EP1406965A1 - Flammfeste polyesterformmassen mit hydrotalcit, rotem phosphor und melamincyanurat - Google Patents

Flammfeste polyesterformmassen mit hydrotalcit, rotem phosphor und melamincyanurat

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Publication number
EP1406965A1
EP1406965A1 EP02740718A EP02740718A EP1406965A1 EP 1406965 A1 EP1406965 A1 EP 1406965A1 EP 02740718 A EP02740718 A EP 02740718A EP 02740718 A EP02740718 A EP 02740718A EP 1406965 A1 EP1406965 A1 EP 1406965A1
Authority
EP
European Patent Office
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composition according
molding composition
component
weight
agents
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02740718A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Wagner
Henricus Peerlings
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1406965A1 publication Critical patent/EP1406965A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/026—Phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to halogen-free flame-retardant polyester molding compositions with good flame resistance, in particular in the case of thin-walled molded parts containing red phosphorus, nitrogen-containing compounds and small amounts of hydrotalcite, and the use of these molding compositions for the production of moldings, films or fibers and the moldings, films and fibers themselves.
  • Flame retardant polyester molding compounds are of great importance in the electrical / electronics sector and are used, for example, to manufacture carriers for live parts. In addition to good flame retardancy, the components must also have good mechanical and electrical properties, whereby the provision of halogen-free molding compounds, in particular with regard to the flame retardants used, is increasingly required.
  • JP-A 06-157880 describes molding compositions made from polyalkylene terephthalate, which are made flame-retardant with melamine cyanurate and organophosphates and show good corrosion behavior in addition to good flue gas properties.
  • JP-A 11-140290 discloses flame-retardant polyester molding compositions which, in addition to organophosphates and melamine cyanurate, additionally contain fluorine compounds.
  • WO 98/30632 discloses flame-retardant thermoplastic polyesters which contain coated red phosphorus and a phenolic novolak resin.
  • WO 99/27016 describes red phosphorus in combination with an additional phosphorus compound and a fluoropolymer for flame-retardant adjustment of mixtures of polybutylene terephthalate and polycarbonate.
  • JP-A 11-335531 relates to molding compositions made from polybutylene and polyethylene terephthalate which, in addition to coated red phosphorus, contain triazine and cyanuric acid compounds and a polyolefin and are suitable for applications in the electrical / electronics sector.
  • polyester molding compositions in particular polybutylene terephthalate, which are equipped with red phosphorus and melamine cyanurate, can be greatly improved by adding small amounts of a hydrotalcite, especially for thin-walled components and moldings.
  • the molding compositions according to the invention also have excellent glow wire resistance.
  • the present invention thus relates to molding compositions
  • % By weight of a flame retardant containing bl) 16 to 50% by weight, preferably 28.5 to 50% by weight, particularly preferably
  • E 0 to 50% by weight, preferably 0.001 to 40% by weight, particularly preferably 0.001 to 25% by weight of further additives,
  • Polyesters according to component A) are, on the one hand, polyalkylene terephthalates, i.e. Reaction products from preferably aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (e.g. dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products, on the other hand also fully aromatic polyesters, which will be described in more detail later.
  • aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives e.g. dimethyl esters or anhydrides
  • aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products on the other hand also fully aromatic polyesters, which will be described in more detail later.
  • Polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973) ,
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, terephthalic acid residues and at least 80, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, 1,3-ethylene glycol and / or propanediol and / or butanediol-1,4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% of residues of other aromatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of Phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% of other aliphatic radicals.
  • diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 carbon atoms e.g. Residues of propanediol-1,3,2-ethylpropanediol-1,3, neopentylglycol, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, cyclohexane-dimethanol-1,4,3-methylpentanediol-2,4,2- Methyl-pentanediol-2,4,2,2,4-trimethylpentanediol-1,3 and -1,6,2-ethylhexanediol-1,3,2-diethylpropanediol-1,3, hexanediol-2,5,1 4-di (ß-hydroxyethoxy) benzene,
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or trihydric or tetravalent carboxylic acids, e.g. are described in DE-OS 19 00 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been produced solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (for example its dialkyl esters) and ethylene glycol and or 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol (polyethylene, polypropylene and polybutylene terephthalate), as well as mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • terephthalic acid and its reactive derivatives for example its dialkyl esters
  • ethylene glycol and or 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol polyethylene, polypropylene and polybutylene terephthalate
  • mixtures of polybutylene and polyethylene terephthalate is particularly preferred.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol-1,4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of approximately 0.4 to 1.5, preferably 0.5 to 1.3, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C.
  • aromatic dihydroxy compounds also used can be described by the following formula (I),
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 carbon atoms, an arylene group with up to 12 carbon atoms, a carbonyl group, an oxygen or sulfur atom, a sulfonyl group or a chemical bond and m has a value from 0 to 2 ,
  • the compounds may bear as a substituent Ci-C ö alkyl or alkoxy groups as well as fluorine, chlorine or bromine to the phenylene respectively.
