WO2003104316A1 - Flammwidrig ausgerüstete kunststoff-formmassen - Google Patents

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WO2003104316A1
WO2003104316A1 PCT/EP2003/005590 EP0305590W WO03104316A1 WO 2003104316 A1 WO2003104316 A1 WO 2003104316A1 EP 0305590 W EP0305590 W EP 0305590W WO 03104316 A1 WO03104316 A1 WO 03104316A1
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WO
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weight
acid
compounds
lanthanide
molding compositions
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PCT/EP2003/005590
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English (en)
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Inventor
Michael Wagner
Jochen Endtner
Henricus Peerlings
Peter Persigehl
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function

Definitions

  • the present invention relates to plastic molding compositions containing a flame retardant combination of red phosphorus, zinc borate, talc and lanthanides or lanthanide compounds.
  • the present invention relates to the use of these molding compositions for the production of moldings, films or fibers and the moldings, films and fibers themselves.
  • Red phosphorus has long been known as an extremely effective flame retardant especially for glass fiber reinforced polyamides and a number of other plastics.
  • OA 98/23676 describes thermoplastic polymer molding compositions in which the red phosphorus has been pretreated by a combination of desensitizing agent and mineral filler in order to achieve the property profile described above.
  • EP-B 303031 describes, among other things, the setting of an improved property profile with regard to mechamk and flame retardancy. discloses a combination of red phosphorus and olefin polymers.
  • EP-B 0 312 471 claims polyamide compositions with red phosphorus, which contain effective amounts of lanthanide compounds and talc in addition to i.a. Contain zinc oxide.
  • Characteristic values in particular in the area of elongation and toughness, are more achievable and, in addition, the flame resistance in the glow wire strengths according to GWFI (IEC 60695-2-12), especially with wall thicknesses in the range less than or equal to 1 mm, no longer reaches the generally required maximum value of 960 ° C ,
  • the aim of the present invention was therefore to provide plastic molding compositions which contain red phosphorus, talc and lanthanides or lanthanide compounds and, at the same time, compared to the prior art based on zinc oxide as an additional component, a further improved mechanics with high flame resistance, in particular also in the case of Glow wire strengths in the range of the described thin wall thicknesses show. It has now surprisingly been found that the use of zinc borate instead of zinc oxide in addition to talc and lanthanide compounds in thermoplastic molding compositions, in particular in polyamides, leads to a significant improvement in the mechanics with the desired high flame retardancy including the described filament properties.
  • the present invention thus relates to molding compositions containing as components
  • fillers or ner reinforcing materials G 50% by weight of fillers or ner reinforcing materials G 0 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 4 to
  • an impact modifier H 0 to 50% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 15% by weight of further additives
  • the present invention relates to the use of these molding compositions for the production of moldings, films or fibers and to the moldings, films and fibers themselves.
  • Component A according to the invention is a polymer or a blend of two or more different polymers.
  • These include thermoplastic polymers such as homo- and. Copolymers of olefinically unsaturated monomers such as polyfluorethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymers, polystyrenes, styrene / acrylonitrile copolymers, ABS copolymers (acrylonitrile / butadiene / styrene), vinyl chloride, homo- and copolymers, polyacrylates, in particular special polymethane methacrylate, vinyl acetate copolymers, polyacetals, polycarbonates, polyesters and polyamides. Polyamides and polyesters are preferred, polyamides are particularly preferred in the present context.
  • Suitable polyamides are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These can be partially crystalline and / or amorphous polyamides.
  • Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components are suitable as partially crystalline polyamides.
  • partially crystalline polyamides the acid component of which is wholly or partly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component wholly or partly of m- and / or p-xylylene diamine and / or hexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or isophorone diamine and the composition of which is known in principle.
  • polyamides which are made wholly or in part from lactams with 7- 12 C atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the above-mentioned starting components.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide-6,6 and polyamide-6 and their mixtures, with polyamide 6,6 being very particularly preferred.
  • Known products can be used as amorphous polyamides.
  • diamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, m- and / or p-xylylene diamine, bis- (4-aminocyclohexyl ) - methane, bis- (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane, 3-aminomethyl, 3,5,5, -trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid,
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, adip
  • Heptadecanedicarboxylic acid 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyladipic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • Copolymers which are obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, furthermore copolymers which, with the addition of aminocarboxylic acids such as
  • Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides made from isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophorone diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and -caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and laurolactam; or from terephthalic acid and the isomer mixture of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine.
  • polyamides described can also be branched by means of suitable reagents or their polymer chains can be extended accordingly. As a branch or
  • Chain extenders are suitable for low molecular weight and oligomeric compounds which have at least two reactive groups which can react with primary and / or secondary amino groups and / or amide groups and or carboxylic acid groups.
  • Reactive groups can e.g. Isocyanates, optionally blocked, epoxides, maleic anhydride, oxazolines, oxazines, oxazolones, etc. his. are preferred
  • Diepoxides based on diglycidyl ether bisphenol and epichlorohydrin
  • amine epoxy resin aniline and epichlorohydrin
  • diglycidyl esters cycloaliphatic dicarboxylic acids and epichlorohydrin individually or in mixtures and 2,2-bis [p-hydroxy-pheny] l-propane -diglycidyl ether, bis- [p- (N-methyl-N-2,3-epoxypropylamino) phenyl] methane.
  • Glycidyl ethers are particularly preferred, and bisphenol A diglycidyl ethers are very particularly preferred.
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) from 2.0 to 5.0, particularly preferably from 2.5 to 4.0.
  • polyesters are, on the one hand, polyalkylene terephthalates, ie reaction products of preferably aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (for example dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures thereof Reaction products.
  • aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives for example dimethyl esters or anhydrides
  • aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures thereof Reaction products for example dimethyl esters or anhydrides
  • fully aromatic polyesters can also be used, which will be described in more detail later.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. Vi ⁇ , p. 695 ⁇ Karl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973) ,
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, terephthalic acid residues and at least 80, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, 1,3-ethylene glycol and / or 1,3-propanediol and / or butane-l, 4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% residues of other aromatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% of other aliphatic diols with 3 to 12 C atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 C -Atoms contain, for example, residues of 1,3-propanediol, 2-ethylpropanedioH, 3, neopentylglycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexane-dimethanol, 3-methylpentanediol-2,4 , 2-methylpentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3 and -1,6,2-ethylhexanediol-1,3 2,2-diethyl propanediol-1,3, he
  • the polyalkylene terephthalates can be branched by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acid, as described, for example, in DE-A 19 00 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (for example its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol (polyethylene and polybutylene terephthalate) and mixtures thereof polyalkylene.
  • terephthalic acid and its reactive derivatives for example its dialkyl esters
  • ethylene glycol and / or 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol polyethylene and polybutylene terephthalate
  • the use of mixtures of polybutylene and polyethylene terephthalate is very particularly preferred.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components, particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol-1,4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of approximately 0.4 to 1.5, preferably 0.5 to 1.3, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C.
  • the fully aromatic polyesters which can also be used are the reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives and corresponding aromatic dihydroxy compounds.
  • the compounds already discussed in the description of the polyalkylene terephthalates can be used as aromatic dicarboxylic acids.
  • Mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to about equivalent mixtures of these two acids are preferred.
  • aromatic dihydroxy compounds also used can preferably be described using the following formula:
  • Z stands for an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 carbon atoms, an arylene group with up to 12 carbon atoms, a carbonyl group, an oxygen or sulfur atom, a sulfonyl group or a chemical bond, n has a value from 0 to 2.
  • the compounds can on the phenylene units also ö CC alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents.
  • dihydroxyphenyl di- (hydroxyphenyl) alkane, di- (hydroxyphenyl) cycloalkane, di- (hydroxyphenyl) sulfide, di- (hydroxyphenyl) ether, di- (hydroxyphenyl) ketone and di- (hydroxyphenyl) sulfoxide , Di- (hydroxyphenyl), ⁇ , ⁇ '- di- (hydroxyphenyl) dialkylbenzene, di-
  • 2,2-di- (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane 2,2-di- (4'-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl- sulfone, 2,2-di (3 ', 5-dichlorodihydroxyphenyl) propane, 1, 1-di (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane and 3,4'-dihydroxybenzophenone.
  • any mixtures of these and the polyesters mentioned below can also be used with one another.
  • polyester can also be understood to mean polycarbonates / polyester carbonates.
  • Polycarbonates and / or polyester carbonates are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the production of polycarbonates, see for example Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877 , DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; for the production of polyester carbonates, for example DE-A 3 077 934).
  • Aromatic polycarbonates are produced e.g. by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalogenides, according to the phase interface method, if appropriate using chain terminators, for example monophenols and if appropriate using trifunctional or more than hifunctional branching agents, for example triphenols.
