KR20110044279A - 내발화성 카보네이트 중합체 조성물 - Google Patents

내발화성 카보네이트 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내발화성 카보네이트 중합체 조성물, 상기 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 가공품에 관한 것이다. 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 (i) 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트, (ii) 그래프트 중합체, (iii) 임의로 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체, (iv) 임의로 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 중합체, (v) 방향족 인 화합물, 및 (vi) 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체와 플루오로서모플라스트의 혼합물을 포함한다.

Description

내발화성 카보네이트 중합체 조성물 {Ignition resistant carbonate polymer composition}
상호 참조 진술서
본 출원은 2008년 8월 6일자로 출원된 미국 가특허원 제61/086,578호에 대한 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명은 폴리카보네이트(PC) 및/또는 폴리에스테르 카보네이트(PEC) 및/또는 PC 또는 PEC의 블렌드; 그래프트 중합체, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌 터폴리머(ABS); 방향족 인(phosphorous) 화합물; 및 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체와 플루오로서모플라스트(fluorothermoplast)의 혼합물을 포함하는 적하방지제(anti drip agent)를 포함하는 내발화성 카보네이트 중합체 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 제조방법 및 이로부터 형성된 가공품(fabricated article)에 관한 것이다.
내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,061,745호, 제6,596,794호, 제6,727,301호, 제6,753,366호, 및 Re 제36,188호를 참조한다. 이들 특허는 카보네이트 중합체, 그래프트 중합체, 인 화합물 및 테플론을 포함하는 조성물을 기술한다. 다년간, 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 전자 장비, 기기 및 공구 인클로저(enclosure) 및 부품과 같은 용도에서 광범위한 성공을 누려왔다. 상기 물품용으로 매력적인 하우징을 제공할 뿐 아니라, 상기 인클로저는 또한 중요한 구조적 역할을 한다. 추가로, 이들 인클로저가 충족시켜야 하는 중요한 요건들 중 하나는, 전자제품 내의 전자회로가 고장나서 불이 붙는 경우 상기 내발화성 카보네이트 중합체 인클로저가 불이 전자제품 밖으로 번지지 않도록 불을 잡아두어야 한다는 것이다. 전자제품 인클로저가 불이 붙어서 적하(dripping)하기 시작하여 불이 붙은 채 적하하는(flaming dripping) 경우, 불이 용이하게 번져서 생명 및 재산 모두를 위협할 수 있다.
이들 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 이러한 타입은 전형적으로 하나 이상의 규제 기관, 예를 들어, 언더라이터스 러보러터리(Underwriter's Laboratories)로부터의 난연성 요건을 충족시킬 필요가 있다. 언더라이터 러보러터리 표준 94(UL 94)에서의 절차는 쉽게 발화되는 물질을 확인하고, 발화되는 경우, 이의 연소 특성, 즉, 자기 소화성인 물질인지, 얼마나 오래 연소하는지, 적하하는지, 및 적하하는 경우 불이 붙은 채 적하하는지를 확인한다.
인 화합물은 기체상 메카니즘에 의해(자유 라디칼 스케빈저로서) 및/또는 고체상 메카니즘에 의해(가교결합을 촉진함) 내발화성 카보네이트 조성물에서 인화의 용이성을 성공적으로 최소화한다. 그러나, 열가소성인 카보네이트 조성물은 가열되었을 때 적하되기 쉽다. 테플론, 바람직하게는 피브릴 형성 타입의 테플론은 적하방지제로서 매우 성공적으로 사용되어 왔다. 일반적으로, 거의 예외없이, 테플론은 내발화성 카보네이트 중합체 조성물을 기재한 모든 종래 기술 내에서 발견된다.
그러나, 테플론이 적하방지제로서 효과가 있는 만큼, 상기 내발화성 카보네이트 조성물의 제조 과정에서의 취급용이성과 관련된 몇 가지 단점(예를 들어, 기도(airway) 시스템의 오염, 및 압출 중 공급 호퍼 목(hopper throat)에서의 브릿징(bridging)), 및 특히 가공품 중에서의 내발화성 카보네이트 조성물의 물리적 및 미적 특성에 대한 여러 해로운 효과(예를 들어, 감소된 충격 특성 및 가공품의 표면상에서의 핏팅(pitting))를 갖는다. 감소된 충격 특성을 보상하기 위해, 내발화성 카보네이트 중합체 조성물에 대한 충격 개질제를 포함시킬 필요가 종종 있고, 이는 상기 조성물의 제조에 있어서의 복잡성 및 비용을 증가시킨다.
미국 공개번호 제2005/0250908호는 올레핀 중합체 중에 가공 보조제로서 사용된 테플론의 조기 피브릴화 및 응집을 해결하려는 시도를 개시한다. 그러나, 상기 올레핀 중합체 조성물은 전자 장비, 기기 및 공구 인클로저 및 부품과 같은 용도를 위해 요구되는 물리적, 기계적, 열적, 난연성 및 미적 요건들을 충족시킬 수 없다.
내발화성 카보네이트 조성물 중의 테플론의 해로운 효과를 최소화하려는 시도가 미국 특허 제6,828,366호에 기재되어 있으며, 여기서 테플론의 양이 감소되었지만, 추가의 무기 물질, 예를 들어, 활석을 필요로 하며, 기계적 및 난연성 특성이 열등하다. 테플론을 제거하고 이를 플레이크형 충전재, 예를 들어, 운모(mica) 및/또는 유리 플레이크로 대체하려는 시도, 또한 임의로 유리 섬유와 조합하여 대체하려는 시도가 미국 특허 제5,961,915호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 카보네이트 중합체 조성물의 내연성의 품질, 특히 연소 물질이 적하하는 경향에 대한 정보가 없다. 또한, 기재된 카보네이트 중합체 조성물의 높은 무기 충전재 함량은 몇 가지 기계적 특성, 예를 들어, 충격 강도(많은 용도의 경우 불충분하다)에 부정적인 영향을 미친다. WO 제99/57198호는 인 화합물 및 소량의 테플론을 포함한 내발화성 카보네이트 중합체 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 상기 조성물은 ESC에 대한 불량한 내성 및 불충분한 내열성, 및 특히 압출 용도의 경우 종종 불충분한 용융 안정성을 갖는다.
특히 가공품 형태의 내발화성 카보네이트 중합체 조성물을 위한, 제조 과정에서 취급이 용이하지만 내발화성 카보네이트 중합체의 물리적, 기계적, 열적, 난연성 및 미적 특성을 감소시키지 않는 적하방지제를 포함하는 내발화성 카보네이트 중합체 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 상기와 같은 내발화성 카보네이트 중합체 조성물이다. 본 발명의 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 (i) 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트, (ii) 그래프트 중합체, (iii) 임의로 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체, (iv) 임의로 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 중합체, (v) 화학식 I의 방향족 인 화합물, (vi) 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체와 플루오로서모플라스트의 혼합물, 및 (vii) 임의로 차아인산 금속염을 포함한다.
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 또는 C5- 내지 C6-사이클로알킬, C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬이고, 각각의 경우 임의로 알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환되고,
X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵성 또는 다핵성 방향족 라디칼이고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
N은 0 내지 30의 값이다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (i)은 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 40 내지 99중량부, 바람직하게는 60 내지 98.5중량부의 양으로 존재한다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (ii)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 60중량부, 바람직하게는 1 내지 40중량부의 양으로 존재한다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (ii)는 (ii.b) 10℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 하나 이상의 그래프팅 주쇄(grafting backbone) 95 내지 1중량% 상의 (ii.a) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 99중량%의 그래프트 중합체이다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (ii)는 괴상(mass) 중합, 벌크 중합, 용액 중합, 벌크-용액 중합 또는 에멀젼 중합 공정에 의해 개별적으로 또는 이들의 조합된 방식으로 제조된 하나 이상의 그래프트 중합체이다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (ii.b)는 디엔 고무, 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무 또는 에틸렌-프로필렌 디엔 고무이다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (iii)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 내지 45중량부, 바람직하게는 0 내지 30중량부의 양으로 존재한다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (iv)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 내지 45중량부, 바람직하게는 1 내지 40중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는 성분 (iv)는 하나 이상의 PET, PBT, 또는 이들의 혼합물이며, 여기서 각각의 성분 (iv)는 독립적으로 바람직하게는 0.4 내지 1.5dl/g의 고유 점도를 갖는다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (ii):(iii) 및/또는 (ii):(iv)의 중량 비는 2:1 내지 1:4이다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (v)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부, 바람직하게는 6 내지 18중량부의 양으로 존재한다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (v)에서 N은 0.3 내지 20의 값을 갖는다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (v)는 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환된 아릴 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스폰산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리크레실포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (v)에서 X는 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논으로부터 선택된 디올로부터 유도된다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (v)에서 상기 인 화합물은 화학식 Ia를 갖는다.