  • dihydroxyphenyl di- (hydroxyphenyl) alkane, di- (hydroxyphenyl) cycloalkane, di- (hydroxyphenyl) sulfide, di- (hydroxyphenyl) ether, di- (hydroxyphenyl) ketone, di- (hydroxyphenyl) sulfoxide, di - (Hydroxyphenyl), ⁇ , ⁇ '-di- (hydroxyphenyl) dialkylbenzene, di- (hydroxyphenyl) sulfone, di- (hydroxybenzoyl) benzene, resorcinol and hydroquinone as well as their nuclear alkylated or nuclear halogenated derivatives.
  • 2,2-di- (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane 2,2-di- (4'-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2 -Di (3 ', 5-di-chlorodihydroxyphenyl) propane, l, l-di- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane and 3,4'-di-hydroxybenzophenone.
  • any mixtures of these and the polyesters mentioned below can also be used.
  • Polyesters are also understood to mean polycarbonates and polyester carbonates.
  • Polycarbonates and polyester carbonates are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the production of polycarbonates see, for example, Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers,
  • Aromatic polycarbonates are produced e.g. by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, according to the phase interface method, if appropriate using chain terminators, for example monophenols and if appropriate using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example triphenols Tetra phenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (II)
  • B are each C j -C ⁇ alkyl, preferably methyl or halogen, preferably chlorine and / or bromine,
  • R 1 and R 2 can be selected individually for each X 1 , independently of one another hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 R 1 and R 2 are alkyl at the same time,
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resocin, dihydroxydiphenols, bis- (hydroxyphenyl) -C j -C 5 -alkanes, bis-ydroxypheny -Cs-Cg-cycloalkanes, bis- (hydroxyphenyl) ether, bis- (hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their core-brominated and / or core-chlorinated derivatives.
  • Particularly preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- Bis- (4-hydroxyphenyl) -3.3.5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro- 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or in any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • Chain terminators suitable for the production of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or
  • 2,4,6-tribromophenol but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3rd , 5-dimethylheptyl) -phenol.
  • alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso
  • Chain terminators are generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have average weight-average molecular weights (M w , measured, for example, by means of an ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three or more phenolic groups.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight (based on the total amount of diphenols to be used) of polydiorganosiloxanes with hydroxy-aryloxy end groups can also be used to produce copolycarbonates according to the invention. These are known (see, for example, US Pat. No. 3,419,634) or can be prepared by processes known from the literature.
  • the production of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is e.g. B. described in DE-A 3 334 782.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols, other than the diphenols mentioned as preferred or particularly preferred, in particular 2.2 -bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are, for example, the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is additionally used as a bifunctional acid derivative.
  • Suitable chain terminators for the production of aromatic polyester nor its Chlorkohlen Textreester and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids which may optionally be substituted by C ⁇ -C 22 alkyl groups or by halogen atoms, and aliphatic C apart from the already mentioned monophenols 2 -C 22 monocarboxylic acid chlorides consideration.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenols in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids as building blocks.
  • the aromatic polyester carbonates can be linear or branched in a known manner (see also DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • Trifunctional or multifunctional carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3 '-, 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0.01, for example, can be used as branching agents up to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or tri- or polyfunctional phenols, such as phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2,4, 4-dimethyl-2,4- 6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) - ethane
  • Acid chloride branching agents can be added together with the acid dichlorides.
  • the proportion of carbonate structural units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range from 1.18 to 1.4, preferably from 1.22 to 1.3 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride solution at 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture with one another.
  • polyester block copolymers such as. B. copolyether esters as described in US-A 3,651,014.
  • a mixture of red phosphorus bl) and nitrogen compound b2) is used as component B) in an amount of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the total molding composition. It was found that particularly good results can be achieved in particular in polybutylene terephthalate with 14 to 20% by weight of a mixture of red phosphorus b1) and nitrogen compound b2).
  • Red phosphorus according to component bl is to be understood to mean all colored allotropic forms of phosphorus in finely divided form.
  • the average particle sizes of these particles are usually in the range between 0.1 and 100 ⁇ m, preferably 0.2 and 50 ⁇ m.
  • the particle size of the phosphor can be adjusted by grinding, in particular by wet grinding with ball mills or bead mills. Both water and organic solvents such as toluene, mineral oil, dimethylformamide, dimethylacetamide and formic acid are suitable as grinding media.
  • red phosphorus which has been treated or microencapsulated in a known manner.
  • Both inorganic materials such as metal hydroxides or silicates and organic compounds, preferably polymers, such as phenol-formaldehyde resins, urea-melamine-phenol, are used for coating or encapsulating the red phosphorus.