  • Polyester carbonates are preferably those of the formula (I) in which
  • A is a single bond, C 1 -C 5 alkylene 5 C2-C 5 alkylhden, Cs-Cg-cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -, C 6 -C 12 aryls to which further aromatic rings optionally containing heteroatoms can be condensed,
  • each C r C 12 alkyl preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • R 5 and R 6 can be selected individually for each X 1 , independently of one another hydrogen or Ci-Cg-alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resocin, dihydroxydiphenols, bis- (hydroxyphenyl) -C5-C5-alkanes, bis- (hydroxyphenyl) -C5-C6-cycloalkanes, bis- (hydroxyphenyl) ethers, bis- (hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their core-brominated and / or core-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates Suitable for the production of thermoplastic, aromatic polycarbonates
  • Chain terminators are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3rd , 5-dimethylheptyl) -phenol.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have average weight-average molecular weights (M w , measured, for example, by means of an ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight (based on the total amount of diphenols to be used) of polydiorganosiloxanes with hydroxy-aryloxy end groups can also be used to produce copolycarbonates according to the invention. These are known (see, for example, US Pat. No. 3,419,634) or can be prepared by processes known from the literature.
  • the production of copolycarbonates containing polydiorganosiloxane is e.g. described in DE-A 3 334782.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols, of other diphenols, in particular 2,2-bis (3, 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is additionally used as a bifunctional acid derivative.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenols in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be linear or branched in a known manner (see also DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • 3- or multifunctional carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3 '-, 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5, 8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0.01 can be used as branching agents up to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or 3- or polyfunctional phenols, such as phloro- glucin, 4,6-dimethyl-2 5 4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2,4,4-dimethyl-2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-l-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane
  • the proportion of carbonate structure units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups. Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range from 1.18 to 1.4, preferably from 1.22 to 1.3 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride solution at 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture with one another.
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • the abovementioned polymers are used in proportions of 96.799 to 20% by weight, preferably 80 to 30% by weight, particularly preferably 70 to 30% by weight and very particularly preferably 65 to 30% by weight, each used based on the total molding compound.
  • the proportion of polyamide 6, based on the total molding composition is 0.1 to 25% by weight, preferably 0.1 to 20 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 15 wt .-%.
  • red phosphorus is understood to mean all colored allotropic forms of phosphorus, with red phosphorus or phosphor qualities with a proportion of red phosphorus of greater than 95% being preferred.
  • the particles have an average particle size of 200-1 ⁇ m, preferably 100-20 ⁇ m, particularly preferably 80-30 ⁇ m.
  • the red phosphorus used can be urine-treated or phlegmatized and / or microencapsulated and / or pre-stabilized with known agents.
  • esters of phthalic acid can be used, which are usually composed of phthalic acid and alcohols with 6 to
  • 13 C atoms can be represented. Examples of such compounds are dipentyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate or di-2-ethyl hexyl phthalate.
  • Metal salts / metal compounds based on, inter alia, on aluminum, zinc or calcium such as Aluminum oxide or aluminum hydroxide are used, which can also have a stabilizing effect at the same time.
  • red phosphorus can be carried out using means known per se.
  • examples of this include polymeric compounds such as cyclohexanone resins, melamine resins, phenol-isobutyraldehyde resins, urea-melamine-phenol-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, urea-resorcinol-formaldehyde resins, urea-resorcinol-formaldehyde, hexamethylenetetramine resins , the latter in particular produced from a mixture of 0.4 to 4% urea, 2 to 20% resorcinol, 5 to 150% formaldehyde and 0.1 to 8% hexamethylenetetramine, each based on the mass of red phosphorus or epoxy resins used.
  • polymeric compounds such as cyclohexanone resins, melamine resins, phenol-isobutyraldehyde resins, urea-melamine-phenol-form
  • the red phosphorus itself can also be pre-stabilized by applying inorganic substances.
  • inorganic substances include, for example, metal salts or metal compounds, etc. of aluminum, iron, calcium, cadmium, cobalt, nickel, magnesium, manganese, silver, tin, zinc or titanium.
  • Oxides, carbonates / oxicarbonates, hydroxides and salts of organic acids are particularly suitable here.
  • Compounds such as silicon dioxide can also be used.
  • red phosphorus pretreated as described above examples include in the documents DE-A 19 619 701, DE-A 2 625 673, EP-A 195 131, EP-A 052 217 and WO-A 87/00187.
  • the red phosphorus can be introduced into the molding compositions both in powder form and in the form of concentrates.
  • These concentrates are generally polymeric carrier materials with a phosphorus content between 40 and 70% by weight based on the total mass of the concentrate. Typical polymeric carrier materials are in this
  • polyamides preferably polyamide 6 and poly- a id 6.6, particularly preferably polyamide 6, such as the polyester, epoxy resins, phenol resins, ester waxes, LDPE or EVA described above.
  • Examples of commercially available phosphorus red concentrates include the products Exolit RP 695 (TP), Exolit RP 698 (TP), Exolit RP 694, Exolit RP 690,
  • Exolit RP 689 (TP) from Clariant GmbH (Sulzbach, Germany), Vibatan NY Flame retardant 01117 from VEBA GmbH (Baesweiler, Germany), Masteret 20450, Masteret 50450 and Masteret 70450 from Italmatch Chemicals (Genoa, Italy) or products of the Rinka FP series from Rinkagaku (Toyama, Japan).
  • Examples of commercially available phosphorus red qualities in powder form are the products Rinka FE 140, as well as the series Rinka FR 120 and Rinka FR 280 from Rinkagaku (Toyama, Japan), Safest from Italmatch Chemicals (Genoa, Italy) and Exolit RP 602, Exolit RP 605, Exolit RP 614, phosphor red NFC and phosphor red SFD from Clariant GmbH (Sulzbach, Germany).
  • the red phosphorus is used in 3 to 15% by weight, preferably 4 to 12% by weight, particularly preferably 4 to 10% by weight.
  • the weight percentages given are the total phosphorus content in the respective molding composition, including any anti-desensitizing agents, encapsulation reagents and / or stabilizers applied to the red phosphorus and described above.
  • zinc borate in the context of the present invention is to be understood as meaning substances which are accessible from zinc oxide and boric acid.
  • Various hydrates of the zinc borates are known, for example ZnO-B 2 O 3 -2 H 2 O and 2 ZnO-3 BO -3.5 HO, with compounds of the two aforementioned compositions being preferred.
  • Examples of zinc borates that can be used are in gmelin, Syst.-Nr. 32, Zn, 1924, p. 248, Erg. Vol., 1956, pp. 971-972, Kirk-Othmer (4.) 4, 407- 408, 10, 942; Ullmann (5th) A 4, 276; Winnacker-kuchler (4.) 2, 556.
  • Commercially available zinc borate grades include the products ZB-223, ZB-467 and ZB-Lite from Anzon Ltd. (London, England) or Firebrake ZB from Deutsche Borax GmbH (Sulzbach, Germany).
  • Zinc borate is used according to the invention in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, in each case based on the total molding composition.
  • Talc used in the context of the present invention are all particulate substances which the person skilled in the art associates with talc or talc. All particulate substances which are commercially available and whose product description contains the terms talcum or talc as characteristic features are also suitable. Mineral substances are preferred which have a talc content according to DIN 55920 of greater than 50% by weight, preferably greater than 80% by weight, particularly preferably greater than 95% by weight, based on the total mass of the substance. The talc used can also be surface-treated. So it can be with a suitable sizing system, for example an adhesion promoter or an adhesion promoter system e.g. contains on silane basis.
  • a suitable sizing system for example an adhesion promoter or an adhesion promoter system e.g. contains on silane basis.
  • talc products examples include Finntalc C 10, Finntalc M 03, Finntalc M05 and Finntalc M20SLE from Mondo Minerals (Helsinki, Finland), HiTalc HTP Ultra 5C from HiTalc Marketing & Technology GmbH (Graz, Austria),
  • Luzenac 1445 and Luzenac 10MOOS from Luzenac (Neuilly. France), Naintsch A 60 and Naintsch A10 from Naintsch Mineralwerke GmbH (Graz, Austria), Microtalc IT Extra, Mistron Vapor and Mistron Vapor RP-6 from Luzenac America (Englewood, USA), Steamic OOS from Brenntag NV (Deerlijik, Belgium) and Tital 5 from Incemin AG (Holderbank, Switzerland).
  • Talc is used according to the invention in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight, in each case based on the total molding composition.
  • lanthanide means metals of the periodic table of the elements with atomic numbers from 57 up to and including 71 and additionally yttrium.
  • lanthanide compound is to be understood quite generally as meaning inorganic or organic derivatives of each of the lanthanides lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium and yttrium , the lanthanides cerium, lanthanum, praseodymium and neodymium and their compounds being preferred. Lanthanum and cerium and their compounds are particularly preferred.
  • Lanthanide compounds according to the invention include corresponding salts of aliphatic mono- or dicarboxylic acids, salts of aromatic or aromatic aliphatic carboxylic acids, salts of heterocyclic carboxylic acids, chelates of ⁇ -dicarbonyl compounds or phenolates. Specific examples of the classes of compounds mentioned can be found in EP-B 0 312 471.
  • inorganic lanthanide compounds or inorganic derivatives refers in particular to oxides, hydroxides, salts of mineral hydrazides and
  • Lanthanide salts of mineral oxygen acids include sulfites, vanadates, selenites, selenates, antimonates, arsenates, carbonates, pyrophosphates, phosphites, phosphates, nitrites, nitrates, sulfonates and sulfates.