화학식 Ia
Figure pct00002
상기 화학식 Ia에서,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4 또는 할로겐이고,
q는 0, 1 또는 2이고,
Y는 C1-C7-알킬리덴, C1-C7-알킬렌, C5-C12-사이클로알킬렌, C5-C12-사이클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (v)에서 인 화합물은 화학식 I의 모노포스페이트 화합물 3 내지 95중량% 및 화학식 I의 올리고머성 포스페이트 화합물 97 내지 5중량%의 혼합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (vi)에서 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체와 플루오로서모플라스트의 상기 혼합물은 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부의 양으로 존재한다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (vi)에서 상기 플루오로서모플라스트는 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌의 전체 중량을 기준으로 10 내지 60중량%, 바람직하게는 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체의 전체 중량을 기준으로 15 내지 30중량%를 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (vi)에서 상기 플루오로서모플라스트는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 인터폴리머화 단위들의 중합체, TFE, HFP 및 비닐리덴플루오라이드(VDF)로부터 유도된 인터폴리머화 단위들의 중합체, TFE, HFP 및 화학식 R8 2C=CR8 2의 단량체로부터 유도된 인터폴리머화 단위들의 중합체, 또는 TFE 및 화학식 R8 2C=CR8 2의 단량체로부터 유도된 인터폴리머화 단위로부터 유도된 중합체를 포함하고, 여기서, 각각의 R8은 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 사이클릭 알킬 그룹, 또는 탄소수 1 내지 8의 아릴 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 성분 (vi)에서 상기 플루오로서모플라스트는 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체의 전체 중량을 기준으로 15 내지 30중량부를 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물은 추가로 차아인산 금속염, 바람직하게는 차아인산알루미늄, 차아인산칼슘 및/또는 이들의 혼합물을 바람직하게는 인 화합물 (v):차아인산 금속염 (vii)의 비 1:2 내지 1:5로 한정된 양으로 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물은 아크릴 고무, SB 공중합체, ES 공중합체, EP 공중합체, EPDM, MBS 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 충격 개질제를 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물은 윤활제, 이형제, 핵제(nucleating agent), 대전방지제, 안정제, 충전재, 강화재, 염료, 및 안료 중의 하나 이상을 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 조성물은 유리 섬유, 유리 비드, 운모, 규산염, 석영, 활석, 이산화티탄 또는 규회석 중의 하나 이상을 단독으로 또는 이들의 조합으로 약 1 내지 40중량부를 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 성분 (i), (ii), (v), (vi) 및 임의로 성분 (iii) 및/또는 (iv)를 용융-컴파운딩하는 단계를 포함하는 상기 조성물의 제조 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 바람직하게는 압축 성형, 사출 성형, 가스 보조된 성형, 캘린더링, 진공 성형, 열성형, 압출, 또는 블로우 성형과 같은 제조 공정 단독에 의해 또는 이들의 조합된 공정에 의해 상기 조성물을 포함한 성형품이며; 상기 성형품은 레일 차량용 내부 트림(trim), 차량용 내부 및/또는 외부 물품(article), 소형 변압기 포함 전기 장치용 인클로저, 정보 전파(dissemination) 및/또는 전송(transmission) 장치용 인클로저, 의료 목적을 위한 인클로저 및/또는 클래딩(cladding), 통신 장치(message device) 및/또는 이를 위한 인클로저, 아동용 장난감 자동차, 시트 벽 부재(sheet wall element), 안전 장비용 인클로저, 해치백 스포일러(hatchback spoiler), 열절연성 수송용 컨테이너, 작은 동물을 돌보고/돌보거나 보호하기 위한 기구, 위생 및/또는 욕실 시설품, 환기구용 커버 그릴(cover grill), 여름 별장 및 오두막집용 물품, 정원 용품용 인클로저이다. 바람직한 가공품은 전동 공구, 가전제품, 소비재 전자 제품, 예를 들어, TV, VCR, DVD 재생기, 웹 어플라이언스, 전자 책 등을 위한 도구 하우징 또는 인클로저, 또는 정보 기술 장비, 예를 들어, 전화기, 컴퓨터, 모니터, 팩스기, 배터리 충전기, 스캐너, 복사기, 프린터, 핸드 헬드 컴퓨터, 평면 스크린 디스플레이 등을 위한 인클로저를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 성분 (i)은 열가소성 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트이다. 본 발명에 따르는 적합한 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나 문헌(예를 들어, 방향족 폴리카보네이트의 제조에 대해서는 Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates" Interscience Publishers, 1964 참조) 및 참조용으로 본원에 전문이 인용된 미국 특허 제3,028,365호, 제4,529,791호 및 제4,677,162호로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 참조용으로 본원에 전문이 인용된 미국 특허 제3,169,121호, 제4,156,069호 및 제4,260,731호에 기재되어 있다.
방향족 폴리카보네이트의 제조는, 임의로 연쇄 종결제(terminator), 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 분지제 또는 3 초과 관능성을 갖는 분지제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용한 상 경계법(phase boundary method)에 의하여, 예를 들어, 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐과 반응시키고/시키거나 방향족 디카복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 달성된다.
방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식 II의 디페놀이다.
화학식 II
Figure pct00003
상기 화학식 II에서,
A는 단일 결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C6 사이클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 C6-C12 아릴렌(여기에, 임의로 헤테로 원자를 함유한 다른 방향족 환이 축합될 수 있다) 또는 화학식 III 또는 IV의 라디칼이고;
B는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고;
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 또는 2이고;
p는 0 또는 1이다.
화학식 III
Figure pct00004
화학식 IV
Figure pct00005
상기 화학식 III 및 IV에서,
Rc 및 Rd는 서로 독립적이며, 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택되고, 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고;
X1은 탄소이고;
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
Rc 및 Rd는 하나 이상의 X1 원자 상에서 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시비페닐, 비스(하이드록시페닐)-C1-C5 알칸, 비스(하이드록시페닐)-C5-C6 사이클로알칸, 비스(하이드록시페닐)에테르, 비스(하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(하이드록시페닐)케톤, 비스(하이드록시페닐)설폰 및 α,α'-비스(하이드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 브롬화되고/되거나 염소화된 핵을 갖는 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 4,4-디하이드록시디페닐 설파이드 및 4,4-디하이드록시디페닐 설폰, 및 디- 및 테트라-브롬화되거나 염소화된 이들의 유도체, 예를 들어, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다. 상기 디페놀은 개별적으로 또는 임의의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 디페놀은 문헌으로부터 공지되거나 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
방향족 폴리카보네이트의 제조에 적합한 연쇄 종결제의 예는 페놀, p-클로로페놀, p-3급-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 장쇄 알킬페놀, 예를 들어, 4-(1,3-디메틸-부틸)-페놀, 또는 알킬 치환체에 총 8 내지 20개의 C 원자를 함유하는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어, 3,5-디-3급-부틸-페놀, p-이소-옥틸페놀, p-3급-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀을 포함한다. 사용된 연쇄 종결제의 양은 각각의 경우 사용된 디페놀의 몰 수의 합에 대해 일반적으로 0.1 내지 10mol%이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 바람직하게는 약 10,000 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 80,000의 중간 중량 평균 분자량을 갖는다. 별도로 언급하지 않는 경우, 본원에서 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 "분자량"에 관해서는 비스페놀 A 폴리카보네이트 표준을 레이저 산란 기술을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)을 참조하고, 몰 당 그램 단위(g/mol)로 주어진다.
방향족 폴리카보네이트는 공지된 방식으로, 예를 들어, 사용된 디페놀의 합에 대해 삼관능성 화합물 또는 3 초과 관능성을 갖는 화합물, 예를 들어, 3개 이상의 페놀계 그룹을 함유한 화합물을 0.05 내지 2.0mol%로 혼입시킴으로써 분지시킬 수 있다. 본 발명에 적합한 분지된 폴리카보네이트는 공지된 기술로 제조할 수 있고, 예를 들어, 여러 적합한 방법이, 참조용으로 본원에 전문이 인용된 미국 특허 제3,028,365호, 제4,529,791호 및 제4,677,162호에 개시되어 있다.
사용될 수 있는 적합한 분지제는, 예를 들어, 0.01 내지 1.0mol%(사용된 디카복실산 디클로라이드에 대하여)의 삼관능성 또는 다관능성 카복실산 클로라이드, 예를 들어, 트리메스산(trimesic acid) 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논테트라카복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드이거나, 사용된 디페놀에 대해 0.01 내지 1.0mol%의 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 4,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)-페닐-메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페놀, 테트라키스(4-하이드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 또는 테트라키스(4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-페녹시)-메탄이다. 페놀계 분지제를 디페놀과 함께 반응기 내에 위치시킬 수 있다. 산 클로라이드 분지제를 산 클로라이드와 함께 도입할 수 있다.
호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 모두 적합하다. 또한, 본 발명에 따라 성분 (i)에 따르는 코폴리카보네이트의 제조를 위해서, 하이드록시-아릴옥시 말단 그룹을 포함하는 폴리디오가노실록산 1 내지 25중량부, 바람직하게는 2.5 내지 25중량부(사용된 디페놀의 총량에 대하여)가 사용될 수 있다. 이는 공지되어 있거나(예를 들어, 미국 특허 제3,419,634호 참조) 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
비스페놀 A 호모폴리카보네이트를 제외하고, 바람직한 폴리카보네이트는, 비스페놀 A와, 디페놀의 몰 수의 합에 대해 15mol% 이하의 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급되는 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판과의 코폴리카보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 바람직한 방향족 디카복실산 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카복실산 및 나프탈렌-2,6-디카복실산의 이산(diacid) 디클로라이드이다. 1:20 내지 20:1의 비를 갖는 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드 혼합물이 특히 바람직하다. 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐은 폴리에스테르 카보네이트의 제조 과정에서 동시에 이관능성 산 유도체로서 사용된다.
