JP2005132815A - 光学活性スルホン酸化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】不斉補助基導入剤として使用可能な新規な軸不斉化合物を提供すること。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、下記
で示される基等を表わし、Ｒ2は水酸基、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基を、Ｒ3は水素原子等を、Ｒ4は水素原子等を、Ｒ5はＲ4と同一の基または水素原子を表わす。）
で示される光学活性スルホン酸化合物。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、下記
で示される基等を表わし、Ｒ2は水酸基、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基を、Ｒ3は水素原子等を、Ｒ4は水素原子等を、Ｒ5はＲ4と同一の基または水素原子を表わす。）
で示される光学活性スルホン酸化合物。
【選択図】なし
Description
本発明は、光学活性スルホン酸化合物に関する。
生体内での生理作用を制御する生理活性物質の大部分は光学活性な化合物であるため、その合成研究や構造解析においては、その絶対配置を決定することが極めて重要である。また、近年医薬品、農薬等の分野においても、光学活性な化合物は極めて重要な化合物であり、絶対配置の違いによって、効力、毒性等が異なる場合が多く、絶対配置を決定することは極めて重要な作業であった。
かかる光学活性な化合物の絶対配置を決定する方法として、例えば絶対配置が既知の置換基（不斉補助基）を、光学活性な化合物に導入し、ＮＭＲ分析して、前記不斉補助基を内部標準として、光学活性な化合物の絶対配置を決定する方法がある。かかる方法は、ＮＭＲの磁気異方性効果を用いる方法であり、モッシャー（Ｍｏｓｈｅｒ）法と呼ばれており、前記Ｘ線結晶解析による方法よりも、簡便な操作で、絶対配置を決定することができる（例えば非特許文献１参照。）。
モッシャー法は、不斉補助基を導入した化合物が、ＮＭＲ測定溶液中で不斉補助基由来の芳香環の異方性効果をより強く受ける立体配座をとることが前提となっているが、不斉補助基導入剤がＣ−中心性光学活性化合物である光学活性α−メトキシ−α−（トリフルオロメチル）フェニル酢酸であるため、不斉炭素原子とカルボニル基やフェニル基との結合軸での回転の影響があり、一般に光学活性な第二級アルコール以外には適用できない場合が多く、他の光学活性な化合物にも適用が可能な不斉補助基導入剤として使用できる化合物が求められていた。
一方、光学活性α−メトキシ−α−（トリフルオロメチル）フェニル酢酸とは異なる不斉補助基導入剤として、例えば光学活性２’−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２−カルボン酸、光学活性２’−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２−カルボヒドロキシモイル クロリド等の軸不斉化合物が開発されている（例えば非特許文献２参照。）が、その製造方法が煩雑であり、より容易に製造が可能な不斉補助基導入剤として使用可能な化合物が望まれていた。
有機合成化学協会誌，５６，１３４（１９９８）
有機合成化学協会誌，５５，１２１（１９９７）
このような状況のもと、本発明者は、不斉補助基導入剤として使用可能な新規な軸不斉化合物を開発すべく鋭意検討したところ、入手が容易な光学活性ビナフトールから容易に誘導できる光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド等に代表される下記式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基または
で示される基を表わす。
（Ａ）Ｒ1が炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基または置換されていてもよいアラルキルオキシ基のとき、Ｒ2は水酸基、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基を表わし、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、（ａ）Ｒ3が水素原子のときに、Ｒ4は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ5はＲ4と同一の基または水素原子を表わし、（ｂ）Ｒ3がハロゲン原子のときに、Ｒ4およびＲ5は水素原子を表わし、（ｃ）Ｒ3がフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基のときに、Ｒ4は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ5は水素原子を表わす。
（Ｂ）Ｒ1が
で示される基のとき、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基または置換されていてもよいアミノ基を表わし、Ｒ3およびＲ4のうちのいずれか一方が水素原子を、他方が水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、Ｒ5はＲ4と同一の基を表わす。）
で示される光学活性スルホン酸化合物で示される新規な光学活性スルホン酸化合物が、不斉補助基導入剤として使用でき、しかも、従来の軸不斉化合物である２’−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２−カルボン酸等よりも異方性効果がより強く、光学異性体の絶対配置の決定がより容易になることを見出し、本発明に至った。
（Ａ）Ｒ1が炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基または置換されていてもよいアラルキルオキシ基のとき、Ｒ2は水酸基、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基を表わし、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、（ａ）Ｒ3が水素原子のときに、Ｒ4は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ5はＲ4と同一の基または水素原子を表わし、（ｂ）Ｒ3がハロゲン原子のときに、Ｒ4およびＲ5は水素原子を表わし、（ｃ）Ｒ3がフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基のときに、Ｒ4は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ5は水素原子を表わす。
（Ｂ）Ｒ1が
で示される光学活性スルホン酸化合物で示される新規な光学活性スルホン酸化合物が、不斉補助基導入剤として使用でき、しかも、従来の軸不斉化合物である２’−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２−カルボン酸等よりも異方性効果がより強く、光学異性体の絶対配置の決定がより容易になることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
１．式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基または
で示される基を表わす。
（Ａ）Ｒ1が炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基または置換されていてもよいアラルキルオキシ基のとき、Ｒ2は水酸基、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基を表わし、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、（ａ）Ｒ3が水素原子のときに、Ｒ4は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ5はＲ4と同一の基または水素原子を表わし、（ｂ）Ｒ3がハロゲン原子のときに、Ｒ4およびＲ5は水素原子を表わし、（ｃ）Ｒ3がフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基のときに、Ｒ4は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ5は水素原子を表わす。
（Ｂ）Ｒ1が
で示される基のとき、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基または置換されていてもよいアミノ基を表わし、Ｒ3およびＲ4のうちのいずれか一方が水素原子を、他方が水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、Ｒ5はＲ4と同一の基を表わす。）
で示される光学活性スルホン酸化合物；
２．式（１）の式中、Ｒ1が、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基である前項１に記載の光学活性スルホン酸化合物；
等を提供するものである。
１．式（１）
