ES2459500T3

ES2459500T3 - Composición de polímero de carbonato resistente a la ignición

Info

Publication number: ES2459500T3
Application number: ES09790897.4T
Authority: ES
Inventors: Claude Van Nuffel; Pascal Lakeman; Jozef Van Dun; Giacomo Parisi; Michael Hale
Original assignee: Styron Europe GmbH
Current assignee: Trinseo Europe GmbH
Priority date: 2008-08-06
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2014-05-09
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: KR20110044279A; JP5694933B2; US8357441B2; US20110129631A1; JP2011530623A; WO2010017067A1; CN102171290A; EP2315809A1; EP2315809B1

Abstract

Una composición de polímero de carbonato resistente a la ignición que comprende: (i) un policarbonato aromático o un poliéster carbonato aromático, (ii) un polímero injertado, (iii) opcionalmente uno o más (co)polímeros de vinilo termoplásticos, (iv) opcionalmente uno o más polímeros de poliéster termoplásticos, (v) un compuesto de fósforo aromático representado por la fórmula I: en donde, R1, R2, R3 y R4 independientemente unos de los otros denotan cada uno alquilo C1 a C8, o cicloalquilo C5 a C6, arilo C6 a C20 o aralquilo C7 a C12, opcionalmente halogenados, en cada caso opcionalmente sustituidos por alquilo y/o halógeno, X denota un radical aromático mono o polinuclear que tiene 6 a 30 átomos de C, n independientemente uno del otro es 0 o 1, N representa valores de 0 a 30, (vi) una mezcla de polímero de politetrafluoroetileno que forma fibrillas y un material fluorotermoplástico, y (vii) opcionalmente una sal metálica de ácido hipofosforoso.

Description

Composición de polímero de carbonato resistente a la ignición

Declaración de referencia cruzada

Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de EE.UU. núm. 61/086.578 presentada el 6 de agosto de 2008.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición de polímero de carbonato resistente a la ignición que comprende un policarbonato (PC) y/o un poliéster carbonato (PEC) y/o mezclas de PC o PEC; un polímero injertado, preferiblemente un terpolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno (ABS); un compuesto de fósforo aromático; y un agente anti-goteo que comprende una mezcla de un polímero de politetrafluoroetileno que forma fibrillas y un material fluorotermoplástico. La presente invención se refiere además a un método para fabricar dicha composición de polímero de carbonato resistente a la ignición y artículos fabricados formados de él.

Fundamento de la invención

Se conocen composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición, por ejemplo, véanse los documentos USP 5.061.745; 6.596.794; 6.727.301; 6.753.366; y Re 36.188. Estas patentes describen composiciones que comprenden un polímero de carbonato, un polímero injertado, un compuesto de fósforo y teflón. Durante muchos años, las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición han disfrutado de un amplio éxito en aplicaciones tales como equipo electrónico, dispositivo y cajas de herramientas y componentes. Además de proporcionar un alojamiento atractivo para dichos artículos, estas cajas pueden también jugar importantes papeles estructurales. Adicionalmente, uno de los requisitos clave que estas cajas deben cumplir es, en el caso de que los componentes electrónicos en un artículo electrónico fallen y se inflamen, la caja de polímero de carbonato resistente a la ignición debe contener el fuego de manera que no se propague al exterior del artículo electrónico. Si una caja de artículo electrónico se inflama y comienza a gotear y la gota se una gota inflamable, el fuego puede extenderse fácilmente y arriesgar tanto la vida como la propiedad.

Estos tipos de composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición necesitan típicamente cumplir con requisitos de inflamabilidad de una o más agencias reguladoras, por ejemplo Underwriter’s Laboratories. El procedimiento en el Estándar 94 de Underwriter’s Laboratories (UL 94) caracteriza unos materiales con facilidad de encendido, y una vez encendidos, sus características de quemado, es decir, es el material auto-extinguible, cuánto tiempo se quema, gotea y si gotea, son gotas inflamables.

Los compuestos de fósforo minimizan con éxito la facilidad de inflamabilidad en las composiciones de carbonato resistentes a la ignición mediante mecanismos en fase gaseosa (como un secuestrante de radicales libres) y/o fase sólida (promoviendo el reticulado). Sin embargo, las composiciones de carbonato, que son termoplásticas, están predispuestas al goteo cuando se calientan. El teflón, preferiblemente un tipo que forma fibrillas, se ha usado de forma muy exitosa como un agente anti-goteo. Generalmente, con algunas excepciones, el teflón se encuentra en toda la técnica anterior que describe composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición.

Sin embargo, tan eficaz como es el teflón como un agente anti-goteo, tiene varios inconvenientes relacionados tanto con la facilidad de manejo durante la fabricación de la composición de carbonato resistente a la ignición (por ejemplo, atascando sistemas de transporte por aire y durante la extrusión, formando puentes en el cuello de la tolva de alimentación) además de varios efectos perjudiciales para las propiedades físicas y estéticas de la composición de carbonato resistente a la ignición, especialmente en un artículo fabricado (por ejemplo, propiedades de impacto reducidas, y picado de la superficie de artículos fabricados). Para compensar por las propiedades de impacto reducidas, a menudo es necesario incluir un modificador de impacto a la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición que aumenta la complejidad y coste de fabricación de dichas composiciones.

La Publicación de EE.UU. núm. 2005/0250908 describe un intento de resolver la fibrilación y aglomeración prematura del teflón usado como un auxiliar de procesado en polímeros de olefina. Sin embargo, dichas composiciones de polímero de olefina pueden no cumplir con los requisitos físicos, mecánicos, térmicos, de inflamabilidad y estéticos necesarios para aplicaciones tales como equipo electrónico, dispositivo y cajas de herramientas y componentes.

Un intento de minimizar el efecto perjudicial del teflón en las composiciones de carbonato resistentes a la ignición se describe en el documento USP 6.828.366, en donde la cantidad de teflón se reduce, sin embargo se necesita un material inorgánico adicional, por ejemplo talco, y las propiedades mecánicas y de inflamabilidad son inferiores. Un intento de eliminar el teflón y sustituirlo con rellenos en forma de escamas tales como mica y/o escamas de vidrio, opcionalmente también en combinación con fibras de vidrio, se describe en el documento USP 5.961.915. Sin embargo, no hay información de la calidad de la resistencia de llama de las composiciones de polímero de carbonato, en particular en relación con la tendencia a gotear material ardiendo. Además el alto contenido en relleno inorgánico de las composiciones de polímero de carbonato descritas afecta negativamente a algunas propiedades

mecánicas, por ejemplo la resistencia al impacto que para muchas aplicaciones es inadecuada. El documento WO 99/57198 describe composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición que comprenden un compuesto de fósforo y una baja cantidad de teflón. Sin embargo, dichas composiciones tienen pobre resistencia a ESC y resistencia al calor inadecuada, además de estabilidad de fusión que es frecuentemente inadecuada, en particular para aplicaciones de extrusión.

Sería deseable tener una composición de polímero de carbonato resistente a la ignición que comprenda un agente anti-goteo que sea fácil de manejar durante la fabricación pero que no disminuya las propiedades físicas, mecánicas, térmicas, de inflamabilidad y estéticas del polímero de carbonato resistente a la ignición, especialmente para dicha composición en forma de un artículo fabricado.

Compendio de la invención

La presente invención es dicha composición de polímero de carbonato resistente a la ignición. La composición de polímero de carbonato resistente a la ignición de la presente invención comprende: (i) un policarbonato aromático o un poliéster carbonato aromático, (ii) un polímero injertado, (iii) opcionalmente uno o más (co)polímeros de vinilo termoplástico, (iv) opcionalmente uno o más polímeros de poliéster termoplástico, (v) un compuesto de fósforo aromático representado por la fórmula I:

en donde R1, R2, R3 y R4 independientemente los unos de los otros denotan alquilo C1 a C8, o cicloalquilo C5 a C6, arilo C6 a C20 o aralquilo C7 a C12, opcionalmente halogenados, en cada caso opcionalmente sustituidos por alquilo y/o halógeno, X denota un radical aromático mono o polinuclear que tiene 6 a 30 átomos de C, n independientemente uno de otro es 0 o 1, N representa valores de 0 a 30, (vi) una mezcla de un polímero de politetrafluoroetileno que forma fibrillas y material fluorotermoplástico, y (vii) opcionalmente una sal metálica de ácido hipofosforoso.

En otra realización, el componente (i) en la composición anterior está presente en una cantidad de 40 a 99 partes en peso y preferiblemente de 60 a 98,5 partes en peso en base al peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.

En otra realización, el componente (ii) en la composición anterior está presente en una cantidad de 0,5 a 60 partes en peso, preferiblemente 1 a 40 partes en peso en base al peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.

En otra realización, el componente (ii) en la composición anterior es un polímero injertado de (ii.a) de 5 a 99 por ciento en peso de uno o más monómeros de vinilo en (ii.b) de 95 a 1 por ciento en peso de uno o más esqueletos de injerto con una temperatura de transición al cristal (Tg) de menos que 10ºC.

En otra realización, el componente (ii) en la composición anterior es uno o más polímeros injertados por medio de un procedimiento de polimerización en masa, en volumen, en disolución, en disolución en volumen o en emulsión, de forma separada o en combinaciones de los mismos.

En otra realización, el componente (ii.b) en la composición anterior es un caucho de dieno, un caucho de acrilato, un caucho de silicona o un caucho de etilen-propilendieno.

En otra realización, el componente (iii) en la composición anterior está presente en una cantidad de 0 a 45 partes en peso, preferiblemente 0 a 30 partes en peso en base al peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.

En otra realización, el componente (iv) en la composición anterior está presente en una cantidad de 0 a 45 partes en peso, preferiblemente 1 a 40 partes en peso, más preferiblemente 1 a 30 partes en peso en base al peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición. Preferiblemente el componente (iv) es uno o más de PET, PBT o mezclas de los mismos, en donde en cada componente (iv) independientemente tiene preferiblemente una viscosidad intrínseca de 0,4 a 1,5 dl/g.

En otra realización, en la composición anterior la relación en peso de componentes (ii):(iii) y/o (ii):(iv) está entre 2:1 y

1:4.

En otra realización, el componente (v) en la composición anterior está presente en una cantidad de 0,5 a 40 partes en peso, preferiblemente de 1 a 20 partes en peso, preferiblemente de 6 a 18 partes en peso en base al peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.

En otra realización, en el componente (v) en la composición anterior N tiene el valor de 0,3 a 20.

En otra realización, el componente (v) en la composición anterior es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en tributil-fosfato, tris-(2-cloroetil)fosfato, tris-(2,3-dibromopropil)fosfato, trifenilfosfato, tricresil-fosfato, difenilcresilfosfato, difeniloctilfosfato, difenil-2-etilcresil-fosfato, tri-(isopropilfenil)fosfato, arilfosfatos sustituidos con halógeno, dimetiléster de ácido metilfosfónico, difeniléster de ácido metilfosfónico, dietiléster de ácido fenilfosfónico, óxido de trifenilfosfina y óxido de tricresilfosfina.

En otra realización, en el componente (v) en la composición anterior X se deriva de un diol seleccionado de difenilfenol, bisfenol A, resorcinol o hidroquinona.

