KR20040024567A

KR20040024567A - 히드로탈시트, 붉은 인 및 멜라민 시아누레이트를함유하는 난연성 폴리에스테르 성형 재료

Info

Publication number: KR20040024567A
Application number: KR10-2003-7016954A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 바그너; 헨리쿠스 피어링스
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-03-20
Also published as: CA2452025A1; EP1406965A1; JP2004530784A; US6649674B2; WO2003002650A1; BR0210669A; US20030018108A1; MXPA03011396A; CN1216094C; DE10130831A1; CN1522278A

Abstract

본 발명은 붉은 인, 질소 함유 화합물 및 소량의 히드로탈시트를 함유하는, 특히 얇은 벽 성형품에서 양호한 난연성을 갖는 할로겐 무함유 난연성 폴리에스테르 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형품, 시트재 또는 섬유의 제조에 있어서 이들 성형 조성물의 용도, 및 상기 성형품, 시트재 또는 섬유 자체에 관한 것이다.

Description

히드로탈시트, 붉은 인 및 멜라민 시아누레이트를 함유하는 난연성 폴리에스테르 성형 재료 {Flame-Resistant Polyester Molding Materials Containing Hydrotalcite, Red Phosphorus and Melamine Cyanurate}

본 발명은 붉은 인, 질소 함유 화합물 및 소량의 히드로탈시트를 함유하는, 특히 얇은 벽 성형품에서 양호한 난연성을 갖는 난연성 폴리에스테르 성형 조성물, 및 성형품, 시트재 또는 섬유의 제조에 있어서 이들 성형 조성물의 용도, 및 상기 성형품, 시트재 또는 섬유 자체에 관한 것이다.

난연성 폴리에스테르 성형 조성물은 전기/전자 분야에서 매우 중요하며, 예를 들어 전압 보유 부품을 위한 지지체의 제조에 사용된다. 이 성분은 양호한 난연성 뿐만 아니라 양호한 기계적 및 전기적 특성을 가져야 하며, 특히, 난연제와 관련하여서는 할로겐을 함유하지 않는 성형 조성물에 대한 요구가 증가되고 있다.

이 분야에 대한 일련의 개발이 진행되었다.

즉, JP-A 6-157880호에는 멜라민 시아누레이트 및 오르가노포스페이트에 의해 난연성을 부여한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 양호한 연무 거동 뿐만 아니라 양호한 부식 거동을 나타내는 성형 조성물이 개시되어 있다.

JP-A 11-140290호에는 오르가노포스페이트 및 멜라민 시아누레이트 뿐만 아니라 불소 화합물을 함유하는 난연성 폴리에스테르 성형 조성물이 공지되어 있다.

WO 98/30632호에는 코팅된 붉은 인 및 페놀성 노볼락 수지를 함유하는 난연성 열가소성 폴리에스테르가 개시되어 있다.

WO 99/27016호에는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카르보네이트의 혼합물의 난연성을 위해 추가의 인 화합물 및 불소 중합체와 조합된 붉은 인이 개시되어 있다.

JP-A 11-335531호는 코팅된 붉은 인 이외에 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물 및 폴리올레핀을 함유하는 폴리부틸렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 성형 조성물에 관한 것이며, 이는 전기/전자 분야에 적합하게 사용된다.

그럼에도 불구하고, 본 발명에 이전까지는 특히 폴리카르보네이트와 같은 저연소성 중합체와 할로겐 무함유 난연제의 혼합물이 없이는, 특히 얇은 벽 부재/성형품에 양호한 난연성을 제공하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는데 있어서 만족스러운 정도의 성공을 달성하지 못했다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러 붉은 인 및 멜라민 시아누레이트를 포함하는 난연성 폴리에스테르 성형 조성물, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 히드로탈시트의 소량 첨가에 의해 특히 얇은 벽 부재 및 성형품에서 상당히 개선될 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 본 발명에 따른 성형 조성물은 백열선 (glowing wire) 시험에서 현저한 내성을 나타낸다.