（Ａ）Ｒ1が炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基または置換されていてもよいアラルキルオキシ基のとき、Ｒ2は水酸基、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基を表わし、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、（ａ）Ｒ3が水素原子のときに、Ｒ4は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ5はＲ4と同一の基または水素原子を表わし、（ｂ）Ｒ3がハロゲン原子のときに、Ｒ4およびＲ5は水素原子を表わし、（ｃ）Ｒ3がフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基のときに、Ｒ4は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ5は水素原子を表わす。
（Ｂ）Ｒ1が
で示される光学活性スルホン酸化合物；
２．式（１）の式中、Ｒ1が、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基である前項１に記載の光学活性スルホン酸化合物；
等を提供するものである。
本発明の新規な光学活性スルホン酸化合物は、入手が容易な光学活性ビナフトールから容易に製造が可能であり、しかも従来知られている軸不斉化合物よりも、より強い異方性効果を有しており、光学異性体の絶対配置をより容易に決定することができる。
式（１）
で示される光学活性スルホン酸化合物（以下、光学活性スルホン酸化合物（１）と略記する。）の式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基または
で示される基を表わす。
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基およびノナフルオロブトキシ基が挙げられる。置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基およびこれら無置換のアリール基の一つもしくは二つ以上の水素原子が、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、例えばアセチル基等の炭素数２〜５のアシル基、前記炭素数１〜４のアルコキシ基等の置換基で置換されたもの、例えば２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、３−メトキシフェニル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるもの、例えばフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−アセチルフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と前記炭素数１〜４のアルコキシ基とから構成されるもの、例えばベンジル基、２−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−アセチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
まず、（Ａ）Ｒ1が炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基または置換されていてもよいアラルキルオキシ基である光学活性スルホン酸化合物について、説明する。上記式（１）中、Ｒ1が炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基または置換されていてもよいアラルキルオキシ基のとき、Ｒ2は水酸基、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基を表わし、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、（ａ）Ｒ3が水素原子のときに、Ｒ4は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ5はＲ4と同一の基または水素原子を表わし、（ｂ）Ｒ3がハロゲン原子のときに、Ｒ4およびＲ5は水素原子を表わし、（ｃ）Ｒ3がフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基のときに、Ｒ4は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ5は水素原子を表わす。
一置換アミノ基としては、例えばアミノ基の一つの水素原子が、前記炭素数１〜４のアルキル基で置換された、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基、例えばヒドラジノ基、例えばグアニジル基等が挙げられる。炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基およびノナフルオロブチル基が挙げられる。三置換シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等が挙げられる。
かかる光学活性スルホン酸化合物（１）としては、例えば光学活性２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−６−フェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−６−メチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−３，３’，６−トリメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−６−トリフルオロメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−６−トリメチルシリル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸、
光学活性２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−６−フェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−６−メチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−３，３’，６−トリメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−６−トリフルオロメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−６−トリメチルシリル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、
光学活性２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−６−フェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−６−メチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−３，３’，６−トリメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−６−トリフルオロメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−６−トリメチルシリル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、
光学活性２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−６−フェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−６−メチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−３，３’，６−トリメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−６−トリフルオロメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−６−トリメチルシリル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、
光学活性２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−６−フェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−６−メチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−３，３’，６−トリメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−６−トリフルオロメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−６−トリメチルシリル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、