  • Formaldehyde resins urea-resorcinol-formaldehyde-hexamethylenetetramine resins, epoxy resins, formaldehyde-silicate resins and mixtures of inorganic and organic coating agents. These mixtures can be applied to the red phosphorus simultaneously or in successive steps. In the present context, the use of red
  • Phosphorus which has been treated with organic polymers, has proven particularly effective.
  • the polymers used are preferably formaldehyde resins, with resorcinol-urea-formaldehyde resins being particularly preferred.
  • Typical examples of commercial red phosphorus types are e.g. Products from Clariant such as Red phosphor SFD, Exolit RP 602, Exolit RP 605 or Exolit RP
  • Exolit RP 690 Exolit RP 690
  • Exolit RP 694 Exolit RP 695
  • the last four products being concentrates of red phosphorus in polymeric carrier materials.
  • the nitrogen compound b2) used in addition to red phosphorus can be any nitrogen compound b2 used in addition to red phosphorus.
  • Melamine cyanurate is particularly preferred in the context of the present invention. This is understood to mean the reaction product of preferably equimolar amounts of melamine and cyanuric acid, which is usually obtained from aqueous solutions and commercially, for example as Melapur® MC 25 (from DSM Melapur, Heerlen, Holland) or Budit® 315 (from Budenheim, Budenheim, Germany) is available.
  • the melamine cyanurate can also be treated with known inorganic and / or organic agents. Usual medium
  • Particle sizes of the material are between 0.1 and 25 ⁇ m, with medium ones Particle diameters of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m are particularly preferred.
  • a hydrotalcite according to component C) means a synthetic or natural mineral of the general formula
  • M 2+ is a divalent metal ion, preferably Mg 2+ ,
  • M 3+ is a trivalent metal ion, preferably Al 3+ ,
  • n is an integer greater than 0, preferably 2,
  • the combination of the composition is particularly preferred
  • Hydrotalcites are available, for example, under the names Hysafe® 539, Nacid®, Sorbplus® PM or Talcid®.
  • the hydrotalcites used can optionally be modified by appropriate chemical treatment.
  • the molding composition further contains, as component D), 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 35% by weight, of fillers and reinforcing materials.
  • Glass balls, glass fabric, glass mats, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, natural fibers, amorphous silica, magnesium carbonate, barium sulfate, feldspar, mica, silicates, quartz, talc, kaolin, titanium dioxide, wollastonite, etc. can be added, which can also be surface-treated.
  • Preferred reinforcing materials are commercially available glass fibers.
  • the glass fibers which generally have a fiber diameter between 8 and 18 ⁇ m, can be added as continuous fibers or as cut or ground glass fibers, the fibers being coated with a suitable sizing system and an adhesion promoter or adhesion promoter system, e.g. can be equipped on a silane basis.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular character. Needle-shaped wollastonite is an example.
  • the mineral preferably has an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1 1: 1.
  • the mineral filler can optionally be surface-treated.
  • the molding compositions according to the invention may also contain further additives as component E.
  • rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifier, elastomer or rubber) as a further additive can prove to be advantageous in some cases with regard to mechanical property professionals.
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 ° C. -Atoms in the alcohol component.
  • Rubber-elastic polymers such as are described in WO 00/1054 and WO 00/46419 are preferred.
  • additives are, for example, agents against heat decomposition, agents against heat crosslinking, agents against damage by ultraviolet
  • Fluorine-containing compounds such as polytetrafluoroethylene (e.g. Teflon®) being particularly preferred, containing flame-retardant substances, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers as well as dyes and pigments.
  • fluorine-containing compounds such as polytetrafluoroethylene (e.g. Teflon®) being particularly preferred, containing flame-retardant substances, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers as well as dyes and pigments.
  • additives in the form of organic and inorganic metal compounds can be included.
  • These include oxides and sulfides of zinc, the oxides and hydroxides of magnesium, copper oxide, iron oxides, metal carbonates such as calcium or magnesium carbonate, borates, in particular zinc borate, and generally stoichiometric mixtures of metal compounds.
  • the individual components are mixed in a twin-screw extruder (ZSK 45 from Haake, 20 cm screw length) at temperatures between 260 and 300 ° C., discharged as a strand, cooled to granulation capacity and granulated. After drying (usually two days at 70 ° C in a vacuum drying cabinet)
  • Resorcinol-urea-formaldehyde-hexamethylenetetramine resin was coated
  • hydrotalcite (Hysafe® 539, J .; Huber Corp., Havre de Grace, USA)
  • the flame resistance of plastics is determined using the UL94V method (see a)
  • the UL94V-1 classification requires that the individual afterburning times are not longer than 30 seconds and that the sum of the afterburning times of 10 flame treatments of 5 samples is not greater than 250 seconds. The total afterglow time must not exceed 250 seconds. The other criteria are identical to those mentioned above.
