turn be substituted with halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or -CC 4 alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl.
  • Monophosphorus compounds of the formula (I) are in particular tributyl phosphate
  • triphenyl phosphate is particularly preferred.
  • Another preferred phosphorus compound is bisphenol A bisphenyl diphosphate.
  • the phosphorus compounds mentioned are known (cf. e.g. EP-A 363 608, EP-A 640 655) or can be prepared in an analogous manner by known methods
  • the polyolefin compound used as component C) is a
  • Polyolefin wax preferably around a polypropylene or polyethylene wax, of which polyethylene waxes are again particularly preferred.
  • a polyolefin wax is generally understood to mean polyolefins with a wax-like character. Such compounds can be obtained by processes known to those skilled in the art, either by direct polymerization of olefinic base monomers or by targeted ones
  • the polyolefin compound is used in amounts of 0.05 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 0.7% by weight, particularly preferably 0.15 to 0.45% by weight. Mixtures of different polyolefins can also be used. If zinc sulfide is used as component D), this is done in amounts of preferably 0.1 to 4% by weight, particularly preferably 0.4 to 3.5% by weight, based on the total molding composition. In certain embodiments of the present invention, the use of 0.4 to 1.0% by weight of ZnS is particularly preferred.
  • the zinc sulfide is usually used as a particulate solid.
  • Sachtolith ® HDS or Sachtolith ® HD (both from Sachtleben, Duisburg, Germany). It is also possible to use compacted material and masterbatches in a polymeric carrier material.
  • the zinc sulfide can be surface-treated or coated with known agents. These include organic compounds that can be applied in monomeric, oligomeric and / or polymeric form. Coatings with inorganic components are also possible.
  • coating systems can be used which are based on silicon-containing compounds such as organofunctionalized silanes, aminosilanes or
  • Organosiloxanes are based.
  • the molding composition contains, as component E), 0 to 50% by weight, preferably 10 to 40, in particular 10 to 35% by weight of fillers and reinforcing materials.
  • glass fibers, glass balls, glass fabrics, glass mats, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, natural fibers, amorphous silica, magnesium carbonate, barium sulfate, feldspar, mica, silicates, quartz, talc, kaolin, Titanium dioxide, wollastonite, etc. can be added, which can also be surface-treated.
  • Preferred reinforcing materials are commercially available glass fibers.
  • the glass fibers which generally have a fiber diameter between 8 and 18 ⁇ m, can be added as continuous fibers or as cut or ground glass fibers, it being possible for the fibers to be equipped with a suitable sizing system and an adhesion promoter or adhesion promoter system, for example based on silane.
  • Acicular mineral fillers are also suitable.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular character.
  • An example is needle-shaped wollastonite.
  • the mineral preferably has an L / D (length / diameter ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably from 8: 1 to 11: 1).
  • the mineral filler can optionally be surface-treated.
  • rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifier, elastomer or rubber) can prove advantageous in some cases with regard to the mechanical property profile.
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • Rubber-elastic polymers such as are described in WO 00/46419 are preferred.
  • polyesters according to the invention can also contain other additives, such as agents against heat decomposition, agents against heat crosslinking, agents against damage by ultraviolet light, plasticizers, flow and processing aids, flame retardants, lubricants and mold release agents, Contain nucleating agents, antistatic agents, stabilizers as well as dyes and pigments.
  • S is explicitly excluded as component F.
  • oxidation retarders and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary ones
  • Amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof.
  • UV stabilizers Various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned as UV stabilizers.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can also be added as colorants and other colorants.
  • nucleating agents e.g. Sodium phenyl phosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and preferably talc are used.
  • preferably halogen-free phosphorus compounds not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with other preferably halogen-free phosphorus compounds.
  • This also includes purely inorganic phosphorus compounds such as boron phosphate hydrate or elemental phosphorus, preferably red phosphorus.
  • lubricants and mold release agents are ester waxes, pentaerythritol tetrastearate (PETS), long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) as well as amide derivatives (eg ethylene-bis-stearylamide) or montan waxes (Mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms.