상기 모노페놀을 제외하고, 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 적합한 연쇄 종결제는 이의 클로로카복실산 에스테르, 및 임의로 C1-C22 알킬 그룹에 의해 치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 방향족 모노카복실산의 산 클로라이드를 포함하고, 또한 지방족 C2-C22 모노카복실산 클로라이드를 포함한다. 연쇄 종결제의 양은, 페놀계 연쇄 종결제의 경우 디페놀의 몰 수에 대해 및 모노카복실산 클로라이드 연쇄 종결제의 경우 디카복실산 디클로라이드 몰 수에 대해 각각의 경우 0.1 내지 10mol%이다.
또한 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 혼입된 하이드록시카복실산을 함유할 수 있다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 선형이거나 분지형일 수 있다. 적합한 분지제는 위에 개시되어 있다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트 내의 카보네이트 구조 단위의 비율은 임의로 가변적일 수 있다. 카보네이트 그룹의 함량은 에스테르 그룹 및 카보네이트 그룹의 합에 대해 바람직하게는 100mol% 이하, 특히 80mol% 이하, 가장 바람직하게는 50mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 에스테르 부분 및 카보네이트 부분은 둘 다 축합 중합체 내에서 블록의 형태로 존재할 수 있거나, 무작위로 분포될 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 상대 용액 점도(ηrel)는 (각각 25℃에서 메틸렌 클로라이드 100mL 중의 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트 0.5g의 용액 상에서 측정된 바와 같이) 1.18 내지 1.4의 범위내이고, 바람직하게는 1.22 내지 1.3이다.
방향족 폴리카보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 개별적으로 또는 서로 임의의 혼합물로서 사용될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 (i)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 40중량부 이상, 바람직하게는 약 50중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 60중량부 이상의 양으로 존재한다. 열가소성 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 (i)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 99중량부 이상, 바람직하게는 약 98.5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 95중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 90중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 85중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 80중량부 이하의 양으로 존재한다. 달리 언급되지 않으면, 중량부는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 성분 (ii)는, (ii.b) 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 바람직하게는 약 -10℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 그래프팅 주쇄 95 내지 1중량%, 바람직하게는 70 내지 20중량% 상의 (ii.a) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 99중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%의 하나 이상의 그래프트 공중합체이다. 그래프팅 주쇄 (ii.b)는 일반적으로 0.01 내지 7㎛의 평균 입자 크기(Dv, 값)를 갖는다.
단량체 (ii.a)는 바람직하게는 (ii.a.1) 방향족 비닐 화합물 및/또는 치환된 핵을 갖는 방향족 비닐 화합물(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 p-클로로스티렌) 및/또는 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트)의 50 내지 99중량부 및 (ii.a.2) 비닐 시아나이드(불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카복실산(예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 유도체(예를 들어, 무수물 및 이미드) 1 내지 50중량부의 혼합물이다.
바람직한 단량체 (ii.a.1)는 하나 이상의 단량체인 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된다. 바람직한 단량체 (ii.a.2)는 하나 이상의 단량체인 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 (ii.a.1)로서는 스티렌이고, (ii.a.2)로서는 아크릴로니트릴이다.
그래프트 중합체 (ii)용으로 적합한 그래프팅 주쇄 (ii.b)의 예는 디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔(EP(D)M) 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 실리콘/아크릴레이트, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무를 포함한다.
바람직한 그래프팅 주쇄 (ii.b)는 디엔 고무(예를 들어, 부타디엔계, 이소프렌계 등) 또는 디엔 고무들의 혼합물 또는 디엔 고무들의 공중합체 또는 이들의 기타 공중합 가능한 단량체(예를 들어, (ii.a.1) 및 (ii.a.2)에 따르는 단량체)와의 이들의 혼합물이며, 유리 전이 온도는 약 10℃ 미만, 바람직하게는 약 0℃ 미만, 바람직하게는 약 -10℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 -20℃ 미만이다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 그래프트 중합체 (ii)는 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌 터폴리머(ABS)이다.
그래프트 공중합체 (ii)는 라디칼 중합, 예를 들어, 에멀젼 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조된다. 일반적으로 괴상 중합 공정들로 공지된, 괴상 중합, 벌크 중합, 괴상-용액 중합(때로는 용액 중합으로 지칭됨) 또는 괴상-현탁 중합(때로는 현탁 중합으로 지칭됨)의 예는 참조용으로 본원에 인용된 미국 특허 제3,660,535호, 제3,243,481호 및 제4,239,863호를 참조한다. 적합한 ABS 중합체는 참조용으로 본원에 인용된 미국 특허 제4,937,285호에 따르는 유기 하이드로퍼옥사이드 및 아스코르브산을 포함하는 개시제 시스템을 갖는 산화환원 개시반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 목적하는 최종 특성(예를 들어, 충격 강도, 용접 라인 강도, 광택, 인장 특성, 휨 특성, 등)에 따라, 에멀젼 중합된 그래프트 중합체가 바람직할 수 있거나 괴상 중합된 그래프트 중합체가 바람직할 수 있거나 에멀젼 중합 및 괴상 중합된 그래프트 중합체가 바람직할 수 있다.
중합체 (ii)의 (ii.b)에 따르는 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 (ii.b)에 대해 임의로 40중량% 이하의 기타 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합 가능한 아크릴산 에스테르는 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로게노알킬 에스테르, 바람직하게는 할로게노-C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어, 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
하나를 초과한 중합 가능한 이중 결합을 포함한 단량체는 공중합되어 가교결합을 제공할 수 있다. 가교결합 단량체의 바람직한 예는 3 내지 12개의 C 원자를 함유하는 불포화 1가 알콜 및 3 내지 8개의 C 원자를 함유하는 불포화 모노카복실산의 에스테르, 또는 2 내지 4개의 OH 그룹 및 2 내지 20개의 C 원자를 함유하는 포화 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트; 복합적으로-불포화된 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들어 디- 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 헤테로사이클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교결합 단량체는 사이클릭 단량체들인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일 헥사하이드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다. 가교결합된 단량체의 양은 그래프트 베이스(graft base) (ii.b)에 대해 바람직하게는 0.02 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 2중량%이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 사이클릭 가교결합 단량체에 대해서는, 이의 양을 그래프트 베이스 (ii.b)의 1중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르를 제외하고 그래프트 베이스 (ii.b)의 제조를 위해 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "기타" 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐-C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔을 포함한다. 그래프팅 주쇄 (ii.b)로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 20중량%, 바람직하게는 40중량%, 더욱 바람직하게는 60중량%의 겔 함량을 갖는 에멀젼 중합체이다.
(ii.b)에 따르는 적합한 기타 그래프팅 주쇄는 그래프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
공지된 바와 같이, 그래프트 단량체 (ii.a)가 그래프트 반응 과정에서 그래프팅 주쇄 (ii.b) 상에 완벽히 그래프팅되지 않으므로, 그래프트 중합체 (ii)는 또한 본 발명에 따라 그래프트 베이스의 존재하에 그래프트 단량체들을 (공)중합함으로써 수득되고, 공정 과정에서 동시에 발생되는 생성물(즉, 그래프트 단량체 (ii.a)의 중합으로부터 수득한 (공)중합체)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
별도의 언급이 없는 한, 평균 그래프트 베이스 입자 크기는 투과 전자 현미경(TEM) 영상으로 측정된 용적-가중된 중간 입자 직경(Dv)이며, 입자 크기 측정에 대한 양호한 논의는 참조용으로 본원에서 인용된 미국 특허 제6,380,304호를 참조한다. 전형적으로, 섹션(section) 두께에 대한 보정은 입자가 1마이크론 초과인 경우 수행된다.
괴상 공정에 의해 제조된 그래프팅 주쇄 (ii.b)의 평균 입자 직경은 약 0.01마이크론 이상, 바람직하게는 약 0.1마이크론 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.2마이크론 이상, 보다 더욱 바람직하게는 약 0.3마이크론 이상이다. 괴상 공정에 의해 제조된 그래프팅 주쇄 (ii.b)의 평균 입자 직경은 약 7마이크론 이하, 바람직하게는 약 6마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 약 5마이크론 이하, 보다 더욱 바람직하게는 약 4마이크론 이하이다.
본 발명의 고무-개질된 중합체는 광폭의 일정(monomodal) 입자 크기 분포 또는 다정(multimodal) 입자 크기 분포, 예를 들어, 이정(bimodal) 입자 크기 분포를 모두 가질 수 있다. 각각의 경우에서, 상기 고무 성분들은 1종의 고무 또는 고무의 블렌드를 포함할 수 있다. 특히, 1종 이상의 고무를 일정 또는 이정 공정에서 사용할 수 있다. 이정 고무 입자 크기 분포는, 입자 크기 대 용적 부분의 2개의 축 상에서 도시되었을 때 2개의 별도의 입자 피크를 갖는 것으로 정의되며, 여기서 하나의 피크는 보다 작은 입자를 나타내고, 나머지 피크는 보다 큰 입자를 나타낸다.