En otra realización, el componente (v) en la composición anterior el compuesto de fósforo tiene la fórmula Ia:

en donde R5 y R6 independientemente uno del otro denotan C1-C4 o halógeno, q representa 0, 1 o 2, e Y denota alquilideno C1-C7, alquileno C1-C7, cicloalquileno C5-C12, cicloalquilideno C5-C12, -O-, -S-, -SO-, -SO2- o –CO-.

En otra realización, el componente (v) en la composición anterior el compuesto de fósforo comprende una mezcla de 3 a 95 por ciento en peso de compuesto de monofosfato de fórmula I y 97 a 5 por ciento en peso de compuesto de fosfato oligomérico de fórmula I.

En otra realización, el componente (vi) en la composición anterior la mezcla de polímero de politetrafluoroetileno que forma fibrillas y un material fluorotermoplástico está presente en una cantidad de 0,01 a 5 partes en peso, preferiblemente de 0,1 a 3 partes en peso en base al peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.

En otra realización, el componente (vi) en la composición anterior el material fluorotermoplástico comprende de 10 a 60 por ciento en peso en base al peso total de politetrafluoroetileno de fibrilación, preferiblemente de 15 a 30 por ciento en peso en base al peso total de polímero de politetrafluoroetileno de fibrilación.

En otra realización, el componente (vi) en la composición anterior el material fluorotermoplástico comprende un polímero de unidades interpolimerizadas derivado de tetrafluoroetileno (TFE) y hexafluoropropileno (HFP), un polímero de unidades interpolimerizadas de TFE, HFP y fluoruro de vinilideno (FVD), un polímero de unidades interpolimerizadas derivado de TFE, HFP y un monómero representado por la fórmula R82C=CR82, o un polímero derivado de unidades interpolimerizadas derivadas de TFE y un monómero representado por la fórmula R82C=CR82, en donde cada uno de R8 se selecciona independientemente de H, Cl, o un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo de 1 a 8 átomos de carbono.

En otra realización, el material fluorotermoplástico en el componente (vi) en la composición anterior comprende de 15 a 30 partes en peso en base al peso total de polímero de politetrafluoroetileno de fibrilación.

En otra realización, la composición anterior comprende además una sal metálica de ácido hipofosforoso, preferiblemente hipofosfito de aluminio, hipofosfito de calcio y/o mezclas de los mismos, preferiblemente en una cantidad definida por la relación del compuesto de fósforo (v): la sal metálica de ácido hipofosforoso (vii) de 1:2 a

1:5.

En otra realización, la composición anterior comprende además uno o más modificadores de impacto seleccionados de un caucho acrílico, copolímero SB, copolímero ES, copolímero EP, EPDM, MBS o mezclas de los mismos.

En otra realización, la composición anterior comprende además al menos uno de un lubricante, un agente de desmoldeo, un agente de nucleación, un agente antiestático, un estabilizador, un relleno, un material de refuerzo, un tinte y un pigmento.

En otra realización, la composición anterior comprende además de aproximadamente 1 a 40 partes en peso de uno

o más de fibras de vidrio, cuentas de vidrio, mica, silicatos, cuarzo, talco, dióxido de titanio, o wollastonita solos o en combinaciones de los mismos.

En otra realización, la presente invención es un método para hacer la composición anterior que comprende las etapas de combinar en fusión los componentes (i), (ii), (v), (vi) y opcionalmente (iii) y/o (iv).

En otra realización, la presente invención es un artículo formado, que comprende la composición anterior, preferiblemente por uno o más de los siguientes procedimientos de fabricación: moldeo por compresión, moldeo por inyección, moldeo por inyección asistida por gas, calandrado, formación al vacío, termoformación, extrusión o moldeo por soplado, solos o en combinación, y el artículo formado es un acabado interior para vehículos ferroviarios, un artículo de automoción interior y/o exterior, una caja para dispositivos eléctricos que contiene pequeños transformadores, una caja para un dispositivo de difusión y/o transmisión de información, una caja y/o revestimiento para propósitos médicos, un dispositivo de mensajes y/o cajas de los mismos, unos vehículos de juguete para niños, un elemento de muro de entibación, una caja para equipo de seguridad, un alerón de un portón trasero, un contenedor de transporte aislado térmicamente, un aparato para llevar y/o cuidar pequeños animales, un artículo para instalaciones sanitarias y/o baños, una rejilla de cobertura para aberturas de ventilación, un artículo para residencias de verano y casetas y/o cajas para aparatos de jardín. Los artículos fabricados preferidos incluyen un alojamiento o caja de instrumentos tales como para: una herramienta con motor, un electrodoméstico, un equipo electrónico de consumo tal como una TV, un VCR, un reproductor de DVD, un dispositivo de internet, un libro electrónico, etc., o una caja para: equipo de tecnología de la información, tal como un teléfono, un ordenador, un monitor, un fax, un cargador de batería, un escáner, una copiadora, una impresora, un ordenador portátil, un dispositivo de pantalla plana y similares.

Descripción detallada de la invención

El componente (i) de la presente invención es un policarbonato aromático termoplástico y/o poliéster carbonato aromático. Policarbonatos aromáticos y/o poliéster carbonatos aromáticos adecuados según la invención se conocen a partir de la bibliografía o pueden producirse por métodos conocidos a partir de la bibliografía (por ejemplo, para la producción de policarbonatos aromáticos, véase Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Interscience Publishers, 1964, además de los documentos USP 3.028.365; 4.529.791 y 4.677.162; que se incorporan aquí por referencia en su totalidad. Poliéster carbonatos aromáticos adecuados se describen en los documentos USP 3.169.121; 4.156.069 y 4.260.731; que se incorporan aquí por referencia en su totalidad.

La producción de policarbonatos aromáticos se efectúa, por ejemplo, mediante la reacción de difenoles con haluros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, y/o con dihaluros de ácido dicarboxílico aromático, preferiblemente dihaluros de ácido bencenodicarboxílico, por el método de límite de fase, opcionalmente con el uso de reactivos de terminación de cadena, por ejemplo, monofenoles, y opcionalmente con el uso de agentes de ramificación trifuncionales o agentes de ramificación con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.

Los difenoles para la producción de los policarbonatos aromáticos y/o poliéster carbonatos aromáticos son preferiblemente aquellos de fórmula II

en donde A denota un enlace sencillo, un alquileno C1-C5, un alquilideno C2-C5, un cicloalquilideno C5-C6, -O-, -SO-, CO-, -S-, -SO2-, o un arileno C6-C12, al que otros anillos aromáticos, que opcionalmente contienen heteroátomos, pueden condensarse, o un radical de fórmula III o IV

B en cada caso es independientemente hidrógeno, un alquilo C1-C12, preferiblemente metilo, o un halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo;

x en cada caso es mutuamente independientemente 0, 1 o 2;

p es 0 o 1;

Rc y Rd son mutuamente independientes uno del otro y son individualmente seleccionables para cada X1 y son hidrógeno o un alquilo C1-C6, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo;

X1 denota carbono; y

m denota un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 o 5, con la condición de que Rc y Rd denoten simultáneamente un alquilo en al menos un átomo X1.

Los difenoles preferidos son hidroquinona, resorcinol, dihidroxibifenilos, bis(hidroxifenil)alcanos C1-C5, bis(hidroxifenil)-cicloalcanos C5-C6, bis(hidroxifenil)éteres, bis(hidroxifenil)sulfóxidos, bis(hidroxifenil)cetonas, bis(hidroxifenil)sulfonas y alfa,alfa’-bis(hidroxifenil)diisopropilbencenos, además de derivados de los mismos que tienen núcleos bromados y/o clorados.

Los difenoles que se prefieren particularmente son 4,4’-dihidroxibifenilo, bisfenol A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2metilbutano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4dihidroxidifenilo y sulfona de 4,4-dihidroxidifenilo, además de derivados di y tetrabromados o clorados de los mismos, tal como 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)propano o 2,2-bis(3,5dibromo-4-hidroxifenil)propano. Se prefiere particularmente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A). Los difenoles pueden usarse individualmente o como mezclas arbitrarias. Los difenoles se conocen a partir de la bibliografía o pueden obtenerse por métodos conocidos a partir de la bibliografía.

Ejemplos de reactivos de terminación de cadena adecuados para la producción de los policarbonatos aromáticos incluyen fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, además de alquilfenoles de cadena larga tales como 4-(1,3-dimetil-butil)fenol o monoalquilfenoles o dialquilfenoles que contiene un total de 8 a 20 átomos de C en sus sustituyentes alquilo, tal como 3,5-di-terc-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de reactivos de terminación de cadena usada está generalmente entre 0,1 por ciento en moles y 10 por ciento en moles con respecto a la suma molar de los difenoles usados en cada caso.

Los policarbonatos aromáticos y/o poliéster carbonatos aromáticos de la presente invención tienen preferiblemente unos pesos moleculares promedio en peso medios de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 200.000, preferiblemente de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 80.000. A menos que se indique otra cosa, las referencias a “peso molecular” de policarbonato aromático y/o poliéster carbonato aromático en este documento se refiere a pesos moleculares promedio en peso (Mw) determinados por cromatografía por permeación en gel (GPC) usando técnicas de difusión de láser con un patrón de policarbonato de bisfenol A y se da en unidades de gramos por mol (g/mol).

Los policarbonatos aromáticos pueden ramificarse de la manera conocida, por ejemplo por la incorporación de 0,05 a 2,0 por ciento en moles, con respecto a la suma de los difenoles usados, de compuestos trifuncionales o de compuestos con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo, aquellos que contienen tres o más grupos fenólicos. Los policarbonatos ramificados adecuados para la presente invención pueden prepararse mediantes técnicas conocidas, por ejemplo varios métodos adecuados se describen en los documentos USP 3.028.365; 4.529.791 y 4.677.162; que se incorporan aquí por referencia en su totalidad.

Agentes de ramificación adecuados que pueden usarse son cloruros de ácido carboxílico tri-o multi-funcionales, tal como tricloruro de ácido trimésico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro de ácido 3,3’-4,4’benzofenonatetracarboxílico, tetracloruro de ácido 1,4,5,8-naftalen-tetracarboxílico o tetracloruro de ácido piromelítico, por ejemplo, en cantidades de 0,01 a 1,0 por ciento en moles (con respecto a los dicloruros de ácido dicarboxílico usados) o fenoles tri-o multi-funcionales tales como floroglucinol, 4,6-dimetil-2,4,6-tris(4-hidroxifenil)-2hepteno, 4,4-dimetil-2,4,6-tris(4-hidroxifenil)heptano, 1,3,5-tris(4-hidroxifenil)benceno, 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)etano, tris(4-hidroxifenil)-fenil-metano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)ciclohexil]-propano, 2,4-bis[1-(4-hidroxifenil)-1-metiletil]fenol, tetrakis(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4dihidroxifenil)propano o tetrakis(4-[1-(4-hidroxifenil)-1-metiletil]-fenoxi)-metano en cantidades de 0,01 a 1,0 por ciento en moles con respecto a los difenoles usados. Los agentes de ramificación fenólica pueden colocarse en el recipiente de reacción con los difenoles. Los agentes de ramificación de cloruro de ácido pueden introducirse junto con los cloruros de ácido.