  • Lanthanide salts of mineral hydrazides include tellurides, sulphides, selenides, iodides, bromides or chlorides.
  • chlorides, oxides, nitrates and sulfates of lanthanides such as cerium (rV) oxide, lanthanum (III) oxide, cerium (ÜI) chloride, are particularly preferred in the context of the present invention.
  • the compounds used in the molding compositions according to the invention can be used in different oxidation states, the oxidation states + IV and + III being preferred.
  • the lanthanides or lanthanide compounds can be contained in the molding compositions individually or in mixtures of two or more substances.
  • the lanthanides or lanthanide compounds are used in amounts of 0.001 to 2% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight, particularly preferably 0.005 to 0.5% by weight, in each case based on the total molding composition.
  • Carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, natural fibers, amorphous silica, magnesium carbonate, barium sulfate, feldspar, mica, silicates, quartz, kaolin, titanium dioxide, wollastonite, etc. can be added, which can also be surface-treated.
  • Preferred reinforcing materials are commercially available glass fibers.
  • the glass fibers which generally have a fiber diameter between 8 and 18 ⁇ m, can be added as continuous fibers or as cut or ground glass fibers, it being possible for the fibers to be provided with surface modifications such as, for example, silanes or glass fiber sizes. Acicular mineral fillers are also suitable.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced needle-like character.
  • An example is needle-shaped wollastonite.
  • the mineral preferably has an L / D (length to diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler can optionally be surface-treated.
  • Fillers and reinforcing materials are used in amounts of 0 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, based in each case on the total molding composition.
  • the impact modifiers used are very generally copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid ester with 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds per 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-l, 4-diene, hexa-l, 4-diene, hexa- 1,5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene as well as alkenylhiorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2- norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbomene and tricyclo
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, as well as maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Contain esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Contain esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • These monomers containing dicarboxylic acid derivatives or epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of the general formulas (I) or (II) or (III) or (IV) containing dicarboxylic acid or epoxy groups to the monomer mixture,
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, and n is an integer from 0 to 10.
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and n is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Polyglydicyl or poly ( ⁇ -methylglycidyl) ether obtainable by reacting a compound with at least two free alcoholic hydroxy groups and / or phenolic hydroxy groups and a suitably substituted epichlorohydrin under alkaline conditions, or in the presence of an acidic catalyst and subsequent alkali treatment.
  • Ethers of this type are derived, for example, from acyclic alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol and higher poly (oxyethylene) glycols, propane-1,2-diol, or poly- (oxyropropylene) glycols, propane-1,3-diol, Butane-1,4-diol, poly
  • (oxytetramethylene) glycols pentane-l, 5-diol, hexane-l, 6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerol, 1,1,1-trimethylpropane, bistrimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, as well as from polyepichlorohydrins.
  • 1,3- or 1,4-dihydroxycyclohexane bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane or 1,1-bis (hydroxymethyl) cyclohex-3-ene or you have aromatic nuclei such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline or p, p'-bis (2-hydroxyethylamino) diphenylmethane.
  • the epoxy compounds can also be derived from mononuclear phenols, such as, for example, resorcinol or hydroclnnone; or they are based on multi-core
  • Phenols such as, for example, on bis (4-hydroxypheny ⁇ ) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone or on condensation products of phenols with formaldehyde such as phenol novolaks obtained under acidic conditions.
  • Poly (N-glycidyl) compounds obtainable by dehydrochlorination of the reaction products of epichlorohydrin with amines which contain at least two amino hydrogen atoms.
  • amines are, for example, aniline, toluidine, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, m-xylylenediamine or bis (4-methylaminophenyl) methane, but also N, N, O-triglycidyl -m-aminophenyl or
  • poly (N-glycidyl) compounds also include N, N'-diglycidyl derivatives of cycloalkylene ureas, such as ethylene urea or 1,3-propyl urea, and N, N'-diglycidyl derivatives of hydantoins, such as of 5,5-dimethylhydantoin.
  • Poly (S-glycidyl) compounds such as, for example, di-S-glycidyl derivatives, which are derived from dithiols, such as, for example, ethane-1,2-dithiol or bis (4-mercaptomethylphenyl) ether.
  • Preferred compounds of the formulas (I), (II) and (IV) are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior comes close to that of the free acids and is therefore considered to be
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate 1 to 45, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the preparation of which is described, for example, by Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order in which the individual monomers are added;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two shells); with multi-layer
  • Elastomers can also consist of several shells from a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally made by polymerizing styrene, acrylonitrile,
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are, for example, epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups, which are obtained by using monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C j - to C ⁇ alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a C ⁇ to Ci Q alkyl, a Cg to C ⁇ aryl group or -OR13,
  • R 13 is a C ⁇ - to Cg-alkyl or Cg- to C ⁇ aryl group, optionally with
  • O- or N-containing groups can be substituted
  • X is a chemical bond, a C ⁇ to C ⁇ o-alkylene, a Cg to C ⁇ arylene grappe or
  • Z is a C ⁇ to Ci Q alkylene or a Cg to C ⁇ arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • Further examples include acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-di- called ethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization. Those compounds are preferably used in which at least one reactive group is at approximately the same speed as the others
  • Monomers polymerize while the other reactive group (or groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include those containing allyl groups
  • Monomers especially allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers for further individual issues, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • Some preferred emulsion polymers are listed below.
  • graft polymers with a core and at least one outer shell are to be mentioned, which have the following structure:
  • homogeneous i.e. single-shell elastomers of buta- 1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be produced by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers with an inner core of n-butyl acrylate or based on an butadiene and an outer Shell from the above Copolymers and copolymers of ethylene with comonomers that provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be made by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 3 725 576, EP-A 235 690, DE-A 3 800 603 and EP-A 319 290 are also preferred.
  • Elastomer modifiers of the EPM, EPDM and acrylate type are particularly preferred.
  • Impact modifiers are used in the context of the present invention in amounts of 0 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 4 to 10% by weight, based in each case on the total molding composition.
  • the molding compositions according to the invention can contain further additives, such as Agents against heat decomposition, agents against heat decomposition, agents against damage by ultraviolet light, plasticizers, flow and processing aids, further flame retardants, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents,
  • Stabilizers as well as dyes and pigments contain.
  • antioxidants and heat stabilizers are sterically hindered phenols and or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their
  • UV stabilizers Various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned as UV stabilizers.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black can also be organic. Pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants and other colorants are added. In the context of the present invention, the use of carbon black is preferred.
  • nucleating agents e.g. Sodium phenyl phosphate, aluminum oxide or silicon dioxide and talc are used.
  • lubricants and mold release agents are ester waxes, pentaerythritol tetrastearate (PETS), long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) and amide derivatives (eg ethylene-bis-stearylamide) or montan waxes (mixtures from straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) as well as low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • PETS pentaerythritol tetrastearate
  • long-chain fatty acids eg stearic acid or behenic acid
  • their salts eg Ca or Zn stearate
  • amide derivatives eg ethylene-bis-stearylamide
  • montan waxes mixturetures from straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • plasticizers are phthalic acid dioctyl ester, phthalic acid dibenzyl ester, phthalic acid butyl benzyl ester, hydrocarbonols, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • flame retardants include, for example, phosphorus-containing flame retardants selected from the groups of the mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonate amines, phosphonates, phosphinates, phosphites, hypophosphites, phosphine oxides and phosphazenes, mixtures of several components being selected from one or different of these groups can be used as flame retardants.
  • phosphorus-containing flame retardants selected from the groups of the mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonate amines, phosphonates, phosphinates, phosphites, hypophosphites, phosphine oxides and phosphazenes, mixtures of several components being selected from one or different of these groups can be used as flame retardants.
  • Other preferably halogen-free phosphorus compounds not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with other preferably halogen-free phosphorus compounds. This
  • EP-A 363 608 The known phosphorus compounds are known (cf. e.g. EP-A 363 608, EP-A
  • Phosphonate amines are also suitable as phosphorus-containing flame retardants.
  • the preparation of phosphonate amines is described, for example, in US Pat. No. 5,844,028.
  • Phosphazenes and their preparation are described, for example, in EP-A 728 811, DE-A 1 961668 and WO-A 97/40092.
  • Suitable flame retardants containing nitrogen are melamine cyanurate, melamine, melamine borate, melamine oxalate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, polymeric melamine phosphate and neopentyl glycol boric acid melamine.
  • Guanidine salts such as guanidine carbonate, guanidine cyanurate primary, guanidine phosphate primary, guanidine phosphate sec, guanidine sulfate primary can also be used.
  • Guanidine sulfate sec pentaerythritol boric acid guanidine, neopentyl glycol boric acid guanidine, urea phosphate green and urea cyanurate.
  • Condensed products such as Meiern and Melon can also be used.
  • Ammonium polyphosphate and tris (hydroxyethyl) isocyanurate or their reaction products with carboxylic acids are also suitable.
  • Benzoguanamine and its adducts or salts as well as its nitrogen-substituted products and their salts and adducts can also be used.