전형적으로, 괴상-제조된 그래프팅 주쇄 이정 입자 크기 분포에서, 보다 큰 입자 부분은 약 0.5마이크론 이상, 가장 바람직하게는 약 0.7마이크론 이상 내지 약 3마이크론 이하, 바람직하게는 약 2.5마이크론 이하, 가장 바람직하게는 약 2마이크론 이하의 용적 평균 입자 크기를 가질 것이다. 전형적으로, 보다 작은 입자 부분은 약 0.01마이크론 이상, 바람직하게는 약 0.1마이크론 이상 내지 0.4마이크론 이하, 바람직하게는 약 0.35마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.3마이크론 이하의 용적 평균 입자 크기를 가질 것이다.
괴상 공정에 의해 제조된 그래프트 베이스 (ii.b)의 겔 함량은 톨루엔 중에서 25℃에서 측정될 수 있고, 상기 그래프트 베이스 (ii.b)의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 25중량% 이상이다.
에멀젼 공정에 의해 제조된 그래프팅 주쇄 (ii.b)의 평균 입자 직경은 약 0.01마이크론 이상, 바람직하게는 약 0.03마이크론 이상, 보다 더욱 바람직하게는 약 0.05마이크론 이상이다. 에멀젼 공정에 의해 제조된 그래프팅 주쇄 (ii.b)의 평균 입자 직경은 약 2마이크론 이하, 바람직하게는 약 1.5마이크론 이하, 보다 더욱 바람직하게는 약 1마이크론이다.
전형적으로, 에멀젼-제조된 그래프팅 주쇄 이정 입자 크기 분포에서, 보다 큰 입자 부분은 약 0.3마이크론 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.4마이크론 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5마이크론 이상 내지 약 3마이크론 이하, 바람직하게는 약 2마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.5마이크론 이하, 가장 바람직하게는 약 1마이크론 이하의 용적 평균 입자 크기를 가질 것이다. 전형적으로, 보다 작은 입자 부분은 약 0.01마이크론 이상, 바람직하게는 약 0.03마이크론 내지 0.3마이크론 이하, 바람직하게는 약 0.05마이크론 내지 약 0.2마이크론의 용적 평균 입자 크기를 가질 것이다.
에멀젼-제조된 그래프트 베이스 (ii.b)의 겔 함량은 톨루엔 중에서 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 약 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상으로 측정된다.
괴상-제조된 그래프트 중합체 (ii) 및 에멀젼-제조된 그래프트 중합체 (ii)의 혼합물에 대해서는, 그래프팅 주쇄 (ii.b)의 평균 입자 직경은 약 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 약 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.2㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 약 0.25㎛ 이상이다. 괴상-제조된 그래프트 중합체 (ii) 및 에멀젼-제조된 그래프트 중합체 (ii)의 혼합물에 대해서는, 그래프팅 주쇄 (ii.b)의 평균 입자 직경은 약 7㎛ 이하, 바람직하게는 약 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2㎛ 이하이다.
괴상-제조된 그래프트 중합체 (ii)와 에멀젼-제조된 그래프트 중합체 (ii)의 혼합물에 대해서는, 생성된 이정 고무 입자 크기 분포는, 괴상-제조된 그래프트 중합체 및 에멀젼-제조된 그래프트 중합체에 대해서 상기 주어진 독립적인 바람직한 고무 입자 크기 범위로 기재될 수 있다.
존재하는 경우, 그래프트 중합체 (ii)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5중량부 이상, 바람직하게는 약 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 2중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 10중량부 이상의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 그래프트 중합체 (ii)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 60중량부 이하, 바람직하게는 약 50중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 25중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 성분 (iii)은 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체를 포함한다. 성분 (iii)으로서 적합한 중합체는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시아나이드(불포화 니트라이트), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카복실산, 및 불포화 카복실산의 유도체(예를 들어, 무수물 및 이미드)를 포함하는 그룹으로부터의 하나 이상의 단량체의 중합체이다.
특히 적합한 (공)중합체는 (iii.a) 방향족 비닐 화합물, 및/또는 치환된 핵을 포함하는 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및/또는 메타크릴산 (C1-C4)-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99중량부, 바람직하게는 60 내지 80중량부 및 (iii.b) 비닐 시아나이드(불포화 니트라이트), 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)에스테르(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카복실산(예를 들어, 말레산) 및/또는 불포화 카복실산(예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드)의 유도체(예를 들어, 무수물 및 이미드) 1 내지 50중량부, 바람직하게는 20 내지 40중량부의 양으로 이루어진 것이다.
(iii.a) 스티렌과 (iii.b) 아크릴로니트릴의 공중합체(SAN)가 특히 바람직하다.
(공)중합체 (iii)은 열가소성이며 고무가 부재한다. (iii)에 따르는 (공)중합체는 공지되어 있고, 라디칼 중합, 특히 에멀젼 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크(괴상) 중합에 의해 제조될 수 있다. 성분 (iii)에 따르는 (공)중합체는 분자량 Mw(중량 평균, 레이저 산란 기술 및 분자량 폭이 좁은 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC로 측정됨)가 바람직하게는 15,000 내지 200,000이다.
성분 (iii)에 따르는 (공)중합체는 성분 (ii)의 그래프트 중합 과정에서 특히 다량의 단량체 (ii.a)가 소량의 고무 (ii.b) 상에 그래프팅될 때 부산물로서 흔히 제조된다. 또한, 본 발명에 따라 임의로 사용될 수 있는 (iii)의 양은 (ii)의 그래프트 중합의 상기 부산물을 포함하지 않는다.
본 발명에 따르는 내발화성 카보네이트 중합체 조성물 중에 성분 (iii)이 존재하는 경우, 성분 (ii):(iii)의 중량 비는 2:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:2인 것이 바람직할 수 있다.
존재하는 경우, 열가소성 비닐 (공)중합체 (iii)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5중량부 이상, 바람직하게는 약 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 2중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 10중량부 이상의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 열가소성 비닐 (공)중합체 (iii)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 45중량부 이하, 바람직하게는 약 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 35중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 25중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 성분 (iv)는 열가소성 폴리에스테르 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 열가소성 폴리알킬렌 디카복실레이트 중합체를 포함하며, 상기 중합체는 방향족 디카복실산의 반응 생성물 또는 이의 반응성 유도체, 예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 지환족 또는 방향지방족(araliphatic) 디올, 디알킬 에스테르, 이산 클로라이드, 카복실산 염 및 디아릴 에스테르, 및 이들 반응 생성물들의 혼합물이다. 상기 디카복실산은 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 수베르산 또는 사이클로헥산 디카복실산과 같은 지방족 산, 또는 이소프탈산, 테레프탈산, 나프틸 디카복실산 또는 비페닐 디카복실산과 같은 방향족 산일 수 있다. 방향족 산, 특히 테레프탈산이 바람직하다. 에스테르 및 특히 저급 알킬 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 메틸, 에틸 또는 부틸 에스테르가 더욱 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 디카복실레이트 중합체는 디올 성분 대 디카복실산 또는 에스테르 성분의 몰 비를 약 1:1 내지 약 1.4:1 및 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 1.3:1로 사용하여 제조된다.
테레프탈산 잔기 이외에도, 바람직한 폴리알킬렌 디카복실레이트는 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 기타 방향족 또는 지환족 디카복실산 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카복실산의 잔기, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 석신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 사이클로헥산디아세트산의 잔기를 20mol% 이하, 바람직하게는 10mol% 이하로 함유할 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 잔기 이외에도, 바람직한 폴리알킬렌 디카복실레이트 중합체는 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 기타 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-하이드록시-에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스-(4-β-p하이드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판의 잔기를 20mol% 이하, 바람직하게는 10mol% 이하로 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 디카복실레이트 중합체는, 예를 들어 미국 특허 제3,692,744호에 따라 비교적 작은 양의 3가 또는 4가 알콜 또는 3염기성 또는 4염기성 카복실산을 혼입시킴으로써 분지시킬 수 있다. 추가로 바람직한 분지제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 디카복실레이트 중합체는 테레프탈산 및 이의 반응성 유도체(예를 들어, 이의 디알킬 에스테르), 및 에틸렌 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)) 및/또는 1,4-부탄디올(예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)) 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체의 혼합물로부터 단독으로 제조된 것들이다.
폴리알킬렌 디카복실레이트 중합체의 바람직한 혼합물은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 함유하고, 50 내지 99중량%, 바람직하게는 70 내지 99중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 디카복실레이트 중합체는 일반적으로 우벨로데 점도계로 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부) 중에서 측정된 0.4 내지 1.5데시리터/그램(dl/g), 바람직하게는 0.5 내지 1.2dl/g의 고유 점도를 갖는다.
폴리알킬렌 디카복실레이트 중합체는 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 알칸디올 및 디카복실산 사이의 반응은 전형적으로는 금속성 촉매에 의해 촉진되며; 폴리에스테르의 제조에 유용한 촉매는, 예를 들어 참조용으로 본원에 인용된 미국 특허 제4,401,804호에 기재되어 있다. 폴리에스테르를 형성하기 위해 추가로 적합한 시약은, 예를 들어, 모두가 참조용으로 본원에 인용된 미국 특허 제2,465,319호, 제2,720,502호, 제2,727,881호, 제2,822,348호, 제3,047,539호 및 발표된 기술(참조: Pang et. al., REVIEW of CONVENTIONAL and NOVEL POLYMERIZATION PROCESSES for POLYESTERS, PROGRESS in POLYMER SCIENCE, ELSEVIER, 31 (2006) 1009-1037)에 기재되어 있다. 기재된 폴리알킬렌 디카복실레이트 중합체의 제조예는, 디카복실산 또는 이의 에스테르, 알칸디올 및 금속 촉매를, 원하는 중합체를 제조하기에 적합한 시간 동안 전형적으로 180℃ 내지 300℃로 가열하는 것을 수반할 수 있다. 사용된 금속 촉매의 양은 산 또는 에스테르의 양을 기준으로 전형적으로 약 0.005 내지 0.2중량%이다.