光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−６−フェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−６−メチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−３，３’，６−トリメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−６−トリフルオロメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−６−トリメチルシリル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、
光学活性２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−６−フェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−６−メチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−３，３’，６−トリメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−６−トリフルオロメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−６−トリメチルシリル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、
光学活性２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−６−フェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−６−メチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−３，３’，６−トリメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−６−トリフルオロメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−６−トリメチルシリル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−メトキシ−３，３’−ジメチル−６−（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、
光学活性２−トリフルオロメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−６−フェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−６−メチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−３，３’，６−トリメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−６−トリフルオロメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−６−トリメチルシリル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−３，３’−ジメチル−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド、光学活性２−トリフルオロメトキシ−３，３’−ジメチル−６−（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミド等が挙げられる。
続いて、（Ｂ）Ｒ1が
で示される基である光学活性スルホン酸化合物について説明する。Ｒ1が
で示される基のとき、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基または置換されていてもよいアミノ基を表わし、Ｒ3およびＲ4のうちのいずれか一方が水素原子を、他方が水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、Ｒ5はＲ4と同一の基を表わす。
炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基および三置換シリル基としては、上記したものと同様のものが挙げられ、置換されていてもよいアミノ基としては、例えばアミノ基、例えば前記アミノ基の一つもしくは二つの水素原子が、前記炭素数１〜４のアルキル基で置換された、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、例えばヒドラジノ基、例えばグアニジル基、例えばモルホリニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピラジニル基、イミダゾリル基等の環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい炭素数４〜５の環状アミノ基等が挙げられる。
かかる光学活性スルホン酸化合物としては、例えば光学活性２−スルホ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−スルホ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−スルホ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−スルホ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−スルホ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−スルホ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−スルホ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−スルホ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−スルホ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−スルホ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸メチル、光学活性２−スルホ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−スルホ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−スルホ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−スルホ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−スルホ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−スルホ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−スルホ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−スルホ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−スルホ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、光学活性２−スルホ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸エチル、
光学活性２−スルホ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−スルホ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−スルホ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−スルホ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−スルホ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−スルホ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−スルホ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−スルホ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−スルホ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性２−スルホ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、