따라서, 본 발명은

A) 1종 이상의 폴리에스테르,

B) b1) 성분 B)를 기준으로 16 내지 50 중량％, 바람직하게는 28.5 내지 50중량％, 가장 바람직하게는 33 내지 50 중량％의 붉은 인 및 b2) 성분 B)를 기준으로 50 내지 84 중량％, 바람직하게는 50 내지 71.5 중량％, 가장 바람직하게는 50 내지 67 중량％의 질소 화합물을 함유하는 난연제 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 14 내지 20 중량부,

C) 히드로탈시트 0.001 내지 0.69 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량부,

D) 충전제 및 강화제 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 35 중량부, 및

E) 기타 첨가제 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 40 중량부, 가장 바람직하게는 0.001 내지 25 중량부를 함유하고,

성분 A) 내지 E)의 비율의 합계가 100 중량부인 성형 조성물에 관한 것이다.

성분 A)로서 정의된 폴리에스테르는 첫째로 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 바람직하게는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물)과 지방족, 지환족 또는 방향지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이고, 둘째로 이후 보다 상세히 기재될 완전 방향족 폴리에스테르이다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체)와 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch, volumn VIII, pages 695 et seq., Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조).

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산을 기준으로 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상의 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,3-프로판디올 및(또는) 1,4-부탄디올 라디칼을 함유한다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 또는 시클로헥산 디아세트산 라디칼을 20 몰％ 이하로 함유할 수 있다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,3-프로판디올 및(또는) 1,4-부탄디올 라디칼 뿐만 아니라 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-디메탄올-1,4, 3-메틸펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3, 1,6,2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸 시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판을 20 몰％ 이하로 함유할 수 있다 (DE-OS 24 07 674호, 24 07 776호, 27 15 932호).

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어 DE-OS 19 00 270호 및 US-PS 3 692744호에 기재된 바와 같이 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산의 도입에 의해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올-에탄 및 -프로판, 및 펜타에리스리톨이 있다.

분지화제는 산 성분을 기준으로 1 몰％ 이하의 양으로 사용하는 것이 유리하다.

특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 전적으로 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,3-프로판디올 및(또는) 1,4-부탄디올로부터 제조된 것 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 뿐만 아니라 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이다. 본 발명의 범위내에서는, 폴리부틸렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.

다른 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 2종 이상의 상기 언급한 산 성분 및(또는) 2종 이상의 상기 언급한 알콜 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르이고, 가장 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올)-테레프탈레이트이다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 매경우 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정하였을 때 일반적으로 대략 0.4 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.3의 고유 점도를 갖는다.

또한 적합한 완전 방향족 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체와 상응하는 방향족 디히드록시 화합물의 반응 생성물이다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대한 기재에서 상기 논의된 화합물이 방향족 디카르복실산으로서 사용될 수 있다. 이소프탈산 5 내지 100 몰％ 및 테레프탈산 0 내지 95 몰％의 혼합물이 바람직하고, 대략 테레프탈산 80％ 및 이소프탈산 20％의 혼합물 내지는 대략 동량의 이들 두 산의 혼합물이 특히 바람직하다.

또한 사용되는 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 I로 표현될 수 있다.

상기 식에서, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 카르보닐기, 산소 또는 황 원자, 술포닐 또는 화학 결합을 나타내고, n은 0 내지 2의 값을 갖는다. 상기 화합물은 각각 페닐렌 단위 상에 치환기로서 C₁-C₆-알킬 또는 알콕시기 뿐만 아니라 불소, 염소 또는 브롬을 가질 수 있다.

이러한 물질의 대표적인 예로 디히드록시페닐, 디-(히드록시페닐)알칸, 디-(히드록시페닐)시클로알칸, 디-(히드록시페닐)술파이드, 디-(히드록시페닐)에테르, 디-(히드록시페닐)케톤, 디-(히드록시페닐)술폭시드, 디-(히드록시페닐), α,α'-디-(히드록시페닐)-디알킬벤젠, 디-(히드록시페닐)술폰, 디-(히드록시벤조일)벤젠, 레조르시놀, 히드로퀴논, 및 알킬화 또는 할로겐화 고리를 갖는 이들의 유도체를들 수 있다.

상기 언급한 기 중에서, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,4-디-(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-디-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-디-(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및 2,2-디-(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판이 바람직하다.