  • PETS pentaerythritol tetrastearate
  • long-chain fatty acids eg stearic acid or behenic acid
  • their salts eg Ca or Zn stearate
  • amide derivatives eg ethylene-bis-stearylamide
  • montan waxes Mentures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms.
  • plasticizers are phthalic acid dioctyl ester, phthalic acid dibenzyl ester, phthalic acid butyl benzyl ester, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • Component A / l PBT Pocan® B 1300 00/000 (Bayer AG, Leverkusen, Germany)
  • Component A / 2 PBT Pocan® B 1600 (Bayer AG, Leverkusen, Germany)
  • Component A / 3 PET RIO (Agfa, Mortsel, Belgium)
  • Component B.l Melamine cyanurate (Melapur® MC 25, DSM-Melapur, Heerlen, Holland)
  • Component B.2 triphenyl phosphate (Disflamoll® TP, Bayer AG, Leverkusen, Germany)
  • Component C polyolefin wax Luwax® A (from BASF AG, Ludwigshafen, Germany)
  • Component D ZnS (Sachtolith® HDS, Sachtleben, Duisburg, Germany)
  • Component E / l chopped glass fiber (CS 7962, Bayer AG, Leverkusen, Germany)
  • Additive F3 stabilizer 10% concentrate in Pocan ® B 1300 00/000 (Bayer AG, Leverkusen, Germany)
  • the individual components are mixed in the specified ratios in a twin-screw extruder of the type Werner & Pfleiderer from Werner & Pfleiderer at temperatures of 260 ° C., discharged as a strand, cooled to granulation capacity and granulated. After drying, the granulate is processed at temperatures of 260 ° C into standard test specimens, on which the mechanical, electrical and fire properties are determined.
  • the flame retardancy of plastics is determined according to the UL94V method (see a) Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S14 ff, Northbrook 1998; b) J. Troitzsch, "International Plastics Flammability Handbook", p. 346 ff., Hanser Verlag, Kunststoff 1990). Afterburning times and
  • the UL94V-1 classification requires that the individual afterburning times are not longer than 30 seconds and that the sum of the afterburning times of 10 flame treatments of 5 samples is not greater than 250 seconds. The total afterglow time must not exceed 250 seconds. The other criteria are identical to those mentioned above.
  • a classification in the fire class UL94V-2 occurs if there is a burning drip if the other criteria of the UL94V-1 classification are met.
  • the mechanical properties of the polymer compounds are determined by means of the tensile test according to ISO 527 (testing on shoulder bars) and the bending test
  • test results shown in the table above demonstrate that the molding compositions according to the invention have high impact strength and edge fiber elongation in addition to the desired flame resistance, whereas comparative examples 1 and 2 also show significantly poorer mechanical properties if the flame resistance is insufficient.
  • ZnS see Examples 2 and 3
  • the appealing mechanical level of the molding compositions according to the invention can be increased even further.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige, vorzugsweise halogenfreie thermoplastische Formmassen, enthaltend einen oder mehrere Polyester, eine Flammschutzmittelkombination bestehend aus einer phosphorhaltigen Verbindung, einer stickstoffhaltigen Verbindung, sowie einer Polyolefinverbindung, welche alleine oder gemeinsam mit Zinksulfid eingesetzt wird. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien und Fasern selbst.

Description

Flammwidrige Polyesterformmassen mit Polyolefinadditiven
Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige vorzugsweise halogenfreie thermo- plastische Formmassen, enthaltend einen oder mehrere Polyester, eine Flammschutzmittelkombination bestehend aus einer phosphorhaltigen Verbindung, einer stickstoffhaltigen Verbindung, sowie einer Polyolefinverbindung, welche alleine oder gemeinsam mit Zinksulfid eingesetzt wird. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien und Fasern selbst.
Flammfest ausgerüstete Polyesterformmassen sind im Bereich Elektro/Elektronik von großer Bedeutung und werden dort unter anderem zur Herstellung von Trägern spannungsführender Teile verwendet. Neben guter Flammwidrigkeit müssen die Bauteile auch gute mechanische und elektrische aufweisen. Insbesondere wird dabei die Bereitstellung halogenfreier Formmassen gefordert. Auf diesem Feld hat es in der Vergangenheit einige Entwicklungen gegeben.