  • Allantoin compounds and their salts with phosphoric acid, boric acid and / or pyrophosphoric acid and glycolurils or their salts are also suitable as further nitrogen-containing components.
  • Inorganic nitrogen-containing compounds such as ammonium salts are also suitable.
  • further additives are used in amounts of 0 to 50% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 15% by weight, based in each case on the total molding composition.
  • the invention also relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings, films and / or fibers.
  • preferred moldings are: voltage-filling parts of switches, circuit breakers, switches for household appliances,
  • plastic molding compositions were first prepared by compounding.
  • the individual components were mixed in a twin-shaft extrader (ZSK 50 Mega Compounder from Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Germany)) at temperatures between 280 and 335 ° C, discharged as a strand, cooled to granulation capacity and granulated.
  • ZSK 50 Mega Compounder from Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Germany)
  • the granulate was processed at temperatures between 270 and 300 ° C into standard test specimens for UL94V testing, test specimens for glow wire testing according to IEC 60695-2-12 and Test specimens for the mechanical tests according to ISO 180 / 1U (IZOD impact strength) and ISO 178 (bending test), with the aid of which the fire properties and the mechanical values of the molding compositions according to the invention were determined.
  • the flame retardancy of plastics can be determined, for example, by the UL94V method (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998) determine, which is widely used in the field of electrical / electronics. Afterburning times and dripping behavior of ASTM nomipest bodies are evaluated.
  • the UL94V-1 classification requires that the individual afterburning times are not longer than 30 seconds and that the sum of the afterburning times of 10 flame treatments of 5 samples is not greater than 250 seconds. The total afterglow time must not exceed 250 seconds. The other criteria are identical to those mentioned above.
  • the fire class ÜL94V-2 is classified if there is a burning droplet if the other criteria of the UL94V-1 classification are met.
  • the glow wire test GWFI is the glow wire test GWFI according to IEC 60695-2-12.
  • the maximum temperature is determined on 3 test specimens (for example on plates with the geometry 60 x 60 x 1 mm) with the help of a glowing wire at temperatures between 550 and 960 ° C, at which an afterburn time of 30 seconds is not exceeded and the sample does not drip while burning.
  • This test is also of particular interest in the field of electrical / electronics, since components in electronic products can reach temperatures that are high enough to ignite parts in the immediate vicinity in the event of a fault or overload.
  • Such thermal stress is modeled in the glow wire test.
  • Mechanical parameters can be obtained from impact measurements, for example according to IZOD (e.g. ISO 180 / lU, 23 ° C) or from bending experiments according to ISO 178.
  • Component A polyamide 6.6 e.g. Ultramid A 3 from BASF AG (Ludwigshafen,
  • Component B phosphorus red SFD from Clariant GmbH (Sulzbumble, Germany)
  • Component C / l zinc borate Firebrake ZB from Deutsche Borax GmbH (Sulzblick,
  • Component C / 2 active zinc oxide from Bayer AG (Leverkusen, Germany)
  • Component D Talc Naintsch A60 from Naintsch Mineralwerke GmbH (Graz, Austria)
  • Component E Cerium (rV) oxide from Acros (Geel, Belgium) -
  • Component F cut glass fiber CS 7928 from Bayer AG (Leverkusen,
  • Component G Paraloid EXL 2300 from Rohm and Haastechnik GmbH (Bremen, Germany)
  • Component H / 1 Calcium stearate Ceasit PC from Baerlocher (Schschleissheim,
  • Component H / 2 Irganox 1098 from Ciba (Basel, Switzerland)
  • Component H / 3 carbon black RKK Raven 2000 from Columbian Chemicals Company (Marietta, Georgia USA) (20% masterbatch in polyamide 6, for example Durethan B 29 from Bayer AG, Leverkusen, Germany) Sheetl
  • Table 1 shows that the compounds, which differ only in the zinc component, without talc and lanthanide compound (Vgll and Vgl2) are almost identical in their mechanical properties and in their fire behavior.
  • the glow wire resistance according to GWFI TEC 60695-2-12
  • GWFI TEC 60695-2-12
  • Significant mechanical improvements can also be achieved with zinc borate, which is particularly noticeable in terms of toughness, strength and elongation.
  • Table 2 shows that the advantages of the molding compositions according to the invention over the prior art are obtained even with increased phosphorus contents stay. Even when the proportions of zinc compound and talc are increased, the compounds with zinc borate show improved mechanical values and maximum glow wire resistance. The latter then deviates from the maximum value of 960 ° C from loading levels of 1.5% by weight of talc and zinc borate, however, like the mechanics, is above the state of the art in technology. In batch V6, 1.9% by weight
  • Firebrake for example, converted 0.7% by weight of zinc oxide into the molding compound.
  • This recipe is also superior to the state of the art (Vgl3) and, in addition to improved mechanical values, also achieves the maximum glow wire resistance of 960 ° C (1 mm). This also makes it clear, taking into account experiments V4 and V5, that talc contents in the range 0.1 to 1% by weight, based on the overall molding compositions, have a positive effect on the glow wire strength of the compounds in the context of the present invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoff-Formmassen, enthaltend eine Flammschutzmittelkombination aus rotem Phosphor, Zinkborat, Talkum und Lanthaniden bzw. Lanthanidverbindungen.

Description

Flammwidrig ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoff-Formmassen, enthaltend eine Flamm- schutzmittelkombination aus rotem Phosphor, Zinkborat, Talkum und Lanthaniden bzw. Lanthanidverbindungen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien und Fasern selbst.
Roter Phosphor ist als äußerst wirksames Flammschutzmittel speziell für glasfaserverstärkte Polyamide und eine Reihe weiterer Kunststoffe seit langer Zeit bekannt.
Für eine Vielzahl von Anwendungen ist es jedoch notwendig, Kunststoff-Formmassen nicht nur eine hohe Flammwidrigkeit zu verleihen. Vielmehr erlangt gerade bei anspruchsvollen Anwendungen z.B. im Elektro- und Elektronikbereich die Abstimmung von Materialeigenschaften hin zu einer ausgewogenen Performance aus hohen Flammwidrigkeiten bei gleichzeitig sehr guten mechanischen und elektrischen Kennwerten einen immer höheren Stellenwert. Gerade bei dünnwandig ausgelegten Bauteilen, die z.B. mit stark beanspruchten Schnappverbindungen ausgestattet sind, kommt es darauf an, dass die hier eingesetzten Materialien insbesondere über gute
Dehnungswerte, aber auch über eine hohe Belastbarkeit bezüglich ihrer Zähigkeit verfügen.
In der Vergangenheit hat es daher nicht an Versuchen gefehlt, das Gesamteigen- schaftsprofil speziell von mit rotem Phosphor flammwidrig ausgerüsteten Polyamiden nachhaltig zu verbessern.
In diesem Zusammenhang beschreibt beispielsweise die O-A 98/23676 Thermoplastische Polymerformmassen, in denen der rote Phosphor durch eine Kombination von Phlegmatisierungsmittel und mineralischem Füllstoff vorbehandelt wurde, um das vorbeschriebene Eigenschaftsprofil zu erreichen. Die Verwendung von rotem Phosphor in Polyamidformmassen, welcher mit Polyurethanen oder Polyester-Urethanen vorbehandelt ist, wird in der DE-A 3 905 038 beschrieben.
In der EP-B 303031 wird zur Einstellung eines verbesserten Eigenschaftsprofils bezüglich Mechamk und Flammwidrigkeit u.a. eine Kombination aus rotem Phosphor und Olefinpolymerisaten offenbart.
Die Verwendung von Sulfiden und Oxiden des Zink bei gleichzeitigem Ausschluss von Verbindungen der Lanthanide und Talk in P lyamidformmassen mit rotem Phosphor ist Gegenstand der EP-B 0 557 222
Demgegenüber beansprucht die EP-B 0 312 471 Polyamidzusammensetzungen mit rotem Phosphor, die wirksame Mengen an Lanthanidverbindungen und Talkum neben u.a. Zinkoxid enthalten.