  • a classification in the fire class UL94V-2 occurs if there is a burning drip if the other criteria of the UL94V-1 classification are met.
  • Another test for the flame resistance of plastics is the glow wire test according to DIN IEC 695-2-1.
  • the maximum temperature is determined on 10 test specimens (for example on plates with a geometry of 60 x 60 x 2 mm or 1 mm) with the help of a glowing wire at temperatures between 550 and 960 ° C, at which an afterburn time of 30 seconds is not exceeded and the sample does not drip while burning.
  • This test is also of particular interest in the electrical / electronics area, since components in electronic products can reach temperatures that are high enough in the event of a fault or overload parts may ignite in the immediate vicinity. Such a thermal stress is simulated in the glow wire test.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft halogenfrei flammgeschützte Polyesterformmassen mit guten Flammwidrigkeiten insbesondere bei dünnwandigen Formteilen enthaltend roten Phosphor, stickstoffhaltige Verbindungen und geringe Mengen eines Hydrotalcits sowie die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern und die Formkörper, Folien und Fasern selbst.

Description

Flammfeste Polvesterformmassen mit Hydrotalcit, rotem Phosphor und Melamincyanurat
Die vorliegende Erfindung betrifft halogenfrei flammgeschützte Polyesterformmassen mit guten Flammwidrigkeiten insbesondere bei dünnwandigen Formteilen enthaltend roten Phosphor, stickstoffhaltige Verbindungen und geringe Mengen eines Hydrotalcits sowie die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern und die Formkörper, Folien und Fasern selbst.
Flammfest ausgerüstete Polyesterformmassen sind im Bereich Elektro/Elektronik von großer Bedeutung und werden beispielsweise zur Herstellung von Trägern spannungsführender Teile verwendet. Neben guter Flammwidrigkeit müssen die Bauteile auch gute mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen, wobei ver- stärkt die Bereitstellung halogenfreier Formmassen, insbesondere mit Blick auf die verwendeten Flammschutzmittel, gefordert wird.
Auf diesem Gebiet hat es eine Reihe von Entwicklungen gegeben.
So beschreibt die JP-A 06-157880 Formmassen aus Polyalkylenterephthalat, welche mit Melamincyanurat und Organophosphaten flammwidrig eingestellt werden und ein gutes Korrosionsverhalten neben guten Rauchgaseigenschaften zeigen.
Aus der JP-A 11-140290 sind flammgeschützte Polyesterformmassen bekannt, die neben Organophosphaten und Melamincyanurat zusätzlich Fluorverbindungen enthalten.
WO 98/30632 legt flammwidrige thermoplastische Polyester offen, die beschichteten roten Phosphor sowie ein phenolisches Novolak-Harz enthalten. In der WO 99/27016 ist roter Phosphor in Kombination mit einer zusätzlichen Phosphorverbindung und einem Fluorpolymer zur Flammfesteinstellung von Mischungen aus Polybutylenterephthalat und Polycarbonat beschrieben.
Gegenstand der JP-A 11-335531 sind Formmassen aus Polybutylen- und Poly- ethylenterephthalat, die neben beschichtetem rotem Phosphor Triazin- und Cyanur- säureverbindungen sowie ein Polyolefin enthalten und für Anwendungen im Bereich Elektro/Elektronik geeignet sind.
Dennoch ist es bislang noch nicht in zufriedenstellendem Maße gelungen, insbesondere Polybutylenterephthalat ohne die Beimischung an sich weniger brennbarer Polymere wie Polycarbonat mit halogenfreien Flammschutzmitteln derart einzustellen, dass speziell bei dünnwandigen Anwendungen/Formteilen gute Flammwidrigkeiten erreicht werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Flammwidrigkeit von Polyesterformmassen, insbesondere von Polybutylenterephthalat, die mit rotem Phosphor und Melamincyanurat ausgerüstet sind, durch Zusatz geringer Mengen eines Hydrotalcits speziell bei dünnwandigen Bauteilen und Formteilen stark verbessert werden kann. Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen darüber hinaus eine hervorragende Glühdrahtfestigkeit auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Formmassen enthaltend
A) einen oder mehrere Polyester,
B) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 14 bis 20
Gew.-% eines Flammschutzmittels enthaltend bl) 16 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 28.5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt
33 bis 50 Gew.-% (bezogen auf B) roten Phosphor und b2) 50 bis 84 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 71.5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 67 Gew.-% (bezogen auf B) einer Stickstoffverbindung, C) 0.001 bis 0.69 Gew.-% , bevorzugt 0,05 bis 0,50 Gew.-% eines Hydrotalcits sowie D) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 35
Gew.-% Füll- und Verstärkungsstoffe, E) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 25 Gew.-% weitere Additive,
wobei die Summe der Anteile A bis E 100 Gew.-% ergibt.