Tanto los homopolicarbonatos como los copolicarbonatos son adecuados. Para la producción de copolicarbonatos según el componente (i) de acuerdo con la invención, 1 a 25 partes en peso, preferiblemente 2,5 a 25 partes en peso (con respecto a la cantidad total de difenoles a usar) de polidiorganosiloxanos que comprenden grupos terminales hidroxi-ariloxi pueden usarse también. Estos se conoce (véase, por ejemplo, el documento USP 3.419.634) o pueden producirse por métodos conocidos en la bibliografía.

Aparte de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los policarbonatos preferidos son los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta 15 por ciento en moles, con respecto a las sumas molares de los difenoles, de otros difenoles que se citan como preferidos o particularmente preferidos, en particular 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Los dihaluros de ácido dicarboxílico aromático preferidos para la producción de los poliéster carbonatos aromáticos son los dicloruros de diácido de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difeniléter-4,4’-dicarboxílico y ácido naftalen2,6-dicarboxílico. Se prefieren particularmente mezclas de los dicloruros de diácido de ácido isoftálico y tereftálico en una relación entre 1:20 y 20:1. Un haluro de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, se usa en conjunto como un derivado de ácido difuncional durante la producción de los poliéster carbonatos.

Aparte de los monofenoles mencionados anteriormente, reactivos de terminación de cadena adecuados para la producción de los poliéster carbonatos aromáticos incluyen ésteres de ácido clorocarboxílico de los mismos, además de los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos que pueden estar opcionalmente sustituidos por grupos alquilo C1-C22, o por átomos de halógeno, e incluyen además cloruros de ácido monocarboxílico C2-C22 alifático. La cantidad de reactivo de terminación de cadena es 0,1 a 10 por ciento en moles en cada caso, con respecto a los moles de difenoles en el caso de reactivos de terminación de cadena fenólicos y con respecto a los moles de dicloruros de ácido dicarboxílico en el caso de reactivos de terminación de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico.

Los poliéster carbonatos aromáticos pueden también contener ácidos hidroxicarboxílicos incorporados. Los poliéster carbonatos aromáticos pueden ser o bien lineales o estar ramificados. Los agentes de ramificación adecuados se describen anteriormente.

La proporción de unidades estructurales de carbonato en los poliéster carbonatos aromáticos puede variarse de forma arbitraria. El contenido de grupos carbonato es preferiblemente hasta 100 por cien en moles, particularmente hasta 80 por ciento en moles, lo más preferiblemente hasta 50 por ciento en moles, con respecto a la suma de grupos éster y grupos carbonato. Tanto la fracción de éster como la de carbonato de los poliéster carbonatos aromáticos pueden estar presentes en forma de bloques, o pueden estar distribuidos aleatoriamente en el polímero de condensación.

La viscosidad relativa de la disolución (ηrel) de los policarbonatos aromáticos y poliéster carbonatos aromáticos está en el intervalo de 1,18 a 1,4, preferiblemente 1,22 a 1,3 (como se mide en disoluciones de 0,5 g de policarbonato y poliéster carbonato, respectivamente, en 100 mL de cloruro de metileno a 25ºC).

Los policarbonatos aromáticos y poliéster carbonatos aromáticos pueden usarse de forma individual o en cualquier mezcla con cualquier otro.

Los policarbonatos aromáticos termoplásticos y/o poliéster carbonatos aromáticos (i) están presentes en una cantidad igual a o mayor que aproximadamente 40 partes en peso, preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 50 partes en peso y más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 60 partes en peso en base al peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición. Los policarbonatos aromáticos y/o poliéster carbonatos aromáticos termoplásticos (i) están presentes en una cantidad igual a o menor que aproximadamente 99 partes en peso, preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 98,5 partes en peso, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 95 partes en peso, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 90 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 85 partes en peso y más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 80 partes en peso en base al peso de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición. A menos que se afirme otra cosa, las partes en peso se basan en el peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.

El componente (ii) de la presente invención es uno o más copolímeros injertados de (ii.a) 5 a 99, preferiblemente 30 a 80 por ciento en peso, de uno o más monómeros de vinilo en (ii.b) 95 a 1, preferiblemente 70 a 20 por ciento en peso de uno o más esqueletos de injerto con una temperatura de transición al cristal menor que 10ºC, preferiblemente menor que 0ºC, preferiblemente menor que aproximadamente -10ºC, y más preferiblemente menor que -20ºC. El esqueleto de injerto (ii.b) generalmente tiene un tamaño de partícula promedio (valor Dv) de 0,01 a 7 micras.

Los monómeros (ii.a) son preferiblemente mezclas de (ii.a.1) 50 a 99 partes en peso de compuestos de vinilo aromáticos y/o compuestos de vinilo aromáticos con núcleos sustituidos (tal como estireno, alfa-metilestireno, pmetilestireno o p-cloroestireno) y/o acrilato de butilo, acrilato de etilo o acrilato de etilhexilo y/o ésteres de alquilo C1-C4 de ácido (met)acrílico (tal como metacrilato de metilo o metacrilato de etilo), y (ii.a.2) 1 a 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados, tal como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres de alquilo C1-C4 de ácido (met)acrílico (tal como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y acrilato de t-butilo) y/o derivados (tal como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido maleico y N-fenilmaleimida).

Los monómeros preferidos (ii.a.1) se seleccionan de al menos uno de los monómeros estireno, alfa-metilestireno y metacrilato de metilo. Los monómeros preferidos (ii.a.2) se seleccionan de al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido maleico y metacrilato de metilo. Los monómeros que se prefieren particularmente son estireno como (ii.a.1) y acrilonitrilo como (ii.a.2).

Ejemplos de esqueletos de injerto adecuados (ii.b) para polímeros injertados (ii) incluyen cauchos de dieno, cauchos de etileno/propileno y opcionalmente dieno (EP(D)M), cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, silicona/acrilato, cloropreno y etileno/acetato de vinilo.

Los esqueletos de injerto preferidos (ii.b) son cauchos de dieno (por ejemplo basados en butadieno, isopreno, etc.) o mezclas de cauchos de dieno o copolímeros de cauchos de dieno o mezclas de los mismos con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según (ii.a.1) y (ii.a.2)), con tal que la temperatura de transición al cristal sea menor que aproximadamente 10ºC, preferiblemente menor que aproximadamente 0ºC, preferiblemente menor que aproximadamente -10ºC, y más preferiblemente menor que aproximadamente -20ºC. Se prefiere particularmente caucho de polibutadieno puro. Un polímero injertado particularmente preferido (ii) es terpolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno (ABS).

Los copolímeros injertados (ii) se producen por polimerización radical, por ejemplo por polimerización en emulsión, masa, suspensión, disolución o en volumen. Para ejemplos de la polimerización en masa, en volumen, disolución de masa (denominado a veces como disolución), o suspensión de masa (denominado a veces como suspensión), que se conocen generalmente como procedimientos de polimerización en masa, véanse los documentos USP 3.660.535;

3.243.481 y 4.239.863; que se incorporan en este documento por referencia. Polímeros ABS adecuados pueden producirse por iniciación redox con un sistema iniciador que comprende un hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico según el documento USP 4.937.285; que se incorpora en este documento por referencia. Dependiendo de las propiedades finales deseadas (por ejemplo, fortaleza de impacto, fortaleza de la línea de soldadura, brillo, propiedades de tracción, propiedades de flexión, etc.) de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición de la presente invención, el polímero injertado polimerizado en emulsión puede preferirse o el polímero injertado polimerizado en masa puede preferirse o una mezcla de polímero injertado polimerizado en emulsión y polimerizado en masa puede preferirse.

Cauchos de acrilato adecuados según (ii.b) de polímero (ii) son preferiblemente polímeros de alquilésteres de ácido acrílico, opcionalmente con hasta 40 por ciento en peso, con respecto a (ii.b), de otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables. Los ésteres de ácido acrílico polimerizables preferidos incluyen ésteres de alquilo C1-C8, por ejemplo ésteres de metilo, etilo, butilo, n-octilo y 2-etilhexilo: ésteres de halogenoalquilo, preferiblemente ésteres de halógeno-alquilo C1-C8 tal como acrilato de cloroetilo, además de mezclas de estos monómeros.

Monómeros con más de un doble enlace polimerizable pueden copolimerizarse para proporcionar reticulado. Los ejemplos preferidos de monómeros reticulados son los ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados que contienen 3 a 8 átomos de C y alcoholes monohídricos insaturados que contienen 3 a 12 átomos de C, o polioles saturados que contienen 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C, tal como dimetacrilato de etilenglicol o metacrilato de alilo por ejemplo; compuestos heterocíclicos insaturados múltiples, tal como cianurato de trivinilo y trialilo por ejemplo; compuestos de vinilo polifuncionales tales como di y trivinilbencenos; y además fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.

Los monómeros reticulados preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos que contienen al menos 3 grupos etilénicamente insaturados. Los monómeros reticulados que se prefieren particularmente son los monómeros cíclicos de cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina y trialilbencenos. La cantidad de monómero reticulado es preferiblemente 0,02 a 5, particularmente 0,05 a 2 por ciento en peso, con respecto a la base injertada (ii.b). Para monómeros de reticulado cíclicos que contienen al menos 3 grupos etilénicamente insaturados, es ventajoso restringir la cantidad de los mismos a menos que 1 por ciento en peso de base injertada (ii.b).

Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables, “distintos” preferidos que pueden emplearse opcionalmente además de ésteres de ácido acrílico para la producción de base injertada (ii.b) incluyen acrilonitrilo, estireno, alfa-metilestireno, acrilamidas, vinil-alquil C1-C6-éteres, metacrilato de metilo y butadieno. Los cauchos de acrilato que se prefieren como el esqueleto de injerto (ii.b) son polímeros en emulsión que tienen un contenido en gel de al menos 20 por ciento, preferiblemente 40 por ciento, más preferiblemente 60 por ciento en peso.

Otros esqueletos de injerto que son adecuados según (ii.b) son cauchos de silicona con sitios activos de injerto.

Ya que, como se sabe, los monómeros injertados (ii.a) no se injertan completamente en el esqueleto de injerto (ii.b) durante la reacción de injerto, los polímeros injertados (ii) se van a entender también según la invención que incluyen aquellos productos que se obtienen por (co)polimerización de los monómeros injertados en presencia de la base injertada y que se dan en conjunto durante el procesado (es decir, (co)polímero procedente de la polimerización de monómero injertado (ii.a)).

A menos que se indique otra cosa, el tamaño de partícula de base injertada promedio es un diámetro de partícula media pesada en volumen (Dv) determinada analizando imágenes por Microscopia Electrónica de Transmisión (MET), para un buen tratamiento de determinación de tamaño de partícula véase el documento USP 6.380.304 que se incorpora en este documento por referencia. Típicamente, una corrección para el espesor de sección se hace cuando las partículas son mayores que 1 micra.

El diámetro de partícula promedio del esqueleto de injerto (ii.b) producido por un procedimiento en masa es igual a o mayor que aproximadamente 0,01 micras, preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 0,1 micras, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 0,2 micras, e incluso más preferiblemente igual a o mayor que 0,3 micras. El diámetro de partícula promedio del esqueleto de injerto (ii.b) producido por un procedimiento en masa es igual a o menor que aproximadamente 7 micras, preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 6 micras, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 5 micras, e incluso más preferiblemente igual a

o menor que aproximadamente 4 micras.

