KR20130102077A - 폴리카르보네이트 ｉｉ를 기재로 하는 난연성 충격-개질 배터리 하우징 - Google Patents

폴리카르보네이트 ｉｉ를 기재로 하는 난연성 충격-개질 배터리 하우징 Download PDF

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울리히 그로써
클라우스 뤼디거
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Abstract

본 발명은
A) 70.0 내지 90.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 선형 및/또는 분지형 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 6.0 내지 15.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의,
B.1) 하기 B.2) 상의, 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80 중량부의,
B.1.1) 50 내지 95 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 고리-치환된 스티렌, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 또는 이들 화합물의 혼합물, 및
B.1.2) 5 내지 50 중량부의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환된 말레인이미드, 또는 이들 화합물의 혼합물
로 이루어진 혼합물, 및
B.2) 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 70 중량부의 부타디엔 또는 아크릴레이트를 기재로 하는 고무-함유 그라프트 베이스
를 갖는 하나 이상의 그라프트 중합체,
C) 2.0 내지 15.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의, 단량체 및 올리고머 포스페이트 및 포스포네이트, 포스포네이트 아민, 포스파젠 및 포스피네이트의 군으로부터 선택된 인 화합물, 및 이들 화합물의 혼합물,
D) 0 내지 3.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 점적방지제,
E) 0 내지 3.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 열가소성 비닐(공)중합체 (E.1) 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (E.2), 및
F) 0 내지 20.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 추가의 첨가제
를 함유하는 조성물을 포함하며, 여기서 상기 조성물은 바람직하게는 고무-무함유 폴리알킬(알킬) 아크릴레이트를 함유하지 않으며, 본원에 기재된 모든 중량부는 조성물 중의 성분 A + B + C의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된 것인
배터리 하우징에 관한 것이다.

Description

폴리카르보네이트 ＩＩ를 기재로 하는 난연성 충격-개질 배터리 하우징 {FLAME-PROTECTED IMPACT-MODIFIED BATTERY HOUSING BASED ON POLYCARBONATES II}
본 발명은 부타디엔 또는 아크릴레이트 고무를 함유하는 그라프트 중합체 및 인-함유 난연제를 포함하고 높은 용접선 강도와 조합된 저온에서의 우수한 내충격성 뿐만 아니라 우수한 내연성 및 탁월한 내화학성을 갖는, 폴리카르보네이트를 기재로 하는 난연성 충격-개질 배터리 박스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 배터리 박스를 제조하기 위한 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물의 용도에 관한 것이다.
EP 0 363 608은 방향족 폴리카르보네이트, 스티렌-함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 난연 첨가제로서의 올리고머 포스페이트로 이루어진 중합체 혼합물을 기재한다. 특정 분야의 적용을 위해 낮은 적용 온도에서의 기계적 특성, 특히 용접선 강도 및 유동 특성은 충분하지 않다.
EP 0 704 488은 방향족 폴리카르보네이트, 스티렌-함유 공중합체, 및 특정한 비율의 특정 그라프트 베이스를 갖는 그라프트 중합체로 이루어진 성형 조성물을 기재한다. 이들 성형 조성물은 임의로 인 화합물을 사용하여 내연성이 되도록 할 수 있다. 이들 성형 조성물은 매우 우수한 노치 내충격성을 갖지만, 유동 특성, 방염 및 내화학성은 특정 용도에는 충분하지 않다.
EP 747 424는 난연제로서 500 내지 2000의 분자량을 갖는 포스페이트 화합물 및 2300 내지 11,000의 분자량을 갖는 포스페이트 화합물을 함유하는 열가소성 수지를 기재하며, 다수의 열가소성 수지가 열거되어 있다. 고분자량의 인 화합물은 성형 조성물의 유동 특성을 상당히 손상시킨다.
EP 754 531은 정밀 부품에 적합한 강화된 PC/ABS 성형 조성물을 기재한다. BPA 유형의 올리고포스페이트가 특히 난연제로서 사용된다. 높은 충전제 함량은 기계적 특성에 대해, 특히 낮은 적용 온도에서, 및 유동 특성에 대해 매우 불리한 영향을 미친다.
EP 755 977은 방향족 폴리카르보네이트, < 25%의 고무 함량을 갖는 그라프트 공중합체 및 < 8%의 함량의 올리고머 포스페이트로 이루어진 중합체 혼합물을 기재한다. 난연제의 제한된 함량은 유동 특성 및 내연성이 충분하지 않다는 것을 의미한다. 더욱이, 어떠한 참고문헌도 낮은 적용 온도에서의 바람직한 우수한 내충격성을 언급하지 않는다.
EP 1 003 809는 올리고머 인 화합물 및 특정한 입자 크기를 갖는 그라프트 베이스로 이루어진 그라프트 중합체를 함유하는 PC/ABS 성형 조성물을 기재한다. 이들 성형 조성물은 특히 또한 상승된 탄성 로딩 하에, 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다. 그의 유동 특성 및 내연성은 특정 분야의 적용에 충분하지 않다.
EP 0 983 315는 방향족 폴리카르보네이트, 그라프트 중합체, 및 단량체 및 올리고머 인 화합물을 포함하는 조합된 난연제로 이루어진 성형 조성물을 기재한다. 이들 성형 조성물은 높은 내열성 및 탁월한 기계적 특성 (노치 내충격성 및 용접선 강도)를 갖지만, 특히 낮은 벽 두께를 갖는 성형물의 경우에, 유동 특성 및 내연성은 충분하지 않다.