또한, 2,2-디-(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-디-(4'-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,2-디-(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판, 1,1-디-(4'-히드록시페닐)시클로헥산 및 3,4'-디히드록시벤조페논이 특히 바람직하다.

상기 디올 화합물들의 혼합물 또한 사용할 수 있다.

순수한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 순수한 완전 방향족 폴리에스테르 이외에, 이들 폴리에스테르의 임의의 혼합물 및 하기 기재된 폴리에스테르도 사용할 수 있다.

용어 "폴리에스테르"는 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 것으로 이해된다.

폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (폴리카르보네이트의 제법에 대해서는 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-A 1 495 626호, DE-A 2 232 877호, DE-A 2 703 376호, DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호, DE-A 3 832 396호를 참조하고,폴리에스테르 카르보네이트의 제법에 대해서는 예를 들어 DE-A 3 077 934호를 참조한다).

방향족 폴리카르보네이트는 예를 들어 디페놀과 탄산 할로겐화물을, 바람직하게는 포스겐과 방향족 디카르복실산 이할로겐화물 (바람직하게는 벤젠 디카르복실산 이할로겐화물)을 상계면 방법에 의해 임의로 모노페놀과 같은 연쇄 종결제 및 임의로 트리페놀 또는 테트라페놀과 같은 삼관능 이상의 분지화제를 이용하여 반응시킴으로써 제조한다.

방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 II의 디페놀이다.

상기 식에서,

A는 단일 결합, C₁-C₅알킬렌, C₂-C₅알킬리덴, C₅-C₆시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆-C₁₂아릴렌을 나타내거나 (이들은 임의로 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리와 축합될 수 있음), 하기 화학식 III 또는 IV의 라디칼을 나타내고,

B는 각각 C₁-C₁₂알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소및(또는) 브롬을 나타내고,

x는 각각의 경우 서로 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고,

p는 0 또는 1이다.

상기 식에서,

R¹및 R²는 각각의 X¹에 대하여 개별적으로 및 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 수소 또는 C₁-C₆알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,

X¹은 탄소를 나타내고,

m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이되, 단, 하나 이상의 X¹원자상에서 R¹및 R²는 동시에 알킬이다.

바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C₁-C₅-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C₅-C₆-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)에테르, 비스-(히드록시페닐)술폭시드, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)술폰 및 α, α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 브롬화 및(또는) 염소화된 고리를 갖는 이들의 유도체이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화된 이들의 유도체, 예를 들어 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.

2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.

디페놀은 개별적으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.

디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나, 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득가능하다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 적합한 연쇄 종결제의 예로는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 뿐만 아니라 장쇄 알킬페놀, 예를 들어 DE-A 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀 (예를 들어, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀,p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀)이 있다. 사용되는 연쇄 종결제의 양은 사용되는 디페놀의 총 몰량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 10 몰％이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 중앙 중량평균 분자량 (초원심분리 또는 광산란법에 의해 측정)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰％의 삼관능 이상의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀기를 갖는 화합물을 도입시킴으로써 분지화시킬 수 있다.

호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘다 적합하다. 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트를 제조하기 위해, 히드록시-아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％ (사용된 디페놀의 총량을 기준으로) 또한 사용할 수 있다. 이들은 문헌에 공지되어 있거나 (예를 들어 US-A 3 419 634호 참조) 문헌에 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다. 폴리디오르가노실록산 함유 코폴리카르보네이트의 제법은 예를 들어 DE-A 3 334 782호에 기재되어 있다.

비스페놀 A 이외의 바람직한 폴리카르보네이트는 디페놀의 총몰량을 기준으로 15 몰％ 이하의, 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 것 이외의 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 산 할로겐화물의 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산-이염화물이 있다.

이소프탈산 및 테레프탈산의 이산-이염화물의 1:20 내지 20:1 혼합물이 특히 바람직하다.

폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 동안, 탄산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 추가로 사용된다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위해 고려될 수 있는 연쇄 종결제로는 이미 언급한 모노페놀 이외에 그의 클로로탄산 에스테르, 및 임의로 C₁-C₂₂알킬기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 및 지방족 C₂-C₂₂모노카르복실산 클로라이드가 포함된다.