Los polímeros modificados por caucho de la presente invención pueden tener tanto una amplia distribución de tamaño de partícula monomodal o una distribución de tamaño de partícula multi-modal, por ejemplo, distribución de tamaño de partícula bimodal. En cualquier caso, los componentes de caucho pueden comprender un caucho o una mezcla de cauchos. En particular, más de un caucho puede usarse en un procedimiento monomodal o bimodal. Una distribución de tamaño de partícula de caucho bimodal se define como que tiene dos picos distintos de partículas cuando se hace un gráfico en los ejes de tamaño de partícula frente a fracción de volumen, por el que un pico designa partículas menores y el otro pico designa partículas mayores.

Típicamente, en una distribución de tamaño de partícula bimodal de esqueleto de injerto producido en masa, la fracción de partícula mayor tendrá un tamaño de partícula promedio en volumen de aproximadamente 0,5 micras, y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,7 micras a aproximadamente 3 micras, preferiblemente a aproximadamente 2,5 micras, y lo más preferiblemente a aproximadamente 2 micras. Típicamente, la fracción de partícula más pequeña tendrá un tamaño de partícula promedio en volumen de aproximadamente 0,01 micras, preferiblemente de aproximadamente 0,1 micras a 0,4 micras, preferiblemente a aproximadamente 0,35 micras y más preferiblemente a aproximadamente 0,3 micras.

El contenido en gel de la base injertada (ii.b) producida por un procedimiento de masa puede determinarse a 25ºC en tolueno y es al menos 10 por ciento en peso, preferiblemente al menos 15 por ciento en peso, incluso más preferiblemente al menos 20 por ciento en peso, y lo más preferiblemente al menos 25 por ciento en peso en base al peso total de la base injertada (ii.b).

El diámetro de partícula promedio del esqueleto de injerto (ii.b) producido por un procedimiento en emulsión es igual a o mayor que aproximadamente 0,01 micras, preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 0,03 micras, e incluso más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 0,05 micras. El diámetro de partícula promedio del esqueleto de injerto (ii.b) producido por un procedimiento en emulsión es igual a o menor que aproximadamente 2 micras, preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 1,5 micras, e incluso más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 1 micra.

Típicamente, en una distribución de tamaño de partícula bimodal de esqueleto de injerto producido en emulsión, la fracción de partícula mayor tendrá un tamaño de partícula promedio en volumen de aproximadamente 0,3 micras, más preferiblemente de aproximadamente 0,4 micras, y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,5 micras a aproximadamente 3 micras, preferiblemente a aproximadamente 2 micras, más preferiblemente a aproximadamente 1,5 micras, y lo más preferiblemente a aproximadamente 1 micras. Típicamente, la fracción de partícula más pequeña tendrá un tamaño de partícula promedio en volumen de aproximadamente 0,01 micras, preferiblemente de aproximadamente 0,03 micras a 0,3 micras, preferiblemente de aproximadamente 0,05 micras a aproximadamente 0,2 micras.

El contenido en gel de una base injertada producida en emulsión (ii.b) es al menos 20 por ciento en peso, preferiblemente al menos 30 por ciento, más preferiblemente al menos 40 por ciento, incluso más preferiblemente al menos 50 por ciento, y lo más preferiblemente al menos 60 por ciento en peso como se mide en tolueno.

Para una mezcla de polímero injertado producido en masa (ii) y polímero injertado producido en emulsión (ii) el diámetro de partícula promedio del esqueleto de injerto (ii.b) es igual a o mayor que aproximadamente 0,01 micras, preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 0,1 micras, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 0,15 micras, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 0,2 micras, e incluso más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 0,25 micras. Para una mezcla de polímero injertado producido en masa (ii) y polímero injertado producido en emulsión (ii) el diámetro de partícula promedio del esqueleto de injerto (ii.b) es igual a o menor que aproximadamente 7 micras, preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 5 micras, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 4 micras, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 3 micras, y lo más preferiblemente igual a o menor que 2 micras.

Para una mezcla de polímero injertado producido en masa (ii) y polímero injertado producido en emulsión (ii) la distribución de tamaño de partícula de caucho bimodal resultante puede describirse mediante los intervalos de tamaño de partícula de caucho preferidos independientes dado anteriormente para el polímero injertado producido en masa y el polímero injertado producido en emulsión.

Si está presente, el polímero injertado (ii) está presente en una cantidad igual a o mayor que aproximadamente 0,5 partes en peso, preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 1 parte en peso, más preferiblemente igual a

o mayor que aproximadamente 2 partes en peso, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 5 partes en peso, y más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 10 partes en peso en base al peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición. Si está presente, el polímero injertado (ii) está presente en una cantidad igual a o menor que aproximadamente 60 partes en peso, preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 50 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 40 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 30 partes en peso y más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 25 partes en peso en base al peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.

El componente (iii) de la presente invención comprende uno o más (co)polímeros de vinilo termoplástico. Los polímeros que son adecuados como componente (iii) son polímeros de al menos un monómero del grupo que comprende compuestos de vinilo aromático, cianuros de vinilo (nitritos insaturados), ésteres de alquilo (C1-C8) de ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados, además de derivados (tal como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados.

Los (co)polímeros que son particularmente adecuados son aquellos de (iii.a) en una cantidad de 50 a 99, preferiblemente 60 a 80 partes en peso de compuestos de vinilo aromático y/o compuestos de vinilo aromático que comprenden núcleos sustituidos, tal como estireno, alfa-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno y/o ésteres de alquilo (C1-C4) de ácido metacrílico, tal como metacrilato de metilo o metacrilato de etilo, y (iii.b) en una cantidad de 1 a 50, preferiblemente 20 a 40 partes en peso de cianuros de vinilo (nitritos insaturados) tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o ésteres (C1-C8) de ácido (met)acrílico (tal como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo o acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados ( tal como ácido maleico) y/o derivados (tal como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido maleico y N-fenil-maleimida).

El copolímero de (iii.a) estireno y (iii.b) acrilonitrilo (SAN) se prefiere particularmente.

Los (co)polímeros (iii) son termoplásticos y libres de caucho. Los (co)polímeros según (iii) se conocen, y pueden producirse por polimerización radical, particularmente por polimerización en emulsión, suspensión, disolución o en volumen (masa). Los (co)polímeros según el componente (iii) tienen preferiblemente pesos moleculares Mw (promedio en peso, como se determina por GPC usando técnicas de dispersión de láser y patrones de poliestireno de peso molecular estrecho) entre 15.000 y 200.000.

Los (co)polímeros según el componente (iii) se producen frecuentemente como subproductos durante la polimerización por injerto del componente (ii), particularmente cuando grandes cantidades de monómeros (ii.a) se injertan en pequeñas cantidades de caucho (ii.b). La cantidad de (iii) que también puede usarse opcionalmente según la invención no incluye estos subproductos de la polimerización por injerto de (ii).

Si el componente (iii) está presente en las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición según la invención, la relación en peso de componentes (ii):(iii) puede estar deseablemente entre 2:1 y 1:4, preferiblemente entre 1:1 y 1:2.

Si está presente, el (co)polímero de vinilo termoplástico (iii) está presente en una cantidad igual a o mayor que aproximadamente 0,5 partes en peso, preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 1 parte en peso, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 2 partes en peso, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 5 partes en peso, y más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 10 partes en peso

en base al peso de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición. Si está presente, el (co)polímero de vinilo termoplástico (iii) está presente en una cantidad igual a o menor que aproximadamente 45 partes en peso, preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 40 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 35 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 30 partes en peso, y más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 25 partes en peso en base al peso de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.

El componente (iv) de la presente invención comprende un polímero de poliéster termoplástico, preferiblemente uno

o más polímeros de poli(dicarboxilato de alquileno) termoplásticos que son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o los derivados reactivos de los mismos, tal como ésteres o anhídridos de dimetilo, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos, ésteres de dialquilo, cloruros de diácido, sales de ácido carboxílico y ésteres de diarilo, junto con mezclas de estos productos de reacción. El ácido dicarboxílico puede ser un ácido alifático tal como ácido succínico, glutárico, adípico, sebácico, azelaico, subérico o ácido ciclohexano-dicarboxílico, o un ácido aromático tal como ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftil-dicarboxílico o ácido bifenil-dicarboxílico. Se prefieren los ácidos aromáticos, especialmente ácido tereftálico. Se prefiere el uso de un éster y especialmente un éster de alquilo inferior, más preferiblemente un éster de metilo, etilo o butilo.

Polímeros de poli(dicarboxilato de alquileno) preferidos se producen usando una relación molar de componente diol a componente ácido o éster dicarboxílico de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1,4:1 y preferiblemente de aproximadamente 1,2:1 a aproximadamente 1,3:1.

Además de residuos de ácido tereftálico, el poli(dicarboxilato de alquileno) preferido puede contener hasta 20 por ciento en moles, preferiblemente hasta 10 por ciento en moles, de residuos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos

o cicloalifáticos que tienen 8 a 14 átomos de C o ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen 4 a 12 átomos de C, tal como por ejemplo residuos de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido 4,4’difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanodiacético.

Además de residuos de etilenglicol o 1,4-butanodiol, los polímeros de poli(dicarboxilato de alquileno) preferidos pueden contener hasta 20 por ciento en moles, preferiblemente hasta 10 por ciento en moles, de otros dioles alifáticos que tienen 3 a 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos que tienen 6 a 21 átomos de C, por ejemplo residuos de 1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4ciclohexanodimetanol, 3-etil-2,4-pentano-diol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-1,3hexano-diol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,4-di-(beta-hidroxi-etoxi)benceno, 2,2-bis-(4hidroxiciclohexil)propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(4-beta-phidroxietoxifenil)propano y 2,2bis-(4-hidroxipropoxifenil)propano.

Los polímeros de poli(dicarboxilato de alquileno) pueden ramificarse incorporando cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetrahídricos o ácidos carboxílicos tri o tetrabásicos, por ejemplo según el documento USP 3.692.744. Ejemplos de agentes de ramificación preferidos adicionalmente son ácido trimésico, ácido trimelítico, trimetiloletano y trimetilolpropano y pentaeritritol.

Polímeros de poli(dicarboxilato de alquileno) particularmente preferidos son aquellos producidos únicamente a partir de ácido tereftálico y los derivados reactivos de los mismos (por ejemplo, los ésteres de dialquilo de los mismos) y etilenglicol (tal como poli(tereftalato de etileno) (PET)) y/o 1,4-butanodiol (tal como poli(tereftalato de butileno) (PBT)), y mezclas de estos polímeros de poli(tereftalato de alquileno).

Las mezclas preferidas de polímeros de poli(dicarboxilato de alquileno) contiene 1 a 50 por ciento en peso, preferiblemente de 1 a 30 por ciento en peso, de polímero de poli(tereftalato de etileno) y 50 a 99 por ciento en peso, preferiblemente 70 a 99 por ciento en peso, de polímero de poli(tereftalato de butileno).

Los polímeros de poli(dicarboxilato de alquileno) usados preferiblemente tienen generalmente una viscosidad intrínseca de 0,4 a 1,5 decilitros por gramo (dl/g), preferiblemente de 0,5 a 1,2 dl/g, medido en fenol/odiclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC en un viscosímetro Ubbelohde.