Polyester gemäß Komponente A) sind zum einen Polyalkylenterephthalate, d.h. Reaktionsprodukte aus vorzugsweise aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte, zum anderen auch vollaromatische Polyester, die später näher beschrieben werden.
Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylengly- kol- und/oder Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-l,4-reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol.-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon- säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propan- diol-1,3- bzw. Butandiol-l,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer
Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol- 2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und -1,6,2-Ethylhexan- diol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l ,1 ,3,3-tetramethyl-cyclobu- tan, 2,2-bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxy- phenyl)-propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen drei- oder vierwertiger Alkohole oder drei- oder vierbasischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Tri- methylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethy- len-, Polypropylen- und Polybutylenterephthalat), sowie Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen aus Polybutylen- und Polyethylenterephthalat ganz besonders be- vorzugt. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol- 1 ,4)-terephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlor- benzol (1 :1 Gew. -Teile) bei 25°C.
Bei den ebenfalls geeigneten vollaromatischen Polyestern handelt es sich um die
Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten und entsprechenden aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Als aromatische Dicarbonsäuren lassen sich die bei der Beschreibung der Poly- alkylenterephthalate bereits diskutierten Verbindungen einsetzen. Hierbei sind
Mischungen aus 5 bis 100 Mol.-% Isophthalsäure und 0 bis 95 Mol.-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von ca. 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren bevorzugt.
Die ferner eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindungen lassen sich durch die folgende Formel (I) beschreiben,
dadurch gekennzeichnet, dass Z für eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine chemische Bindung steht und m einen Wert von 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenyleneinheiten jeweils Ci-Cö-Alkyl- oder Alkoxygruppen sowie Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen. Als Vertreter dieser Substanzen werden Dihydroxyphenyl, Di-(hydroxyphenyl)alkan, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton, Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, Di-(hydroxyphenyl), α,α'- Di-(hydroxyphenyl)dialkylbenzol, Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)- benzol, Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierten oder kernhalogenier- ten Derivate erwähnt.
Aus der vorgenannten Gruppe sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'- methyl-4'-hydroxyphenyl)propan sowie 2,2-Di-(3 '-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind femer 2,2-Di-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2-Di(3',5-di- chlordihydroxyphenyl)propan, l,l-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan und 3,4'-Di- hydroxybenzophenon.
Es können auch Mischungen der genannten Diolverbindungen verwendet werden.
Neben reinen Polyalkylenterephthalaten und reinen vollaromatischen Polyestern können darüber hinaus auch beliebige Mischungen dieser sowie der nachfolgend genannten Polyester eingesetzt werden.
Unter Polyestern werden des weiteren Polycarbonate und Polyestercarbonate verstanden.
Polycarbonate und Polyestercarbonate sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung von Polycarbonaten siehe beispiels- weise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers,
1964 sowie die DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung Polyestercarbonate z.B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Di- phenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeni- den, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (II)
wobei
eine Einfachbindung, Cj-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, Cs-Cg-Cycloalkyli- den, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cg-C^-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,oder einen Rest der Formel (III) oder (IV)
B jeweils Cj-C^-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom bedeuten,
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R1 und R2 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einen Atom X1 R1 und R2 gleichzeitig Alkyl sind,
bedeutet.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resocin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hy- droxyphenyl)-C j -C5-alkane, Bis- ydroxypheny -Cs-Cg-cycloalkane, Bis-(hydroxy- phenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hy- droxyphenyl)-sulfone und α, -Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfϊd, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derviate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3 ,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro- pan.
Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Die Diphenole können einzeln oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder
2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl- phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dime- thylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden
Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol.-%, und 10 Mol.-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel- molekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol.-%, be- zogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstel- lung erfindungsgemäßer Copolycarbonate können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphe- nolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise US-A 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan-haltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol.-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderer als die als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt ge- nannten Diphenole, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly- estercarbonaten sind beispielsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge- nid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Cι-C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2-C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht. Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol.-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und Falle von Monocarbon- säurechlorid-Kettenabbrecher auf Mole Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren als Bausteine enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise tri- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzo- phenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol.-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder tri- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4- 6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1 ,1 ,1 -Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hy- droxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxy- phenyl-isopropyl] -phenoxy)-methan, 1 ,4-Bis [4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-ben- zol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol.-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwen- det werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt,
Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car- bonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbo- natgruppen bis zu 100 Mol.-%, insbesondere bis zu 80 Mol.-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol.-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid- Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Eingesetzt werden können darüber hinaus alle bekannten Polyesterblockcopolymere wie z. B. Copolyetherester wie in US-A 3,651,014 beschrieben.