연쇄 종결제의 양은 페놀성 연쇄 종결제의 경우에는 디페놀의 몰량을 기준으로, 모노카르복실산 클로라이드 연쇄 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰량을 기준으로 0.1 내지 10 몰％이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 합성 성분으로서 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형이거나, 공지된 방식으로 분지화될 수 있다 (DE-A 2 940 024호 및 DE-A 3 007 934호 참조).

사용될 수 있는 분지화제의 예로는 삼관능성 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드, 예를 들어 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-, 4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드를 0.01 내지 1.0 몰％의 양으로 (사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로) 또는 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵텐, 2,4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-(디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠이 있으며, 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％ 포함될 수 있다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 사용될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 첨가될 수 있다.

열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서 카르보네이트 구조 단위의 비율은 임의로 다양할 수 있다. 카르보네이트 구조 단위의 비율은 에스테르기 및 카르보네이트기의 총량을 기준으로 바람직하게는 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 가장 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서 에스테르 및 카르보네이트 둘다는 축합된 중합체에서 블록 형태로 또는 랜덤 분포된 형태로 존재할 수 있다.

방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (η_rel)는 (25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100 ml 중에서 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g의 용액에서 측정하였을 때) 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 서로서로의 임의의 혼합물로서 사용될 수 있다.

US-A 3,651,014호에 기재된 바와 같은 모든 공지된 폴리에스테르 블록 공중합체가 추가로 사용될 수 있다.

난연성을 부여하기 위해, 성분 B)는 전체 성형 조성물을 기준으로 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부의 붉은 인 b1) 및 질소 화합물 b2)의 혼합물이다. 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 경우에는 붉은 인 b1) 및 질소 화합물 b2)의 혼합물을 14 내지 20 중량부로 이용할 때 특히 양호한 결과를 수득할 수 있다는 것이 발견되었다.

성분 b1)으로서 정의된 붉은 인은 미분된 인의 모든 착색된 동질 이형체를 의미하는 것으로 이해된다. 붉은 인의 평균 입도는 보통 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛이다. 상기 인의 입도는 분쇄에 의해, 특히 볼 밀 또는 비드 밀에서의 습식 분쇄에 의해 조정할 수 있다. 적합한 분쇄 매질로는 물 및 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 광유, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 포름산이 포함된다.

미처리 붉은 인 이외에, 공지된 방법으로 처리되거나 캡슐화된 붉은 인 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 붉은 인의 코팅에 적합한 물질로는 무기 물질, 예를 들어 금속 히드록시드 또는 실리케이트, 유기 화합물, 바람직하게는 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-멜라민-페놀-포름알데히드 수지, 우레아-레조르시놀-포름알데히드-헥사메틸렌테트라민 수지, 에폭시 수지 또는 포름알데히드-실리케이트 수지와 같은 중합체, 및 무기 및 유기 코팅제의 혼합물이 포함된다. 무기 및 유기 코팅제의 혼합물은 붉은 인상에 동시에 또는 연속적인 단계로 침착시킬 수 있다. 이와 관련하여, 유기 중합체로 처리한 붉은 인을 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 입증되었다. 바람직하게 사용되는 화합물은 포름알데히드 수지이고, 레조르시놀-우레아-포름알데히드 수지가 특히 바람직하다. 전형적인 유형의 시판되는 붉은 인의 예로는 클래리언트 (Clariant)에서 제조한 제품, 예를 들어 붉은 인 SFD, 엑솔리트 (Exolit) RP 602, 엑솔리트 RP 605, 엑솔리트 RP 689, 엑솔리트 RP 690, 엑솔리트 RP 694 및 엑솔리트 RP 695가 포함되고, 이 중 나중 4개의 제품은 중합체 지지재 중 붉은 인의 농축물이다.