EP 1 165 680은 우수한 기계적 특성 (인장 강도, 용접선 강도)를 갖는 난연제 PC/ABS 성형 조성물을 기재하며, 이는 한정된 쇄 길이의 올리고머 포스페이트를 함유한다. 난연제 및 그라프트 중합체를 위해 선택된 양 범위는 매우 광범위하다. 그러한 이유로 낮은 적용 온도에서의 우수한 기계적 특성, 및 우수한 내연성을 포함하는 본 발명에 따른 특성의 조합은 기재되어 있지 않다.
EP-A 635547은 폴리카르보네이트, 공중합체 겔, 아크릴레이트 또는 디엔 고무 기재의 충격 개질제, 난연제, 예컨대, 예를 들어 올리고포스페이트, 및 임의로 디엔 고무, 아크릴레이트 고무 또는 EPDM 고무로 이루어진 그라프트 베이스를 갖는 충격 개질제를 함유하는 내연성 폴리카르보네이트 조성물을 개시한다. 그러나, EP-A 635547은 높은 용접선 강도와 조합된 저온에서의 우수한 내충격성 뿐만 아니라 우수한 내연성 및 탁월한 내화학성을 포함하는, 본 발명에 따른 특성의 조합을 갖는 배터리 박스를 개시하지 않는다.
그러나, 선행 기술에 인용된 문헌의 어느 것도 본 발명에 따른 특성을 갖는 배터리 박스 또는 상기 배터리 박스의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도를 기재하지 않고 있다. 또한, 실리콘-기재 그라프트 중합체를 함유하는 PC 성형 조성물을 충격 개질제로 사용하는 경우에, 용접선 강도가 종종 기술적으로 필요한 수준에 이르지 않는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 용접선 강도와 조합된 저온에서의 우수한 내충격성 뿐만 아니라 우수한 내연성 및 탁월한 내화학성을 갖는 배터리 박스의 제조를 위한 폴리카르보네이트 조성물 및 상기 배터리 박스를 제공하는 것이며, 본 발명의 의미 내의 배터리 박스는 또한 정적 및 동적 재충전가능한 전력원, 예컨대 재충전가능한 배터리 및 커패시터를 위한 박스를 포함한다.
놀랍게도,
A) 70.0 내지 90.0 중량부, 바람직하게는 75.0 내지 88.0 중량부, 특히 바람직하게는 77.0 내지 85.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 선형 및/또는 분지형 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 6.0 내지 15.0 중량부, 바람직하게는 7.0 내지 13.0 중량부, 특히 바람직하게는 9.0 내지 11.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의,
B.1) 하기 B.2) 상의, 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80 중량부의,
B.1.1) 50 내지 95 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 고리-치환된 스티렌, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 또는 이들 화합물의 혼합물, 및
B.1.2) 5 내지 50 중량부의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환된 말레인이미드, 또는 이들 화합물의 혼합물
의 혼합물, 및
B.2) 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 70 중량부의 부타디엔 또는 아크릴레이트를 기재로 하는 고무-함유 그라프트 베이스
를 포함하는 하나 이상의 그라프트 중합체,
C) 2.0 내지 15.0 중량부, 바람직하게는 3.0 내지 13.0 중량부, 특히 바람직하게는 4.0 내지 11.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 단량체 및 올리고머 포스페이트 및 포스포네이트, 포스포네이트 아민, 포스파젠 및 포스피네이트의 군으로부터 선택된 인 화합물 (여기서, 이들 군 중 하나 이상으로부터 선택된 여러 성분의 혼합물이 또한 난연제로서 사용될 수 있음),
D) 0 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1.00 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 점적방지제,
E) 0 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0 내지 1.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 열가소성 비닐 (공)중합체 (E.1) 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (E.2) (특히 바람직하게는 조성물은 열가소성 비닐 (공)중합체 (E.1) 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (E.2)를 함유하지 않음), 및
F) 0 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 추가의 첨가제
를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물을 기재로 하며, 여기서 상기 조성물은 바람직하게는 고무-무함유 폴리알킬(알킬) 아크릴레이트를 함유하지 않으며, 본원에 기재된 모든 중량부는 조성물 중의 성분 A + B + C의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된 것인
배터리 박스가 바람직한 범위의 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한, 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠 디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써, 계면 중축합 공정에 의해, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용함으로써, 및 임의로 삼관능성 또는 보다 고관능성인 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용함으로써 제조된다. 또한, 예를 들어 디페놀과 디페닐 카르보네이트의 반응에 의한 용융 중축합 공정을 통한 제조가 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 임의로 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌, 또는 하기 화학식 II 또는 화학식 III의 라디칼이고,
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R7 및 R8은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내며, 단 하나 이상의 X1 원자 상에서 R7 및 R8은 둘 다 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐) C1-C5 알칸, 비스(히드록시페닐) C5-C6 시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐) 디이소프로필벤젠 및 그의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 그의 이- 및 사브로민화 또는 염소화 유도체, 예컨대, 예를 들어 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다.