光学活性Ｎ−イソプロピル−２−スルホ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−スルホ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−スルホ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−スルホ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−スルホ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−スルホ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−スルホ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−スルホ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−スルホ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−スルホ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド、
光学活性２−スルホ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−スルホ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−スルホ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−スルホ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−スルホ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−スルホ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−スルホ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−スルホ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−スルホ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、光学活性２−スルホ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド、
光学活性２−スルホ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−スルホ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−スルホ−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−スルホ−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−スルホ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−スルホ−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−スルホ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−スルホ−６，６’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−スルホ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド、光学活性２−スルホ−３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド等が挙げられる。
本発明の光学活性スルホン酸化合物（１）は軸不斉化合物であり、（Ｒ）体と（Ｓ）体の二種の光学異性体が存在する。かかる光学活性スルホン酸化合物は、軸不斉化合物であり、２’位の置換基の末端が、水酸基、臭素原子、アミノ基、一置換アミノ基等であるため、絶対配置が不明である光学活性なアルコールだけでなく、カルボン酸等他の光学活性な化合物への不斉補助基の導入剤として使用でき、不斉補助基を導入した化合物をＮＭＲ分析することにより、不斉補助基が持つ芳香環の異方性効果を利用して、前記絶対配置が不明である光学活性化合物の絶対配置を決定することができる。
絶対配置が不明である光学活性アルコールや光学活性カルボン酸等の光学活性化合物への不斉補助基導入試剤として用い、前記光学活性化合物の絶対配置を決定する場合は、例えば公知のモッシャー法に準じて行えばよい。また、本発明の光学活性スルホン酸化合物を用いて不斉補助基を導入し、不斉補助基を導入した化合物のＮＯＥスペクトルやＮＯＥＳＹスペクトルを測定し、コンフォメーション解析する方法は、公知のＮＯＥスペクトルやＮＯＥＳＹスペクトル測定法およびそのコンフォメーション解析法に準じて行えばよい。
以下、本発明の光学活性スルホン酸化合物（１）の製造方法について、説明する。まず、光学活性スルホン酸化合物（１）のうち、（Ａ）Ｒ1が（Ａ）Ｒ1が炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基または置換されていてもよいアラルキルオキシ基である下記式（２）
（式中、Ａは、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基または置換されていてもよいアラルキルオキシ基を表わし、Ｒ6は水酸基、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基を表わし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、（ａ）Ｒ7が水素原子のときに、Ｒ8は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ9はＲ8と同一の基または水素原子を表わし、（ｂ）Ｒ7がハロゲン原子のときに、Ｒ8およびＲ9は水素原子を表わし、（ｃ）Ｒ7がフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基のときに、Ｒ8は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ9は水素原子を表わす。）
で示される光学活性スルホン酸化合物（以下、光学活性スルホン酸化合物（２）と略記する。）の製造方法について説明する。
で示される光学活性スルホン酸化合物（以下、光学活性スルホン酸化合物（２）と略記する。）の製造方法について説明する。
かかる光学活性スルホン酸化合物（２）のうち、Ｒ6が臭素原子で、Ｒ7およびＲ9が水素原子で、Ｒ8が臭素原子である下記式（３）
（式中、Ａは上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性スルホン酸ブロミド（以下、光学活性スルホン酸ブロミド（３）と略記する。）は、下記式（４）
（式中、Ａは上記と同一の意味を表わし、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
で示される光学活性カーバメート化合物（以下、光学活性カーバメート化合物（４）と略記する。）とＮ−ブロモスクシンイミドとを、第三級アルコールの存在下に反応させることにより製造することができる。
で示される光学活性スルホン酸ブロミド（以下、光学活性スルホン酸ブロミド（３）と略記する。）は、下記式（４）
で示される光学活性カーバメート化合物（以下、光学活性カーバメート化合物（４）と略記する。）とＮ−ブロモスクシンイミドとを、第三級アルコールの存在下に反応させることにより製造することができる。
光学活性カーバメート化合物（４）としては、例えば光学活性２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−チオール Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、光学活性２−トリフルオロメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−チオール Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、光学活性２−ペンタフルオロエトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−チオール Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、光学活性２−ヘプタフルオロプロポキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−チオール Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、光学活性２−フェノキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−チオール Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、光学活性２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−チオール Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート等が挙げられる。
Ｎ−ブロモスクシンイミドは、通常市販されているものが用いられ、その使用量は、光学活性カーバメート化合物（４）に対して、通常１〜５モル倍以上であり、好ましくは２．５〜４モル倍である。