붉은 인과 함께 사용되는 질소 화합물 b2)는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 1가 포스페이트, 멜라민 2가 포스페이트, 멜라민 2가 피로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 또는 멜라민 폴리포스페이트이다. 구아니딘염 및 관련 화합물 또한 적합하다. 본 발명의 범위내에서 멜라민 시아누레이트가 특히 바람직하다. 멜라민 시아누레이트는 멜라민과 시아누르산의 바람직하게는 동량의 반응 생성물인 것으로 이해되며, 일반적으로 수용액으로부터 수득되고, 예를 들어 멜라푸르 (Melapur:등록상표) MC 25 (DSM 멜라푸르, 네덜란드 히어렌 소재) 또는 부디트 (Budit:등록상표) 315 (부덴하임 (Budenheim), 독일 부덴하임 소재)로 시판된다. 이 멜라민 시아누레이트는 또한 공지된 무기 및(또는) 유기 매질로 처리될 수 있다. 이 물질의 평균 입도는 보통 0.1 내지 25 ㎛이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛이다.

성분 C)로 정의되는 히드로탈시트는 화학식 M²⁺ _(1-x)M³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/2ㆍmH₂O (식 중, M²⁺는 2가 금속 이온, 바람직하게는 Mg²⁺를 나타내고, M³⁺은 3가 금속 이온, 바람직하게는 Al³⁺를 나타내고, A^n-은 n가 음이온, 바람직하게는 CO₃ ^2-또는 SO₄ ^2-를 나타내고, n은 0보다 큰 정수, 바람직하게는 2를 나타내고, x는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.33을 나타내고, m은 0 이상임)을 갖는 합성 또는 천연 광물인 것으로 이해된다.

Mg₆(CO₃)[Al(OH)₆]₂(OH)₄ㆍ4H₂O의 조성을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 히드로탈시트는 상표명 하이세이프 (Hysafe:등록상표) 539, 나시드 (Nacid:등록상표), 소르브플러스 (Sorbplus:등록상표) PM 또는 탈시드 (Talcid:등록상표)로서 구입할 수 있다.

사용되는 히드로탈시트는 임의로 적절한 화학 처리에 의해 개질될 수 있다.

또한, 성형 조성물은 성분 D)로서 추가의 첨가제 및 강화제를 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 35 중량부 함할 수 있다.

첨가될 수 있는 섬유 또는 입자형 충전제 및 강화제로는 유리 섬유, 유리 비드, 유리 매트, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 천연 섬유, 무정형의 수화된 실리카, 탄산마그네슘, 황산바륨, 운모, 실리케이트, 석영, 활석, 카올린, 이산화티탄, 월라스토나이트 등이 포함된다. 이들 물질은 또한 표면 처리될 수 있다. 바람직한 강화제는 시판되는 유리 섬유이다. 이들 유리 섬유는 일반적으로 입도가 8 내지 18 ㎛이고, 연속상 섬유 또는 절단 또는 과립화된 유리 섬유로서 첨가될 수 있으며, 섬유에는 적절한 사이징계 및 결합제 또는 예를 들어 실란을 기재로 하는 결합제계가 제공될 수 있다.

침상형 광물 충전제 또한 적절하다. 본 발명에서, 침상형 광물 충전제는 매우 현저한 바늘 모양을 갖는 광물 충전제인 것으로 이해된다. 침상형 월라스토나이트를 예로 들 수 있다. 상기 광물은 바람직하게는 L/D (길이/직경) 비율이 8:1 내지 35:1, 보다 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 광물 충전제는 임의로 표면 처리될 수 있다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 E)로서 기타 첨가제 또한 함유할 수 있다.

때때로, 얻을 수 있는 기계적 특성의 범위와 관련하여 고무 탄성 중합체 (흔히 충격 내성 개질제로서 지칭됨)를 추가로 사용하는 것이 유리할 수 있다.

일반적으로, 이들은 가장 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알콜 성분 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중 2종 이상으로부터 합성되는 공중합체이다.

이러한 유형의 중합체는 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Mothoden der organischen Chemie, volumn 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), page 392 to 406] 및 [C.B. Bucknall's study "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977]에 기재되어 있다.

WO 00/1054호 및 WO 00/46419호에 기재된 고무 탄성 중합체가 바람직하다.

적합한 기타 첨가제의 예로는 열분해 방지제, 열가교 방지제, 자외선에 의한 손상으로부터의 보호제, 가소제, 유동성 증진제, 가공 보조제, 적하 방지제 (폴리테트라플루오로에틸렌 (예를 들어, 테플론 (Teflon:등록상표)과 같은 불소 함유 화합물이 특히 바람직함), 난연제 물질, 내부 윤활제, 이형제, 성핵제, 정전기 방지제, 안정화제, 착색제 및 안료가 포함된다.