Zur Flammfesteinstellung wird als Komponente B) eine Mischung aus rotem Phosphor bl) und Stickstoffverbindung b2) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Formmasse eingesetzt. Es wurde gefunden, dass sich insbesondere in Polybutylenterephthalat besonders gute Ergebnisse mit 14 bis 20 Gew.-% einer Mischung aus rotem Phosphor bl) und Stick- stoffverbindung b2) erreichen lassen.
Unter rotem Phosphor gemäß Komponente bl) sind alle farbigen allotropen Formen des Phosphors in fein verteilter Form zu verstehen. Die mittleren Teilchengrößen dieser Partikel liegen üblicherweise im Bereich zwischen 0,1 und 100 μm, vorzugsweise 0,2 und 50 μm. Die Teilchengröße des Phosphors kann durch Mahlung, insbesondere durch Nassmahlung mit Kugelmühlen oder Perlmühlen eingestellt werden. Als Mahlmedium sind sowohl Wasser als auch organische Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Mineralöl, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Ameisen- säure geeignet. Neben unbehandeltem rotem Phosphor kann bevorzugt auch auf bekannte Weise behandelter bzw. mikroverkapselter roter Phosphor verwendet werden. Für eine Beschichtung bzw. Verkapselung des roten Phosphors kommen sowohl anorganische Materialien wie Metallhydroxide oder Silikate als auch organische Verbindungen, bevorzugt Polymere, wie Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Melamin-Phenol-
Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehyd-Hexamethylentetramin-Harze, Epoxidharze, Formaldehyd-Silikat-Harze sowie Mischungen aus anorganischen und organischen Beschichtungsagentien in Frage. Hierbei können diese Mischungen simultan oder in aufeinanderfolgenden Schritten auf den roten Phosphor aufgebracht werden. Im vorliegenden Zusammenhang hat sich die Verwendung von rotem
Phosphor, welcher mit organischen Polymeren behandelt wurde, besonders bewährt. Bei den eingesetzten Polymeren handelt es sich bevorzugt um Formaldehydharze, wobei Resorcin-Harnstoff-Formaldehydharze besonders bevorzugt sind. Typische Beispiele für kommerzielle rote Phosphor-Typen sind z.B. Produkte der Fa. Clariant wie z.B. Roter Phosphor SFD, Exolit RP 602, Exolit RP 605 oder auch Exolit RP
689, Exolit RP 690, Exolit RP 694 und Exolit RP 695, wobei es sich bei den letzten vier Produkten um Konzentrate von rotem Phosphor in polymeren Trägermaterialien handelt.
Bei der neben rotem Phosphor eingesetzten Stickstoffverbindung b2) kann es sich um
Melamin, Melamincyanurat, -oxalat, -phoshat prim., -phosphat sec. und -pyro- phosphat sec, Neopentylglycolborsäuremelamin sowie polymeres Melaminphosphat handeln. Geeignet sind darüber hinaus Guanidinsalze und verwandte Verbindungen. Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Melamincyanurat. Hierunter versteht man das Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure, welches üblicherweise aus wässrigen Lösungen erhalten wird und kommerziell beispielsweise als Melapur® MC 25 (Fa. DSM Melapur, Heerlen, Holland) oder Budit® 315 (Fa. Budenheim, Budenheim, Deutschland) erhältlich ist. Das Melamincyanurat kann zudem mit bekannten anorganischen und/oder organischen Mitteln behandelt sein. Übliche mittlere
Teilchengrößen des Materials liegen zwischen 0,1 und 25 μm, wobei mittlere Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 μm, bevorzugt 0,1 bis 5 μm besonders bevorzugt sind.
Unter einem Hydrotalcit gemäß Komponente C) versteht man ein synthetisches oder natürliches Mineral der allgemeinen Formel
M 2+ f3+
(l-x MJV0H)2 A*-χ/2 - m Ha0
worin
M2+ ein divalentes Metallion, bevorzugt Mg2+,
M3+ ein trivalentes Metallion, bevorzugt Al3+,
An* ein n-valentes Anion, bevorzugt CO32" oder SO42",
n eine ganze Zahl größer als 0, bevorzugt 2,
x 0 bis 0,5, vorzugsweise 0 bis 0,33 und
m > 0
bedeuten.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Zusammensetzung
(Mg6(CO3)[Al(OH)6]2(OH)4 * 4H2O). Hydrotalcite sind beispielsweise unter den Namen Hysafe® 539, Nacid®, Sorbplus® PM oder Talcid® käuflich erhältlich.
Die eingesetzten Hydrotalcite können gegebenenfalls durch entsprechende chemische Behandlung modifiziert sein. Weiterhin enthält die Formmasse als Komponente D) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt.
Als faser- oder teilchenformige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe können Glasfasern,
Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Kalium- titanat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Wollastonit, u.a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Ver- Stärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 μm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein können.
Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadel- formiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8:1 bis 1 1 :1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können darüber hinaus als Komponente E weitere Additive enthalten.