So offenbart JP-A 3-281 652 Polyalkylenterephthalatharze, die als Flammschutz ein Melamin-Cyanursäure-Addukt und ein Phosphat oder Phosphonat sowie zusätzlich
Füllmaterial enthalten. JP-A 6-157 880 offenbart verstärkte Polyalkylenterephthalate, die als Flammschutzmittel Melamincyanurat sowie eine Phosphorverbindung enthalten. JP-A 9-157 503 offenbart flammgeschützte Polyesterzusammensetzungen enthaltend Melamincyanurat, Phosphorsäureester und spezielle Entformungsmittel. Aus EP-A 903 370 sind flammgeschützte verstärkte Polyesterkomponenten bekannt, die eine Kombination aus Melaminpyrophosphat und einem Phosphatoligomer enthalten. WO 00/11085 offenbart Polyesterformmassen, die Melamincyanurat, ein Phosphat, Füllstoff und spezielle Entformungsmittel enthalten. WO 00/11 071 offenbart Polyesterzusammensetzungen, welche Stickstoffverbindungen, Phosphorverbindungen, Metallsalze und Stabilisator enthalten. Trotzdem besteht nach wie vor starker Bedarf an halogenfrei flammwidrig eingestellten Polyesterformmassen, die neben einer guten Flammwidrigkeit gleichzeitig verbesserte mechanische Eigenschaften wie insbesondere Schlagzähigkeit und Randfaserdehnung aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Polyesterformmassen enthaltend als Flammschutzmittel eine Kombination aus einer phosphorhaltigen Verbindung und einer stickstoffhaltigen Verbindung, sowie eine Polyolefinverbindung und gegebenenfalls Zinksulfid das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweisen. Dabei wurde gefunden, dass der zusätzliche Einsatz von Zinksulfid zu einer weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formmassen führt.
Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen, enthaltend
A) einen oder mehrere Polyester,
B) 10 bis 40 Gew.-% , bevorzugt 15 bis 26 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 23 Gew.-% einer Flammschutzkomponente enthaltend
B .1 ) eine oder mehrere Stickstoffverbindungen und
B.2) eine Phosphorverbindung der Formel (I)
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Ci- bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1-C4- Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cycloalkyl, Cg- bis C2o- ryl oder C7- bis C^-Aralkyl, oder bevorzugt Phenyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1; vorzugs- weise 1
N 0 bis 50, vorzugsweise ein durchschnittlicher
Wert von 0 bis 20 , besonders bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0 bis 6.
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C- Atomen, abgeleitet von Diphe- nolen, bevorzugt. Diphenylphenol, Bisphenol A,
Resorcin oder Hydrochinon sowie deren chlo- rierte oder bromierte Derivate.
bedeutet,
C) 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 15 bis 0.45 Gew.-% Polyolefmwachs,
D) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 3,5 Gew.-% Zinksulfid,
E) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35
Gew.-% eines oder mehrerer Füll- und Verstärkungsstoffe, F) 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung weitere Additive,
wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.
Polyester gemäß Komponente A) sind zum einen Polyalkylenterephthalate, d.h. Reaktionsprodukte aus vorzugsweise aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte, zum anderen auch vollaromatische Polyester, die später näher beschrieben werden.
Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfä- higen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10
C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylengly- kol- und/oder Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-l,4-reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon- säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propan- diol-1,3- bzw. Butandiol-l,4-glykolresten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentan- diol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und 1,6,2-Ethyl- hexandiol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl- cyclobutan, 2,2-bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypro- poxyphenyl)-propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen drei- oder vierwertiger Alkohole oder drei- oder vierbasischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Tri- methylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethy- len-, Polypropylen- und Polybutylenterephthalat), sowie Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen aus Polybutylen- und Polyethylenterephthalat ganz besonders bevorzugt.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-l,4)-terephthalate. Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlor- benzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Bei den ebenfalls geeigneten vollaromatischen Polyestern handelt es sich um die
Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten und entsprechenden aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Als aromatische Dicarbonsäuren lassen sich die bei der Beschreibung der Polyalky- lenterephthalate bereits diskutierten Verbindungen einsetzen. Hierbei sind Mischungen aus 5 bis 100 Mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 Mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von ca. 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren bevorzugt.