In speziellen Ausführungsformen hat sich jedoch bei letzteren Formmassen als besonders nachteilig erwiesen, dass bei der Verwendung von Zinkoxid neben Talkum und Lanthanidverbindungen keine weiteren Verbesserungen bezüglich mechanischer
Kennwerte, insbesondere im Bereich von Dehnung und Zähigkeit mehr erreichbar sind und zudem die Flammwidrigkeit bei den Glühdrahtfestigkeiten nach GWFI (IEC 60695-2-12) speziell bei Wandstärken im Bereich kleiner gleich 1 mm nicht mehr den im Allgemeinen geforderten Maximalwert von 960°C erreicht.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es somit, Kunststoff-Formmassen bereitzustellen, die roten Phosphor, Talkum und Lanthanide bzw. Lanthanidverbindungen enthalten und gleichzeitig gegenüber dem auf Zinkoxid als zusätzliche Komponente basierenden Stand der Technik eine weiter verbesserte Mechanik bei gleichzeitig hoher Flammwidrigkeit, insbesondere auch bei den Glühdrahtfestigkeiten im Bereich der beschriebenen dünnen Wandstärken, zeigen. Es wurde nun überraschend gefunden, dass der erfindungsgemäße Einsatz von Zinkborat statt Zinkoxid neben Talkum und Lanthanidverbindungen in thermoplastischen Kunststoff-Formmassen, insbesondere in Polyamiden, zu einer deutlichen Verbesserung der Mechanik bei gewünscht hoher Flammwidrigkeit einschließlich der beschriebenen Glühdrahteigenschaften führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Formmassen, enthaltend als Komponenten
A) einen oder mehrere Polymere, insbesondere ein oder mehrere Polyamide
B) 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% roten Phosphor
C) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% Zinkborat
D) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% Talkum
E) 0,001 bis 2 Gew.- %, bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines Lanthanids bzw. einer Lanthanidenverbindung F) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis
50 Gew.-% Füll- bzw. Nerstärkungsstoffe G) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis
10 Gew.-% eines Schlagzähmodifikators H) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% weitere Additive
wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Form- massen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien und Fasern selbst. Komponente A
Bei der erfmdungsgemäßen Komponente A handelt es sich um Polymere bzw. um Blends aus zwei oder mehreren verschiedenen Polymeren. Hierzu gehören thenno- plastische Polymere wie Homo- und . Copolymere von olefmisch ungesättigten Monomeren wie Polyfluorethylene, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen- Copolymere, Polystyrole, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, ABS-Copolymere (Acryl- nitril/Butadien/Styrol), Vinylchlorid, Homo- und Copolymere, Polyacrylate, insbe- sondere Polymethyhnethacrylat, Vinylacetat-Copolymere- Polyacetale, Polycarbo- nate, Polyester und Polyamide. Polyamide und Polyester sind bevorzugt, Polyamide sind im vorliegenden Zusammenhang besonders bevorzugt.
Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.
Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7- 12 C- Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden. Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6,6 und Polyamid-6 und ihre Mischungen, wobei Polyamid 6,6 ganz besonders bevorzugt ist. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trime- thylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl- methan, 3-Aminomeflιyl, 3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis- (aminomethyl)-norbornan und oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbon- säuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure,
Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthal- säure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer- den, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie
-Aminocapronsäure, -Aminoundecansäure oder -A-mmolaurinsäure oder ihren Lac- tamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodi- cyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und -Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthal- säure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusam- mensetzen aus 70 bis 99 mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren 1 bis 30 mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren 0 bis 2 mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Die beschriebenen Polyamide können zudem mittels geeigneter Reagenzien ver- zweigt bzw. ihre Polymerketten entsprechend verlängert sein. Als Verzweiger bzw.
Kettenverlängerer kommen niedermolekulare und oligomere Verbindungen in Frage, die über mindestens zwei reaktive Gruppen verfügen, die mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, und/oder Amidgruppen undoder Carbonsäuregruppen reagieren können. Reaktive Gruppen können z.B. Isocyanate, ggf. blockiert, Epoxide, Maleinsäureanhydrid, Oxazoline, Oxazine, Oxazolone, u.a. sein. Bevorzugt sind
Diepoxide auf Basis Diglycidylether (Bisphenol und Epichlorhydrin), auf Basis Aminepoxidharz (Anilin und Epichlorhydrin), auf Basis Diglycidylester (cycloali- phatische Dicarbonsäuren und Epichlorhydrin) einzeln oder in Mischungen sowie 2,2-Bis[p-hydroxy-pheny]l-propan-diglycidylether, Bis-[p-(N-methyl-N-2,3-epoxy- propylamino)-phenyl]-methan. Besonders bevorzugt sind Glycidylether, ganz besonders bevorzugt BisphenolA-Diglycidylether.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25 °C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Polyester im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum einen Polyalkylentere- phthalate, d. h. Reaktionsprodukte aus vorzugsweise aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte. Zum anderen können auch voll aromatische Polyester eingesetzt werden, die später näher beschrieben werden sollen.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. Viπ, S. 695 ζ Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylengly- kol- und/oder Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon- säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propan- diol-1,3- bzw. Butandiol-l,4-glykolresten bis zu 20 mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-EthylpropandioH,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol- 2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und -1,6,2-Efhylhexan- diol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1 , 1 ,3 ,3-tetramethyl- cyclobutan, 2,2-bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypro- poxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932). Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trime- thylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethy- len- und Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen aus Polybutylen- und Polyethylenterephthalat ganz besonders bevorzugt.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol- 1 ,4)-terephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlor- benzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Bei den ebenfalls einsetzbaren voll aromatischen Polyestern handelt es sich um die Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten und entsprechenden aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Als aromatische Dicarbonsäuren lassen sich die bei der Beschreibung der Polyalkylenterephthalate bereits diskutierten Verbindungen einsetzen. Hierbei sind Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von ca. 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren bevorzugt.
Die ferner eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindungen lassen sich vorzugsweise mit der folgenden Formel beschreiben:
Figure imgf000010_0001
Hierbei steht Z für eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine chemische Bindung, n hat einen Wert von 0 bis 2. Die Verbindungen können an den Phenylen- einheiten ebenfalls C Cö-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Starnmkörper dieser Substanzen sollen als Beispiele Dihydroxyphenyl, Di- (hydroxyphenyl)alkan, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton, Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, Di-(hydroxyphenyl), α,α'- Di-(hydroxyphenyl)dialkylbenzol, Di-
(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol, Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierten oder kernhalogenierten Derivate erwähnt werden.
Aus der vorgenannten Gruppe sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'- methyl-4 ' -hydroxyphenyl)propan sowie 2,2-Di-(3 ' -chlor-4 ' -hydroxyphenyl)propan bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ferner die Verwendung von 2,2-Di-(3',5'-dimethyl-4'- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl- sulfon, 2,2-Di(3 ' ,5-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1 , 1 -Di-(4'-hydroxyphenyl)- cyclohexan und 3,4'-Dihydroxybenzophenon.
Ebenfalls können Mischungen der genannten Diolverbindungen verwendet werden.
Neben reinen Polyalkylenterephthalaten und reinen voll aromatischen Polyestem können darüber hinaus auch beliebige Mischungen dieser sowie der nachfolgend genannten Polyester untereinander eingesetzt werden.
Ferner können unter Polyestem ebenfalls Polycarbonate/Polyestercarbonate verstanden werden.
Polycarbonate und/oder Polyestercarbonate sind literaturbekannt oder nach literatur- bekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung von Polycarbonaten siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung Polyestercarbonate z.B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalo- geniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielseise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als hifunktionellen Verzweigem, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen
Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000012_0001
wobei
A eine Einfachbindung, C1-C5-Alkylen5 C2-C5-Alkyhden, Cs-Cg-Cycloalkyli- den, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
B jeweils CrC12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
1 oder 0 sind, und R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einen Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resocin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hy- droxyphenyl)-Cι-C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxy- phenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hy- droxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kembromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-
Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5 -trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon sowie deren di- und teträbromierten oder chlorierten Derviate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5 dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro- pan.
Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.
Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete
Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl- phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dime- thylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 mol-%, und 10 mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel- molekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezo- gen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstel- hing erfindungsgemäßer Copolycarbonate können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphe- nolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise US-A 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan-haltiger Copolycar- bonate wird z.B. in DE-A 3 334782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan. Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1:20 und 20:1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge- nid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Cι-C2 -Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2-C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechem beträgt jeweils 0,1 bis 10 mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und Falle von Monocarbon- säurechlorid-Kettenabbrecher auf Mole Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3- oder mehxfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophe- non-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5, 8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloro- glucin, 4,6-Dimethyl-254,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1 , 1 , l-Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxy- phenyl-isoproρyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-ben- zol, in Mengen von 0,01 bis l,0.mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car- bonatsti-uktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbo- natgruppen bis zu 100 mol-%, insbesondere bis zu 80 mol-%, besonders, bevorzugt bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Summe an Estergrappen und Carbonatgrupperi. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid- Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Zur Anwendung gebracht werden können darüber hinaus alle bekannten Polyester- blockcopolymere wie z.B. Copolyetherester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die vorgenannten Polymere in Anteilen von 96,799 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 30 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt 65 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse eingesetzt.
Bei Verwendung von Polymermischungen eines Polymeren mit Polyamid 6, wobei Mischungen aus Polyamid 6,6 und Polyamid 6 besonders bevorzugt sind, beträgt der Polyamid 6-Anteil, bezogen auf die Gesamtformmasse 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%.
Komponente B
Unter rotem Phosphor sind im vorliegenden Zusammenhang alle farbigen allotropen Formen des Phosphors zu verstehen, wobei roter Phosphor bzw. Phosphorqualitäten mit einem Anteil an rotem Phosphor von größer 95% bevorzugt sind. Die Partikel haben dabei eine mittlere Teilchengröße von 200 - 1 μm, vorzugsweise 100 - 20 μm, besonders bevorzugt 80 - 30 μm. Der verwendete rote Phosphor kann hierbei uribe- handelt oder mit bekannten Mitteln phlegmatisiert und/oder mikroverkapselt und/oder vorstabilisiert sein.