第三級アルコールとしては、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルキル基に水酸基が結合したアルコールが挙げられ、その使用量は、光学活性カーバメート化合物（４）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特に制限されず、例えば溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。
光学活性カーバメート化合物（４）とＮ−ブロモスクシンイミドとの反応は、通常光学活性カーバメート化合物（４）、Ｎ−ブロモスクシンイミドおよび第三級アルコールを、そのままもしくは溶媒中で混合することにより実施される。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。
反応温度は、通常−５０〜１００℃である。
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理することにより、光学活性スルホン酸ブロミド（３）を取り出すことができる。また、反応液をそのままもしくは濃縮処理した後、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性スルホン酸ブロミド（３）を取り出すこともできる。取り出した光学活性スルホン酸ブロミド（３）は、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィ、蒸留等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
かかる光学活性スルホン酸ブロミド（３）を加水分解、エステル化またはアミド化することにより、光学活性スルホン酸化合物（２）のうち、Ｒ6が水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基である光学活性スルホン酸化合物を得ることができる。さらに、得られた光学活性スルホン酸化合物や光学活性スルホン酸ブロミド（２）を、例えば還元、フェニル化、アルキル化、パーフルオロアルキル化またはシリル化せしめることにより、６位の臭素原子が、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、三置換シリル基に代わった光学活性スルホン酸化合物を得ることができる。
光学活性スルホン酸ブロミド（３）の加水分解反応は、通常光学活性スルホン酸ブロミド（３）と水やアルカリ水と接触させることにより実施される。また、光学活性スルホン酸ブロミド（３）のエステル化は、通常光学活性スルホン酸ブロミド（３）と、例えばメタノール、エタノール等の炭素数１〜４のアルコールを接触させることにより実施される。光学活性スルホン酸ブロミド（３）のアミド化は、通常光学活性スルホン酸ブロミド（３）と、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ヒドラジン、グアニジン等のアミン化合物と反応させることにより製造することができる。
還元、フェニル化、アルキル化、パーフルオロアルキル化またはシリル化は、芳香族ハロゲン化物を加水分解、エステル化、アミド化、還元、フェニル化、アルキル化、パーフルオロアルキル化またはシリル化して、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸アミド、芳香族化合物、フェニル置換芳香族化合物、アルキル置換芳香族化合物、パーフルオロアルキル置換芳香族化合物またはシリル置換芳香族化合物を得る公知の方法に準じて行えばよい。
前記光学活性カーバメート化合物（４）は、例えばＳｙｎｌｅｔｔ，１０５４（１９９６）に記載の方法に準じて、光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオールと式（５）
（式中、Ｒ10は上記と同一の意味を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（５）と略記する。）とを、塩基の存在下に反応させて、式（６）
（式中、Ｒ10は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性化合物（以下、光学活性化合物（６）と略記する。）を得、該光学活性化合物（６）の水酸基を、Ｏ−アルキル化、Ｏ−パーフルオロアルキル化、Ｏ−アリール化、Ｏ−アラルキル化またはアリール化して、式（７）
（式中、ＡおよびＲ10は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性化合物（以下、光学活性化合物（７）と略記する。）を得、該光学活性化合物（７）を熱転位反応せしめることにより製造することができる（下記スキーム１参照。）。
で示される化合物（以下、化合物（５）と略記する。）とを、塩基の存在下に反応させて、式（６）
で示される光学活性化合物（以下、光学活性化合物（６）と略記する。）を得、該光学活性化合物（６）の水酸基を、Ｏ−アルキル化、Ｏ−パーフルオロアルキル化、Ｏ−アリール化、Ｏ−アラルキル化またはアリール化して、式（７）
で示される光学活性化合物（以下、光学活性化合物（７）と略記する。）を得、該光学活性化合物（７）を熱転位反応せしめることにより製造することができる（下記スキーム１参照。）。
化合物（５）の式中、ハロゲン原子としては、上記したものと同様のものが挙げられる。かかる化合物（５）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル クロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル ブロミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイル クロリド等が挙げられ、通常市販のものが用いられる。
化合物（５）の使用量は、光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオールに対して、通常１〜２モル倍である。塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物等が挙げられ、その使用量は、光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオールに対して、通常１〜２モル倍である。
化合物（５）と光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオールとの反応は、通常溶媒中で、その両者を混合させることにより実施され、溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限されない。反応温度は、通常０〜１００℃である。
反応終了後、例えば反応液と水を混合し、水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性化合物（６）を取り出すことができる。光学活性化合物（６）を取り出すことなく、そのまま光学活性化合物（７）に変換してもよい。
光学活性化合物（６）としては、例えば光学活性２−ヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−オール Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、光学活性２−ヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−オール Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカーバメート等が挙げられる。
光学活性化合物（６）の水酸基をＯ−アルキル化、Ｏ−パーフルオロアルキル化、Ｏ−アリール化、Ｏ−アラルキル化またはアリール化する方法としては、通常の水酸基のＯ−アルキル化反応、Ｏ−パーフルオロアルキル化反応、Ｏ−アリール化反応、Ｏ−アラルキル化反応またはアリール化反応が挙げられる。Ｏ−アルキル化反応、Ｏ−パーフルオロアルキル化反応、Ｏ−アリール化反応、Ｏ−アラルキル化反応またはアリール化反応終了後、例えば反応液と酸水溶液を混合し、水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性化合物（７）を取り出すことができる。
光学活性化合物（７）としては、例えば光学活性２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−オール Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、光学活性２−トリフルオロメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−オール Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、光学活性２−ペンタフルオロエトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−オール Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、光学活性２−ヘプタフルオロプロポキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−オール Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、光学活性２−フェノキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−オール Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、光学活性２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−オール Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカーバメート等が挙げられる。
