JP2007154067A - 難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエチレンテレフタレート樹脂に、非ハロゲン系難燃剤を用いて、高度な難燃性、射出成形性、機械特性、および耐熱性に優れる成形品を得ることを目的とし、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品に有用な成形品を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜５５重量％、リン酸エステル(Ｂ１)１〜１５重量％、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩(Ｂ２)１０〜３０重量％、（Ｃ）ガラス繊維１０〜３５重量％および（Ｄ）マイカ１〜２０重量％を配合してなり、１９０℃×４００時間処理後の加熱減量が３．０重量％以下である難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であり、機械機構部品、電気・電子部品、および自動車部品に有用な成形品に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）は、その優れた機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。

ＰＥＴは本質的に可燃性であるため、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され、ＵＬ−９４規格のＶ−０を示す高度な難燃性が必要とされる場合が多い。

ＰＥＴに難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発煙量が多い傾向があった。

また、環境意識の高まりから、ハロゲン系難燃材料の環境に及ぼす影響を懸念する動きがある。そこで、近年これらハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。

これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加することが広く知られているが、充分な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。

一方、このような水和金属化合物を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法として赤リンを添加することが、特許文献１〜３など多数の公報に開示されている。

しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、特有の着色があり製品の色調が制限され、用途が限定されるという課題を有していた。

また、特許文献４〜６には、表面処理されたメラミンシアヌレートの製造方法と樹脂組成物が記載されており、特許文献７〜１０には、芳香族燐酸エステルとメラミンシアヌレートを配合することが開示されている。

更に、特許文献１１には、熱可塑性樹脂に燐酸エステルと粒径０．０１〜１０μｍのメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物を配合することにより難燃性と成形品外観に優れる組成物が開示されており、特許文献１２には、熱可塑性ポリエステルに燐酸エステルと粒径６０〜２５０μｍのメラミンシアヌレートを配合することが開示されている。

これらはハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、エージング後の燃焼性が発現せず、また、使用環境下で難燃剤成分等が成形品表面にブリードしたりする欠点があり、更に、ガラス繊維強化品では成形品のソリが大きいため、高度な難燃性と機械特性に優れ、成形品のソリが発生せず、且つ加熱減量の少ない難燃性樹脂組成物が望まれていた。
特開昭５１−１５０５５３号公報 特開昭５８−１０８２４８号公報 特開平５−７８５６０号公報 特開平７−２２４０４９号公報 特開平１１−２９２８６１号公報 特開平１１−３１０５７７号公報 特開平３−２８１６５２号公報 特開平５−７０６７１号公報 特開平７−２３３３１１号公報 特開平１０−１２０８８１号公報 特開平５−２８７１１９号公報 特開平１０−３１６８４３号公報

すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に、非ハロゲン系難燃剤を用いて、成形品のソリが少なく、高度な難燃性、射出成形性、機械特性に優れ、且つ加熱減量が少なく、エージング後においても難燃性が発現する樹脂組成物を得ることを目的とし、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品に有用な成形品を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。即ち本発明は、
（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜５５重量％、リン酸エステル(Ｂ１)１〜１５重量％、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩(Ｂ２)１０〜３０重量％、ガラス繊維（Ｃ）１０〜３５重量％およびマイカ（Ｄ）１〜２０重量％を配合してなり、１９０℃×４００時間処理後の加熱減量が３．０重量％以下である難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、
（２）リン酸エステル（Ｂ１）が下記（１）式および（２）式の芳香族リン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物である（１）に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、

（上式において、（２）式のｎは１〜３の整数である。）
（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が、リサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品、
（５）機械機構部品、電気電子部品または自動車部品である（４）に記載の成形品。

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に、特定の非ハロゲン系難燃剤を配合し、高度な難燃性、射出成形性、機械特性に優れ、且つ加熱減量の少ない成形品を得ることが出来、またエージング後においても難燃性が発現する、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品に有用な成形材料である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とは、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコールをグリコール成分に用いて重縮合した重合体を指すが、この他に酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、o−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４５〜１．１５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、射出成形性の点から好適であり、固有粘度の異なる同種のポリエチレンテレフタレート樹脂を併用しても良い。さらに、これらポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性の点から好ましく使用できる。特に、ＣＯＯＨ末端基が４５ｅｑ/ｔ以下のもの、さらには好ましくは３０ｅｑ/ｔ以下、さらに好ましくは２０ｅｑ/ｔ以下のものが耐加水分解性に優れるため好ましく使用できる。