Der zusätzliche Einsatz von kautschukelastischen Polymerisaten (oft auch als Schlag- zähmodifikator, Elastomer oder Kautschuk bezeichnet) als weiteres Additiv kann sich in manchen Fällen bezüglich des mechanischen Eigenschaftsprofiis als vorteilhaft erweisen. Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Meth- acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Bevorzugt sind solche kautschukelastischen Polymere, wie sie in der WO 00/1054 und WO 00/46419 beschrieben werden.
Weitere geeignete Additive sind beispielsweise Mittel gegen Wärmezersetzung, Mittel gegen Wärmevernetzung, Mittel gegen Beschädigung durch ultraviolettes
Licht, Weichmacher, Fließ- und Verarbeitungshilfsmittel, Antitropfmittel, wobei fluorhaltige Verbindungen wie Polytetrafluorethylen (z.B. Teflon®) besonders bevorzugt sind, flammhemmende Substanzen, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleie- rungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Insbesondere können Zusätze in Form von organischen und anorganischen Metallverbindungen enthalten sein. Hierzu zählen Oxide und Sulfide des Zink, die Oxide und Hydroxide des Magnesiums, Kupferoxid, Eisenoxide, Metallcarbonate wie Calcium- oder Magnesiumcarbonat, Borate, insbesondere Zinkborat, sowie allgemein stöchiometrische Mischungen von Metallverbindungen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand konkreter Beispiele näher erläutert. Beispiele:
Zum Nachweis der erfindungemäß beschriebenen Flammwidrigkeitsverbesserung von Polyesterformmassen mit rotem Phosphor und Melamincyanurat durch Zusatz von Hydrotalcit werden durch Compoundierung der Komponenten in den in Tabelle
1 angegebenen entsprechende KunststoffFormmassen angefertigt. Die einzelnen Komponenten werden hierzu in einem Zweiwellenextruder (ZSK 45 der Fa. Haake, 20 cm Schneckenlänge) bei Temperaturen zwischen 260 und 300°C gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert. Nach dem Trocknen (in der Regel zwei Tage bei 70°C im Vakuumtrockenschrank) erfolgt die
Verarbeitung des Granulates bei Temperaturen zwischen 260 und 300°C zu Norm- prüfkörpern für die UL94V Prüfung sowie zu Prüfkörpern für die Glühdrahtprüfung nach IEC DIN 695-2-1, durch die die Brandeigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen ermittelt werden.
Verwendete Komponenten:
A: Pocan® 1300 (Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Bl : Roter Phosphor (Fa. Aldrich, St. Louis, Missouri, USA), welcher mit einem
Resorcin-Harnstoff-Formaldehyd-Hexamethylentetramin-Harz beschichtet wurde
B2: Melapur® MC 25 (DSM Melapur, Heerlen, Holland)
C: Hydrotalcit (Hysafe® 539, J.;. Huber Corp., Havre de Grace, USA)
D: Glasfaser CS 7962 (Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Die Flamm Widrigkeit von Kunststoffen wird nach der Methode UL94V (s. hierzu a)
Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, „Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S14 ff, Northbrook 1998; b) J. Troitzsch, „International Plastics Flammability Handbook", S. 346 ff, Hanser Verlag, München 1990) bestimmt, die in großem Maße auf dem Gebiet Elektro/Elektronik eingesetzt wird. Bewertet werden hierbei Nachbrennzeiten und Abtropfverhalten von ASTM-Normprüfkörpern.
Für die Einstufung eines flammgeschützten Kunststoffs in die Brandklasse UL94V-0 müssen im einzelnen die folgenden Kriterien erfüllt sein: bei einem Satz von 5 ASTM Normprüfkörpern (Maße: 127 x 12,7 x X, mit X = 3,2; 1,6 und 0,8 mm) dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 Sekunden Dauer mit einer offenen Flamme definierter Höhe nicht länger als 10 Sekunden nachbrennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von 5 Proben darf nicht größer als 50 Sekunden sein. Zudem darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen oder Nachglühen des jeweiligen Prüfkörpers von länger als 30 Sekunden er- folgen. Die Einstufung UL94V-1 verlangt, dass die Einzelnachbrennzeiten nicht länger als 30 Sekunden betragen und dass die Summe der Nachbrennzeiten von 10 Beflammungen von 5 Proben nicht größer als 250 Sekunden ist. Die Gesamtnachglühzeit darf nicht mehr als 250 Sekunden betragen. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse UL94V-2 er- folgt dann, wenn es bei Erfüllen der übrigen Kriterien der UL94V-1 Einstufung zu einem brennenden Abtropfen kommt.