Los polímeros de poli(dicarboxilato de alquileno) pueden producirse usando métodos conocidos. La reacción entre el alcanodiol y el ácido dicarboxílico se promueve típicamente por un catalizador metálico; catalizadores útiles en la preparación de poliésteres se describen, por ejemplo, en el documento USP 4.401.804, incorporado en este documento por referencia. Reactivos adecuados adicionales para formar poliésteres se describen, por ejemplo, en los siguientes documentos USP 2.465.319; 2.720.502; 2.727.881; 2.822.348; 3.047.539; todos los cuales se incorporan en este documento por referencia y en la técnica publicada, véase Pang et. al., REVIEW of CONVENTIONAL and NOVEL POLYMERIZATION PROCESSES for POLYESTERS, PROGRESS in POLYMER SCIENCE, ELSEVIER, 31 (2006) 1009-1037. Un ejemplo de preparación de polímeros de poli(dicarboxilato de alquileno) descritos podría implicar el calentamiento del ácido dicarboxílico o éster del mismo, alquenodiol y catalizador metálico a típicamente 180ºC-300ºC durante un periodo de tiempo adecuado para producir el polímero deseado. La cantidad de catalizador metálico usado es típicamente aproximadamente 0,005-0,2 por ciento en peso, en base a la cantidad de ácido o éster.

Si el componente (iv) está presente en las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición según la invención, la relación de peso de componentes (ii):(iv) puede estar deseablemente entre 2:1 y 1:4, preferiblemente entre 1:1 y 1:2.

Si está presente, el polímero de poliéster termoplástico (iv) está presente en una cantidad igual a o mayor que aproximadamente 0,5 partes en peso, preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 1 parte en peso, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 2 partes en peso, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 5 partes en peso, y más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 10 partes en peso en base al peso de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición. Si está presente, el polímero de poliéster termoplástico (iv) está presente en una cantidad igual a o menor que aproximadamente 45 partes en peso, preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 40 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 35 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 30 partes en peso, y más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 25 partes en peso en base al peso de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.

El componente (v) de la presente invención es un compuesto de fósforo aromático que tiene la fórmula I:

en donde en la fórmula I,

R1, R2, R3 y R4 independientemente unos de otros denotan alquilo C1 a C8, o cicloalquilo C5 a C6, arilo C6 a C20 o aralquilo C7 a C12, opcionalmente halogenados, en cada caso opcionalmente sustituidos por alquilo, preferiblemente alquilo C1-C4 y/o halógeno, preferiblemente bromo o cloro. Preferiblemente, R1, R2, R3 y R4 independientemente unos de otros representan alquilo C1-C4, fenilo, naftilo o fenil-alquilo C1-C4. Los grupos aromáticos R1, R2, R3 y R4 pueden sustituirse a su vez por halógeno y/o grupos alquilo, preferiblemente cloro, bromo y/o alquilo C1-C4. Radicales arilo particularmente preferidos son, cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo y los derivados bromados y clorados correspondientes de los mismos.

X en la fórmula I denota un radical aromático mono o polinuclear que tiene 6 a 30 átomos de C. Este se deriva de difenoles de la fórmula II. Difenoles preferidos son difenilfenol, bisfenol A, resorcinol o hidroquinona o derivados clorados o bromados de los mismos.

n en la fórmula I independientemente uno del otro puede ser 0 o 1, y n es preferiblemente 1.

N representa valores de 0 a 30, preferiblemente un valor promedio de 0,3 a 20, particularmente preferiblemente 0,5 a 10, en particular 0,5 a 6.

Compuestos de la fórmula Ia

en donde R1, R2, R3 y R4, n y N tienen el significado dado anteriormente en el caso de la fórmula I, R5 y R6 independientemente uno del otro denotan alquilo C1-C4, preferiblemente metilo, o halógeno, preferiblemente

cloro y/o bromo, 12

Y denota alquilideno C1-C7, alquileno C1-C7, cicloalquileno C5-C12, cicloalquilideno C5-C12, -O-, -S-, -SO- o –CO-y q denota 0 o el número 1 o 2, e Y preferiblemente representa alquilideno C1-C7, en particular isopropilideno o metileno son por lo tanto también un compuesto de fósforo preferido. En la fórmula Ia, el grupo Ib

corresponde al radical X en la fórmula I.

Los monofosfatos (N=0), oligofosfatos (N=1-30) o mezclas de mono y oligofosfatos (N>0) pueden emplearse como componente (v) según la invención.

En una realización, el componente (v) está presente preferiblemente en las composiciones de moldeo según la invención como una mezcla de 1 a 99 por ciento en peso, preferiblemente 3 a 95 por ciento en peso, más preferiblemente 5 a 90 por ciento en peso, más preferiblemente 10 a 90 por ciento en peso, más preferiblemente 12 a 40 por ciento en peso de al menos un compuesto de monofósforo de la fórmula I y 1 a 99 por ciento en peso, preferiblemente 5 a 97 por ciento en peso, más preferiblemente 10 a 95 por ciento en peso, más 10 a 90 por ciento en peso, más preferiblemente 60 a 88 por ciento en peso de al menos un compuesto de oligofósforo de la fórmula I, en cada caso el porcentaje en peso en base al peso total de compuestos de fósforo, y la mezcla teniendo un promedio de N de 0,3 a 20, preferiblemente 0,5 a 10, particularmente preferiblemente 0,5 a 6.

Los compuestos de monofósforo de la fórmula I son, en particular, tributil-fosfato, tris-(2-cloroetil)-fosfato, tris-(2,3dibromopropil)-fosfato, trifenilfosfato, tricresilfosfato, difenilcresilfosfato, difeniloctilfosfato, difenil-2-etilcresil-fosfato, tri-(isopropilfenil)fosfato, arilfosfatos sustituidos con halógeno, dimetiléster de ácido metilfosfónico, difeniléster de ácido metilfosfónico, dietiléster de ácido fenilfosfónico, óxido de trifenilfosfina u óxido de tricresilfosfina.

Los compuestos de fósforo según el componente (v) se conocen, por ejemplo, véanse los documentos EP-A 363 608 y EP-A 640 655.

Los compuestos de fósforo (v) están presentes en una cantidad igual a o mayor que 0,5 partes en peso, preferiblemente igual a o mayor que 1 parte en peso, más preferiblemente igual a o mayor que 3 partes en peso, y lo más preferiblemente igual a o mayor que 6 partes en peso en base del peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición de la invención. Los compuestos de fósforo (v) están presentes en una cantidad igual a o menor que 40 partes en peso, preferiblemente igual a o menor que 30 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que 20 partes en peso, y lo más preferiblemente igual a o menor que 18 partes en peso en base al peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición de la invención.

El componente anti-goteo (vi) de la presente invención comprende una mezcla de un politetrafluoroetileno de fibrilación y un material fluorotermoplástico. El politetrafluoroetileno (PTFE) de fibrilación es típicamente un homopolímero de tetrafluoroetileno (TFE) aunque puede ser también un copolímero de TFE con por ejemplo otro monómero fluorado tal como clorotrifluoroetileno (CTFE), un viniléter perfluorado tal como perfluorometilviniléter (PMVE) o una olefina perfluorada tal como hexafluoropropileno (HFP). La cantidad del comonómero fluorado debería ser, sin embargo, suficientemente baja como para obtener un polímero de alto peso molecular que no sea procesable a partir del fundido. Esto significa en general que la viscosidad de fusión del polímero no debería ser mayor que 1010 Pascal por segundo (Pa.s). Típicamente, la cantidad de los comonómeros opcionales no debería ser mayor que 1 por ciento de manera que el PTFE se ajusta a la norma ISO 12086 que define PTFE no procesable en fusión. Dichos copolímeros de TFE se conocen en la técnica como PTFE modificado.

El PTFE de fibrilación típicamente tiene un tamaño de partícula promedio (promedio en número) de no más que 10 micras. Generalmente el tamaño de partícula promedio del PTFE de fibrilación estará entre 50 nanómetros y 5 micras, por ejemplo, entre 100 nanómetros y 1 micra. Un intervalo práctico puede ser de 50 a 500 nanómetros. De forma conveniente, el PTFE de fibrilación puede producirse por medio de polimerización en emulsión acuosa.

El material fluorotermoplástico usado es típicamente un fluoropolímero semi-cristalino. Típicamente el material fluorotermoplástico tendría un punto de fusión tal que el material fluorotermoplástico está en su estado fundido bajo las condiciones de procesado en fusión usadas para procesar la composición de polímero de carbonato. Los materiales fluorotermoplásticos que tienen un punto de fusión de 100ºC a 310ºC se desean generalmente para el uso en esta invención. Preferiblemente, el material fluorotermoplástico tiene un punto de fusión de entre 100ºC y 250ºC. Frecuentemente, el material fluorotermoplástico tendrá un punto de fusión de no más que 225ºC.

El material fluorotermoplástico se usaría en cantidad efectiva para evitar la aglomeración de las partículas de PTFE de fibrilación. La cantidad efectiva puede determinarse fácilmente por un experto en la técnica con experimentación rutinaria. Típicamente, una cantidad efectiva de material fluorotermoplástico es una cantidad de al menos 10 por ciento en peso en base al peso de PTFE de fibrilación. Se deseará generalmente maximizar la cantidad de PTFE ya que una cantidad mayor de PTFE hará al último más efectivo para alcanzar los efectos deseados cuando se añade al fundido de la composición de polímero de carbonato tal como por ejemplo aumentar la fortaleza de fusión de la composición de polímero de carbonato. Un intervalo práctico de la cantidad de material fluorotermoplástico es al menos 10 por ciento en peso, por ejemplo entre 10 y 60 por ciento en peso, convenientemente 12 y 50 por ciento en peso, normalmente entre 15 y 30 por ciento en peso en base al peso total de PTFE de fibrilación.

Los materiales fluorotermoplásticos adecuados, para el uso incluyen fluoropolímeros que comprenden unidades interpolimerizadas derivadas de al menos un monómero etilénicamente insaturado, fluorado, preferiblemente dos o más monómeros, de la fórmula V:

R7CF=CR2 V

en donde cada R7 se selecciona independientemente de H, F, Cl, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, arilo de 1 a 8 átomos de carbono, alquilo cíclico de 1 a 10 átomos de carbono, o perfluoroalquilo de 1 a 8 átomos de carbono. El grupo R contiene preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono. En este monómero cada grupo R puede ser igual que cada uno de los otros grupos R. De forma alternativa, cada grupo R puede ser diferente de uno o más de los demás grupos R.

El fluoropolímero puede comprender además un copolímero derivado de la interpolimerización de al menos un monómero de fórmula V con al menos un comonómero copolimerizable, no fluorado, que tiene la fórmula VI:

R82C=CR82 VI

en donde cada uno de R8 se selecciona independientemente de H, Cl o un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de 1 a 8 átomos de carbono. R8 contiene preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono.

Ejemplos representativos de monómeros de fórmula V fluorados útiles incluyen, aunque no están limitados a fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, clorotrifluoroetileno, 2-cloropentafluoropropeno, diclorodifluoroetileno, 1,1-diclorofluoroetileno y mezclas de los mismos. También pueden usarse perfluoro-1,3dioxoles. Los monómeros de perfluoro-1,3-dioxol y sus copolímeros se describen en el documento USP 4.558.141, que se incorpora en este documento por referencia.