디페놀은 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀이며, 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 (DE-A 2 842 005에 따름) 또는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀 (알킬 치환기에 총 8 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로, 사용되는 개별 디페놀의 몰 합에 대해 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트는 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol의 평균 중량-평균 분자량 (Mw, 예를 들어 GPC, 초원심분리기 또는 광-산란 측정에 의해 측정됨)을 갖는다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 합에 대해 0.05 내지 2.00 mol%의 삼관능성 또는 보다 고관능성인 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 혼입함으로써 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 본 발명의 성분 A에 따른 코폴리카르보네이트의 제조를 위해, 사용되는 디페놀의 총량에 대해 1.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25.0 중량%의 폴리디오르가노실록산 (히드록시아릴옥시 말단 기를 가짐)이 또한 사용될 수 있다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에 바람직한 폴리카르보네이트는 디페놀의 몰 합에 대해 15 mol% 이하의, 바람직하거나, 특히 바람직한 것으로서 인용된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 갖는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서 이관능성 산 유도체로서 추가로 혼입된다.
상기 언급된 모노페놀 이외에, 그의 클로로포름산 에스테르 및 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 (C1 내지 C22 알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있음), 및 지방족 C2 내지 C22 모노카르복실산 클로라이드가 또한 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 사슬 종결제로서 적합하다.
사슬 종결제의 양은, 페놀 사슬 종결제의 경우에 디페놀의 mol에 대해, 및 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에 디카르복실산 디클로라이드의 mol에 대해, 각각의 경우에 0.1 내지 10.0 mol%이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 또한 함유할 수 있다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 및 분지형 둘 다일 수 있다 (이에 대해 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
삼관능성 또는 보다 고관능성인 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드를 0.01 내지 1.0 mol%의 양 (사용되는 디카르복실산 디클로라이드에 대해)으로, 또는 삼관능성 또는 보다 고관능성인 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐) 헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐) 헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐) 벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐) 에탄, 트리-(4-히드록시페닐) 페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스-(4-히드록시-페닐)시클로헥실] 프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐 이소프로필) 페놀, 테트라-(4-히드록시페닐) 메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐) 프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐 이소프로필]페녹시) 메탄, 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸] 벤젠을 0.01 내지 1.00 mol%의 양 (사용되는 디페놀에 대해)으로, 예를 들어 분지화제로서 사용할 수 있다. 페놀 분지화제가 디페놀과 함께 첨가될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제가 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 필요에 따라 달라질 수 있다. 카르보네이트 기의 비율은, 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 합에 대해, 바람직하게는 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 성분 둘 다가 블록 형태로 존재하거나, 중축합물에 무작위로 분포될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.40, 바람직하게는 1.20 내지 1.32의 범위에 있다 (25℃에서 100 ml의 메틸렌 클로라이드 용액 중 0.5 g 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 용액에서 측정됨).
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
성분 B
그라프트 중합체 B는 라디칼 중합, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합, 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조된다.
그라프트 중합체 B는 예를 들어 고무-탄성 특성을 갖는, 실질적으로 하기 단량체: 클로로프렌, 부타디엔-1,3, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트, 및 알콜 성분에 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 중 2종 이상으로부터 수득가능한 그라프트 중합체; 즉 예를 들어 문헌 ["Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, p.393-406] 및 [C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977]에 기재된 바와 같은 중합체를 포함한다. 바람직한 중합체 B는 부분 가교되고 20 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과, 특히 60 중량% 초과의 겔 함량 (톨루엔 중에서 측정됨)을 갖는다.
겔 함량은 적합한 용매 중에서 25℃에서 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
바람직한 그라프트 중합체 B는
B.1) 하기 B.2) 상의, 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80 중량부의,
B.1.1) 50 내지 95 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 고리-치환된 스티렌, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 또는 이들 화합물의 혼합물, 및
B.1.2) 5 내지 50 중량부의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환된 말레인이미드, 또는 이들 화합물의 혼합물
의 혼합물, 및
B.2) 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 70 중량부의 고무-함유 그라프트 베이스
를 포함하는 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 베이스는 바람직하게는 -10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
폴리부타디엔 고무를 기재로 하는 그라프트 베이스가 특히 바람직하다.
유리 전이 온도는 중간점 온도로서의 Tg의 정의 하에 (탄젠트 방법) 10 K/분의 가열 속도로 표준 DIN EN 61006에 따라 동적 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 결정된다.
바람직한 그라프트 중합체 B는 예를 들어 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르로 그라프팅된 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 아크릴레이트 고무; 즉 DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3 564 077)에 기재된 유형의 공중합체; 예를 들어 DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353)에 기재된 바와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 알킬스티렌으로 그라프팅된 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌이다.
특히 바람직한 그라프트 중합체 B는
I. 하기 II 상의, 그라프트 생성물에 대해 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 50, 특히 20 내지 40 중량%의 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 50, 특히 20 내지 40 중량%의, 혼합물에 대해 10 내지 50, 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 에스테르 및 혼합물에 대해 50 내지 90, 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 스티렌의 혼합물, 및
II. 그라프트 생성물에 대해 30 내지 90, 바람직하게는 40 내지 85, 특히 50 내지 80 중량%의, II에 대해 50 중량% 이상의 부타디엔 라디칼을 함유하는 그라프트 베이스로서의 부타디엔 중합체
의 그라프트 반응에 의해 수득가능한 그라프트 중합체이다.
상기 그라프트 베이스 II의 겔 함량은 바람직하게는 70 중량% 이상 (톨루엔 중에서 측정됨)이고, 그라프트 중합체 B의 그라프팅도 G는 0.15 내지 0.55이고 평균 입자 직경 d50은 0.05 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 μm이다.