성분 (iv)가 본 발명의 내발화성 카보네이트 중합체 조성물 중에 존재하는 경우, 성분 (ii):(iv)의 중량 비는 목적하기로는 2:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:2일 수 있다.
존재하는 경우, 열가소성 폴리에스테르 중합체 (iv)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5중량부 이상, 바람직하게는 약 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 2중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 10중량부 이상의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 열가소성 폴리에스테르 중합체 (iv)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 45중량부 이하, 바람직하게는 약 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 35중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 25중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 성분 (v)는 화학식 I를 갖는 방향족 인 화합물이다.
화학식 I
Figure pct00006
상기 화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 또는 C5- 내지 C6-사이클로알킬, C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬이고, 각각의 경우, 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 염소에 의해 임의로 치환된다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬이다. 방향족 그룹 R1, R2, R3 및 R4는 할로겐 및/또는 알킬 그룹, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1-C4-알킬에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 자일레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 이들의 상응하는 브롬화 및 염소화된 유도체이다.
화학식 I 중의 X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵성 또는 다핵성 방향족 라디칼이다. 이는 화학식 II의 디페놀로부터 유도된다. 바람직한 디페놀은 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논 또는 이들의 염소화 또는 브롬화된 유도체이다.
화학식 I 중의 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, n은 바람직하게는 1이다.
N은 0 내지 30의 값, 바람직하게는 0.3 내지 20의 평균 값, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6이다.
화학식 Ia의 화합물 또한 추가로 바람직한 인 화합물이다.
화학식 Ia
Figure pct00007
상기 화학식 Ia에서,
R1, R2, R3 및 R4, n 및 N은 상기 화학식 I의 경우에 주어진 의미를 갖고,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
Y는 C1-C7-알킬리덴, C1-C7-알킬렌, C5-C12-사이클로알킬렌, C5-C12-사이클로알킬리덴, --O--, --S--, --SO-- 또는 --CO--이고, q는 0 또는 1 또는 2이고, 바람직하게는 Y는 C1-C7-알킬리덴, 특히 이소프로필리덴, 또는 메틸렌이다.
화학식 Ia에서, 화학식 Ib가 화학식 I 중의 라디칼 X에 상응한다.
화학식 Ib
Figure pct00008
모노포스페이트(N = 0), 올리고포스페이트(N = 1 내지 30) 또는 모노- 및 올리고포스페이트의 혼합물(N > 0)은 본 발명에 따르는 성분 (v)로서 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 성분 (v)는 바람직하게는 본 발명에 따르는 성형 조성물 중에서, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 3 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 40중량%의 하나 이상의 화학식 I의 모노인(monophosphorus) 화합물, 및 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 97중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 88중량%의 하나 이상의 화학식 I의 올리고인(oligophosphorus) 화합물의 혼합물로서 존재하며, 각각의 경우 중량%는 인 화합물의 전체 중량을 기준으로 하고, 상기 혼합물은 0.3 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6의 평균 N을 갖는다.
화학식 I의 모노인 화합물은, 특히, 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환된 아릴 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스폰산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리크레실포스핀 옥사이드이다.
성분 (v)에 따르는 인 화합물은 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A 제363 608호 및 EP-A 제640 655호를 참조한다.
인 화합물 (v)은 본 발명의 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상, 가장 바람직하게는 6중량부 이상의 양으로 존재한다. 인 화합물 (v)는 본 발명의 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 40중량부 이하, 바람직하게는 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하, 가장 바람직하게는 18중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 적하방지 성분 (vi)는 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 및 플루오로서모플라스트의 혼합물을 포함한다. 상기 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)는 전형적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 단독중합체이지만, 또한 TFE와, 예를 들어 또 다른 불소화 단량체(예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)), 과불소화 비닐 에테르(예컨대 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE)) 또는 과불소화 올레핀(예컨대 헥사플루오로프로필렌(HFP))과의 공중합체일 수도 있다. 그러나, 불소화된 공단량체의 양은, 용융물로부터 가공하지 않는 고분자량 중합체를 수득하기 위해 충분히 낮아야 한다. 이는, 일반적으로 중합체의 용융 점도가 1010Pa·s를 초과해야 함을 의미한다. 전형적으로 임의의 공단량체의 양은, PTFE가 비-용융 가공성 PTFE를 정의한 ISO 12086 표준에 따르도록 1% 이하여야 한다. 이러한 TFE의 공중합체는 개질된 PTFE로서 당업계에 공지되어 있다.
피브릴화 PTFE는 전형적으로 10㎛ 이하의 평균 입자 크기(수 평균)를 갖는다. 일반적으로 피브릴화 PTFE의 평균 입자 크기는 50nm 내지 5㎛, 예를 들어 100nm 내지 1㎛일 것이다. 실제 범위는 50 내지 500nm일 수 있다. 편리하게는, 피브릴화 PTFE는 수성 에멀젼 중합을 통해서 제조할 수 있다.
사용된 플루오로서모플라스트는 전형적으로 반-결정질 플루오로중합체이다. 전형적으로, 상기 플루오로서모플라스트는, 카보네이트 중합체 조성물을 가공하기 위해 사용된 용융 공정 조건 하에서 플루오로서모플라스트가 용융 상태로 존재하도록 하는 융점을 가져야 한다. 100℃ 내지 310℃의 융점을 갖는 플루오로서모플라스트가 본 발명에서 사용되기 위해 일반적으로 바람직하다. 바람직하게는, 플루오로서모플라스트는 100℃ 내지 250℃의 융점을 갖는다. 흔히, 플루오로서모플라스트는 225℃ 이하의 융점을 가질 것이다.
상기 플루오로서모플라스트는, 피브릴 PTFE의 입자의 응집을 방지하기에 유효한 양으로 사용되어야 한다. 유효한 양은 일상적인 시험으로 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 전형적으로, 플루오로서모플라스트의 유효량은 피브릴화 PTFE의 중량을 기준으로 10중량% 이상의 양이다. PTFE의 양이 많을수록 카보네이트 중합체 조성물 용융물에 첨가되었을 때 목적하는 효과, 예를 들어, 카보네이트 중합체 조성물의 용융 강도의 증가를 달성하기가 더욱 효과적으로 되기 때문에, PTFE의 양을 최대화하는 것이 일반적으로 바람직할 것이다. 플루오로서모플라스트 양의 실제 범위는 피브릴화 PTFE의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이상, 예를 들어 10 내지 60중량%, 편리하게는 12 내지 50중량%, 일반적으로 15 내지 30중량%이다.
사용하기에 적합한 플루오로서모플라스트는 화학식 V의 하나 이상의 불소화된 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 둘 이상의 상기 단량체들로부터 유도된 인터폴리머화 단위들을 포함하는 플루오로중합체를 포함한다.
화학식 V
R7CF=CR2
상기 화학식 V에서,
각각의 R7은 H, F, Cl, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 사이클릭 알킬, 또는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬로부터 독립적으로 선택된다.
상기 R 그룹은 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 단량체에서, 각각의 R 그룹은 각각의 다른 R 그룹과 동일할 수 있다. 또는, 각각의 R 그룹은 하나 이상의 다른 R 그룹과 상이할 수 있다.
또한 플루오로중합체는, 하나 이상의 화학식 V 단량체와, 화학식 VI를 갖는 하나 이상의 비-불소화된 공중합 가능한 공단량체와의 인터폴리머화로부터 유도된 공중합체를 포함할 수 있다.
화학식 VI
R8 2C=CR8 2
상기 화학식 VI에서,
각각의 R8은 H, Cl, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 사이클릭 알킬 그룹, 또는 탄소수 1 내지 8의 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R8은 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다.
유용한 불소화된 화학식 V 단량체의 대표적인 예는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 1,1-디클로로플루오로에틸렌, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 또한, 퍼플루오로-1,3-디옥솔이 사용될 수 있다. 퍼플루오로-1,3-디옥솔 단량체 및 이의 공중합체는 참조용으로 본원에 인용된 미국 특허 제4,558,141호에 기재되어 있다.
유용한 화학식 VI 단량체의 대표적인 예는 에틸렌, 프로필렌 등을 포함한다.
플루오로중합체의 특정 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 2개 이상의 상이한 화학식 V 단량체의 인터폴리머화로부터 유도된 플루오로중합체 및 하나 이상의 화학식 V 단량체와 하나 이상의 화학식 VI 단량체로부터 유도된 플루오로중합체를 포함한다. 상기 중합체의 예는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 인터폴리머화 단위들을 갖는 중합체; 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 TFE를 제외한 5중량% 이상의 하나 이상의 공중합 가능한 공단량체로부터 유도된 인터폴리머화 단위들을 갖는 중합체이다. 플루오로중합체의 후자의 부류는 TFE 및 HFP로부터 유도된 인터폴리머화 단위들의 중합체; TFE, HFP 및 VDF로부터 유도된 인터폴리머화 단위들의 중합체; TFE, HFP 및 화학식 VI 단량체로부터 유도된 인터폴리머화 단위들의 중합체; 및 TFE 및 화학식 VI 단량체로부터 유도된 인터폴리머화 단위들의 중합체를 포함한다.