Die ferner eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindungen lassen sich durch die folgende Formel (II) beschreiben,
worin
Z für eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine chemische Bindung steht und
m einen Wert von 0 bis 2 hat.
Die Verbindungen können an den Phenyleneinheiten jeweils CrCö-Alkyl- oder Alkoxygruppen sowie Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen. Als Vertreter dieser Substanzen werden Dihydroxyphenyl, Di-(hydroxyphenyl)alkan, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton, Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, Di-(hydroxyphenyl), , '- Di-(hydroxyphenyl)dialkylbenzol, Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)- benzol, Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierten oder kernhaloge- nierten Derivate erwähnt.
Aus der vorgenannten Gruppe sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, α,α ' -Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3 ' - methyl-4'-hydroxyphenyl)propan sowie 2,2-Di-(3 '-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind ferner 2,2-Di-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2-Di(3',5-di- chlordihydroxyphenyl)propan, l,l-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan und 3,4'-Dihy- droxybenzophenon.
Es können auch Mischungen der genannten Diolverbindungen verwendet werden.
Neben reinen Polyalkylenterephthalaten und reinen vollaromatischen Polyestern können darüber hinaus auch beliebige Mischungen dieser sowie der nachfolgend genannten Polyester eingesetzt werden.
Unter Polyestern werden des weiteren Polycarbonate und Polyestercarbonate verstanden.
Polycarbonate und Polyestercarbonate sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung von Polycarbonaten siehe beispiels- weise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers,
1964 sowie die DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung Polyestercarbonate z.B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalo- geniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielseise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (III)
wobei
eine Einfachbindung, Cι-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, Cs-Cg-Cycloalkyli- den, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cg-C^-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,oder einen Rest der Formel (TV) oder (V)
B jeweils Cι-C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom bedeuten,
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R1 und R2 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cö-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einen Atom X1 R1 und R2 gleichzeitig Alkyl sind,
bedeutet.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resocin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hy- droxyphenyι)-Cι-C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxy- phenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hy- droxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derviate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro- pan.
Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyρhenyl)-propan (Bisphenol- A).
Die Diphenole können einzeln oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhält- lieh.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl- phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dime- thylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der j eweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenoli- sehen Gruppen. Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphe- nolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise US-A 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten
Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan-haltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderer als die als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly- estercarbonaten sind beispielsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge- nid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kom- men außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C1-C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2-C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht. Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und Falle von Monocarbon- säurechlorid-Kettenabbrecher auf Mole Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren als Bausteine enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934). Als Verzweigungsmittel können beispielsweise tri- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Ben- zophenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder tri- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-
6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3 ,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxy- phenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-ben- zol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden ein- getragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car- bonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbo- natgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyester- carbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an
Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid- Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Eingesetzt werden können darüber hinaus alle bekannten Polyesterblockcopolymere wie z. B. Copolyetherester wie in US-A 3,651,014 beschrieben.
Zur Flammfestausrüstung der Polyesterformmasse wird als Komponente B) eine
Mischung einer Stickstoffverbindung B.l und einer Phosphorverbindung B.2 in einem Anteil von zusammen 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 26 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 23 Gew.-% bezogen auf die gesamte Formmasse zugesetzt. Bei Anwendung von 18 bis 23 Gew.-% der Flammschutzmischung aus Stickstoff- und phosphorhaltigen Verbindungen wurden die besten Ergebnisse erhalten. Der Anteil der stickstoffhaltigen Verbindung B.l beträgt vorzugsweise 7 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 bis 11 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse. Der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung B.2 beträgt vorzugsweise 8 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 bis 12 Gew.-%, bezogen ebenfalls auf die Formmasse.