(메트)아크릴산 에스테르 I은 아크릴산 또는 메타크릴산 및 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 1가 알콜의 에스테르이다. 메타크릴산 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 프로필 에스테르가 특히 바람직하다.
부타디엔 라디칼 이외에, 그라프트 베이스 II는 II에 대해 50 중량% 이하의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 알콜 성분에 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 (예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트), 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르를 함유할 수 있다. 바람직한 그라프트 베이스 II는 순수한 폴리부타디엔으로 구성된다.
본 발명에 따르면, 그라프트 반응 동안에 그라프트 단량체가 그라프트 베이스 상에 반드시 완전히 그라프팅되지는 않는 것으로 공지되어 있기 때문에, 그라프트 중합체 B는 또한 그라프트 베이스의 존재 하에 그라프트 단량체의 중합에 의해 수득되는 이러한 생성물을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 바람직하게는 전체 성형 조성물에 대해 2.0 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만 (즉, 0.0 중량% 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 1.5 중량%)의, 그라프트 단량체로부터 형성되거나 자유롭게 첨가되며 그라프트 베이스에 화학적으로 결합되지 않는 중합체, 예를 들어 유리 SAN의 총 비율을 함유한다. 이 비율이 증가되면, 본 발명에 따른 특성은 급격히 악화된다.
그라프팅도 G는 그라프트 베이스에 그라프팅된 그라프트 단량체의 중량비를 나타내며, 단위가 없다.
평균 입자 크기 d50은 해당 직경 초과 및 미만의 입자가 각각 50 중량% 존재하는 직경이다. 이는 초원심분리기 측정에 의해 결정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
다른 바람직한 그라프트 중합체 B는 예를 들어 또한
(a) B에 대해 20 중량% 내지 90 중량%의 그라프트 베이스로서의 아크릴레이트 고무 및
(b) B에 대해 10 중량% 내지 80 중량%의 그라프트 단량체로서의 하나 이상의 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체 (상기 a)의 부재 하에 형성된 그의 단독중합체 또는 공중합체(들)는 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 가질 수 있음)
를 포함하는 그라프트 중합체이다.
아크릴레이트 고무를 포함하는 그라프트 베이스는 -20℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
중합체 B의 아크릴레이트 고무 (a)는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르와 임의로 (a)에 대해 40 중량% 이하의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 뿐만 아니라 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체는 가교를 위해 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4 개의 OH 기 및 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디비닐 및 트리비닐 벤젠; 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트, 트리아크릴로일 헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴 벤젠이다.
가교 단량체의 양은 그라프트 베이스 (a)에 대해 바람직하게는 0.02 내지 5.00, 특히 0.05 내지 2.00 중량%이다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 그 양을 그라프트 베이스 (a)의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
그라프트 베이스 (a)를 제조하기 위해 아크릴산 에스테르 이외에 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그라프트 베이스 (a)로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
성분 C
본 발명에 따른 조성물은 난연제를 또한 함유하며, 이들은 바람직하게는 인-함유 난연제 및 할로겐화 난연제를 포함하는 군으로부터 선택된다.
인-함유 난연제가 특히 바람직하고, 여기서 이들 인-함유 난연제는 단량체 및 올리고머 포스페이트 및 포스포네이트, 포스포네이트 아민, 포스파젠 및 포스핀산 염의 군으로부터 선택되며, 여기서 이들 군의 하나 이상으로부터 선택된 여러 성분의 혼합물이 또한 난연제로서 사용될 수 있다. 여기에 구체적으로 언급되지 않은 다른 할로겐-무함유 인 화합물을 또한 단독으로 또는 다른 할로겐-무함유 인 화합물과의 임의의 조합으로 사용할 수 있다.
바람직한 단량체 및 올리고머 포스페이트 및 포스포네이트는 하기 화학식 V의 인 화합물이다.
<화학식 V>
Figure pct00004
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8 알킬을 나타내고, 각각은 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬로 임의로 치환되고,
n은 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
q는 0 내지 30을 나타내고,
X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타내고, 이는 OH-치환될 수 있고, 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 서로 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐 C1-C4 알킬을 나타낸다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 차례로 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필 페닐 또는 부틸 페닐 및 그의 상응하는 브로민화 및 염소화 유도체이다.
화학식 V에서 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼을 나타낸다. 이는 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유도된다.
화학식 V에서 n은 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며, n은 바람직하게는 1이다.
(또한 화학식 VI에서) q는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 10의 정수를 나타내고, 혼합물의 경우에 이는 0.8 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.05 내지 2.00, 특히 바람직하게는 1.08 내지 1.60의 평균값을 나타낸다.
X는 특히 바람직하게는
Figure pct00005
또는 그의 염소화 또는 브로민화 유도체를 나타내고, 특히 X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐 페놀로부터 유도된다. X는 특히 바람직하게는 비스페놀 A로부터 유도된다.
화학식 V의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸 크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-가교 올리고포스페이트 및 비스페놀 A-가교 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유도된 화학식 V의 올리고머 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
하기 화학식 Va에 따른 비스페놀 A-기재 올리고포스페이트가 성분 C로서 가장 바람직하다.
<화학식 Va>
Figure pct00006
대안적인 바람직한 실시양태에서 성분 C는 하기 화학식 Vb에 따른 레조르시놀-기재 올리고포스페이트이다.
<화학식 Vb>
Figure pct00007
성분 C에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어 EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655 참조), 또는 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177]).