Ejemplos representativos de monómeros de fórmula VI útiles incluyen etileno, propileno, etc.

Ejemplos particulares de fluoropolímeros incluyen poli(fluoruro de vinilideno), fluoropolímeros derivados de la interpolimerización de dos o más monómeros de fórmula V diferentes y fluoropolímeros derivados de uno o más monómeros de fórmula V con uno o más monómeros de fórmula VI. Ejemplos de dichos polímeros son aquellos que tienen unidades interpolimerizadas derivadas de fluoruro de vinilideno (FVD) y hexafluoropropileno (HFP); y aquellos derivados de tetrafluoroetileno (TFE) y al menos 5 por ciento en peso de al menos un comonómero copolimerizable distinto de TFE. Esta última clase de fluoropolímeros incluye polímeros de unidades interpolimerizadas derivadas de TFE y HFP; polímeros de unidades interpolimerizadas derivadas de TFE, HFP y FVD; polímeros de unidades interpolimerizadas derivadas de TFE, HFP y un monómero de fórmula VI, y polímeros derivados de unidades interpolimerizadas derivadas de TFE y un monómero de fórmula VI.

El material fluorotermoplástico puede producirse por cualquiera de las técnicas de polimerización conocidas aunque la polimerización en emulsión acuosa se preferirá generalmente para obtener el fluoropolímero termoplástico procesable en fusión.

El componente (vi) se prepara preferiblemente mezclando una dispersión acuosa del PTFE de fibrilación con una dispersión acuosa del material fluorotermoplástico y coagulando la dispersión mezclada, seguido por secado del producto. Dicho método se describe en, por ejemplo, el documento WO 01/27197. Dicho método ofrece la ventaja de que la fibrilación del PTFE se evita mientras se prepara el componente (iv). Es, sin embargo, también posible preparar componente (iv) mediante mezcla en seco del PTFE y el material fluorotermoplástico. Sin embargo, en el último caso, debería tenerse cuidado de que las fuerzas de cizalladura aplicadas en la operación de mezcla no provoquen que el PTFE fibrile. Por consiguiente, la mezcla se llevaría a cabo entonces típicamente a bajas temperaturas a las que pueda evitarse la fibrilación. Una vez que el PTFE está mezclado con una cantidad efectiva del material fluorotermoplástico, la fibrilación del PTFE puede evitarse y el aditivo de fusión puede así manejarse de una forma convencional. El componente (iv) puede contener adyuvantes adicionales para obtener propiedades deseadas particulares.

El componente (vi) que comprende una mezcla de politetrafluoroetileno de fibrilación y un material fluorotermoplástico está presente en una cantidad igual a o mayor que aproximadamente 0,01 partes en peso, preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 0,05 partes en peso, más preferiblemente igual a o mayor

que aproximadamente 0,1 partes en peso, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 0,2 partes en peso, y más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 0,3 partes en peso en base al peso de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición. El componente (vi) que comprende una mezcla de politetrafluoroetileno de fibrilación y un material fluorotermoplástico está presente en una cantidad igual a o menor que aproximadamente 5 partes en peso, preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 3 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 1 parte en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 0,8 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 0,6 partes en peso, y más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 0,5 partes en peso en base al peso de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.

Las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición de la presente invención pueden comprender además (vii) un compuesto de fósforo inorgánico en combinación con el compuesto de fósforo orgánico (v). Preferiblemente el compuesto de fósforo inorgánico es una sal metálica de ácido hipofosforoso.

El “metal” que actúa como un contraión en las sales metálicas de ácido hipofosforoso es un metal alcalino que pertenece al primero, segundo y tercero grupo principal o segundo, séptimo, octavo subgrupo de la tabla periódica de los elementos. Entre dichas sales, se prefieren aquellas donde los siguientes metales actúan como contraión: Ca, Ba, Mg, Al, Zn, Fe, B, siendo los más preferidos el hipofosfito de aluminio, hipofosfito de calcio, disponibles comercialmente, y/o mezclas de los mismos.

Para mejorar la eficacia retardante de llama de las sales metálicas de ácido hipofosforoso, es aconsejable que el tamaño de partícula promedio del polvo (d50%) sea menor que 40 micrómetros y el tamaño de partícula mayor esté por debajo de 100 micrómetros, más particularmente es preferible que el d50% esté por debajo de 20 micrómetros y el tamaño de partícula mayor esté por debajo de 50 micrómetros.

La composición de polímero de carbonato resistente a la ignición según la presente invención puede comprender unas sales metálicas de ácido hipofosforoso en una cantidad de 0 partes en peso a 30 partes en peso, preferiblemente en una cantidad de 1 parte en peso a 30 partes en peso, más preferiblemente en una cantidad de 2 partes en peso a 15 partes en peso en base al peso total de composición de polímero de carbonato resistente a la ignición. Preferiblemente, la cantidad de ésteres fosfóricos orgánicos en comparación con la cantidad del hipofosfito inorgánico estaría en el intervalo de 1/2 a 1/5, para reducir el sangrado de los productos durante la elaboración y el moldeo y no afectar las propiedades mecánicas y térmicas de los artículos de polímero finales.

Las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición según la invención pueden contener al menos uno de los aditivos convencionales, tales como lubricantes y agentes de desmoldeo, por ejemplo tetraestearato de pentaeritritol, agentes de nucleación, agentes antiestáticos, estabilizadores, rellenos y materiales de refuerzo además de tintes y pigmentos. Uno de dichos estabilizadores está presente para minimizar el intercambio éstercarbonato. Dichos estabilizadores se conocen en la técnica, por ejemplo, véanse los documentos USP 5.922.816; 4.532.290; 4.401.804, todos los cuales se incorporan en este documento por referencia, y pueden comprender ciertos compuestos que contienen fósforo que incluyen ácido fosfórico, ciertos compuestos de fósforo orgánico tal como difosfato de diestearilo-pentaeritritol, fosfato de mono o dihidrógeno, o compuestos de fosfato de mono, di o trihidrógeno, compuesto de fosfato, y ciertos compuestos de fósforo inorgánico tal como fosfato monosódico y fosfato de monopotasio, fosfatos de sililo, y derivados de fosfato de sililo, solos o en combinación y presentes en una cantidad efectiva para inhibir el intercambio éster-carbonato en la composición.

Las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición de la presente invención pueden comprender además un relleno y/o material de refuerzo. Rellenos preferidos, que puede además tener una acción de refuerzo, son fibras de vidrio, cuentas de vidrio, mica, silicatos, cuarzo, talco, dióxido de titanio y/o wollastonita, solos o en combinaciones.

Si está presente, el relleno y/o material de refuerzo está presente en una cantidad igual a o mayor que aproximadamente 0,5 partes en peso, preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 1 parte en peso, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 2 partes en peso, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 5 partes en peso, y más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 10 partes en peso en base al peso de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición. Si está presente, el relleno y/o material de refuerzo está presente en una cantidad igual a o menor que aproximadamente 60 partes en peso, preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 40 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 30 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 25 partes en peso, y más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 20 partes en peso en base al peso de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.

Las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición según la invención pueden contener hasta 35 por ciento en peso, respecto a la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición total, de un retardante de llama opcionalmente sinérgico, adicional. Ejemplos de retardantes de llama adicionales que pueden mencionarse son compuestos de halógeno orgánico, tales como decabromobisfeniléter, tetrabromobisfenol, compuestos de halógeno inorgánico tal como bromuro de amonio, compuestos de nitrógeno, tal como resinas de melanina, melanina/formaldehido, compuestos de hidróxido inorgánico, tal como hidróxido de Mg, Al, compuestos

inorgánicos tales como óxidos de antimonio, metaborato de bario, hidroxoantimoniato, óxido de zirconio, hidróxido de zirconio, óxido de molibdeno, molibdato de amonio, borato de zinc, borato de amonio, metaborato de bario, talco, silicato, óxido de silicio y óxido de estaño, además de compuestos de siloxano.

Opcionalmente, la composición de polímero resistente a la ignición puede comprender además un modificador de impacto, por ejemplo, véanse el documento USP 6.545.089 y la Publicación de EE.UU. 2007/0225441 que se incorporan en este documento por referencia. Modificadores de impacto preferibles son materiales de caucho que tienen una Tg igual a o menor que 0ºC, preferiblemente igual a o menor que -10ºC, más preferiblemente igual a o menor que -20ºC, y lo más preferiblemente igual a o menor que -30ºC. Cauchos adecuados incluyen polímeros tal como copolímero de estireno y butadieno (SB), cauchos de acrilato, particularmente homopolímeros y copolímeros de acrilatos de alquilo que tienen de 4 a 6 carbonos en el grupo alquilo o elastómeros de poliolefina, particularmente copolímeros de etileno, propileno y opcionalmente dieno no conjugado. Además, mezclas de los polímeros de caucho anteriores pueden emplearse si se desea.

Preferiblemente, el modificador de impacto es un homopolímero o copolímero injertado de butadieno que se injerta con un polímero de estireno y metacrilato de metilo. Algunos de los materiales que contienen caucho preferidos de este tipo son los conocidos copolímeros injertados de núcleo/carcasa de metacrilato de metilo, butadieno y estireno (MBS) que tienen una Tg igual a o menor que 0ºC y un contenido en caucho mayor que 40 por ciento, típicamente mayor que 50 por ciento. Se obtienen generalmente polimerizando por injerto estireno y metacrilato de metilo y/o monómeros equivalentes en presencia de un núcleo de caucho de polímero de dieno conjugado, preferiblemente un homo o co-polímero de butadieno. Los monómeros de injerto pueden añadirse a la mezcla de reacción de forma simultánea o en secuencia, y, cuando se añaden en secuencia, pueden construirse capas, carcasas o apéndices parecidos a verrugas alrededor del látex del sustrato o núcleo. Los monómeros pueden añadirse en diversas relaciones entre unos y otros.

Otros modificadores de impacto útiles en las composiciones de esta invención son los basados generalmente en un esqueleto hidrocarbonado de cadena larga, que pueden prepararse de forma predominante a partir de diversos monómeros de mono o dialquenilo y pueden injertarse con uno o más monómeros estirénicos. Ejemplos representativos de unos pocos elastómeros olefínicos que ilustran la variación en las sustancias conocidas que satisfarían dichos propósitos son como sigue: caucho de butilo; caucho de polietileno clorado (PEC); caucho de polietileno clorosulfonado; un polímero o copolímero de olefina tal como copolímero de etileno/propileno (EP), copolímero de etileno/estireno (ES) o copolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM), que puede injertarse con uno o más monómeros estirénicos; caucho de neopreno; caucho de nitrilo; polibutadieno y poli-isopreno.

Si se usa, el modificador de impacto está preferiblemente presente en una cantidad de al menos aproximadamente 1 parte en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 2 partes en peso, más preferiblemente al menos aproximadamente 5 partes en peso, incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 7,5 partes en peso, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 10 partes en peso en base al peso total de la composición de mezcla de polímero. Generalmente, el modificador de impacto está presente en una cantidad menor que o igual a aproximadamente 30 partes en peso, preferiblemente menor que o igual a aproximadamente 25 partes en peso, más preferiblemente menor que o igual a aproximadamente 20 partes en peso, incluso más preferiblemente menor que o igual a aproximadamente 15 partes en peso, y lo más preferiblemente menor que o igual a aproximadamente 10 partes en peso en base al peso de la composición de mezcla de polímero.