光学活性化合物（７）の熱転位反応は、光学活性化合物（７）を、そのままもしくは必要に応じて溶媒の存在下に、通常２４０〜３００℃に加熱することにより実施される。反応終了後、そのままＮ−ブロモスクシンイミドとの反応に用いてもよいし、反応液を、例えば蒸留処理等して、得られる光学活性カーバメート化合物（４）を取り出してＮ−ブロモスクシンイミドとの反応に用いてもよい。
続いて、光学活性スルホン酸化合物（２）のうち、Ｒ6が臭素原子で、Ｒ7がハロゲン原子で、Ｒ8およびＲ9が水素原子である下記式（８）
（式中、Ａは上記と同一の意味を表わし、Ｘ’はハロゲン原子を表わす。）
で示される光学活性スルホン酸ブロミド（以下、光学活性スルホン酸ブロミド（８）と略記する。）の製造方法について説明する。
で示される光学活性スルホン酸ブロミド（以下、光学活性スルホン酸ブロミド（８）と略記する。）の製造方法について説明する。
光学活性スルホン酸ブロミド（８）は、前記光学活性スルホン酸ブロミド（３）の製造方法において、原料である光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオールに代えて、光学活性３，３’−ジハロ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオールを用い、同様に実施することにより製造することができる。
また、光学活性スルホン酸ブロミド（８）を、加水分解、エステル化またはアミド化することにより、Ｒ6が水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基である光学活性スルホン酸化合物を得ることができる。さらに、得られた光学活性スルホン酸化合物や光学活性スルホン酸ブロミド（８）を、例えば還元、フェニル化、アルキル化、パーフルオロアルキル化またはシリル化せしめることにより、３位および３’位のハロゲン原子が、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、三置換シリル基に代わった光学活性スルホン酸化合物を得ることができる。
続いて、光学活性スルホン酸化合物（２）のうち、Ｒ6が臭素原子で、Ｒ7が水素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基であり、Ｒ8が臭素原子で、Ｒ9が水素原子である式（９）
（式中、ＡおよびＲ7は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性スルホン酸ブロミド（以下、光学活性スルホン酸ブロミド（９）と略記する。）の製造方法について説明する。
で示される光学活性スルホン酸ブロミド（以下、光学活性スルホン酸ブロミド（９）と略記する。）の製造方法について説明する。
光学活性スルホン酸ブロミド（９）は、前記光学活性スルホン酸ブロミド（３）の製造方法において、原料である光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオールに代えて、光学活性３，３’−ジハロ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオールの３位および３’位のハロゲン原子を、例えば還元、フェニル化、アルキル化、パーフルオロアルキル化またはシリル化せしめることにより得られる、下記式（１０）
(式中、Ｒ7は上記と同一の意味を表わす。)
で示される化合物を用い、同様に実施することにより製造することができる。
で示される化合物を用い、同様に実施することにより製造することができる。
また、得られた光学活性スルホン酸ブロミド（９）を、加水分解、エステル化またはアミド化せしめることにより、Ｒ6が水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基である光学活性スルホン酸化合物を得ることができる。さらに、得られた光学活性スルホン酸化合物や光学活性スルホン酸ブロミド（９）、例えば還元、フェニル化、アルキル化、パーフルオロアルキル化またはシリル化せしめることにより、６位の臭素原子が、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、三置換シリル基に代わった光学活性スルホン酸化合物を得ることができる。
続いて、光学活性スルホン酸化合物（２）のうち、Ｒ6が臭素原子で、Ｒ7が水素原子で、Ｒ8が水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基であり、Ｒ9がＲ8と同一の基である式（１１）
（式中、Ａは上記と同一の意味を表わし、Ｒ11は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わす。）
で示される光学活性スルホン酸ブロミド（以下、光学活性スルホン酸ブロミド（１１）と略記する。）の製造方法について説明する。
で示される光学活性スルホン酸ブロミド（以下、光学活性スルホン酸ブロミド（１１）と略記する。）の製造方法について説明する。
光学活性スルホン酸ブロミド（１１）は、前記光学活性スルホン酸ブロミド（３）の製造方法において、原料である光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオールに代えて、光学活性６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオールまたは光学活性６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオールの６位および６’位の臭素原子を、例えば還元、フェニル化、アルキル化、パーフルオロアルキル化またはシリル化せしめることにより得られる、下記式（１２）
(式中、Ｒ11は上記と同一の意味を表わす。)
で示される化合物を用い、同様に実施することにより製造することができる。
で示される化合物を用い、同様に実施することにより製造することができる。
また、得られた光学活性スルホン酸ブロミド（１１）を、加水分解、エステル化またはアミド化することにより、Ｒ6が水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基である光学活性スルホン酸化合物を得ることができる。
続いて、本発明の光学活性スルホン酸化合物（１）のうち、（Ｂ）Ｒ1が
で示される基である下記式（１３）
（式中、Ｒ12は炭素数１〜４のアルコキシ基または置換されていてもよいアミノ基を表わす。Ｒ13およびＲ14のうちのいずれか一方が水素原子を、他方が水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わす。）
で示される光学活性ジスルホン酸化合物（以下、光学活性ジスルホン酸化合物（１３）と略記する。）の製造方法について説明する。
で示される光学活性ジスルホン酸化合物（以下、光学活性ジスルホン酸化合物（１３）と略記する。）の製造方法について説明する。
光学活性ジスルホン酸化合物（１３）は、式（１４）
（式中、Ｒ13およびＲ14は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性ジスルホン酸化合物（以下、光学活性ジスルホン酸化合物（１４）と略記する。）と脱水剤とを反応させた後、炭素数１〜４のアルコールまたはアミノ化合物と反応させることにより製造することができる。
で示される光学活性ジスルホン酸化合物（以下、光学活性ジスルホン酸化合物（１４）と略記する。）と脱水剤とを反応させた後、炭素数１〜４のアルコールまたはアミノ化合物と反応させることにより製造することができる。
脱水剤としては、例えば塩化チオニル等が挙げられる。脱水剤の使用量は、光学活性ジスルホン酸化合物（１４）に対して、通常１〜１０モル倍である。
光学活性ジスルホン酸化合物（１４）と脱水剤との反応の反応温度は、通常３０〜１００℃である。反応終了後、必要に応じて残存する脱水剤を濃縮処理等により除去した後、炭素数１〜４のアルコールまたはアミノ化合物との反応が実施される。
炭素数１〜４のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ、アミノ化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヒドラジン、グアニジン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール等が挙げられる。かかる炭素数１〜４のアルコールまたはアミノ化合物の使用量は、光学活性ジスルホン酸化合物（１４）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特に制限されない。
炭素数１〜４のアルコールまたはアミノ化合物との反応の反応温度は、通常０〜１００℃である。反応は、無溶媒で行ってもよいし、反応に不活性な溶媒の存在下に行ってもよい。