상이한 화학 구조 및/또는 동일한 화학 구조 및 상이한 분자량을 갖는 포스페이트의 혼합물이 또한 본 발명에 따른 성분 C로서 사용될 수 있다. 동일한 구조 및 상이한 사슬 길이를 갖는 혼합물이 바람직하게 사용되며, 여기서 명시된 q 값은 평균 q 값이다. 평균 q 값은 인 화합물의 조성 (분자량 분포)을 적합한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))에 의해 결정하고, 이를 이용하여 q에 대한 평균 값을 계산함으로써 결정할 수 있다.
또한 WO 00/00541 및 WO 01/18105에 기재된 바와 같은 포스포네이트 아민 및 포스파젠이 난연제로서 사용될 수 있다.
난연제는 단독으로 또는 서로와의 임의의 조합으로 사용될 수 있거나 다른 난연제와 혼합될 수 있다.
본 발명의 의미 내에 다른 바람직한 난연제는 임의의 금속 양이온을 갖는 포스핀산의 염이다. 금속 양이온이 상이한 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 금속 양이온은 주기율표의 제1 주족 (알칼리 금속, 바람직하게는 Li+, Na+, K+), 제2 주족 (알칼리 토금속, 바람직하게는 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, 특히 바람직하게는 Ca2+) 또는 제3 주족 (붕소 족의 원소, 바람직하게는 Al3 +) 및/또는 제2, 제7 또는 제8 부족 (바람직하게는 Zn2 +, Mn2 +, Fe2 +, Fe3 +)의 금속 양이온이다.
바람직하게는 하기 화학식 IV의 포스핀산의 염 또는 염들의 혼합물이 사용된다.
<화학식 IV>
Figure pct00008
상기 식에서, Mm +는 주기율표의 제1 주족 (알칼리 금속; m = 1), 제2 주족 (알칼리 토금속; m = 2) 또는 제3 주족 (m = 3), 또는 제2, 제7 또는 제8 부족 (여기서, m은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3을 나타냄)의 금속 양이온이다.
화학식 IV에서 특히 바람직하게는,
m = 1인 경우, 금속 양이온 M+ = Li+, Na+, K+이고,
m = 2인 경우, 금속 양이온 M2 + = Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +이고,
m = 3인 경우, 금속 양이온 M3 + = Al3 +이며,
Ca2 + (m = 2) 및 Al3 + (m = 3)가 가장 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 포스핀산 염 (성분 C)의 평균 입자 크기 d50은 80 μm 미만, 바람직하게는 60 μm 미만이며, d50은 특히 바람직하게는 10 μm 내지 55 μm이다. 평균 입자 크기 d50은 해당 직경 초과 및 미만의 입자가 각각 50 중량% 존재하는 직경이다. 평균 입자 크기 d50이 상이한 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이러한 입자 크기의 요건은 각 경우에 포스핀산 염의 난연 효능이 증가되는 기술적 효과와 연관된다.
포스핀산 염은 단독으로 또는 다른 인-함유 난연제와 조합으로 사용될 수 있다.
성분 D
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 점적방지제로서 플루오린화 폴리올레핀 D를 함유할 수 있다. 플루오린화 폴리올레핀은 일반적으로 공지되어 있다 (예를 들어, EP-A 640 655 참조). 상업용 제품의 예는 듀폰(DuPont)으로부터의 테플론(Teflon)® 30이다.
플루오린화 폴리올레핀은 또한 플루오린화 폴리올레핀의 유화액과 그라프트 중합체 B)의 유화액 또는 공중합체 E.1) (바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 기재)의 유화액의 응고된 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 여기서 플루오린화 폴리올레핀은 그라프트 중합체 또는 공중합체의 유화액과 유화액으로서 혼합되고 이어서 응고된다.
플루오린화 폴리올레핀은 더욱이 그라프트 중합체 B) 또는 공중합체 E.1) (바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 기재)와의 예비배합물로서 사용될 수 있다. 플루오린화 폴리올레핀은 그라프트 중합체 또는 공중합체의 분말 또는 과립과 분말로서 혼합되고, 일반적으로 200 내지 330℃의 온도에서, 내부 혼합기, 압출기 또는 이축 압출기와 같은 통상의 장치에서 용융물로 배합된다.
플루오린화 폴리올레핀은 또한 플루오린화 폴리올레핀의 수성 분산액의 존재 하에 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 유화 중합에 의해 제조된 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 단량체 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물이다. 산 침전 및 후속적 건조 후에 중합체는 자유-유동성 분말로 사용된다.
상기 응고물, 예비배합물 또는 마스터배치는 통상적으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 7 내지 60 중량%의 플루오린화 폴리올레핀의 고체 함량을 갖는다.
성분 E
성분 E는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 E.1 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 E.2를 포함한다.
비닐 방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 에스테르, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 중합체가 비닐 (공)중합체 E.1로서 적합하다.
E.1.1 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의 비닐 방향족 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), 및
E.1.2 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 불포화 카르복실산 (예컨대 아크릴산 및 말레산) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드)
의 (공)중합체가 특히 적합하다.
비닐 (공)중합체 E.1은 수지상이고, 열가소성이며, 고무-무함유이다. E.1.1 스티렌 및 E.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
E.1에 따른 (공)중합체는 공지되어 있으며, 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000의 평균 분자량 Mw (중량-평균, 광 산란 또는 침강에 의해 결정됨)를 갖는다.