また、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）に対し、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート樹脂、およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、全芳香族液晶ポリエステル、および半芳香族液晶ポリエステルなどのポリエステル樹脂を１種以上配合してもよく、配合量は本発明の効果が大きく低下しない範囲の量である。

本発明で言うリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂（リサイクルＰＥＴ）は、ブロー・押出成形、シート・製膜等の工程を得てから回収されるもの故、若干の粘度低下が生じるが、揮発成分（低分子量成分）が減少しており、本発明の樹脂組成物にリサイクルＰＥＴを使用すると、バージン品を使用した場合に比べて、樹脂組成物の加熱減量の減少に寄与する。したがって、本発明においては樹脂組成物の加熱減量を減少させるという観点において、もともと加熱減量の少ないリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を使用することが好ましい。なお、本発明で言うリサイクルＰＥＴとは、プレコンシューマー材（生産工程で回収されるもの）、ポストコンシューマー材（１回以上使用され市場から回収されたもの）の双方であり、特に制限されるものではないが、外来異物等の混入が少なく、粘度のバラツキおよび物性面での劣化が少ないプレコンシューマー材が好ましい。なお、プレコンシューマー材の粘度バラツキは、固有粘度で±０．０２程度であるが、市場から回収されたポストコンシューマー材は、回収ルートが複雑、且つ多岐に渡っているため、固有粘度バラツキは±０．０５以上ある。

本発明において使用するプレコンシューマー材のリサイクルＰＥＴは、ＰＥＴ単体の加熱減量（１９０℃、４００時間後）が、樹脂組成物の０．０１〜０．２０重量％のものが、成形時のガス発生量抑制および成形品からのガス発生量抑制の観点から好ましく使用できる。さらに好ましくはＰＥＴ単体の加熱減量が０．０１〜０．１５重量％のものが使用できる。

本発明においては、難燃性を付与するためにリン酸エステル（Ｂ１）およびトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｂ２）を必須成分とする。リン酸エステル（Ｂ１）としては、下記（１）および（２）式の芳香族リン酸エステルから選ばれる１種または２種以上の混合物である必要がある。

（上式において、（２）式のｎは１〜３の整数である。）
前記芳香族リン酸エステル(Ｂ１)の配合量は、難燃性と加熱減量特性とのバランスの点から、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。配合量が１重量％未満であると難燃性が発現せず、１５重量％を越えると加熱減量が増加する。

トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩（Ｂ２）としては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。トリアジン系化合物の具体例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンが好ましい。なお、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩（Ｂ２）は１種類以上含んでいてもよい。これらは公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０〜１μｍである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもかまわない。

トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩(Ｂ２)の配合量は、難燃性と機械特性の点から、樹脂組成物中の１０〜３０重量％配合される必要があり、好ましくは１５〜２５重量％である。配合量が１０重量％未満であると難燃性が発現せず、３０重量％を越えると機械的特性および柔軟性が低下する。

本発明でのガラス繊維（Ｃ）は、本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の機械強度を向上させるのに大きな効果があるため、必須成分である。その配合量は、射出成形時の流動性と射出成形機や金型の耐久性の点から、樹脂組成物中の１０〜３５重量％配合される必要があり、好ましくは２０〜３０重量％である。配合量が１０重量％未満であると機械的特性が発現せず、３５重量％を越えると成形品のソリ性が大きくなる。
本発明におけるガラス繊維（Ｃ）としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維でありアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。また、上記のシランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液で使用されていても良い。

本発明におけるマイカ（Ｄ）は、異方性に効果があるためソリの少ない成形品を得るために必要で、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていても良い。また、粒状、粉末状および層状の無機充填剤の平均粒径は衝撃強度の点から０．１〜２０μｍであることが好ましく、特に０．２〜１０μｍであることが好ましい。マイカ（Ｄ）の配合量は、異方性の観点から１〜２０重量％配合される必要があり、好ましくは５〜１０重量％である。配合量が１重量％未満であると成形品のソリが大きくなり、１５重量％を越えると機械的特性が低下する。