Als Phlegmatisierungsmittel lassen sich hierbei übliche Reagentien wie u.a. Mineralöle, Paraffinöle, Chlorparaffme, Polytetrahydrofurane, Ester der Trimmellithsäure, vorzugsweise von Alkoholen mit 6 bis 13 C-Atomen wie Trioctyltrimellitat und organische Phosphatverbindungen verwenden. Des weiteren können Ester der Phthal- säure eingesetzt werden, die üblicherweise aus Phthalsäure und Alkoholen mit 6 bis
13 C-Atomen darstellbar sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Dipentyl- phthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat oder Di-2-ethyl- hexylphthalat. Auch können Metallsalze/Metallverbindungen basierend u.a. auf Aluminium, Zink oder Calcium wie z.B. Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid Ver- wendung finden, welche gleichzeitig auch stabilisierende Wirkung haben können.
Ein Überblick über einsetzbare Phlegmatisierangsmittel in Ergänzung zu den bereits aufgeführten Verbindungen findet sich zudem in Chao, Wu et al., „A comprehensive survey of chemical dust suppressants in the world over the last 15 years", Progress in Safety Science and Technology, Beijing, China, Aug. 10-13, 2000 (2000), (Pt. 2), 705-719.
Die Mikroverkapselung von rotem Phosphor kann mit an sich bekannten Mittel erfolgen. Bespiele hierfür sind u.a. polymere Verbindungen wie Cyclohexanon- Harze, Melamin-Harze, Phenol-Isobutyraldehyd-Harze, Hamstoff-Melamin-Phenol- Formaldehyd-Harze, Phenol-Fonnaldehyd-Harze, Hamstoff-Resorcin-Formaldehyd- Harze, Hamstoff-Resorcin-Formaldehyd, Hexamethylentetramin-Harze, letztere insbesondere hergestellt aus einem Gemisch von 0,4 bis 4 % Harnstoff, 2 bis 20 % Resorcin, 5 bis 150 % Formaldehyd sowie 0,1 bis 8 % Hexamethylentetramin jeweils bezogen auf die Masse an eingesetztem roten Phosphor oder Epoxid-Harze.
Des weiteren lässt sich der rote Phosphor an sich auch durch Aufbringxmg anorganischer Substanzen vorstabilisieren. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze bzw. Metallverbindungen u.a. von Aluminium, Eisen, Calcium, Cadmium, Cobalt, Nickel, Magnesium, Mangan, Silber, Zinn, Zink oder Titan. Geeignet sind hier insbesondere die Oxide, Carbonate/Oxicarbonate, Hydroxide sowie Salze organischer Säuren. Ferner könne auch Verbindungen wie Siliciumdioxid verwendet werden.
Beispiele für wie oben beschrieben vorbehandelten roten Phosphor finden sich u.a. in den Schriften DE-A 19 619 701, DE-A 2 625 673, EP-A 195 131, EP-A 052 217 und WO-A 87/00187.
Der rote Phosphor kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl in Pulverform als auch in Form von Konzentraten in die Formmassen eingebracht werden. Bei diesen Konzentraten handelt es sich im Allgemeinen um polymere Trägermaterialien mit einem Phosphoranteil zwischen 40 und 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamt- masse des Konzentrates. Typische polymere Trägermaterialien sind in diesem
Zusammenhang wie oben beschriebene Polyamide, bevorzugt Polyamid 6 und Poly- a id 6.6, besonders bevorzugt Polyamid 6, wie oben beschriebene Polyester, Epoxid-Harze, Phenol-Harze, Esterwachse, LDPE oder EVA.
Beispiele für kommerziell verfügbare Phosphor rot Konzentrate sind u.a. die Produkte Exolit RP 695 (TP), Exolit RP 698 (TP), Exolit RP 694, Exolit RP 690,
Exolit RP 689 (TP) der Fa. Clariant GmbH (Sulzbach, Deutschland), Vibatan NY Flame retardant 01117 der Fa. VEBA Deutschland GmbH (Baesweiler, Deutschland), Masteret 20450, Masteret 50450 und Masteret 70450 der Fa. Italmatch Chemicals (Genua, Italien) oder Produkte der Rinka FP-Serie der Fa. Rinkagaku (Toyama, Japan).
Beispiele für kommerziell verfügbare Phosphor rot Qualitäten in Pulverform sind die Produkte Rinka FE 140, sowie die Serien Rinka FR 120 und Rinka FR 280 der Fa. Rinkagaku (Toyama, Japan), Safest der Fa. Italmatch Chemicals (Genua, Italien) sowie Exolit RP 602, Exolit RP 605, Exolit RP 614, Phosphor rot NFC und Phosphor rot SFD der Fa. Clariant GmbH (Sulzbach, Deutschland).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der rote Phosphor in 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Bei den angegebenen Gewichtsprozenten handelt es sich um den Phosphor-Gesamtanteil in der jeweiligen Formmasse einschließlich etwaig auf den roten Phosphor aufgebrachter und bereits vorne beschriebenen Phlegmatisierangsmittel, Verkapselungs- reagentien und/oder Stabilisatoren.
Komponente C
Unter dem Begriff Zinkborat im Rahmen der vorliegenden Erfindungen sollen Substanzen verstanden werden, die aus Zinkoxid und Borsäure zugänglich sind. Es sind verschiedene Hydrate der Zinkborate bekannt, z.B. ZnO-B2O3-2 H2O und 2 ZnO-3 B O -3,5 H O, wobei Verbindungen der beiden vorgenannten Zusammensetzungen bevorzugt sind. Beispiele für einsetzbare Zinkborate sind in Gmelin, Syst.-Nr. 32, Zn, 1924, S. 248, Erg.-Bd., 1956, S. 971-972, Kirk-Othmer (4.) 4, 407- 408, 10, 942; Ullmann (5.) A 4, 276; Winnacker-Küchler (4.) 2, 556 beschrieben. Kommerziell verfügbare Zinkboratqualitäten sind u.a. die Produkte ZB-223, ZB-467 und ZB-Lite der Fa. Anzon Ltd. (London, England) oder Firebrake ZB der Fa. Deutsche Borax GmbH (Sulzbach, Deutschland).
Zinkborat wird erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse eingesetzt.
Komponente D
Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendetes Talkum kommen alle teilchenförmigen Stoffe infrage, die der Fachmann mit Talk bzw. Talkum verbindet. Ebenfalls kommen alle teilchenförmigen Stoffe, die kommerziell angeboten werden und deren Produktbeschreibung als charakteristische Merkmale die Begriffe Talkum bzw. Talk enthalten, infrage. Bevorzugt sind mineralische Stoffe, die einen Gehalt an Talk nach DIN 55920 von größer 50 Gew.-%, bevorzugt größer 80 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Stoffes aufweisen. Das verwendete Talkum kann auch oberflächenbehandelt sein. So kann es mit einem geeigneten Schlichtesystem, das beispielsweise einen Haftvermittler bzw. ein Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis enthält, ausgerüstet sein. Beispiele für kommerzielle Talkum-Produkte sind Finntalc C 10, Finntalc M 03, Finntalc M05 und Finntalc M20SLE der Fa. Mondo Minerals (Helsinki, Finnland), HiTalc HTP Ultra 5C der Fa. HiTalc Marketing & Technology GmbH (Graz, Österreich),
Luzenac 1445 und Luzenac 10MOOS der Fa. Luzenac (Neuilly. Frankreich), Naintsch A 60 und Naintsch A10 der Fa. Naintsch Mineralwerke GmbH (Graz, Österreich), Microtalc IT Extra, Mistron Vapor und Mistron Vapor RP-6 der Fa. Luzenac America (Englewood, USA), Steamic OOS der Fa. Brenntag N.V. (Deerlijik, Belgien) bzw. Tital 5 der Fa. Incemin AG (Holderbank, Schweiz). Talkum wird erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse eingesetzt.
Komponente E
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung meint der Begriff Lanthanid Metalle des Periodensystems der Elemente mit Ordnungszahlen von 57 bis einschließlich 71 sowie zusätzlich Yttrium. Unter Lanthanidenverbindung im vorliegenden Zusammenhang sollen ganz allgemein anorganische oder organische Derivate eines jeden der Lanthanide Lanthan, Cerium, Praseodym, Neodymium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, und Lutetium sowie Yttrium verstanden werden, wobei die Lanthanide Cerium, Lanthan, Praseodym und Neodymium sowie deren Ver- bindungen bevorzugt sind. Lanthan und Cerium sowie deren Verbindungen sind besonders bevorzugt.
Erfmdungsgemäße Lanthanidenverbindungen sind u.a. entsprechende Salze von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, Salze von aromatischen oder aroma- tisch aliphatischen Carbonsäuren, Salze von heterocyclischen Carbonsäuren, Chelate von ß-Dicarbonylverbindungen oder Phenolate. Konkrete Beispiele für die genannten Verbindungsklassen können der EP-B 0 312 471 entnommen werden.