특히, 유기 및 무기 금속 화합물 형태의 첨가제가 함유될 수 있다. 이들로는 산화아연, 황화아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화구리, 산화철, 금속 탄산염 (예를 들어 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘) 및 붕산염 (특히, 붕산아연) 뿐만 아니라 일반적으로 금속 화합물들의 화학량론적 화합물이 포함된다.

이후, 구체적인 실시예를 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명에 기재된 바와 같이 붉은 인 및 멜라민을 포함하고 히드로탈시트가첨가된 폴리에스테르 성형 조성물의 난연성이 개선되었는지를 확인하기 위해, 상응하는 플라스틱 성형 조성물을 표 1에 제시된 성분들을 배합함으로써 제조하였다. 이를 위해, 개별 성분들을 이축 스크류 압출기 (모델 ZSK 45, 하케 (Haake) 제조, 스크류 길이 20 cm)에서 260℃ 내지 300℃의 온도에서 혼합하고, 스트랜드로서 방출시키고, 과립화시킬 수 있을 때까지 냉각시킨 후 과립화하였다. 건조 (일반적으로 진공 건조 오븐에서 70℃에서 2일 동안)시킨 후, 260℃ 내지 300℃의 온도에서 과립형 물질을 가공하여, UL94V 시험을 위한 표준 시험 시편 및 IEC DIN 695-2-1에 따른 백열선 시험을 위한 시험 시편을 형성하였고, 이를 이용하여 본 발명에 따른 성형 조성물의 발화 특성을 측정하였다.

사용된 성분:

성분 A포칸 (Pocan:등록상표) 1300 (바이엘 아게 (Bayer AG), 독일 레버쿠젠 소재)

성분 B1붉은 인 (알드리치 (Aldrich), 미국 미주리주 세인트 루이스 소재; 이를 레조르시놀-우레아-포름알데히드-헥사메틸렌테트라민 수지로 코팅하였음)

성분 B2멜라푸르 (등록상표) MC 25 (DSM 멜라푸르, 네덜란드 히어렌 소재)

성분 C히드로탈시트 (하이세이프 (등록상표) 539, 제이. 후버 코포레이션 (J. Huber Corp.), 미국 하브 데 그레이스 소재)

성분 DCS 7962 유리 섬유 (바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)

플라스틱의 난연성을 전기/전자 분야에서 널리 사용되는 UL94V 방법에 의해측정하였다 (이와 관련하여, a) 문헌 [Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", page 14 et seq., Northbrook 1998], b) 문헌 [J. Troitzsch, "Internatiaonal Plastics Flammability Handbook", page 346 et seq., Hanser Verlag, Munich 1990] 참조). 이 방법을 이용하여, ASTM 표준 시험 시편의 발화후 시간 및 적하 거동을 측정하였다.

UL94V-O 발화 등급으로 분류되는 난연성 플라스틱은 하기 기준을 충족해야 한다: 5개의 ASTM 표준 시험 시편 (치수: 127 ×12.7 ×X, 이 때, X는 3.2 mm, 1.6 mm 및 0.8 mm임)으로 구성된 세트에서 모든 시편은 한정된 길이의 개방된 화염이 10초 동안 2회 가해진 후 발화후 시간이 10초를 넘지 않아야 한다. 화염이 5개의 시편에 10회 가해졌을 때의 발화후 시간의 합계는 50초 이내여야 한다. 또한, 시편은 발화시 적하 거동을 나타내지 않아야 하고, 완전히 연소되지 않아야 하고, 잔광이 30초를 넘지 않아야 한다. UL94V-1 발화 등급의 경우, 개별 발화후 시간은 30초를 넘지 않아야 하고, 화염이 5개의 시편에 10회 가해진 후 발화후 시간의 합계가 250초를 넘지 않아야 한다. 전체 잔광 시간은 250초를 넘지 않아야 한다. 다른 기준은 상기 언급한 것과 동일하다. 시험 시편이 발화시 적하 거동을 나타내나 다른 모든 UL94V-1의 기준은 충족하는 경우에는 UL94V-2 발화 등급에 해당된다.