La composición de mezcla de polímeros de la presente invención puede emplearse en combinaciones, aleaciones o mezclas con otras resinas de polímero y/o copolímero (por ejemplo, polímeros distintos de los polímeros de componentes (i), (ii), (iii) y/o (iv)), por ejemplo, mezclas con polisulfonas, poliéteres, poliéter-imida, óxidos de polifenileno o mezclas de los mismos. Si está presente, la otra resina de polímero y/o copolímero está presente en una cantidad igual a o mayor que aproximadamente 0,5 partes en peso, preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 1 parte en peso, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 2 partes en peso, más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 5 partes en peso, y más preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 10 partes en peso en base al peso de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición. Si está presente, la otra resina de polímero y/o copolímero está presente en una cantidad igual a o menor que aproximadamente 45 partes en peso, preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 40 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 35 partes en peso, más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 30 partes en peso, y más preferiblemente igual a o menor que aproximadamente 25 partes en peso en base al peso de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.

Las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición que comprenden componentes (i), (ii), (v), (vi) y opcionalmente uno o más de (iii), (iv), estabilizadores, tintes, pigmentos, lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes de nucleación, además de agentes antiestáticos, rellenos y materiales de refuerzo, se producen mezclando los componentes particulares de una forma conocida y elaborándolos en fundido y/o extruyéndolos en fundido a temperaturas de 200ºC a 300ºC en unidades convencionales tales como amasadoras internas, extrusores y extrusores de doble husillo.

Los componentes individuales pueden mezclarse de una forma conocida tanto en sucesión como simultáneamente y tanto a aproximadamente 23ºC (temperatura ambiente) como a una temperatura mayor.

La presente invención por consiguiente proporciona además un procedimiento para la producción de las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición.

En virtud a su excelente resistencia a la ignición, en particular corto tiempo de quemado, y buenas propiedades mecánicas y elevada resistencia al calor, las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición según la invención son adecuadas para la producción de artículos fabricados de cualquier clase, en particular a los sujetos a requisitos rigurosos con respecto a propiedades mecánicas.

Las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición de la presente invención son termoplásticas. Cuando se ablandan o funden mediante la aplicación de calor, las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición de esta invención pueden formarse o moldearse en artículos fabricados usando técnicas convencionales tales como moldeo por compresión, moldeo por inyección, moldeo por inyección asistida por gas, calandrado, formación al vacío, termoformado, extrusión y/o moldeo por soplado, solos o en combinación. Las composiciones de polímero resistentes a la ignición pueden además fabricarse, formarse, hilarse o extraerse en películas, fibras, laminados multi-capa o extrudirse en láminas y/o perfiles. Ejemplos de artículos fabricados que pueden producirse son: cajas de todo tipo, por ejemplo para electrodomésticos tales como exprimidores, máquinas de café, batidoras, para equipo de oficina, tal como monitores, impresoras, copiadoras o lámina de recubrimiento para el sector de la construcción y componentes de automoción. Pueden usarse además en aplicaciones de ingeniería eléctrica ya que tienen muy buenas propiedades eléctricas.

Las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición según la invención pueden además, por ejemplo, usarse para producir los siguientes artículos fabricados o artículos moldeados: acabado interior para vehículos ferroviarios, aplicaciones de automoción interiores y exteriores, cajas para dispositivos eléctricos que contienen pequeños transformadores, cajas para dispositivos de difusión y transmisión de información, cajas y recubrimientos para propósitos médicos, dispositivos para masaje y cajas de los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos de muro de entibación, cajas para equipos de seguridad, alerones de portón trasero, contenedores de transporte aislados térmicamente, aparatos para mantener o cuidar pequeños animales, artículos para instalaciones sanitarias o baños, rejillas de cobertura para aberturas de ventilación, artículos para residencias de verano y casetas, y cajas para aparatos de jardín. Los artículos fabricados preferidos incluyen alojamientos o cajas tales como para: herramientas de motor, aparatos, equipo electrónico de consumo tales como TV, VCR, reproductores de DVD, dispositivos de internet, libros electrónicos, etc., o alojamientos o cajas tales como para: equipo de tecnología de la información tales como teléfonos, ordenadores, monitores, faxes, cargadores de batería, escáneres, copiadoras, impresoras, ordenadores portátiles, dispositivos de pantalla plana, etc.

La presente invención por consiguiente proporciona además el uso de las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición según la invención para la producción de artículos fabricados de todas clases, preferiblemente los expuestos anteriormente, y los artículos hechos a partir de las composiciones de polímero de carbonato resistentes a la ignición según la invención.

Ejemplos

Para ilustrar la práctica de esta invención, se describen posteriormente ejemplos de realizaciones preferidas. Sin embargo, estos ejemplos no restringen de ninguna forma el alcance de esta invención.

Las composiciones de los Ejemplos 1 a 5 y los Ejemplos Comparativos A a D se elaboran en fusión en un extrusor co-rotatorio de doble husillo de 25 mm Werner and Pfleiderer ZSK-25. El perfil de temperatura de la tolva a la boquilla es 220ºC a 265ºC. Antes de la elaboración, el policarbonato se seca durante al menos 4 horas a 120ºC. Se usa un sistema de tres o cuatro alimentadores: el policarbonato se alimenta por medio de un alimentador, el ABS, MRA-2 y los aditivos en polvo se añaden como una mezcla seca por medio de un segundo alimentador, el BAPP se añade a 80ºC por medio de un alimentador líquido, y para ejemplos que comprenden PET, se añade por medio de un cuarto alimentador. Cuando se usa MRA-1, se pulveriza en las bolitas de policarbonato antes de alimentarlas al extrusor. El rendimiento es 10 kilogramos por hora, el extruido se enfría en un baño de agua a 50ºC y se intercambia a bolitas.

Los especímenes de ensayo de propiedad mecánica y térmica que miden 3,2 mm de espesor se moldean por inyección en una máquina de moldeo por inyección eléctrica tipo Demag IntElect 80/370-310 con los siguientes parámetros: Perfil del Tubo, boquilla a tolva: 290ºC a 250ºC; Temperatura del Molde: 80ºC; y Duración del Ciclo: 57 segundos.

Los especímenes de ensayo de quemado de Underwriters’ Laboratories 94 (UL 94) que miden 1 mm de espesor se moldean por inyección en una máquina de moldeo por inyección eléctrica tipo Demag IntElect 80/370-310 con los siguientes parámetros: Perfil del Tubo, boquilla a tolva: 235ºC a 240ºC; Temperatura de Molde: 60ºC; y Duración del Ciclo: 36 segundos.

Los especímenes de ensayo de quemado UL 94 que miden 1,6 mm de espesor se moldean por inyección en una máquina de moldeo por inyección eléctrica tipo Demag IntElect 80/370-310 con los siguientes parámetros: Perfil del Tubo, boquilla a tolva: 235ºC a 240ºC; Temperatura de Molde: 60ºC; y Duración del Ciclo: 39,5 segundos.

Los especímenes de ensayo de quemado UL 94 que miden 2,5 mm de espesor se moldean por inyección en una máquina de moldeo por inyección eléctrica tipo Demag IntElect 80/370-310 con los siguientes parámetros: Perfil del Tubo, boquilla a tolva: 235ºC a 240ºC; Temperatura de Molde: 60ºC; y Duración del Ciclo: 42 segundos.

El contenido de formulación de los Ejemplos 1 a 5 y Ejemplos Comparativos A a D se dan en la Tabla 1, las cantidades son en partes en peso. En la Tabla 1:

“PC” es un homopolímero de policarbonato de bisfenol-A que tiene un flujo de fusión de 23 y está disponible comercialmente como CALIBRETM 300-23 de the Dow Chemical Company.

“mABS-1” es un terpolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno polimerizado en masa que tiene aproximadamente 15 por ciento de acrilonitrilo, 12 por ciento de caucho de butadieno, y un tamaño de partícula de caucho promedio (Dv) como se determina por el Contador Coulter de 1,2 micras;

“mABS-2” es un terpolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno polimerizado en masa que tiene aproximadamente 20 por ciento de acrilonitrilo, 15 por ciento de caucho de butadieno, y un tamaño de partícula de caucho promedio (Dv) como se determina por el Contador Coulter de 1,15 micras;

“eABS” es un terpolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno polimerizado en emulsión que tiene aproximadamente 12 por ciento de acrilonitrilo y 48 por ciento de caucho de butadieno;

“PET” es un poli(tereftalato de etileno) con una viscosidad intrínseca de 0,64 dl/g disponible como PET LIGHTERTM C73 de Equipolymer;

“BAPP” es un retardante de llama de fosfato que comprende bis(difenilfosfato) de bisfenol-A disponible como ADK STAB FP-700 de Adeka Argus;

“PTFE-1” es un agente anti-goteo que comprende una mezcla de un polímero de politetrafluoroetileno que forma fibrillas y un material fluorotermoplástico disponible como DYNEONTM MM5935EF de 3M;

“PTFE-2” es un agente anti-goteo que comprende un politetrafluoroetileno que forma fibrillas que tiene un tamaño de partícula promedio de 550 micras, una densidad de carga de 500 g/l, una gravedad específica de 2,17, y una Presión Reométrica de 8 MPa según la norma ASTM D4895 disponible como ALGOFLONTM DF210 de Solvay; y

“MRA-1” es un agente de desmoldeo líquido que comprende estearato de octildodecilo disponible como LOXIOLTM 3820 de Cognis.

“MRA-2” es un agente de desmoldeo en polvo que comprende tetraestearato de pentaeritritol disponible como LOXIOL P861 de Cognis.

El rendimiento de la propiedad para los Ejemplos 1 a 5 y Ejemplos Comparativos A a D se presentan en la Tabla 1. En la Tabla 1:

“UL-94” es el ensayo de inflamabilidad de Estándar 94 de Underwriters Laboratories que se realiza en especímenes de ensayo de 1,1 milímetro (mm), 1,6 mm y 2,5 mm. Las valoraciones son según el estándar;

La longitud de flujo “Flujo Espiral” medido en mm se determina en un Demag IntElect 80/370-150 que tiene un diámetro de rosca de 25 mm usando un molde espiral abierto con las siguientes dimensiones:

Longitud potencial total: 117 cm; Espesor: 2 mm; y Anchura: 5 mm. Las condiciones de moldeo por inyección son:

Temperatura, ºC: 260

Presión de inyección, Bar: 1.200

Velocidad de inyección, mm/seg: 100

Tiempo de ocupación, seg: 0,5

Presión de ocupación, Bar: 300

Tiempo de enfriamiento, seg: 25

Rotación por minuto (RPM): 100

Presión de vuelta, Bar: 120

Dosificación, mm: 24

El ensayo de la propiedad “Resistencia a la Tracción”, “Alargamiento por Tracción” y “Módulo de Tracción” se hace de acuerdo con la norma ISO 527 a temperatura ambiente usando un comprobador mecánico Zwick 1455, la resistencia y el alargamiento por tracción se realizan a una velocidad de 50 mm/min y el módulo de tracción se realizó a una velocidad de 1 mm/min;

5 La temperatura de ablandamiento “Vicat” se determina en una máquina Ceast HDT 300 Vicat de acuerdo con la norma ISO 306 a 120º por hora y 1 kg;

La resistencia al impacto “Izod” como se mide por el ensayo Izod con Muescas (Izod) se determina según la norma ISO 180/1A a 23ºC. Los especímenes de ensayo medían 10 mm x 80 mm x 4 mm. Los especímenes se marcaron con muescas con una muescadora para dar una muesca de 250 micrómetros de radio. Se usó una unidad de

10 ensayo de impacto Izod Zwick 5110; y

“Estética Superficial” se determina por exámenes visuales usando los siguientes criterios:

± pobre calidad superficial, que muestra biselado y marcas de flujo claramente distinguibles, imperfecciones de la superficie tales como picado, cráteres, etc., pueden observarse áreas de brillo mate.