성분 E.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분에 대해 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분에 대해 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올-1,4 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 에스테르 이외에 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하의, 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산의 라디칼 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산 디아세트산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올-1,4 라디칼 이외에 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하의, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판디올-1,3, 2-에틸 프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산 디메탄올-1,4, 3-에틸 펜탄디올-2,4, 2-메틸 펜탄디올-2,4, 2,2,4-트리메틸 펜탄디올-1,3, 2-에틸 헥산디올-1,3, 2,2-디에틸 프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 기재된 바와 같이, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜, 또는 삼염기성 또는 사염기성 카르복실산을 혼입함으로써 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올-1,4로부터 단독으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 25℃에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정된, 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (예를 들어 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조)에 의해 제조될 수 있다.
추가의 첨가제 F
본 발명에 따른 성형 조성물은 통상의 첨가제, 예컨대, 예를 들어 윤활제 및 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정화제, 염료 및 안료 뿐만 아니라 충전제 및 강화제 중 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다.
성분 F는 또한 200 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 이하, 특히 1 내지 100 nm의 평균 입자 직경을 갖는 극미립자 무기 화합물을 포함한다. 적합한 극미립자 무기 화합물은 바람직하게는 주기율표의 제1 내지 제5 주족 또는 제1 내지 제8 부족, 바람직하게는 제2 내지 제5 주족 또는 제4 내지 제8 부족, 특히 바람직하게는 제3 내지 제5 주족 또는 제4 내지 제8 부족의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 극성 화합물, 또는 이들 금속과 산소, 수소, 황, 인, 붕소, 탄소, 질소 또는 규소로부터 선택된 하나 이상의 원소와의 화합물로 이루어진다. 바람직한 화합물은 예를 들어 산화물, 수산화물, 수화 산화물, 황산염, 아황산염, 황화물, 탄산염, 탄화물, 질산염, 아질산염, 질화물, 붕산염, 규산염, 인산염, 수소화물, 아인산염 또는 포스폰산염이다. 극미립자 무기 화합물은 바람직하게는 산화물, 인산염, 수화물, 바람직하게는 TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, ZnS, 보에마이트, ZrO2, Al2O3, 인산알루미늄, 산화철, 또한 TiN, WC, AlO(OH), Fe2O3 산화철, NaSO4, 산화바나듐, 붕산아연, 규산염, 예컨대 Al 규산염, Mg 규산염, 1-, 2- 및 3-차원 규산염 및 활석으로 이루어진다. 혼합물 및 도핑된 화합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 이들 극미립자 무기 화합물은 중합체와의 보다 우수한 상용성을 달성하기 위해 유기 분자로 추가로 표면-개질될 수 있다. 소수성 또는 친수성 표면이 이러한 방식으로 생성될 수 있다. 수화물-함유 산화알루미늄 (예를 들어 보에마이트) 또는 TiO2가 특히 바람직하다.
무기 입자의 입자 크기 및 입자 직경은 예를 들어 침강 측정에 의해 예를 들어 세디그래프(SediGraph)에서의 입자의 침강 속도를 통해 결정되는 평균 입자 직경 d50을 나타낸다.
무기 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액 형태를 취할 수 있다. 분말은 분산액, 졸 또는 현탁액으로부터 침전에 의해 수득될 수 있다.
무기 화합물은 통상의 방법에 의해, 예를 들어 성형 조성물 및 극미립자 무기 화합물의 직접 배합 또는 압출에 의해 열가소성 성형 조성물에 혼입될 수 있다. 바람직한 방법은, 예를 들어, 단량체 또는 용매 중의 본 발명에 따른 성형 조성물의 하나 이상의 성분 및 난연 첨가제에서의 마스터배치의 제조, 또는 열가소성 성분 및 극미립자 무기 화합물의 공침전, 예를 들어 수성 유화액 및 극미립자 무기 화합물 (임의로 극미립자 무기 물질의 분산액, 현탁액, 페이스트 또는 졸의 형태임)의 공침전이다.
본 발명에 따른 조성물은 개별 구성성분을 공지된 방식으로 혼합하고, 이를 200℃ 내지 300℃의 온도에서 내부 혼련기, 압출기 및 이축 압출기와 같은 통상의 유닛에서 용융 배합 또는 용융 압출함으로써 제조된다. 개별 구성성분의 혼합은 공지된 방식으로, 연속적으로 또는 동시에 약 20℃ (실온) 및 승온 둘 다에서 수행할 수 있다.
높은 용접선 강도와 조합된 저온에서의 우수한 내충격성 뿐만 아니라 우수한 내연성 및 탁월한 내화학성의 그의 현저한 균형 덕분에, 본 발명에 따른 열가소성 조성물 및 성형 조성물은 본 발명에 따른 배터리 박스를 제조하는데 적합하다.
본 발명은 또한 배터리 박스의 제조 방법 및 배터리 박스의 제조를 위한 성형 조성물의 용도를 제공한다. 성형 조성물은 사출 성형에 의해 배터리 박스를 성형하기 위해 가공될 수 있다. 본 발명은 또한 예비제작된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 배터리 박스의 제조를 제공한다.
배터리 박스는 하기 적용에 적합하다: 차량용 배터리 및 재충전가능한 배터리, 자동차, 버스, 대형트럭, 캐러밴, 철도 차량, 항공기, 선박 또는 다른 운송수단을 위한 배터리 박스, 정적 배터리, 예를 들어 비상 전원을 위한 또는 광기전력 시설로부터의 태양 에너지의 저장을 위한 건물 내의 정적 배터리. 배터리 박스는 바람직하게는 UN 3480 운송 시험의 요건을 충족시킨다.