Als Stickstoffverbindung B.l) sind Melamincyanurat, Melamin, Melaminborat, Melaminoxalat, Melaminphosphat prim., Melaminphosphat sec. und Melamin- pyrophosphat sec, polymeres Melaminphosphat sowie Neopentylglycolborsäure- melamin geeignet. Ebenfalls geeignet sind Guanidinsalze wie Guanidincarbonat, Guanidincyanurat prim., Guanidinphosphat prim., Guanidinphosphat sec, Guanidin- sulfat prim., Guanidinsulfat sec, Pentaerythritborsäureguanidin, Neopentylglycol- borsäureguanidin, Harnstof hosphat grün sowie Harnstoffcyanurat. Darüber hinaus können auch kondensierte Stickstoff-haltige Verbindungen wie Melem und Melon Verwendung finden. Geeignet sind ebenfalls Ammoniumpolyphosphat und Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat oder dessen Umsetzungsprodukte mit Carbonsäuren, Benzoguanamin und dessen Addukte bzw. Salze sowie dessen am Stickstoff substituierten Produkte sowie deren Salze und Addukte. Als weitere stickstoffhaltige Komponenten kommen Allantoin- Verbindungen, sowie deren Salze mit Phosphorsäure, Borsäure oder Pyrophosphorsäure sowie Glycolurile oder deren Salze in Frage. Es können auch anorganische stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Ammonium- salze verwendet werden. Bevorzugt sind die Melaminverbindungen.
Unter der im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugten Stickstoffverbindung Melamincyanurat versteht man das Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure. Hierzu zählen u.a. sämtliche handelsüblichen und kommerziell verfügbaren Produktqualitäten. Beispiele hierfür sind u.a. Melapur® MC 25 (Fa. DSM Melapur, Heerlen, Holland) sowie Budit® 315 (Fa. Budenheim, Budenheim, Deutschland). Das verwendete Melamincyanurat besteht aus Partikeln mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,1 μm bis 100 μm, vorzugsweise von 0,1 μm bis 25 μm, besonders bevorzugt 0,1 μm bis 7 μm und kann oberflächenbehandelt bzw. mit bekannten Mitteln beschichtet sein. Hierzu zählen u.a. organische Verbindungen, die in monomerer, oligomerer und/ oder polymerer Form auf das Melamincyanurat aufgebracht sein können. Beispielsweise können Beschichtungssysteme verwendet werden, die auf Silicium-haltigen Verbindungen wie organofunktionalisierten Silanen oder Organo- siloxanen basieren. Beschichtungen mit anorganischen Komponenten sind ebenfalls möglich.
Melamincyanurat wird üblicherweise aus den Ausgangsstoffen in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen 90 und 100°C erhalten. Bei den im Flammschutzmittel eingesetzten Phosphorverbindungen B.2) handelt es sich um Phosphate der allgemeinen Formel (I),
O
1 " II
R-(0)-P- -o-x-o— p- -(O)— R4
(I)
(?)n «?)n
R R3
N
woπn
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C\- bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci-C^Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cycloalkyl, Cg- bis C2o-Aryl oder C7- bis Ci2-Aralkyl, sehr bevorzugt Phenyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1,
N 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20 , besonders bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0 bis 6,
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, abgeleitet von Diphenolen, bevorzugt. Diphe- nylphenol, Bisphenol A, Resorcin oder Hydrochinon sowie deren chlorierte oder bromierte Derivate
bedeuten.
Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Cι-C4-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen R1, R2, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl.
Monophosphorverbindungen der Formel (I) sind insbesondere Tributylphosphat,
Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3 -dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-et- hylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphos- phate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phe- nylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid.
Besonders bevorzugt hiervon ist Triphenylphosphat. Eine weitere bevorzugte Phosphorverbindung ist Bisphenol- A-bisphenyl-diphosphat.
Die genannten Phosphorverbindungen sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen
(z.B. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Hou- ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Bei der als Komponente C) eingesetzten Polyolefinverbindung handelt es sich um ein
Polyolefinwachs, bevorzugt um ein Polypropylen- oder Polyethylenwachs, wovon Polyethylenwachse hiervon wiederum besonders bevorzugt sind. Unter einem Polyolefinwachs sind allgemein Polyolefine mit wachsartigem Charakter zu verstehen. Solche Verbindungen lassen sich durch dem Fachmann bekannte Verfahren, entwe- der durch direkte Polymerisation olefinischer Basismonomere oder durch gezielte
Depolymerisation aus Polymeren entsprechend höherer Molmassen erhalten und weisen üblicherweise geringe Molmassen (ca. 3000 - 20000 g/mol) auf. Die Polyolefinverbindung wird in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,45 Gew.-% eingesetzt. Es lassen sich ebenfalls Mischungen verschiedener Polyolefine einsetzen. Sofern als Komponente D) Zinksulfid eingesetzt wird, geschieht dies in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 0,4 bis 1,0 Gew.-% an ZnS ganz besonders bevorzugt. Das Zinksulfid wird in der Regel als partikelformiger Feststoff eingesetzt.