+ calidad superficial razonable, que muestra algún/reducido biselado e imperfecciones superficiales, con algo de 15 picado.

++ buena calidad superficial que muestra solo unas pocas imperfecciones superficiales

+++ excelente calidad superficial, sin biselado ni marcas de flujo; superficie lisa y brillante.

Tabla 1

Ejemplo Ejemplo Comparativo: 1 2 A 3 B 4 C 5 D

Componente

PC: 69,6 69,6 69,4 57,2 57,2 59,2 59,2 59,2 59,2

mABS-1: 10 10 10

mABS-2: 10 10 5 5

eABS: 5,5 5,5 5,5 7,5 7,5

PET: 20 20 25 25 22,5 22,5

BAPP: 14 14 14 12 12 10 10 10 10

PTFE-1: 0,4 0,2 0,4 0,4 0,4

PTFE-2: 0,4 0,4 0,4 0,4

IRGANOX: 0,3 0,3 0,3

MRA-1: 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

MRA-2: 0,4 0,4 0,4

Propiedades

Valoración UL 94

1,0 mm: V-0 V-2 V-2

% ensayo de fallo de barras de quemado: 0 40 60

1,6 mm: V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0 V-2 V-2 V-2

% ensayo de fallo de barras de quemado: 0 0 0

2,5 mm: V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2

MFR @ 260C/3,8 kg, g/10 min: 18,1 21,8 20,7

Flujo Espiral, mm: 55 56 55

Izod, kJ/m2: 6,9 8,7 7,1

Rendimiento de tracción, MPa: 57,2 56,7 60,4

Módulo de tracción, MPa: 2,973 2,833 3,075 2,924 2,857 2,816

Alargamiento por tracción, %: 23 19,5 14,5

Vicat, ºC: 105,8 104 105,2 105,3 104,1 113,5 112,7 113,2 113,4

Estética superficial: +++ +++ ± +++ ± +++ ± +++ ±

Como puede verse por los datos anteriores, los ejemplos de la invención que comprenden el agente anti-goteo que comprende una mezcla de un polímero de politetrafluoroetileno que forma fibrillas y un material fluorotermoplástico demuestran una mejor combinación de rendimiento de inflamabilidad, físico, térmico y estético en comparación con

5 los ejemplos comparativos que comprenden el agente anti-goteo que comprende solo un polímero de politetrafluoroetileno que forma fibrillas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de polímero de carbonato resistente a la ignición que comprende:

(i)

un policarbonato aromático o un poliéster carbonato aromático,

(ii)

un polímero injertado,

(iii) opcionalmente uno o más (co)polímeros de vinilo termoplásticos,

(iv)

opcionalmente uno o más polímeros de poliéster termoplásticos,

(v)

un compuesto de fósforo aromático representado por la fórmula I:

en donde, 10 R1, R2, R3 y R4 independientemente unos de los otros denotan cada uno alquilo C1 a C8, o cicloalquilo C5 a C6, arilo

C6 a C20 o aralquilo C7 a C12, opcionalmente halogenados, en cada caso opcionalmente sustituidos por alquilo y/o halógeno, X denota un radical aromático mono o polinuclear que tiene 6 a 30 átomos de C, n independientemente uno del otro es 0 o 1,

15 N representa valores de 0 a 30,

(vi) una mezcla de polímero de politetrafluoroetileno que forma fibrillas y un material fluorotermoplástico, y

(vii) opcionalmente una sal metálica de ácido hipofosforoso.
2. La composición de polímero de carbonato resistente a la ignición según la reivindicación 1, que comprende: 20 (i) de 40 a 99 partes en peso de un policarbonato aromático o un poliéster carbonato aromático,

(ii) de 0,5 a 60 partes en peso de un polímero injertado de

(ii.a) de 5 a 99 por ciento en peso de uno o más monómeros de vinilo en

(ii.b) de 95 a 1 por ciento en peso de uno o más esqueletos de injerto con una temperatura de transición al cristal (Tg) de menos que 10ºC.

25 (iii) de 0 a 45 partes en peso de al menos un (co)polímero de vinilo termoplástico,

(iv)

de 0 a 45 partes en peso de al menos un polímero de poliéster termoplástico,

(v)

de 0,5 a 40 partes en peso de un compuesto de fósforo aromático representado por la fórmula I:

en donde en la fórmula I,

R1, R2, R3 y R4 independientemente unos de los otros denotan cada uno alquilo C1 a C8, o cicloalquilo C5 a C6, arilo C6 a C20 o aralquilo C7 a C12, opcionalmente halogenados, en cada caso opcionalmente sustituidos por alquilo y/o halógeno,

X denota un radical aromático mono o polinuclear que tiene 6 a 30 átomos de C,

n independientemente uno de otro es 0 o 1,

N representa valores de 0 a 30,

(vi) de 0,01 a 5 partes en peso de una mezcla de un polímero de politetrafluoroetileno que forma fibrillas y un material fluorotermoplástico,

y

(vii) de 0 a 30 partes en peso de una sal metálica de ácido hipofosforoso, en donde las partes en peso se basan en el peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.
3.

La composición de polímero de carbonato resistente a la ignición según la reivindicación 1, en donde el polímero injertado está presente en una cantidad de 1 a 40 partes en peso y el polímero de poliéster termoplástico está presente en una cantidad de 1 a 30 partes en peso, en donde las partes en peso se basan en el peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición en donde el polímero de poliéster termoplástico es uno o más de PET, PBT o mezclas de los mismos en donde cada polímero de poliéster termoplástico tiene independientemente una viscosidad intrínseca de 0,4 a 1,5 dl/g.
4.

La composición de polímero de carbonato resistente a la ignición según la reivindicación 1, en donde X se deriva de un diol seleccionado de difenilfenol, bisfenol A, resorcinol o hidroquinona.
5.

La composición de polímero de carbonato resistente a la ignición según la reivindicación 1, en donde el compuesto de fósforo (v) comprende una mezcla de 3 a 95 por ciento en peso de compuesto de monofosfato de fórmula I y 97 a 5 por ciento en peso de compuesto de fosfato oligomérico de fórmula I, el porcentaje en peso basado en el peso total de los compuestos de fósforo (v).
6.

La composición de polímero de carbonato resistente a la ignición según la reivindicación 1, en donde la mezcla del polímero de politetrafluoroetileno que forma fibrillas y el material fluorotermoplástico está presente en una cantidad de 0,1 a 3 partes en peso en base al peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.
7.

La composición de polímero de carbonato resistente a la ignición según la reivindicación 1, en donde en el componente (vi) el material fluorotermoplástico comprende un polímero de unidades interpolimerizadas derivadas de tetrafluoroetileno (TFE) y hexafluoropropileno (HFP), un polímero de unidades interpolimerizadas derivado de TFE, HFP y fluoruro de vinilideno (FVD), un polímero de unidades interpolimerizadas derivado de TFE, HFP y un monómero representado por la fórmula VI, o un polímero derivado de unidades interpolimerizadas derivadas de TFE y un monómero representado por la fórmula VI:

R82C=CR82 VI

en donde cada uno de R8 se selecciona independientemente de H, Cl o un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de 1 a 8 átomos de carbono.
8.

La composición de polímero de carbonato resistente a la ignición según la reivindicación 1, en donde en el componente (vi) el material fluorotermoplástico comprende un terpolímero que tiene unidades interpolimerizadas derivadas de tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP) y fluoruro de vinilideno (FVD).
9.

La composición de polímero de carbonato resistente a la ignición según la reivindicación 1, en donde en la sal metálica de ácido hipofosforoso (vii) es hipofosfito de aluminio, hipofosfito de calcio o mezclas de los mismos y está presente en una cantidad definida por la relación de componentes (v):(vii) de 1:2 a 1:5 en peso.
10.

Un método para hacer una composición de polímero de carbonato resistente a la ignición que comprende la etapa de elaboración en fusión:

(i)

de 40 a 99 partes en peso de un policarbonato aromático o un poliéster carbonato aromático,

(ii)

de 0,5 a 60 partes en peso de un polímero injertado de

(ii.a) de 5 a 99 partes en peso de uno o más monómeros de vinilo en

(ii.b) de 95 a 1 por ciento en peso de uno o más esqueletos de injerto con una temperatura de transición al cristal (Tg) de menos que 10ºC,

(iii) de 0 a 45 partes en peso de al menos un (co)polímero de vinilo termoplástico,

(iv)

de 0 a 45 partes en peso de al menos un polímero de poliéster termoplástico,

(v)

de 0,5 a 40 partes en peso de un compuesto de fósforo aromático representado por la estructura:

en donde en la fórmula I,

R1, R2, R3 y R4 independientemente unos de otros denotan cada uno alquilo C1 a C8, o cicloalquilo C5 o C6, arilo C6 a C20 o aralquilo C7 a C12, opcionalmente halogenados, en cada caso opcionalmente sustituidos por alquilo y/o

10 halógeno,

X en la fórmula I denota un radical aromático mono o polinuclear que tiene 6 a 30 átomos de C,

n en la fórmula I independientemente uno de otro puede ser 0 o 1,

N representa valores de 0 a 30,

(vi) de 0,01 a 5 partes en peso de una mezcla de un polímero de politetrafluoroetileno que forma fibrillas y un 15 material fluorotermoplástico,

y

(vii) de 0 a 30 partes en peso de una sal metálica de ácido hipofosforoso, en donde las partes en peso se basan en el peso total de la composición de polímero de carbonato resistente a la ignición.
11. Un artículo formado que comprende el polímero de carbonato resistente a la ignición según la reivindicación 1.

20 12. El artículo formado según la reivindicación 11 es un acabado interior para vehículo ferroviario, un artículo de automoción interior y/o exterior, una caja para dispositivos eléctricos que contienen transformadores pequeños, una caja para dispositivo de difusión y/o transmisión de información, una caja y/o revestimiento para propósitos médicos, un dispositivo de mensajes y/o cajas del mismo, unos vehículos de juguete para niños, un elemento de muro de entibación, una caja para equipo de seguridad, un alerón de portón trasero, un contenedor de transporte aislado

25 térmicamente, un aparato para guardar y/o cuidar animales pequeños, un artículo para instalaciones sanitarias y/o baños, una rejilla de cobertura para aberturas de ventilación, un artículo para residencias de verano y casetas, cajas para aparatos de jardín y/o una caja para: una herramienta de motor, un electrodoméstico, una TV, un VCR, un reproductor de DVD, un dispositivo de internet, un libro electrónico, un teléfono, un ordenador, un monitor, un fax, un cargador de batería, un escáner, una copiadora, una impresora, un ordenador portátil o un dispositivo de pantalla

30 plana.