수성 에멀젼 중합법이 일반적으로 용융-가공성 열가소성 플루오로중합체를 수득하기 위한 것으로 일반적으로 바람직할 것이지만, 플루오로서모플라스트는 임의의 공지된 중합 기술에 의해 제조될 수 있다.
성분 (vi)는 바람직하게는 피브릴화 PTFE의 수성 분산물과 플루오로서모플라스트의 수성 분산물을 블렌딩하고, 혼합된 분산물을 응고시킨 후 생성물을 건조시킴으로써 제조된다. 상기 방법은 예를 들어 WO 제01/27197호에 개시되어 있다. 상기 방법은, 성분 (iv)를 제조하면서 PTFE의 피브릴화를 방지한다는 이점을 제공한다. 그러나, PTFE와 플루오로서모플라스트를 건식 블렌딩함으로써 성분 (iv)를 제조할 수도 있다. 그러나, 이 경우, 블렌딩 작업시에 인가되는 전단력으로 인해 PTFE가 피브릴화하지 않도록 주의하여야 한다. 따라서, 상기 블렌딩은 피브릴화를 방지할 수 있는 낮은 온도에서 전형적으로 수행되어야 한다. 일단 PTFE가 플루오로서모플라스트의 유효량과 블렌딩되면, PTFE의 피브릴화는 예방될 수 있고, 이로써 용융 첨가제를 통상적인 방법으로 취급할 수 있다. 성분 (iv)는 특정의 목적하는 특성을 수득하기 위해 추가의 보조제를 함유할 수 있다.
피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 및 플루오로서모플라스트의 혼합물을 포함하는 성분 (vi)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01중량부 이상, 바람직하게는 약 0.05중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.2중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.3중량부 이상의 양으로 존재한다. 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 및 플루오로서모플라스트의 혼합물을 포함하는 성분 (vi)는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 5중량부 이하, 바람직하게는 약 3중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 1중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.8중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.6중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 (vii) 무기 인 화합물을 유기 인 화합물 (v)과 조합하여 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 무기 인 화합물은 차아인산 금속염이다.
차아인산 금속염 내에서 카운터 이온으로서 작용하는 "금속"은 원소 주기율표의 1번째, 2번째 및 3번째 주족 또는 2번째, 7번째, 8번째 부족에 속하는 알칼리성 금속이다. 상기 염 중에, 금속 Ca, Ba, Mg, Al, Zn, Fe, B가 카운터 이온으로서 작용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 구매 가능한 차아인산알루미늄, 차아인산칼슘 및/또는 이들의 혼합물이다.
차아인산 금속염의 난연 효과를 개선시키기 위해, 상기 분말의 평균 입자 크기(d50%)가 40㎛ 보다 작고, 가장 큰 입자 크기가 100㎛ 보다 작은 것이 권장되며, 보다 특히 d50%가 20㎛ 보다 작고, 가장 큰 입자 크기가 50㎛ 보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 차아인산 금속염을 0중량부 내지 30중량부의 양으로, 바람직하게는 1중량부 내지 30중량부의 양으로, 더욱 바람직하게는 2중량부 내지 15중량부의 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 컴파운딩 및 성형 과정에서 생성물의 블리드 아웃(bleed out)을 감소시키고 최종 중합품의 기계적 특성과 열적 특성에 영향을 미치지 않기 위해, 유기 인산 에스테르의 양은 무기 차아인산염의 양에 비하여 1/2 내지 1/5의 범위 내여야 한다.
본 발명에 따르는 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예를 들어, 윤활제 및 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 핵제, 대전방지제, 안정제, 충전재 및 강화재, 및 염료 및 안료를 함유할 수 있다. 상기 하나의 안정제는 에스테르-카보네이트 상호교환을 최소화하기 위해 존재한다. 상기 안정제는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 모두가 참조용으로 본원에 인용된 미국 특허 제5,922,816호, 제4,532,290호, 제4,401,804호를 참조하며, 인산을 포함하는 특정 인 함유 화합물, 특정 유기 인 화합물, 예를 들어 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스페이트, 모노 또는 디하이드로겐 포스페이트, 또는 모노-, 디-, 또는 트리하이드로겐 포스페이트 화합물, 포스페이트 화합물, 및 특정 무기 인 화합물, 예를 들어, 제1인산나트륨 및 제1인산칼륨, 실릴 포스페이트, 및 실릴 포스페이트 유도체를 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있고, 상기 조성물 내의 에스테르-카보네이트 상호교환을 억제하기에 유효한 양으로 존재한다.
본 발명의 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 충전재 및/또는 강화재를 추가로 포함할 수 있다. 강화 작용 또한 가질 수 있는 바람직한 충전재는 유리 섬유, 유리 비드, 운모, 규산염, 석영, 활석, 이산화티탄 및/또는 규회석의 단독 또는 조합이다.
존재하는 경우, 충전재 및/또는 강화재는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5중량부 이상, 바람직하게는 약 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 2중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 10중량부 이상의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 충전재 및/또는 강화재는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 60중량부 이하, 바람직하게는 약 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 25중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 20중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르는 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 전체 내발화성 카보네이트 중합체 조성물에 대해 추가적인 임의의 상승작용적 난연재를 35중량% 이하로 함유할 수 있다. 언급할 수 이는 추가의 난연재의 예는 유기 할로겐 화합물, 예를 들어 데카브로모비스페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀, 무기 할로겐 화합물, 예를 들어 브롬화암모늄, 질소 화합물, 예를 들어 멜라민, 멜라민/포름알데하이드 수지, 무기 수산화물 화합물, 예를 들어 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 무기 화합물, 예를 들어 산화안티몬, 바륨 메타보레이트, 하이드록소안티모네이트, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 붕산아연, 붕산암모늄, 바륨 메타붕산염, 활석, 규산염, 산화규소 및 산화주석, 및 실록산 화합물이다.
임의로, 내발화성 중합체 조성물은 충격 개질제를 추가로 포함할 수 있고, 예를 들어, 참조용으로 본원에 인용된 미국 특허 제6,545,089호 및 미국 공개번호 제2007/0225441호를 참조한다. 바람직한 충격 개질제는 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하, 가장 바람직하게는 -30℃ 이하의 Tg를 갖는 고무 물질이다. 적합한 고무는 중합체, 예를 들어 스티렌과 부타디엔(SB) 공중합체, 아크릴레이트 고무, 특히 알킬 그룹 내에 4 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬 아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 또는 폴리올레핀 엘라스토머, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 임의로 비-공액형 디엔의 공중합체를 포함한다. 추가로, 원하는 경우, 상기 고무질 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 충격 개질제는 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 중합체에 의해 그래프팅된 부타디엔의 그래프트 단독중합체 또는 공중합체이다. 상기 타입의 바람직한 고무-함유 물질들 중 일부가, 0℃ 이하의 Tg를 갖고 40% 초과, 전형적으로 50% 초과의 고무 함량을 갖는, 공지된 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔 및 스티렌(MBS) 코어/쉘 그래프트 공중합체이다. 이들은 일반적으로 공액 디엔 중합체 고무 코어의 존재하에 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 및/또는 등가의 단량체, 바람직하게는 부타디엔 단독중합체 또는 공중합체를 그래프트 중합함으로써 수득된다. 그래프트 단량체는 반응 혼합물에 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있으며, 순차로 첨가되는 경우 층형, 쉘형 또는 옹이형(wart-like) 부속물(appendage)이 기판 라텍스 또는 코어 주위에 쌓아 올려질(build-up) 수 있다. 상기 단량체는 서로 다양한 비율로 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 유용한 기타 충격 개질제는, 일반적으로, 다양한 모노- 또는 디알케닐 단량체로부터 주로 제조되고 하나 이상의 스티렌계 단량체로 그래프팅될 수 있는, 장쇄의 탄화수소 주쇄에 기초한 것들이다. 상기 목적을 충족시키는 공지된 다양한 재료를 설명하는 여러 올레핀계 엘라스토머의 대표적인 예는 부틸 고무; 염소화 폴리에틸렌 고무(CPE); 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무; 올레핀 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌(EP) 공중합체, 에틸렌/스티렌(ES) 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 공중합체(이들은 하나 이상의 스티렌계 단량체로 그래프팅될 수 있다); 네오프렌 고무; 니트릴 고무; 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌이다.
사용되는 경우, 상기 충격 개질제는 바람직하게는 상기 중합체 블렌드 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1중량부 이상, 바람직하게는 약 2중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 5중량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 약 7.5중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 10중량부 이상의 양으로 존재한다. 일반적으로, 상기 충격 개질제는 상기 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 약 30중량부 이하, 바람직하게는 약 25중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 20중량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 약 15중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 중합체 블렌드 조성물은 기타 중합체 및/또는 공중합체 수지(예를 들어, 성분 (i), (ii), (iii) 및/또는 (iv)의 중합체를 제외한 중합체)와의 혼합물, 합금 또는 블렌드, 예를 들어 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물과의 혼합물로 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 상기 기타 중합체 및/또는 공중합체 수지는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5중량부 이상, 바람직하게는 약 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 2중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 10중량부 이상의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 상기 기타 중합체 및/또는 공중합체 수지는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 45중량부 이하, 바람직하게는 약 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 35중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 25중량부 이하의 양으로 존재한다.