本発明の樹脂組成物においては、１９０℃で４００時間処理した場合の加熱減量が３．０重量％以下であることが必要であり、好ましくは、２．０％以下である。ここでいう加熱減量は、樹脂ペレット３ｇを試料とし、アルミ皿に入れ、正確に秤量し、１９０℃に温調されたタバイ社製熱風乾燥機“ＨｉｇｈＴｅｍｐＯｖｅｎ”ＰＶＨ２１０に投入して４００時間処理し、上記の乾燥機投入処理後の減量分の、乾燥機投入前の重量に対する比率（重量％）として求めることが出来る。加熱減量が３．０％を超えると、エージング（熱処理）後の燃焼性が発現しなくなり、また、高温環境下では成形品表面を汚染し、製品機能、並びに製品外観が低下し、商品価値を著しく損ねる。樹脂組成物の加熱減量の下限値は特に限定はないが、本発明においては０．５重量％である。なお、本発明においては、前述の通り（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂としてリサイクルＰＥＴを使用することで加熱減量を効率よく抑制することができるので、リサイクルＰＥＴの使用は好ましい態様の１つである。

本発明の樹脂組成物には、成形品の外観を向上させるために、ビニル系樹脂を配合することができる。かかるビニル系樹脂としては、スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン樹脂、ハイインパクトスチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン樹脂、アクリロニトリル／エチレン系ゴム／スチレン樹脂および前記のＡＳ樹脂やＰＭＭＡ樹脂などのビニル系樹脂をシェル層にしてアクリルゴムなどのゴムをコア層としたコアシェルゴムなどが挙げられ、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系樹脂またはエポキシ化剤でエポキシ変性されたビニル系樹脂でも良い。これらビニル系樹脂は一種または二種以上で使用されても良い。

エポキシ変性されたビニル系樹脂の中では、グリシジルメタクリレートが共重合されたビニル系樹脂が好ましく用いられ、グリシジルメタクリレートの好ましい共重合量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）との相溶性と難燃性を向上させるのに有効な量が好ましく、ビニル系樹脂に対して０．１重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の問題があり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。グリシジルメタクリレートが共重合されたビニル系樹脂の中では、ＡＳ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、およびスチレン／ブタジエン／スチレン樹脂が好ましく用いられる。

また、上記のエポキシ変性スチレン系樹脂の添加量は、得られる難燃性樹脂組成物の成形品外観と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、とくに好ましくは２〜９０重量部である。

更に、本発明の樹脂組成物には、靭性を改良する目的でエチレン（共）重合体を配合することができ、かかるエチレン（共）重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどのエチレン重合体および／またはエチレン共重合体が挙げられ、上記のエチレン共重合体とは、エチレンおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるものであり、共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジカルボン酸類等が挙げられる。エチレン共重合体は通常公知の方法で製造することが可能である。エチレン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン１、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／メチルアクリレートおよびエチレン／メタクリル酸エチルアクリレートなどが挙げられる。また、上記のエチレン（共）重合体に酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートをグラフトもしくは共重合された共重合体も好ましく用いられる。これらエチレン（共）重合体は一種または二種以上で使用される。また、エチレン（共）重合体のなかでもポリエチレンに酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートがグラフトもしくは重合された共重合体が（Ａ）成分との相溶性が良く好ましく用いられる。

エチレン（共）重合体を配合する場合の配合量は、得られる組成物の難燃性と衝撃強度の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜２５重量部である。

本発明においては、さらに耐加水分解性改良材のフェノキシ樹脂、アルカリ土類金属化合物、エポキシ化合物、オキゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物などを配合でき、特にアルカリ土類金属化合物および／またはエポキシ化合物が好ましく用いられる。また、上記の耐加水分解性改良材の添加量は、得られる組成物の耐加水分解性と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、とくに好ましくは０．２〜７重量部である。

また、上記のフェノキシ樹脂としては、芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを各種の配合割合で反応させることにより得られるフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の分子量は特に制限はないが、粘度平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものが好ましい。ここで、芳香族二価フェノール系化合物 の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、液状などいずれも使用できる。これらのフェノキシ樹脂は必要に応じて１種または２種以上用いることができる。

アルカリ土類金属化合物におけるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムなどが挙げられる。本発明で用いるアルカリ土類金属化合物はこれらの金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、乳酸塩、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびモンタン酸などの有機酸塩が好ましい。具体例としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸バリウム、さらにはオレイン酸、パルルミチン酸、ステアリン酸およびモンタン酸などの有機酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、およびバリウム塩などが挙げられ、これらは１種または２種以上で用いられる。中でも水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムが好ましく用いられ、より好ましくは炭酸カルシウムが用いられる。また、上記の炭酸カルシウムは製造方法により、コロライド炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、湿式粉砕微粉重質炭酸カルシウム、湿式重質炭酸カルシウム（白亜）などが知られており、いずれも本発明に包含される。また、上記の炭酸カルシウムおよびアルカリ土類金属化合物は、シランカップリング剤、有機物および無機物などの１種以上の表面処理剤で処理されていても良く、形状は粉末状、板状あるいは繊維状であっても構わないが、１０μｍ以下の粉末状で用いることが分散性などから好ましい。