Kommerziell erhältliche Produkte sind bespielsweise Sachtolith® HDS oder Sachtolith® HD (beide Fa. Sachtleben, Duisburg, Deutschland). Die Verwendung von kompaktiertem Material sowie von Masterbatchen in einem polymeren Trägermaterial ist ebenso möglich. Das Zinksulfid kann oberflächenbehandelt bzw. mit be- kannten Mitteln beschichtet sein. Hierzu zählen u.a. organische Verbindungen, die in monomerer, oligomerer und/oder polymerer Form aufgebracht sein können. Beschichtungen mit anorganischen Komponenten sind ebenfalls möglich.
Beispielsweise können Beschichtungssysteme verwendet werden, die auf Silicium- haltigen Verbindungen wie organofunktionalisierten Silanen, Aminosilanen oder
Organosiloxanen basieren.
Weiterhin enthält die Formmasse als Komponente E) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40, insbesondere 10 bis 35 Gew.-% Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe für die erfindungsgemäßen Formmassen können Glasfasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Kaliumtitanat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Wollastonit, u.a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 μm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichte- system und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein können. Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser-Verhältnis von 8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8:1 bis 11:1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein.
Komponente F:
Der zusätzliche Einsatz von kautschukelastischen Polymerisaten (oft auch als Schlagzähmodifikator, Elastomer oder Kautschuk bezeichnet) kann sich in manchen Fällen bezüglich des mechanischen Eigenschaftsprofils als vorteilhaft erweisen.
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Bevorzugt sind solche kautschukelastischen Polymere, wie sie in WO 00/46419 beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen Polyester können auch weitere Additive, wie u.a. Mittel gegen Wärmezersetzung, Mittel gegen Wärmevernetzung, Mittel gegen Be- Schädigung durch ultraviolettes Licht, Weichmacher, Fließ- und Verarbeitungshilfsmittel, flammhemmende Substanzen, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten. Zu S ist explizit als Komponente F ausgenommen.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre
Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen genannt.
Als UV-Stabilisatoren seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Ben- zotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können z.B. Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Auch andere hier nicht speziell erwähnte vorzugsweise halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen vorzugsweise halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen auch rein anorganische Phosphorverbindungen wie Borphosphathydrat oder elementarer Phosphor, vorzugsweise roter Phosphor.
Allgemein eingesetzte Gleit- und Entformungsmittel sind Esterwachse, Penta- erithryttetrastearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behen- säure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis- stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen. Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzyl- ester, Phthalsäurebutylbenzylester, KohlenwasserstoffÖle, N-(n-Butyι)benzolsulfon- amid genannt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand konkreter Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Komponente A/l PBT Pocan® B 1300 00/000 (Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Komponente A/2 PBT Pocan® B 1600 (Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Komponente A/3 PET RIO (Fa. Agfa, Mortsel, Belgien) Komponente B.l Melamincyanurat (Melapur® MC 25, Fa. DSM-Melapur, Heerlen, Holland)
Komponente B.2 Triphenylphosphat (Disflamoll® TP, Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Komponente C Polyolefinwachs Luwax® A (Fa. BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland)
Komponente D ZnS (Sachtolith® HDS, Fa. Sachtleben, Duisburg, Deutschland)
Komponente E/l Schnittglasfaser (CS 7962, Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Komponente FI Mikrotalk RP-6 (Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) Additiv F2 Montanglycolwachs (E-Wachs, Fa. Hoechst, Franlcfurt a.M., Deutschland)
Additiv F3 Stabilisator, 10 %iges Konzentrat in Pocan® B 1300 00/000 (Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Die einzelnen Komponenten werden in den angegebenen Verhältnissen in einem Zweiwellenextruder des Typs ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer bei Temperaturen von 260°C gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfahigkeit abgekühlt und granuliert. Nach dem Trocknen erfolgt die Verarbeitung des Granulates bei Temperaturen von 260°C zu Normprüfkörpern, an denen die mechanischen, elektrischen sowie die Brandeigenschaften ermittelt werden. Die Flammwidrigkeit von Kunststoffen wird nach der Methode UL94V (s. hierzu a) Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, „Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S14 ff, Northbrook 1998; b) J. Troitzsch, „International Plastics Flammability Handbook", S. 346 ff., Hanser Verlag, München 1990) bestimmt. Bewertet werden hierbei Nachbrennzeiten und
Abtropfverhalten von ASTM-Normprüfkörpern.