본 발명에 따른 배터리 박스의 예는 도 1 및 2에 예시된다.
도 1A는 냉각제가 위치될 수 있거나 냉각제가 순환하는 플랫형 셀을 위한 삽입 슬롯 사이의 갭을 갖는 플랫형 배터리 셀을 위한 배터리 박스를 도시한다.
도 1B는 플랫형 배터리 셀을 위한 배터리 박스의 상면도를 도시한다.
도 1C는 플랫형 배터리 셀을 위한 배터리 박스를 통과하는 단면도 (단면 AA)를 도시한다.
도 2A는 냉각제가 위치될 수 있거나 냉각제가 순환하는 원통형 셀을 위한 삽입 슬롯 사이의 갭을 갖는 원통형 배터리 셀을 위한 배터리 박스를 도시한다.
도 2B는 원통형 배터리 셀을 위한 배터리 박스의 상면도를 도시한다.
도 2C는 원통형 배터리 셀을 위한 배터리 박스를 통과하는 단면도 (단면 DD)를 도시한다.
도면에서의 참조번호는 하기 의미를 갖는다:
1, 5 = 박스
2, 6 = 커버
3, 7 = 플랫형 셀 (도 1) 또는 원통형 셀 (도 2)을 위한 삽입 슬롯
4, 8 = 냉각 매질을 위한 셀 사이의 갭
바람직한 실시양태에서 배터리 박스는 개별 셀의 냉각, 바람직하게는 물/글리콜 냉각 또는 공기 냉각을 위한 채널을 갖는다.
대안적 실시양태에서 배터리 박스는 개별 셀을 수용하기 위한 외부 박스 및 내부 인서트로 구성되며, 여기서 외부 박스는 예를 들어 이중 벽에 의해 임의로 절연될 수 있다. 외부 박스 및 셀 홀더 (삽입 슬롯)는 바람직하게는 단일 물질, 보다 바람직하게는 단일 성분 (일체형 구성물)으로부터 제조된다.
여러 배터리 박스는 바람직하게는 보다 큰 유닛을 수득하기 위해 모듈 방식으로 확장될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서 배터리 박스는 전자 제어를 위한 홀더를 함유한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 명료화하기 위해 제공된다.
실시예
성분 A-1
25℃에서 용매로서의 CH2Cl2 중에서 및 0.5 g/100 ml의 농도에서 측정된 ηrel = 1.28의 상대 용액 점도를 갖는 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.
성분 B:
57 중량% (ABS 중합체에 대해)의 미립자 가교 폴리부타디엔 고무 (평균 입자 직경 d50 = 0.35 μm)의 존재 하에, 43 중량% (ABS 중합체에 대해)의, 27 중량%의 아크릴로니트릴 및 73 중량%의 스티렌의 혼합물의 유화 중합에 의해 제조된 ABS 중합체 (여기서, 그라프트 중합체는 대략 15% 유리, 가용성 SAN을 함유함). 겔 함량은 72%이다.
성분 C:
하기 화학식 Va에 따른 비스페놀 A-기재 올리고포스페이트 (레오포스(Reofoss) BAPP)
<화학식 Va>
Figure pct00009
성분 D:
폴리테트라플루오로에틸렌 분말, CFP 6000 N, 듀폰
성분 F:
F-1: 윤활제/이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
F-2: 포스파이트 안정화제, 이르가녹스(Irganox)® B900 (80% 이르가포스(Irgafos)® 168 및 20% 이르가녹스® 1076의 혼합물; 바스프 아게(BASF AG); 루드빅샤펜 / 이르가포스® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐)포스파이트) / 이르가녹스® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀).
표 1에 열거된 물질들을 이축 압출기 (ZSK-25) (베르너 & 플라이데러(Werner & Pfleiderer))에서 225 rpm의 속도 및 20 kg/h의 처리량 하에 260℃의 기계 온도에서 배합하고 과립화하였다. 마무리처리된 과립을 사출 성형기에서 가공하여 해당 시험편을 성형하였다 (조성물 온도 240℃, 금형 온도 80℃, 용융 선단 속도 240 ㎜/s).
하기 방법을 이용하여 시험편을 특성화하였다:
유동성은 ISO 11443 (용융 점도)에 따라 결정하였다.
노치 내충격성 ak는 한 면에 사출-성형된 80 x 10 x 4 mm의 시편 상에서 ISO 180/1A에 따라 명시된 측정 온도에서 측정하였다.
내열성은 한 면에 사출-성형된 80 x 10 x 4 mm의 시편 상에서 DIN ISO 306 (비캣(Vicat) 연화 온도, 방법 B, 50 N 하중 하에 및 120 K/h의 가열 속도에서)에 따라 측정하였다.
화염 거동은 127 x 12.7 x 1.5 mm의 시편 상에서 UL 94V에 따라 측정하였다.
극한 신율 및 인장 탄성률은 170.0 x 10.0 x 4.0 mm의 시편 상에서 DIN EN ISO 527에 따라 측정하였다.
내화학성 (ESC 거동) 하에, 실온에서 제공된 시험 물질 중에서의 시험편의 저장 후에 2.4% 외부 섬유 변형률에서의 파괴까지의 시간을 한 면 상에 사출-성형된 80 x 10 x 4 mm의 시편에 대해 명시하였다.