また、上記のエポキシ化合物としては、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物およびグリシジルエステルエーテル化合物から選ばれる一種以上のエポキシ化合物が挙げられ、分子中に一個以上のエポキシ基を持ちエポキシ当量１０００未満のエポキシ化合物が好ましい。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数をいう。ここで、エポキシ当量は、エポキシ化合物をピリジンに溶解し、０．０５Ｎ塩酸を加え４５℃で加熱後、指示薬にチモールブルーとクレゾールレツドの混合液を用い、０．０５Ｎ苛性ソーダで逆滴定する方法により求めることができる。

また、上記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、ｔＢｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらの１種以上あるいはグリシジルエ−テル化合物と併用して用いることができる。

また、上記のグリシジルエ−テル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルフェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのその他のビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるジグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

本発明においては、さらに本発明の組成物が長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性を与える安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤を配合でき、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、耐熱エージング性と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜７重量部である。

また、上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。

また、上記のホスファイト系安定剤との例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルオスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。

本発明においては、さらに滑剤を１種以上添加することにより押出時の流動性を改良することが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。滑剤を配合する場合の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明においては、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより色調を改良あるいは調色することも可能であり、配合量は、得られる組成物の機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。

また、上記のカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量５０〜４００ｃｍ^３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記の酸化チタンとしは、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径５μｍ以下のカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上から種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。とくに、上記の熱可塑性樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレート、スチレン系樹脂およびエチレン（共）重合体であることが耐トラッキング性などの電気特性から好ましい。

本発明においては、さらに本発明以外の公知の非ハロゲン難燃剤を１種以上添加することが可能であり、燃焼時の燃焼時間短縮もしくは燃焼時の発生ガスの低減が期待できる。かかる公知の非ハロゲン難燃剤としては、限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、硼酸、硼酸カルシウム、硼酸カルシウム水和物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、亜鉛錫水酸化物、亜鉛錫水酸化物水和物、赤リン、加熱膨張黒鉛およびドーソナイトなどが挙げられ、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が混合あるいは表面に被覆されていても良い。また、カップリング剤、エポキシ化合物、あるいはステアリン酸などの油脂類などが混合あるいは表面に被覆されていても良い。

さらに、本発明の難燃性樹脂組成物および成形品に対して本発明の目的を損なわない範囲で、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、および帯電防止剤などの公知の添加剤を１種以上配合された材料も用いることができる。

本発明の樹脂組成物製造方法としては、２軸押出機を用い、シリンダー温度２３０〜３００℃にて該押出機の上流側から供給・混練する方法が挙げられるが、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練してもよく、また、各成分を予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。さらに、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００重量％に対し、例えば１重量％以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加しても良い。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形に好適に用いられる。

本発明のＰＥＴ樹脂は、成形性、成形品の低ソリ性、低ガス性に優れるため、機会機構部品、電気電子部品または自動車部品に好ましく適用される。機会機構部品、電気電子部品または自動車部品の具体例としては、ケース類、カバー類、定着機部品、電装部品などが挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例および比較例中に示された添加配合割合は全て重量％である。

以下に実施例および比較例の材料特性評価方法を示す。

（１）難燃性
射出成形機（日精６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で難燃性評価用試験片の射出成形を行い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下しランク付けされる。また、試験片の厚みは１／６４インチ（約０．３８ｍｍ、以下1/64"と略す）厚みを用いた。また、１９０℃に温調されたタバイ社製熱風乾燥機“ＨｉｇｈＴｅｍｐＯｖｅｎ”ＰＶＨ２１０に投入し、４００時間処理後の難燃性も上記同様方法で評価した。

（２）低ソリ性
射出成形機（日精６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で、外径３０ｍｍ角、内径２７ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍの箱型成形品を射出成形し、当該成形品の内ソリ量を実測した。なお、ソリ量が少ないほど、低ソリ性に優れる材料である。

（３）引張強度
射出成形機（日精６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの射出成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張強度を測定した。