플라스틱의 난연성에 대한 또다른 시험은 DIN IEC 695-2-1에 따른 백열선 시험이다. 이 시험에서는, 10개의 시험 시편 (예를 들어, 치수가 60 ×60 ×2 mm 또는 1 mm인 패널)을 550℃ 내지 960℃ 온도의 백열선을 이용하여 시험하였고, 발화후 시간이 30초를 넘지 않는 시점에서 최고 온도를 측정하고, 시편은 발화시 적하 거동을 나타내지 않는다. 이 시험은 또한 전기/전자 분야에서 특히 관심을 갖는데, 그 이유는 불일 났을 때 또는 과부하가 일어났을 때 전자 제품에 있는 부품들이 그들의 매우 근접한 부분을 점화시킬 수 있는 정도의 온도에 도달할 수 있기 때문이다. 이와 같은 열부하 조건은 백열선 시험에서 재현된다.

표 1은 배합 시험을 수행한 결과를 보여준다.

상기 표에 제시된 시험 결과는 두께가 0.8 mm인 UL 시험 시편의 난연성이 본 발명에 따른 히드로탈시트의 첨가에 의해 현저히 증가됨을 보여준다. 이 광물을 첨가하지 않은 경우에는, 상기 시험 시편 두께는 UL94V 시험에서 견디지 못하였다. 심지어 0.1％의 히드로탈시트를 혼합한 경우에도 UL94V-1의 결과를 나타내었으며, 이는 또한 0.4％의 히드로탈시트를 첨가한 경우에도 달성되었다. 그러나, US94V-2에 상응하는 발화 거동은 0.7％의 히드로탈시트를 첨가한 경우에만 관찰되었다.

Claims

A) 1종 이상의 폴리에스테르,

B) b1) 성분 B)를 기준으로 16 내지 50 중량％의 붉은 인 및 b2) 성분 B)를 기준으로 50 내지 84 중량％의 질소 화합물을 함유하는 난연제 5 내지 30 중량부,

C) 히드로탈시트 0.001 내지 0.69 중량부,

D) 충전제 및 강화제 1 내지 50 중량부, 및

E) 기타 첨가제 0 내지 50 중량부를 함유하고,

성분 A) 내지 E)의 비율의 합계가 100 중량부인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 A)가 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 다종 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 A)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이들 화합물의 혼합물인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A)가 폴리카르보네이트를 더 함유하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 b1)이 미세캡슐화된 인인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 b2)가 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 1가 포스페이트, 멜라민 2가 포스페이트, 멜라민 2가 피로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 멜라민 폴리포스페이트, 그의 구아니딘염 또는 혼합물로부터 선택된 것인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 b2)가 멜라민 시아누레이트인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 C)의 비율이 0.05 내지 0.5 중량부인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 C)가 화학식 M²⁺ _(1-x)M³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/2ㆍmH₂O (식 중, M²⁺는 2가 금속 이온을 나타내고, M³⁺은 3가 금속 이온을 나타내고, A^n-은 n가 음이온을 나타내고, n은 0보다 큰 정수를 나타내고, x는 0 내지 0.5를 나타내고, m은 0 이상임)을 갖는 것인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 C)가 Mg₆(CO₃)[Al(OH)₆]₂(OH)₄ㆍ4H₂O의 조성을 갖는 것인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 C) 또는 D)와는 상이한 첨가제를 더 함유하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, 충전제 및(또는) 강화제를 더 함유하는 성형 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해 방지제, 열가교 방지제, 자외선에 의한 손상으로부터의 보호제, 가소제, 유동성 증진제, 가공 보조제, 고무 탄성 중합체, 난연성 물질, 적하 방지제, 내부 윤활제, 이형제, 성핵제, 정전기 방지제, 안정화제, 착색제 및 안료로부터 선택된, 성분 C) 또는 D)와는 상이한 첨가제를 함유하는 성형 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산화아연, 붕산아연, 황화아연 또는 이들의 혼합물을 함유하는 성형 조성물.
성형품, 시트재 및 섬유의 제조에 있어서 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 성형 조성물의 용도.
제1항 내지 제14항의 성형 조성물로부터 수득가능한 성형품, 시트재 및 섬유.