성분 (i), (ii), (v), (vi) 및 임의로 하나 이상의 (iii), (iv), 안정제, 염료, 안료, 윤활제 및 이형제, 핵제, 및 대전방지제, 충전재 및 강화재를 포함하는 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 공지된 방식으로 특정 성분을 혼합하고, 내부 혼련기, 압출기 및 트윈-스크류 압출기와 같은 통상적인 장치로 200℃ 내지 300℃의 온도에서 이들을 용융-컴파운딩 및/또는 용융-압출함으로써 제조한다.
개별적인 성분은 공지된 방식으로 연속적으로 및 동시적으로, 및 약 23℃(실온) 및 더 높은 온도 둘 다에서 혼합시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 제조방법을 또한 제공한다.
이들의 탁월한 내발화성, 특히 짧은 연소 시간, 및 양호한 기계적 특성 및 상승된 내열성 덕분에, 본 발명에 따르는 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 임의의 종류의 가공품, 특히 기계적 특성에 대해 엄격한 요건을 갖는 가공품의 제조에 적합하다.
본 발명의 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 열가소성이다. 열을 가하여 연화되거나 용융되면, 본 발명의 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 통상의 기술, 예를 들어 압축 성형, 사출 성형, 가스 보조된 성형, 캘린더링, 진공 성형, 열성형, 압출 및/또는 블로우 성형을 단독으로 또는 조합하여 사용하여 가공품으로 형성 또는 성형시킬 수 있다. 상기 내발화성 중합체 조성물은 또한 필름, 섬유, 다층 적층물로 가공, 성형, 방사 또는 드로잉되거나 시트 및/또는 프로파일로 압출될 수 있다. 제조될 수 있는 가공품의 예는, 모든 종류의 인클로저, 예를 들어 가정용 기기용, 예컨대 쥬스 추출기, 커피 머신, 믹서용, 사무용품용, 예컨대 모니터, 프린터, 복사기, 또는 건축 부문 및 자동차 부품용 클래드 시트용의 인클로저이다. 또한 이들은 매우 양호한 전기적 특성을 가지므로 전기 공학적 용도에도 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르는 내발화성 카보네이트 중합체 조성물은 예를 들어 레일 차량용 내부 트림, 차량용 내부 및/또는 외부 물품, 소형 변압기 포함 전기 장치용 인클로저, 정보 전파 및/또는 전송 장치용 인클로저, 의료 목적을 위한 인클로저 및/또는 클래딩, 통신 장치 및/또는 이를 위한 인클로저, 아동용 장난감 자동차, 시트 벽 부재, 안전 장비용 인클로저, 해치백 스포일러, 열절연성 수송용 컨테이너, 작은 동물을 돌보고/돌보거나 보호하기 위한 기구, 위생 및/또는 욕실 시설품, 환기구용 커버 그릴, 여름 별장 및 오두막집용 물품, 정원 용품용 인클로저와 같은 가공품 또는 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 바람직한 가공품은 전동 공구, 가전제품, 소비재 전자 제품, 예를 들어, TV, VCR, DVD 재생기, 웹 어플라이언스, 전자 책 등을 위한 하우징 또는 인클로저, 또는 하우징 또는 인클로저로서, 정보 기술 장비, 예를 들어, 전화기, 컴퓨터, 모니터, 팩스기, 배터리 충전기, 스캐너, 복사기, 프린터, 핸드 헬드 컴퓨터, 평면 스크린 디스플레이 등을 위한 하우징 또는 인클로저를 포함한다.
따라서, 본 발명은 모든 종류의 가공품, 바람직하게는 상기 물품의 제조를 위한 본 발명에 따르는 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 용도, 및 본 발명에 따르는 내발화성 카보네이트 중합체 조성물로부터 제조되는 물품을 또한 제공한다.
실시예
본 발명의 실시를 설명하기 위해 바람직한 양태의 실시예를 아래에 설명한다. 그러나 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1 내지 5의 조성물 및 비교 실시예 A 내지 D는 워너 앤드 플레이더러(Werner and Pfleiderer) ZSK-25 25mm 트윈-스크류 공-선회 압출기에서 용융 컴파운딩된다. 호퍼로부터 노즐에 이르는 온도 프로파일은 220℃ 내지 265℃이다. 컴파운딩하기 전에, 폴리카보네이트를 120℃에서 4시간 이상 동안 건조시킨다. 3 또는 4개의 공급기 시스템을 다음과 같이 사용한다. 폴리카보네이트는 1개의 공급기를 통해 공급하고, ABS, MRA-2 및 분말 첨가제를 2번째 공급기를 통해 건조된 블렌드로서 첨가하고, BAPP를 액체 공급기를 통해 80℃에서 첨가하고, PET를 포함하는 실시예에 대해서는 이를 4번째 공급기를 통해 첨가한다. MRA-1을 사용할 경우, 이를 폴리카보네이트 펠릿 상에 분무한 다음 이를 압출기에 공급한다. 처리량은 시간당 10kg이고, 압출물을 50℃ 수욕에서 냉각시키고, 펠릿화된다.
3.2mm 두께가 측정된 기계적 및 열적 특성 시험 표본을 Demag IntElect 80/370-310 타입 전기 사출 성형기 상에서 하기 매개변수를 사용하여 사출 성형한다. 배럴 프로파일(Barrel Profile), 노즐로부터 호퍼까지: 290℃로부터 250℃; 성형 온도: 80℃; 및 순환 시간: 57초.
1mm 두께가 측정된 언더라이터스 러보러터리 94(UL 94) 연소 시험 표본을 Demag IntElect 80/370-310 타입 전기 사출 성형기 상에서 하기 매개변수를 사용하여 사출 성형한다. 배럴 프로파일, 노즐로부터 호퍼까지: 235℃로부터 240℃; 성형 온도: 60℃; 및 순환 시간: 36초.
1.6mm 두께가 측정된 UL 94 연소 시험 표본을 Demag IntElect 80/370-310 타입 전기 사출 성형기 상에서 하기 매개변수를 사용하여 사출 성형한다. 배럴 프로파일, 노즐로부터 호퍼까지: 235℃로부터 240℃; 성형 온도: 60℃; 및 순환 시간: 39.5초.
2.5mm 두께가 측정된 UL 94 연소 시험 표본을 Demag IntElect 80/370-310 타입 전기 사출 성형기 상에서 하기 매개변수를 사용하여 사출 성형한다. 배럴 프로파일, 노즐로부터 호퍼까지: 235℃로부터 240℃; 성형 온도: 60℃; 및 순환 시간: 42초.
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 A 내지 D의 제형 함량은 표 1에 나타내며, 양은 중량부 단위이다. 표 1에서:
"PC"는 23의 용융 유동을 갖는 비스페놀-A 폴리카보네이트 단독중합체이고, 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 CALIBRE™ 300-23으로 구매 가능하다.
"mABS-1"은 아크릴로니트릴 약 15%, 부타디엔 고무 12%를 갖고, 콜터 카운터(Coulter Counter)에 의해 1.2㎛로 측정된 평균 고무 입자 크기(Dv)를 갖는 괴상-중합된 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌 터폴리머이고;
"mABS-2"는 아크릴로니트릴 약 20%, 부타디엔 고무 15%를 갖고, 콜터 카운터에 의해 1.15㎛로 측정된 평균 고무 입자 크기(Dv)를 갖는 괴상-중합된 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌 터폴리머이고;
"eABS"는 아크릴로니트릴 약 12%, 부타디엔 고무 48%를 갖는 에멀젼-중합된 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌 터폴리머이고;
"PET"는 이퀴폴리머(Equipolymer)로부터 PET LIGHTER™ C73으로 구매 가능한, 0.64dl/g의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이고;
"BAPP"는 아데카 아구스(Adeka Argus)로부터 ADK STAB FP-700으로 구매 가능한, 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는 포스페이트 난연재이고;
"PTFE-1"은 3M으로부터 DYNEON™ MM5935EF로 구매 가능한, 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체와 플루오로서모플라스트의 혼합물을 포함하는 적하방지제이고;
"PTFE-2"는 솔베이(Solvay)로부터 ALGOFLONTM DF210으로 구매 가능한, ASTM D4895에 따라 550㎛의 평균 입자 크기, 500g/l의 벌크 밀도, 2.17의 비중 및 8MPa의 유량 압력을 갖는 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 적하방지제이고;
"MRA-1"은 코그니스(Cognis)로부터 LOXIOL™ 3820으로 구매 가능한, 옥틸도데실 스테아레이트를 포함하는 액체 이형제이다.
"MRA-2"는 코그니스로부터 LOXIOL P861로 구매 가능한, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 포함하는 분말 이형제이다.
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 A 내지 D의 특성 성취를 표 1에서 보고한다. 표 1에서:
"UL-94"는 1.1mm, 1.6mm 및 2.5mm 시험 표본에 대해 수행된 언더라이터 러보러터리 표준 94 난연성 시험이다. 평가는 표준에 따른다;
"나선형 유동(spiral flow)" mm 단위로 측정된 유동 길이를 25mm의 스크류 직경을 갖는 Demag IntElect 80/370-150 상에서 하기 치수를 갖는 개방 나선형 주형을 사용하여 측정한다.