Für die Einstufung eines flammgeschützten Kunststoffs in die Brandklasse UL94V-0 müssen im einzelnen die folgenden Kriterien erfüllt sein: bei einem Satz von 5 ASTM Normprüfkörpern (Maße: 127 x 12,7 x X, mit X = 3,2; 1,6 und 0,8 mm) dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 Sekunden Dauer mit einer offenen Flamme definierter Höhe nicht länger als 10 Sekunden nachbrennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von 5 Proben darf nicht größer als 50 Sekunden sein. Zudem darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen oder Nachglühen des jeweiligen Prüfkörpers von länger als 30 Sekunden erfolgen. Die Einstufung UL94V-1 verlangt, dass die Einzelnachbrennzeiten nicht länger als 30 Sekunden betragen und dass die Summe der Nachbrennzeiten von 10 Beflammungen von 5 Proben nicht größer als 250 Sekunden ist. Die Gesamtnachglühzeit darf nicht mehr als 250 Sekunden betragen. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse UL94V-2 erfolgt dann, wenn es bei Erfüllen der übrigen Kriterien der UL94V-1 Einstufung zu einem brennenden Abtropfen kommt.
Die mechanischen Eigenschaften der Polymer-Compounds werden mittels des Zugversuches nach ISO 527 (Prüfung an Schulterstäben), des Biegeversuches nach
ISO 178 (Prüfung an Flachstäben der Geometrie 80mm x 10mm x 4mm) sowie des Schlagbiegeversuches nach Izod (ISO 180, Prüfung an Flachstäben der Geometrie 80mm x 10mm x 4mm) ermittelt. Tabelle 1
n.b. = nicht bestanden
* 10 %iges Konzentrat in Pocan® B 1300 00/000
Die in der obigen Tabelle abgebildeten Versuchsergebnisse belegen, dass die erfindungsgemäßen Formmassen neben der gewünschten Flammwidrigkeit hohe Schlagzähigkeiten und Randfaserdehnungen aufweisen, wohingegen die Vergleichsbeispiele 1 und 2 bei ungenügender Flammwidrigkeit zudem noch deutlich schlechtere mechanische Kennwerte zeigen. Durch den Zusatz von ZnS (s. Beispiele 2 und 3) kann das ansprechende mechanische Niveau der erfindungsgemäßen Formmassen (Beispiel 1) noch weiter gesteigert werden.

Claims

Patentansprüche:
Formmassen enthaltend
A) einen oder mehrere Polyester,
B) 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung einer Flammschutzkomponente enthaltend eine Stickstoffverbindung B.l) und eine Phosphorverbindung B.2) der Formel (I)
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes - bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen substituiertes C5- bis Cg-Cycloalkyl, C^- bis C2o-Aryl oder C7- bis Ci2-Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
N 0 bis 50 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, abgeleitet von Diphe- nolen, bedeutet,
C) 0,05 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eines Polyolefinwachses,
D) 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung Zinksulfid,
E) 0 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eines oder mehrerer Füll- und Verstärkungsstoffe sowie
F) 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung weitere Additive,
wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A) ein Polyalkylenterephthalat oder eine Mischung mehrerer Polyalkylenterephthalate ist.
3. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A) Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.
4. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Anspüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Flammschutzkomponente B) 15 bis 26 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.
5. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Anspüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Stickstoffverbindung B.l) 7 bis
13 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.
6. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Anspüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphorverbindung B.2) 8 bis 13 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.
7. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Anspüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polyolefinwachs 0,1 bis 0,7 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.
8. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Anspüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Zinksulfid 0,1 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.
9. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Anspüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffverbindung B.l) Melamincyanurat ist.
10. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Anspüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung B.2) Triphenylphosphat ist.
11. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Anspüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung B.2) Bisphenol-A-bis- diphenylphosphat ist.
12. Formmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich weitere Additive, ausgewählt aus Mitteln gegen Wärmezersetzung, Mitteln gegen Wärmevernetzung, Mitteln gegen Beschädigung durch ultraviolettes Licht, Weichmachern, Fließ- und Verarbeitungshilfsmitteln, flammhemmenden Substanzen, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleierungsmitteln, Anti- statika, Stabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren sowie Farbstoffen und
Pigmenten.
13. Formmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche enthaltend Glasfasern.
14. Verwendung von Formmassen gemäß Anspüchen 1 bis 13 zur Herstellung von Fonnkörpern, Folien oder Fasern.
15. Formkörper, Folien oder Fasern erhältlich aus Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 13.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2864098B1 (fr) * 2003-12-19 2007-08-31 Rhodia Chimie Sa Systeme ignifugeant a base de composes du phosphore et composition polymerique ignifugee
US20060100330A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Natarajan Kavilipalayam M Composition for use in forming an article
US7375167B2 (en) * 2005-05-09 2008-05-20 Basf Se Hydrolysis-resistance composition
EP2001975A1 (de) * 2006-04-04 2008-12-17 DSMIP Assets B.V. Halogenfrei flammfeste polyestermasse
DE102008041918A1 (de) * 2008-09-09 2010-03-11 Evonik Degussa Gmbh Silanolkondensationskatalysatoren zur Vernetzung von gefüllten und ungefüllten Polymer-Compounds
KR101291469B1 (ko) * 2009-12-29 2013-07-30 주식회사 삼양사 난연성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
WO2012068264A2 (en) 2010-11-17 2012-05-24 Frx Polymers, Inc. Phosphonate polymers, copolymers, and their respective oligomers as flame retardants for polyester fibers
EP2511337A1 (de) * 2011-04-15 2012-10-17 Basf Se Flammhemmende thermoplastische Formmasse
US20230094235A1 (en) * 2020-02-19 2023-03-30 Toyobo Co., Ltd. Flame retardant polyester resin composition and molded article comprising same
CN115651315A (zh) * 2022-11-22 2023-01-31 四川帕沃可矿物纤维制品集团有限公司 一种玄武岩纤维增强的注塑用改性聚丙烯材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0249023A (ja) * 1988-05-25 1990-02-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物
JP2926513B2 (ja) * 1989-12-11 1999-07-28 住友化学工業株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
US5451632A (en) * 1992-10-26 1995-09-19 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and a resin composition
TW377367B (en) * 1994-06-21 1999-12-21 Asahi Kasei Corp Aromatic polycarbonate-styrene polymer resin composition
JPH09268251A (ja) * 1996-03-30 1997-10-14 Nippon G Ii Plast Kk 難燃性樹脂組成物
DE19643279A1 (de) * 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
DE19643280A1 (de) * 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
EP0893476A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-27 Daicel Chemical Industries, Ltd. Thermoplastische Harzzusammensetzung
US5814690A (en) * 1997-09-22 1998-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retarded poly(butylene terephthalate) composition
DE19820401A1 (de) * 1998-05-07 1999-11-11 Basf Ag Flammgeschützte Polyesterformmassen
JP3662420B2 (ja) * 1998-08-13 2005-06-22 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物および射出成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03002664A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003002664A1 (de) 2003-01-09
KR20040022435A (ko) 2004-03-12
US20030083409A1 (en) 2003-05-01
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BR0210615A (pt) 2004-08-10
DE10130832A1 (de) 2003-01-16
ZA200309855B (en) 2005-04-25
CA2451470A1 (en) 2003-01-09

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