Der Begriff anorganische Lanthanidenverbindungen oder anorganische Derivate be- zieht sich im speziellen auf Oxide, Hydroxide, Salze mineralischer Hydrazide und
Salze mineralischer Sauerstoffsäuren. Als Lanthanidsalze mineralischer Sauerstoffsäuren seien u.a. Sulphite, Vanadate, Selenite, Selenate, Antimonate, Arsenate, Carbonate, Pyrophosphate, Phosphite, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Sulphonate und Sulfate genannt. Lanthanidsalze mineralischer Hydrazide sind u.a. Telluride, Sulphide, Selenide, Iodide, Bromide oder Chloride. Von den genannten anorganischen Substanzen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Chloride, Oxide, Nitrate und Sulfate der Lanthanide wie z.B. Cerium(rV)oxid, Lanthan(III)oxid, Cer(ÜI)chlorid besonders bevorzugt.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Verbindungen können in unterschiedlichen Oxidationsstufe eingesetzt werden, wobei die Oxidationsstufen +IV und +III bevorzugt sind.
Die Lanthanide bzw. Lanthanidenverbindungen können im Rahmen dieser Erfindung einzeln oder in Mischungen zweier oder mehrerer Substanzen in den Formmassen enthalten sein.
Hierbei werden die Lanthanide bzw. Lanthanidenverbindungen in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-% j eweils bezogen auf die Gesamtformmasse eingesetzt.
Komponente F
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe für die erfindungs- gemäßen Formmassen können Glasfasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten,
Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Kaliumtitanat-Fasem, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Kaolin, Titandioxid, Wollastonit, u.a. zugesetzt werden, die auch oberflächeribe- handelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 μm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern ggf. mit Oberflächenmodifizierungen wie z.B. Silanen oder Glasfaserschlichten versehen sein können. Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadel- förmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8:1 bis 11:1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein.
Hierbei werden Füll- und Verstärkungsstoffe in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse eingesetzt.
Komponente G
Bei den eingesetzten Schlagzähmodifkatoren (Elastomermodifikatoren, Modifika- toren) handelt es sich ganz allgemein um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Meth- acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sogenannten Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen pro 100 C- Atome aufweisen können. Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-l,4-dien, Hexa-l,4-dien, Hexa- 1,5 -dien, 2,5-Dimethylhexa-1.5-dien und Octa- 1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenyhiorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyli- den-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbomen und Tricyclo- diene wie 3-Methyl-tricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-l,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, ins- besondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthal- tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygmppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygmppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln (I) oder (II) oder (III) oder (IV) zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut,
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CH: -CRä -COO— (-CH2)— CH- -CHRÖ
(IV),
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und n fürl steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Malein- säureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidy lether.
Polyglydicyl- oder Poly-(ß-methylglycidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygmppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung.
Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhereren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan- 1,2-diol, oder Poly-(oxyρropylen)-glykolen, Propan-l,3-diol, Butan- 1,4-diol, Poly-
(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen.
Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie
1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan oder l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2- hydroxyethyl-amino)-diphenylmethan.
Die Epoxidverbmdungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Resorcin oder Hydroclnnon; oder sie basieren auf mehrkernigen
Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyι)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3 ,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxy- diphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.
Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminowasserstoff- atome enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4- methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,O-Triglycidyl-m-aminophenyl oder
N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol.
Zu den Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylehharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin.
Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen wie beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-l,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethyl- phenyl)-ether ableiten.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (II) und (IV) sind Maleinsäure, Malein- säureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als
Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet. Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygmppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder der Glyci- dylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerisation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt. Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabe- reihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acry-nitril, Vinyl- ethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methyl- acrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen
Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren betei- ligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäu- reestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonome- ren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gmppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktioneile Gmppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
Figure imgf000029_0001
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine Cj- bis C^Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C^- bis Cg-Alkylgmppe oder eine Arylgmppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C^- bis CiQ-Alkyl-, eine Cg- bis C^-Arylgruppe oder -OR13,
R13 eine C^- bis Cg-Alkyl- oder Cg- bis C^-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit
O- oder N-haltigen Gmppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C^- bis C^o-Alkylen-, eine Cg- bis C^-Arylen- grappe oder
Figure imgf000029_0002
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C^ - bis CiQ-Alkylen- oder eine Cg- bis C^-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gmppen an der Oberfläche geeignet. Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N- Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Di- ethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-l,3-dien, Divinylbenzol, Diallyl- phthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Femer können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gmppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen
Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gmppe (oder reaktiven Gmppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfVernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende
Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzel- heften sei hier beispielsweise auf die US-A 4 148 846 verwiesen. Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000031_0001
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschahgen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta- 1,3 -dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gmppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acryl- säure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidyl- methacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 3 725 576, der EP-A 235 690, der DE-A 3 800 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Elastomermodifikatoren des EPM-, EPDM- und Acrylat- typs.
Schlagzähmodifikatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse eingesetzt.
Komponente H
Die erfmdungsgemäßen Formmassen können weitere Additive, wie u.a. Mittel gegen Wärmezersetzung, Mittel gegen Wärmevemetzung, Mittel gegen Beschädigung durch ultraviolettes Licht, Weichmacher, Fließ- und Verarbeitungshilfsmittel, weitere Flammschutzmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika,
Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer-und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gmppen und deren
Mischungen genannt. Als UV-Stabilisatoren seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzo- triazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische. Pigmente, wie -Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel zugesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ruß bevorzugt.
Als Keimbildungsmittel können z.B. Natriumphenylphosphmat, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid sowie Talkum eingesetzt werden.
Allgemein eingesetzte Gleit- und Entformungsmittel sind Esterwachse, Pentaerithryt- tetrastearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis- stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzyl- ester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstoffole, N-(n-Butyl)benzolsulfon- amid genannt.
Als weitere Flammschutzmittel kommen z.B. phosphorhaltige Flammschutzmittel ausgewählt aus den Gmppen der mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphon- säureester, Phosphonatamine, Phosphonate, Phosphinate, Phosphite, Hypophosphite, Phosphinoxide und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gmppen als Flammschutz- mittel zum Einsatz kommen können, in Frage. Auch andere hier nicht speziell erwähnte vorzugsweise halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen vorzugsweise hälogenfreien Phosphorverbin- dungen eingesetzt werden. Hierzu zählen auch rein anorganische Phosphorverbindungen wie Borphosphathydrat.
Die genamiten Phosphorverbindungen sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 363 608, EP-A
640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Des weiteren kommen als phosphorhaltige Flammschutzmittel Phosphonatamine in Betracht. Die Herstellung von Phosphonataminen ist beispielsweise in US-A 5,844,028 beschrieben.
Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 811, DE-A 1 961668 und WO-A 97/40092 beschrieben.
Als stickstoffhaltige Flammschutzmittel sind Melamincyanurat, Melamin, Melamin- borat, Melaminoxalat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, polymeres Melaminphosphat sowie Neopentylglycolborsäuremelamin geeignet. Ebenfalls verwendet werden können Guanidinsalze wie Guanidincarbonat, Guanidincyanurat prim., Guanidinphosphat prim., Guanidinphosphat sec, Guanidinsulfat prim.,
Guanidinsulfat sec, Pentaerythritborsäureguanidin, Neopentylglycolborsäure- guanidin, Harnstoffphosphat grün sowie Harnstoffcyanurat. Darüber hinaus können auch kondensierte Produkte wie Meiern und Melon Verwendung finden. Geeignet sind ebenfalls Ammoniumpolyphosphat und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat oder dessen Umsetzungsprodukte mit Carbonsäuren. Benzoguanamin und dessen Addukte bzw. Salze sowie dessen am Stickstoff substituierten Produkte sowie deren Salze und Addukte lassen sich ebenfalls einsetzen. Als weitere stickstoffhaltige Komponenten kommen Allantoin- Verbindungen, sowie deren Salze mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure sowie Glycolurile oder deren Salze in Frage. Femer eignen sich auch anorganische stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Ammonium- salze. Weitere Additive werde im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpem, Folien und/oder Fasern.
Insbesondere sind bevorzugte Formkörper: spanungsfül rende Teile von Schaltern, Schutzschalter, Schalter für Haushaltsgeräte,
Steckerleisten, Spulenkörper, Sicherungsgehäuse, Schutzschaltergehäuse.
Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen verdeutlicht werden:
Zum Nachweis der erfindungemäß beschriebenen Verbesserungen bei Flammwidrigkeit und Mechanik wurden zunächst durch Compoundiemng entsprechende Kunst- stoff-Formmassen angefertigt. Die einzelnen Komponenten wurden hierzu in einem Zweiwellenextrader (ZSK 50 Mega Compounder der Fa. Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Deutschland)) bei Temperaturen zwischen 280 und 335°C ge- mischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert.
Nach dem Trocknen (in der Regel zwei Tage bei 70°C im Vakuumtrockenschrank) erfolgte die Verarbeitimg des Granulates bei Temperaturen zwischen 270 und 300 °C zu Normprüfkörpem für die UL94V Prüfung, zu Prüfkörpern für die Glühdrahtprüfung nach IEC 60695-2-12 sowie zu Prüfkörpern für die mechanischen Unter- suchungen nach ISO 180/1U (IZOD Schlagzähigkeit) und ISO 178 (Biegeversuch), mit deren Hilfe die Brandeigenschaften sowie die mechanischen Werte der erfindungsgemäßen Formmassen ermittelt wurden.