Eine weitere Prüfung der Flammwidrigkeit von Kunststoffen ist die Glühdrahtprüfung nach DIN IEC 695-2-1. Hierbei wird an 10 Prüfkörpern (beispielsweise an Platten der Geometrie 60 x 60 x 2 mm oder 1 mm) mit Hilfe eines glühenden Drahtes bei Temperaturen zwischen 550 und 960°C die maximale Temperatur ermittelt, bei der eine Nachbrennzeit von 30 Sekunden nicht überschritten wird und die Probe nicht brennend abtropft. Auch diese Prüfung ist besonders im Bereich Elektro/Elektronik von Interesse, da Bauelemente in elektronischen Erzeugnissen im Fehlerfall oder bei Überlastung derart hohe Temperaturen annehmen können, dass sich Teile in unmittelbarer Nähe entzünden können. In der Glühdrahtprüfung wird eine solche thermische Beanspruchung nachempfunden.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der durchgeführten Compoundierexperimente zu- sammengefasst:
Die in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse zeigen deutlich den sprunghaften Anstieg der Flammwidrigkeit an UL-Prüfkörpern der Dicke 0,8 mm durch den Zu- satz erfindungsgemäßer Mengen an Hydrotalcit. Ohne Zusatz des Minerals wird die
UL94 V-Prüfung bei dieser Prüfkörperdicke nicht bestanden. Bereits die Beimischung von 0,1 % Hydrotalcit führt direkt zu einer UL94 V-l Klassifizierung, welche auch bei Zugabe von 0,4 % Hydrotalcit erreicht wird. Hingegen beobachtet man bei Zusatz von 0,7 % Hydrotalcit nur noch eine Brandverhalten gemäß UL94 V-2.

Claims

Patentansprüche:
1. Formmassen enthaltend
A) einen oder mehrere Polyester, B) 5 bis 30 Gew.-% eines Flammschutzmittels enthaltend bl) 16 bis 50 Gew.-% bezogen auf B) roten Phosphor und b2) 50 bis 84 Gew.-% bezogen auf B) einer Stickstoffverbindung, C) 0.001 bis 0.69 Gew.-% eines Hydrotalcits sowie D) 1 bis 50 Gew.-% Füll- und Verstärkungsstoffe,
E) 0 bis 50 Gew.-% weitere Additive,
wobei die Summe der Anteile A bis E 100 Gew.-% ergibt.
2. Formmasse gemäß Anspruch 1, worin Komponente A ein Polyalkylen- terephthalat oder eine Mischung mehrerer Polyalkylenterephthalate ist.
3. Formmasse gemäß Anspruch 1, worin Komponente A Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder Mischungen hieraus ist.
4. Formmasse gemäß Anspruch 1, worin Komponente A zusätzlich ein Polycarbonat enthält.
5. Formmasse gemäß Anspruch 1, worin Komponente bl) mikroverkapselter Phosphor ist.
6. Formmasse gemäß Anspruch 1, worin Komponente b2) ausgewählt ist aus Melamin, Melamincyanurat, -oxalat, -phoshat prim., -phosphat sec, -pyro- phosphat sec, Neopentylglycolborsäuremelamin, polymerem Melaminphos- phat, Guanidinsalzen oder Mischungen hieraus.
7. Formmasse gemäß Anspruch 1 , worin Komponente b2) Melamincyanurat ist.
8. Formmasse gemäß Anspruch 1, worin der Anteil der Komponente C 0.05 bis 0.5 Gew.-% beträgt.
9. Formmasse gemäß Anspruch 1, worin Komponente C die allgemeine Formel
M2+ (i-χ)M3+χ (OH)2 A ß • m H2O
worin
M ein divalentes Metallion,
M ein trivalentes Metallion,
An" ein n-valentes Anion,
n eine ganze Zahl größer als 0,
x 0 bis 0,5, und
m > 0
bedeuten, hat.
10. Formmasse gemäß Anspruch 1, worin Komponente C die Zusammensetzung Mg6(CO3)[Al(OH)6]2(OH)4-4 H2O hat.
11. Formmasse gemäß Anspruch 1 enthaltend zusätzlich Additive unterschiedlich von C oder D.
12. Formmasse gemäß Anspruch 1 enthaltend zusätzlich Füll- und/oder Verstärkungsstoffe.
13. Formmasse gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche ent- haltend Additive unterschiedlich von C oder D, ausgewählt aus Mitteln gegen
Wärmezersetzung, Mitteln gegen Wärmevernetzung, Mitteln gegen Beschädigung durch ultraviolettes Licht, Weichmachern, Fließ- und Verarbeitungshilfsmitteln, kautschukelastischen Polymerisaten, flammhemmenden Substanzen, Antitropfmitteln, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleierungs- mittein, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffen und Pigmenten.
14. Formmasse gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, enthaltend Zinkoxid, Zinkborat, Zinksulfid oder Mischungen hieraus.
15. Verwendung von Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 14 zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern.
16. Formkörper, Folien und Fasern erhältlich aus Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 14.
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