표: 조성물 및 그의 특성
Figure pct00010

Claims (15)

  1. A) 70.0 내지 90.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 선형 및/또는 분지형 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트,
    B) 6.0 내지 15.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의,
    B.1) 하기 B.2) 상의, 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80 중량부의,
    B.1.1) 50 내지 95 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 고리-치환된 스티렌, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 또는 이들 화합물의 혼합물, 및
    B.1.2) 5 내지 50 중량부의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환된 말레인이미드, 또는 이들 화합물의 혼합물
    의 혼합물, 및
    B.2) 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 70 중량부의 부타디엔 또는 아크릴레이트를 기재로 하는 고무-함유 그라프트 베이스
    를 갖는 하나 이상의 그라프트 중합체,
    C) 2.0 내지 15.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의, 단량체 및 올리고머 포스페이트 및 포스포네이트, 포스포네이트 아민, 포스파젠 및 포스피네이트의 군으로부터 선택된 인 화합물, 뿐만 아니라 이들 화합물의 혼합물,
    D) 0 내지 3.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 점적방지제,
    E) 0 내지 3.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 열가소성 비닐 (공)중합체 (E.1) 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (E.2), 및
    F) 0 내지 20.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 추가의 첨가제
    를 함유하는 조성물을 포함하며, 여기서 상기 조성물은 바람직하게는 고무-무함유 폴리알킬(알킬) 아크릴레이트를 함유하지 않으며, 본원에 기재된 모든 중량부는 조성물 중의 성분 A + B + C의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된 것인
    배터리 박스.
  2. 제1항에 있어서, 성분 C가 하기 화학식 VI에 따른 인 화합물로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 배터리 박스.
    <화학식 VI>
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐, C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬로 임의로 치환된 C1-C8 알킬을 나타내고, 각각은 할로겐 및/또는 알킬로 임의로 치환되고,
    n은 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    a는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
    q는 0 내지 30을 나타내고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민을 나타내고,
    Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 9.0 내지 11.0 중량부 (성분 A + B + C의 합에 대해)의 성분 B를 함유하는 배터리 박스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 4.0 내지 11.0 중량부 (성분 A + B + C의 합에 대해)의 성분 C를 함유하는 배터리 박스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C로서 화학식 VI (식 중, q의 평균 값은 1.06 내지 1.15임)에 따른 모노포스페이트 및 올리고포스페이트의 혼합물을 함유하는 배터리 박스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 0.6 중량부 (성분 A + B + C의 합에 대해)의 성분 D를 함유하는 배터리 박스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 F로서 윤활제 및 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정화제, 염료, 안료, 충전제, 강화제 및 극미립자 무기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 여기서 극미립자 무기 화합물이 200 nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 것인 배터리 박스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 개별 셀을 수용하기 위한 외부 박스 및 내부 인서트를 갖는 것을 특징으로 하는 배터리 박스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 개별 셀을 냉각시키기 위한 채널을 갖는 것을 특징으로 하는 배터리 박스.
  10. 배터리 박스를 제조하기 위한,
    A) 70.0 내지 90.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 선형 및/또는 분지형 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트,
    B) 6.0 내지 15.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의,
    B.1) 하기 B.2) 상의, 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80 중량부의,
    B.1.1) 50 내지 95 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 고리-치환된 스티렌, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 또는 이들 화합물의 혼합물, 및
    B.1.2) 5 내지 50 중량부의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환된 말레인이미드, 또는 이들 화합물의 혼합물
    의 혼합물, 및
    B.2) 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 70 중량부의 부타디엔 또는 아크릴레이트를 기재로 하는 고무-함유 그라프트 베이스
    를 갖는 하나 이상의 그라프트 중합체,
    C) 2.0 내지 15.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의, 단량체 및 올리고머 포스페이트 및 포스포네이트, 포스포네이트 아민, 포스파젠 및 포스피네이트의 군으로부터 선택된 인 화합물, 뿐만 아니라 이들 화합물의 혼합물,
    D) 0 내지 3.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 점적방지제,
    E) 0 내지 3.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 열가소성 비닐 (공)중합체 (E.1) 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (E.2), 및
    F) 0 내지 20.0 중량부 (성분 A + B + C의 중량부의 합에 대해)의 추가의 첨가제
    를 함유하며, 바람직하게는 고무-무함유 폴리알킬(알킬) 아크릴레이트를 함유하지 않고, 여기서 본원에 기재된 모든 중량부는 조성물 중의 성분 A + B + C의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된 것인 조성물의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 성분 C가 하기 화학식 VI에 따른 화합물로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물의 용도.
    <화학식 VI>
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐, C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬로 임의로 치환된 C1-C8 알킬을 나타내고, 각각은 할로겐 및/또는 알킬로 임의로 치환되고,
    n은 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    a는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
    q는 0 내지 30을 나타내고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민을 나타내고,
    Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 9.0 내지 11.0 중량부 (성분 A + B + C의 합에 대해)의 성분 B를 함유하는 조성물의 용도.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 4.0 내지 11.0 중량부 (성분 A + B + C의 합에 대해)의 성분 C를 함유하는 조성물의 용도.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 0.6 중량부 (성분 A + B + C의 합에 대해)의 성분 D를 함유하는 조성물의 용도.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사출 성형하거나 또는 열성형하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 배터리 박스의 제조 방법.
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