전체 가능 길이: 117cm; 두께: 2mm; 및 폭: 5mm.
사출 성형 조건은:
온도, ℃ 260
사출 압력, Bar 1,200
사출 속도, mm/sec 100
체류 시간, sec 0.5
체류 압력, Bar 300
냉각 시간, sec 25
분당 회전수(RPM) 100
배압, Bar 120
투여량(dosing), mm 24
"MFR"은 230℃의 온도 및 3.8kg의 하중에서 Zwick B4106.200을 사용하여 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 속도이고;
"인장 강도", "인장 신율", 및 "인장 모듈러스" 특성 시험은 실온에서 Zwick 1455 기계적 물성 검사기를 사용하여 ISO 527에 따라 수행하고, 인장 강도 및 신율은 50mm/min의 속도로 수행하고, 인장 탄성율은 1mm/min의 속도로 수행하였고;
"Vicat" 연화 온도는 120°/hr 및 1kg에서 ISO 306에 따라 Ceast HDT 300 Vicat 장치 상에서 측정하고;
"Izod" Notched Izod 시험(Izod)로 측정된 내충격성은 23℃에서 ISO 180/1A에 따라 측정된다. 시험 표본은 10mm×80mm×4mm로 측정되었다. 상기 표본을 노칭기(notcher)를 사용하여 250㎛ 반경 노치로 노칭하였다. Zwick 5110 Izod 충격 시험기를 사용하였고;
"표면 심미감"은 하기 기준을 사용하여 육안 검사로 결정한다.
± 불량한 표면 품질, 명백히 구별되는 퍼짐(splay) 및 유동 표시를 나타냄, 무광택 영역의 표면 결함, 예를 들어 핏팅, 함몰(crater) 등의 영역이 관찰될 수 있음.
+ 합리적인 표면 품질, 감소된/일부의 퍼짐 및 (일부 핏팅과 함께) 표면 결함을 나타냄.
++ 양호한 표면 품질, 극소수의 표면 결함을 나타냄.
+++ 탁월한 표면 품질, 퍼짐이나 유동 표시가 없음; 매끄럽고 광택있는 표면.
Figure pct00009
상기 데이터에 의해 볼 수 있는 바와 같이, 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체와 플루오로서모플라스트의 혼합물을 포함한 적하방지제를 포함하는 본 발명의 실시예가, 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체만을 포함한 적하방지제를 포함하는 비교 실시예와 비교시 난연성, 물리적, 열적 및 심미적 수행결과의 보다 양호한 조합임을 입증한다.

Claims (12)

  1. (i) 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트,
    (ii) 그래프트 중합체,
    (iii) 임의로 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체,
    (iv) 임의로 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 중합체,
    (v) 화학식 I의 방향족 인(phosphorous) 화합물,
    (vi) 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체 및 플루오로서모플라스트(fluorothermoplast)의 혼합물, 및
    (vii) 임의로 차아인산 금속염
    을 포함하는, 내발화성 카보네이트 중합체 조성물.
    화학식 I
    Figure pct00010

    상기 화학식 I에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 또는 C5- 내지 C6-사이클로알킬, C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬이고, 각각의 경우 임의로 알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환되고,
    X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵성 또는 다핵성 방향족 라디칼이고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    N은 0 내지 30의 값이다.
  2. 내발화성 카보네이트 중합체 조성물로서,
    상기 조성물이
    (i) 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 40 내지 99중량부,
    (ii) (ii.b) 10℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 하나 이상의 그래프팅 주쇄(grafting backbone) 95 내지 1중량% 상의 (ii.a) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 99중량%의
    그래프트 중합체 0.5 내지 60중량부,
    (iii) 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 0 내지 45중량부,
    (iv) 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 중합체 0 내지 45중량부,
    (v) 화학식 I의 방향족 인 화합물 0.5 내지 40중량부,
    (vi) 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체와 플루오로서모플라스트의 혼합물 0.01 내지 5중량부, 및
    (vii) 차아인산 금속염 0 내지 30중량부
    를 포함하고, 여기서, 중량부는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는, 내발화성 카보네이트 중합체 조성물.
    화학식 I
    Figure pct00011

    상기 화학식 I에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 또는 C5- 내지 C6-사이클로알킬, C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬이고, 각각의 경우 임의로 알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환되고,
    X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵성 또는 다핵성 방향족 라디칼이고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    N은 0 내지 30의 값이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 중합체가 1 내지 40중량부의 양으로 존재하고 상기 열가소성 폴리에스테르 중합체가 1 내지 30중량부의 양으로 존재하며, 여기서 중량부는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고, 상기 열가소성 폴리에스테르 중합체는 하나 이상의 PET, PBT, 또는 이들의 혼합물이고, 각각의 열가소성 폴리에스테르 중합체는 독립적으로 0.4 내지 1.5dl/g의 고유 점도를 갖는, 내발화성 카보네이트 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, X가 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논으로부터 선택된 디올로부터 유도되는, 내발화성 카보네이트 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물 (v)가 인 화합물 (v)의 전체 중량을 기준으로 3 내지 95중량%의 화학식 I의 모노포스페이트 화합물 및 97 내지 5중량%의 화학식 I의 올리고머성 포스페이트 화합물의 혼합물을 포함하는, 내발화성 카보네이트 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체와 상기 플루오로서모플라스트의 상기 혼합물이, 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량부의 양으로 존재하는, 내발화성 카보네이트 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (vi)에서, 상기 플루오로서모플라스트가 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 인터폴리머화 단위(interpolymerized unit)의 중합체, TFE, HFP 및 비닐리덴플루오라이드(VDF)로부터 유도된 인터폴리머화 단위들의 중합체, TFE, HFP 및 화학식 VI의 단량체로부터 유도된 인터폴리머화 단위들의 중합체, 또는 TFE 및 화학식 VI의 단량체로부터 유도된 인터폴리머화 단위로부터 유도된 중합체를 포함하는, 내발화성 카보네이트 중합체 조성물.
    화학식 VI
    R8 2C=CR8 2
    상기 화학식 VI에서,
    각각의 R8은 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 사이클릭 알킬 그룹, 또는 탄소수 1 내지 8의 아릴 그룹으로부터 선택된다.
  8. 제1항에 있어서, 성분 (vi)에서, 상기 플루오로서모플라스트가 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 비닐리덴플루오라이드(VDF)로부터 유도된 인터폴리머화 단위들을 갖는 터폴리머를 포함하는, 내발화성 카보네이트 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 차아인산 금속염 (vii)이 차아인산알루미늄, 차아인산칼슘 또는 이들의 혼합물이고, 성분 (v):(vii)의 비 1:2 내지 1:5로 한정된 양으로 존재하는, 내발화성 카보네이트 중합체 조성물.
  10. 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 제조방법으로서,
    상기 방법이
    (i) 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 40 내지 99중량부,
    (ii) (ii.b) 10℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 하나 이상의 그래프팅 주쇄 95 내지 1중량% 상의 (ii.a) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 99중량%의
    그래프트 중합체 0.5 내지 60중량부,
    (iii) 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 0 내지 45중량부,
    (iv) 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 중합체 0 내지 45중량부,
    (v) 화학식 I의 방향족 인 화합물 0.5 내지 40중량부,
    (vi) 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체와 플루오로서모플라스트의 혼합물 0.01 내지 5중량부, 및
    (vii) 차아인산 금속염 0 내지 30중량부를 용융-컴파운딩하는 단계를 포함하고, 여기서, 중량부는 상기 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는, 내발화성 카보네이트 중합체 조성물의 제조방법.
    화학식 I
    Figure pct00012

    상기 화학식 I에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 또는 C5- 내지 C6-사이클로알킬, C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬이고, 각각의 경우 임의로 알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환되고,
    화학식 I의 X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵성 또는 다핵성 방향족 라디칼이고,
    화학식 I의 n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    N은 0 내지 30의 값이다.
  11. 제1항의 내발화성 카보네이트 중합체를 포함하는 성형품(formed article).
  12. 제11항에 있어서, 레일 차량용 내부 트림(trim), 차량용 내부 및/또는 외부 물품(article), 소형 변압기 포함 전기 장치용 인클로저(enclosure), 정보 전파(dissemination) 및/또는 전송(transmission) 장치용 인클로저, 의료 목적을 위한 인클로저 및/또는 클래딩(cladding), 통신 장치(message device) 및/또는 이를 위한 인클로저, 아동용 장난감 자동차, 시트 벽 부재(sheet wall element), 안전 장비용 인클로저, 해치백 스포일러(hatchback spoiler), 열절연성 수송용 컨테이너, 작은 동물을 돌보고/돌보거나 보호하기 위한 기구, 위생 및/또는 욕실 시설품품, 환기구용 커버 그릴(cover grill), 여름 별장 및 오두막집용 물품, 정원 용품용 인클로저, 및/또는 인클로저로서, 전동 공구, 가전제품(appliance), TV, VCR, DVD 재생기, 웹 어플라이언스, 전자 책, 전화기, 컴퓨터, 모니터, 팩스기, 배터리 충전기, 스캐너, 복사기, 프린터, 휴대용 컴퓨터, 또는 평면 스크린 디스플레이용 인클로저인, 성형품.
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