Die Flammwidrigkeit von Kunststoffen lässt sich beispielsweise nach der Methode UL94V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, „Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S. 14 bis S. 18 Northbrook 1998) bestimmen, wobei diese in großem Maße auf dem Gebiet Elektro/Elektronik eingesetzt wird. Bewertet werden hierbei u.a. Nachbrennzeiten und AbtropfVerhalten von ASTM-Nomiprüfkörpem.
Für die Einstufung eines flammgeschützten Kunststoffs in die Brandklasse UL94V-0 müssen im einzelnen die folgenden Kriterien erfüllt sein: bei einem Satz von 5 ASTM Normprüfkörpern (Maße: 127 x 12,7 x X, mit X = 3,2; 1,6 und 0,8 mm) dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 Sekunden Dauer mit einer offenen Flamme definierter Höhe nicht länger als 10 Sekunden nachbrennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von 5 Proben darf nicht größer als 50 Sekunden sein. Zudem darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen oder Nachglühen des jeweiligen Prüfkörpers von länger als 30 Sekunden erfolgen. Die Einstufung UL94V-1 verlangt, dass die Einzelnachbrennzeiten nicht länger als 30 Sekunden betragen und dass die Summe der Nachbrerrnzeiten von 10 Beflammungen von 5 Proben nicht größer als 250 Sekunden ist. Die Gesamtnachglühzeit darf nicht mehr als 250 Sekunden betragen. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse ÜL94V-2 erfolgt dann, wenn es bei Erfüllen der übrigen Kriterien der UL94V-1 Einstufung zu einem brennenden Abtropfen kommt.
Eine weitere Möglichkeit zur Prüfung der Flaminwidrigkeit von Kunststoffen besteht in der Glühdrahtprüfung GWFI nach IEC 60695-2-12. Hierbei wird in der Regel an 3 Prüfkörpern (beispielsweise an Platten der Geometrie 60 x 60 x 1 mm) mit Hilfe eines glühenden Drahtes bei Temperaturen zwischen 550 und 960°C die maximale Temperatur ermittelt, bei der eine Nachbrennzeit von 30 Sekunden nicht überschritten wird und die Probe nicht brennend abtropft. Auch diese Prüfung ist besonders im Bereich Elektro/Elektronik von Interesse, da Bauelemente in elektronischen Erzeugnissen im Fehlerfall oder bei Überlastimg derart hohe Temperaturen annehmen können, dass sich Teile in unmittelbarer Nähe entzünden können. In der Glühdrahtprüfung wird eine solche thermische Beansprachung nachempfunden. Mechnische Kennwerte können u.a. aus Schlagzähigkeitsmessungen z.B. nach IZOD (z.B. ISO 180/lU, 23°C) oder aus Biegeexperimenten gemäß ISO 178 gewonnen werden.
In den Versuchen wurden verwendet:
Komponente A: Polyamid 6,6 z.B. Ultramid A 3 der Fa. BASF AG (Ludwigshafen,
Deutschland) Komponente B: Phosphor rot SFD der Fa. Clariant GmbH (Sulzbäch, Deutschland)
Komponente C/l : Zinkborat Firebrake ZB der Fa. Deutsche Borax GmbH (Sulzbäch,
Deutschland)
Komponente C/2: Zinkoxid aktiv der Fa. Bayer AG (Leverkusen, Deutschland)
Komponente D: Talkum Naintsch A60 der Fa. Naintsch Mineralwerke GmbH (Graz, Österreich)
Komponente E: Cerium(rV)Oxid der Fa. Acros (Geel, Belgien) -
Komponente F: Schnittglasfaser CS 7928 der Fa. Bayer AG (Leverkusen,
Deutschland)
Komponente G: Paraloid EXL 2300 der Fa. Rohm und Haas Deutschland GmbH (Bremen, Deutschland)
Komponente H/1: Calciumstearat Ceasit PC der Fa. Baerlocher (Unterschleissheim,
Deutschland)
Komponente H/2: Irganox 1098 der Fa. Ciba (Basel, Schweiz)
Komponente H/3 : Ruß RKK Raven 2000 der Fa. Columbian Chemicals Company (Marietta, Georgia USA) (20%iges Masterbatch in Polyamid 6, z.B. Durethan B 29 der Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) Tabellel
Figure imgf000038_0001
Angaben der Komponenten in Gew.-% bezogen auf die Gesamtfoπrimasse
Die Tabelle 1 zeigt, dass die nur in der Zinkkomponente unterschiedlichen Compounds ohne Talkum und Lanthanidenverbindung (Vgll und Vgl2) in ihren mechanischen Eigenschaften sowie im Brandverhalten nahezu identisch sind. Die Glühdrahtfestigkeit nach GWFI (TEC 60695-2-12) beträgt bei 1 mm in beiden Fällen lediglich 850°C. Bei Zugäbe erfindungsgemäßer Anteile an Talkum und Lanthanidenverbindung zeigt sich bei Verwendung von Zinkborat im erfindungsgemäßen Zusammenhang gegenüber Zinkoxid als Stand der Technik eine drastische Verbesse- mng in der Glühdrahtfestigkeit bei 1 mm auf den Maximalwert von 960°C. Auch könne mit Zinkborat deutliche mechanische Verbesserungen erreicht werden, was sich besonders bei Zähigkeit, Festigkeit und Dehnung bemerkbar macht. Diese positiven Eigenschaften bleiben auch bei eingefärbten Formmassen erhalten.
Tabelle 2
Figure imgf000039_0001
Angaben der Komponenten in Gew.-% bezogen auf die Gesamtformmasse
Tabelle 2 zeigt zum einen, dass die Vorteile der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber dem Stand der Technik auch bei erhöhten Phosphorgehalten erhalten bleiben. Auch bei Erhöhung der Anteile von Zinkverbindung und Talkum zeigen die Compounds mit Zinkborat verbesserte mechanische Werte und eine maximale Glühdrahtfestigkeit. Letztere weicht dann ab Beladungsgraden von je 1,5 Gew.-% an Talkum und Zinkborat vom Maximalwert von 960°C ab, liegt wie die Mechanik jedoch über dem Stand der Teclmik. Bei Ansatz V6 wurden mit 1,9 Gew.-%
Firebrake ZB umgerechnet 0,7 Gew.-% Zinkoxid in die Formmasse emgebracht. Auch diese Rezeptur ist dem Stand der Technik (Vgl3) überlegen und erreicht neben verbesserten mechanischen Werten auch die maximale Glühdrahtfestigkeit von 960°C (1 mm). Hierdurch wird unter Berücksichtigung der Versuche V4 und V5 zugleich deutlich, dass sich Gehalte an Talkum im Bereich 0,1 bis 1 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmässe im Rahmen der vorliegenden Erfindung positiv auf die Glühdrahtfestigkeit der Compounds auswirken.

Claims

Patentansprtiche
1. Formmassen, enthaltend
A) ein oder mehrere Polymere
B) 3 - 15 Gew.-% roten Phosphor
C) 0,1 - 10 Gew.-% Zinkborat
D) 0,1 - 10 Gew.-% Talkum
E) 0,001 - 2 Gew.- % eines Lanthanids bzw. einer Lanthanidenverbin- düng
F) 0 - 50 Gew.-% Füll- bzw. Verstärkungsstoffe
G) 0 - 20 Gew.-% eines Schlagzähmodifikators H) 0 - 50 Gew.-% weitere Additive
wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend
A) ein oder mehrere Polymere B) 4 bis 12 Gew.-% roten Phosphor
C) 0,1 bis 5 Gew.-% Zinkborat
D) 0,1 bis 2,5 Gew.-% Talkum
E) 0,001 bis 1 Gew.-% eines Lanthanids oder Lanthanidenverbindungen
F) 10 bis 50 Gew.-% Füll- bzw. Verstärkungsstoffe G) 1 bis 15 Gew.-% eines Schlagzähmodifikators
H) 0,01 bis 20 Gew.-% weitere Additive
wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.
3. Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, enthaltend A) ein oder mehrere Polymere
B) 4 bis 10 Gew.-% roten Phosphor
C) 0,1 bis 2,0 Gew.-% Zinkborat D) 0,1 bis 1 Gew.-% Talkum
E) 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines Lanthanids oder Lanthanidenverbindungen
F) 20 bis 50 Gew.-% Füll- bzw. Verstärkungsstoffe
G) 4 bis 10 Gew.-% eines Schlagzähmodifikators H) 0,1 bis 15 Gew.-% weitere Additive
wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.
4. Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei Komponente A ein oder mehrere Polyamide ist/sind.
5. Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei als Komponente A Polyamid 6,6 und/oder Polyamid 6 eingesetzt wird.
6. Verwendung von Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung von Formkörpern, Folien und/oder Fasern.
7. Formkörper, Folien und/oder Fasern gemäß einem oder mehreren der voran- gegangenen Ansprüche.
8. Spanungsführende Teile von Schaltern, Schutzschalter, Schalter für Haushaltsgeräte, Steckerleisten, Spulenkörpern, Sicherungsgehäuse, Schutzschaltergehäuse gemäß Anspruch 7.
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