（４）加熱減量
ペレット３ｇを試料とし、アルミ皿に入れ、正確に秤量し、１９０℃に温調されたタバイ社製熱風乾燥機“ＨｉｇｈＴｅｍｐＯｖｅｎ”ＰＶＨ２１０に投入し、４００時間処理した。上記の乾燥機投入前の重量に対する処理後の減量分を加熱減量（重量％）とした。

（５）耐加水分解性
射出成形機（日精６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベル片の射出成形を行い、得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの条件下で１００時間処理した後、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い引張強度を測定し、測定値は未処理品の引張強度で割った値の百分率である保持率（％）で示した。

［参考例１］ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す）
（Ａ−１）三井ペット樹脂社製ＰＥＴ樹脂“Ｊ００５”（固有粘度：０．６３、加熱減量：０．３０％）
（Ａ−２）（Ａ−１）のＰＥＴを２７０℃で製膜し、該フィルムを粉砕したリサイクルＰＥＴを用いた（固有粘度：０．６１、加熱減量：０．０８重量％）。
（Ａ−３）三島殖産社製市場回収ＰＥＴ樹脂“ペティ”（固有粘度：０．５６、加熱減量：０．２５重量％）。

［参考例２］リン酸エステル
（Ｂ１−１）下記の（１）式の芳香族燐酸エステル“ＰＸ−２００”（大八化学社製）を用いた。

（Ｂ１−２）下記の（３）式の芳香族燐酸エステル“ＦＰ−６００”（旭電化社製）を用いた。

［参考例３］トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩
（Ｂ２−１）メラミンシアヌレート“ＭＣＡ”（三菱化学社製）を用いた（以下、ＭＣ塩と略す）。

［参考例４］ガラス繊維
（Ｃ−１）日東紡績社製ガラス繊維“ＣＳ３Ｊ９４８”（平均繊維径約１０μｍ）のチョップドストランドを用いた（以下、ＧＦと略す）。

［参考例５］マイカ
（Ｄ−１）社製“ＫＤＭ−４０Ｓ”

［参考例６］アクリロニトリル、スチレンおよびグリシジルメタクリレートを共重合してなる共重合体
（Ｅ−１）スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（７４／２５．５／０．５重量％）共重合体を用いた（以下エポキシ変性ＡＳ樹脂と略す）。なお、本エポキシ変性ＡＳ樹脂のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇである。

［参考例７］エラストマー（エチレン系共重合体）
（Ｆ−１）エチレン・α−オレフィンコポリマー（エチレンと１−ブテンの共重合比：エチレン／１−ブテン＝８４／１６（重量比）、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０ｍｉｎ（測定法：ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２１６０ｇ荷重）））。
（Ｆ−２）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。両成分の共重合比（重量比）はエチレン単位／グリシジルメタクリレート単位＝９４／６（重量％）。ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０ｍｉｎ（測定法：ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２１６０ｇ荷重））。

［参考例８］エポキシ化合物
（Ｇ−１）ジャパンエポキシレジン社製「カージュラＥ１０」（バーサティク酸のグリシジルエステル）
（Ｇ−２）ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」（ビスフェノールＡグリシジルエーテル）

［実施例１〜１０］、［比較例１〜６］
シリンダー温度２７０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍ直径の２軸押出機を用いて参考例記載の成分を表１、表２に記載のとおり元込め部から供給して溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することによって樹脂組成物を得た。得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、成形し、評価を行った。評価結果を表１、表２に示した。

本実施例で得られた樹脂組成物は、成形品のソリが少なく、高度な難燃性、射出成形性、機械特性に優れ、且つ加熱減量が少なく、エージング後においても難燃性が発現するものであった。一方、比較例１〜６で得られた樹脂組成物は、不十分なものであった。

Claims (5)

1. ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜５５重量％、リン酸エステル(Ｂ１)１〜１５重量％、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩(Ｂ２)１０〜３０重量％、（Ｃ）ガラス繊維１０〜３５重量％およびマイカ（Ｄ）１〜２０重量％を配合してなる樹脂組成物であって、１９０℃×４００時間処理後の加熱減量が樹脂組成物の３．０重量％以下である難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. リン酸エステル（Ｂ１）が下記（１）式および（２）式の芳香族リン酸エステルから選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
   

   

   

   （上式において、（２）式のｎは１〜３の整数である。）
3. ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が、リサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品。
5. 機械機構部品、電気電子部品または自動車部品である請求項４に記載の成形品。