反応終了後、反応液と水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を混合し、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性ジスルホン酸化合物（１３）を取り出すことができる。
なお、前記光学活性ジスルホン酸化合物（１４）は、式（１５）
（式中、Ｒ10、Ｒ13およびＲ14は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性ビスカーバメート化合物（以下、光学活性ビスカーバメート化合物（１５）と略記する。）とＮ−ブロモスクシンイミドとを、第三級アルコールの存在下に反応させて得られる式（１６）
（式中、Ｒ13およびＲ14は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性ジスルホン酸ジブロミド（以下、光学活性ジスルホン酸ジブロミド（１６）と略記する。）を、加水分解処理することにより製造することができる。
で示される光学活性ビスカーバメート化合物（以下、光学活性ビスカーバメート化合物（１５）と略記する。）とＮ−ブロモスクシンイミドとを、第三級アルコールの存在下に反応させて得られる式（１６）
で示される光学活性ジスルホン酸ジブロミド（以下、光学活性ジスルホン酸ジブロミド（１６）と略記する。）を、加水分解処理することにより製造することができる。
光学活性ビスカーバメート化合物（１５）としては、例えば光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジチオール ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート）、光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジチオール ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）、光学活性１，１’−ビナフチル−６，６’−ジメチル−２，２’−ジチオール ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート）、光学活性１，１’−ビナフチル−３，３’−ジメチル−２，２’−ジチオール ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート）等が挙げられる。
Ｎ−ブロモスクシンイミドは、通常市販されているものが用いられ、その使用量は、光学活性ビスカーバメート化合物（１５）に対して、通常２〜１０モル倍以上である。
第三級アルコールとしては、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルキル基に水酸基が結合したアルコールが挙げられ、その使用量は、光学活性ビスカーバメート化合物（１５）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特に制限されず、例えば溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。
光学活性ビスカーバメート化合物（１５）とＮ−ブロモスクシンイミドとの反応は、通常光学活性ビスカーバメート化合物（１５）、Ｎ−ブロモスクシンイミドおよび第三級アルコールを、そのままもしくは溶媒中で混合することにより実施される。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。
反応温度は、通常−５０〜１００℃である。
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理することにより、光学活性ジスルホン酸ジブロミド（１６）を取り出すことができる。また、反応液をそのままもしくは濃縮処理した後、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性ジスルホン酸ジブロミド（１６）を取り出すこともできる。取り出した光学活性ジスルホン酸ジブロミド（１６）は、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィ、蒸留等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
光学活性ジスルホン酸ジブロミド（１６）の加水分解処理は、通常光学活性ジスルホン酸ジブロミド（１６）と水やアルカリ水と接触させることにより実施される。
光学活性ビスカーバメート化合物（１５）は、式（１７）
（式中、Ｒ13およびＲ14は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性ビナフチル化合物（以下、光学活性ビナフチル化合物（１７）と略記する。）と前記化合物（５）とを、塩基の存在下に反応させて、式（１８）
（式中、Ｒ10、Ｒ13およびＲ14は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性化合物（以下、光学活性化合物（１８）と略記する。）を得、光学活性化合物（１８）を熱転位反応せしめることにより製造することができる。
で示される光学活性ビナフチル化合物（以下、光学活性ビナフチル化合物（１７）と略記する。）と前記化合物（５）とを、塩基の存在下に反応させて、式（１８）
で示される光学活性化合物（以下、光学活性化合物（１８）と略記する。）を得、光学活性化合物（１８）を熱転位反応せしめることにより製造することができる。
化合物（５）の使用量は、光学活性ビナフチル化合物（１７）に対して、通常２〜５モル倍である。塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物等が挙げられ、その使用量は、光学活性ビナフチル化合物に対して、通常２〜５モル倍である。
化合物（５）と光学活性ビナフチル化合物（１７）との反応は、通常溶媒中で、その両者を混合させることにより実施され、溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限されない。反応温度は、通常０〜１００℃である。
反応終了後、例えば反応液と水を混合し、水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性化合物（１８）を取り出すことができる。光学活性化合物（１８）を取り出すことなく、そのまま光学活性化合物（１８）に変換してもよい。
光学活性化合物（１８）としては、例えば光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）、光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカーバメート）、光学活性１，１’−ビナフタレン−６，６’−ジメチル−２，２’−ジオール ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）等が挙げられる。
光学活性化合物（１８）の熱転移反応は、光学活性化合物（１８）を、そのままもしくは必要に応じて溶媒の存在下に、通常２４０〜３００℃に加熱することにより実施される。反応終了後、そのままＮ−ブロモスクシンイミドとの反応に用いてもよいし、反応液を、例えば蒸留処理等して、得られる光学活性ビスカーバメート化合物（１５）を取り出してＮ−ブロモスクシンイミドとの反応に用いてもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
（Ｓ）−２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−チオール Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート２．５ｇを、ｔｅｒｔ−ブタノール５０ｍＬおよびアセトニトリル５０ｍＬの混合溶媒に溶解した後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５．７ｇを、内温０℃で加えた。室温まで昇温し、１時間反応させた。反応終了後、濃縮処理し、得られた濃縮残渣に、クロロホルムを加え、飽和食塩水で２回洗浄処理し、得られたクロロホルム層を、乾燥処理した。その後、濃縮処理し、（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミドを得た。
ＦＤ−ＭＳ ｍ／ｓ ５０４［Ｍ+ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ21Ｈ14Ｂｒ2Ｏ3Ｓ ５０３．９０３０］
（Ｓ）−２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−チオール Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート２．５ｇを、ｔｅｒｔ−ブタノール５０ｍＬおよびアセトニトリル５０ｍＬの混合溶媒に溶解した後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５．７ｇを、内温０℃で加えた。室温まで昇温し、１時間反応させた。反応終了後、濃縮処理し、得られた濃縮残渣に、クロロホルムを加え、飽和食塩水で２回洗浄処理し、得られたクロロホルム層を、乾燥処理した。その後、濃縮処理し、（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミドを得た。
ＦＤ−ＭＳ ｍ／ｓ ５０４［Ｍ+ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ21Ｈ14Ｂｒ2Ｏ3Ｓ ５０３．９０３０］
実施例２
前記実施例１で得られた（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミドをアセトニトリル４０ｍＬに溶解し、室温で、濃アンモニア水１０ｍＬｇを加え、１時間反応させた。その後、水３０ｍＬを加え、氷冷しながら、濃塩酸で酸性化処理し、クロロホルムで抽出処理した。得られた有機層を濃縮処理した後、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ処理（シリカゲル、ヘキサン／アセトン＝２／１）し、（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド０．７４ｇを得た。収率２７％。
ＦＤ−ＭＳ ｍ／ｓ ４４１［Ｍ+ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ21Ｈ16ＢｒＯ3Ｓ ４４１．００３４］
前記実施例１で得られた（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミドをアセトニトリル４０ｍＬに溶解し、室温で、濃アンモニア水１０ｍＬｇを加え、１時間反応させた。その後、水３０ｍＬを加え、氷冷しながら、濃塩酸で酸性化処理し、クロロホルムで抽出処理した。得られた有機層を濃縮処理した後、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ処理（シリカゲル、ヘキサン／アセトン＝２／１）し、（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミド０．７４ｇを得た。収率２７％。
ＦＤ−ＭＳ ｍ／ｓ ４４１［Ｍ+ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ21Ｈ16ＢｒＯ3Ｓ ４４１．００３４］
実施例３
（Ｓ）−２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−チオール Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート１ｇを、ｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍＬおよびアセトニトリル２０ｍＬの混合溶媒に溶解した後、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．３ｇを、内温０℃で加えた。室温まで昇温し、１時間反応させた。反応終了後、濃縮処理し、得られた濃縮残渣に、クロロホルムを加え、飽和食塩水で２回洗浄処理し、得られたクロロホルム層を、乾燥処理した。その後、濃縮処理し、（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミドを得た。これを、アセトニトリル１５ｍＬに溶解し、抱水ヒドラジン０．１９ｇを、室温で加え、１時間反応させた。その後、反応液に水１０ｍＬを加え、氷冷しながら、塩酸で酸性化処理し、酢酸エチルで抽出処理した。得られた有機層を濃縮処理し、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ処理（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）し、（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド０．３５ｇを得た。収率３０％。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ／ｐｐｍ）
３．６１（ｓ，３Ｈ），６．６４−８．２１（ｍ，１１Ｈ）
（Ｓ）−２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−チオール Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート１ｇを、ｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍＬおよびアセトニトリル２０ｍＬの混合溶媒に溶解した後、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．３ｇを、内温０℃で加えた。室温まで昇温し、１時間反応させた。反応終了後、濃縮処理し、得られた濃縮残渣に、クロロホルムを加え、飽和食塩水で２回洗浄処理し、得られたクロロホルム層を、乾燥処理した。その後、濃縮処理し、（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホン酸ブロミドを得た。これを、アセトニトリル１５ｍＬに溶解し、抱水ヒドラジン０．１９ｇを、室温で加え、１時間反応させた。その後、反応液に水１０ｍＬを加え、氷冷しながら、塩酸で酸性化処理し、酢酸エチルで抽出処理した。得られた有機層を濃縮処理し、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ処理（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）し、（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルヒドラジド０．３５ｇを得た。収率３０％。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ／ｐｐｍ）
３．６１（ｓ，３Ｈ），６．６４−８．２１（ｍ，１１Ｈ）
実施例４
前記実施例３において、抱水ヒドラジンに代えて、グアニル尿素硫酸塩１ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１ｇ含有）を用いた以外は実施例３と同様に実施して、（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニルウレアを得た。（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニルウレアに、メタノール５ｍＬおよび水５ｍＬを加え、水酸化ナトリウム１ｇを加え、５時間還流させた。その後、水１０ｍＬを加え、クロロホルムで抽出処理し、得られたクロロホルム層を、乾燥処理した。その後、濃縮処理し、得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ処理（シリカゲル、酢酸エチル）し、（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド０．４４ｇを得た。収率３５％。
Ｒf ０．４８（メルク社 Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ６０Ｆ254ｐｌａｔｅｓ，酢酸エチル）
前記実施例３において、抱水ヒドラジンに代えて、グアニル尿素硫酸塩１ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１ｇ含有）を用いた以外は実施例３と同様に実施して、（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニルウレアを得た。（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニルウレアに、メタノール５ｍＬおよび水５ｍＬを加え、水酸化ナトリウム１ｇを加え、５時間還流させた。その後、水１０ｍＬを加え、クロロホルムで抽出処理し、得られたクロロホルム層を、乾燥処理した。その後、濃縮処理し、得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ処理（シリカゲル、酢酸エチル）し、（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホニルグアニジド０．４４ｇを得た。収率３５％。
Ｒf ０．４８（メルク社 Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ６０Ｆ254ｐｌａｔｅｓ，酢酸エチル）
参考例１
前記実施例２と同様にして得られた（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミドおよび（Ｒ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミドを、それぞれ絶対配置が不明な光学活性３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−カルボン酸クロリドと反応させ、不斉補助基を導入した化合物を得た（スキーム２参照。）。
前記実施例２と同様にして得られた（Ｓ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミドおよび（Ｒ）−２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミドを、それぞれ絶対配置が不明な光学活性３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−カルボン酸クロリドと反応させ、不斉補助基を導入した化合物を得た（スキーム２参照。）。
得られた二つの化合物をそれぞれＮＭＲ測定し、各プロトン（式（１２）参照。）の化学シフト値の差を計算した。計算結果を表１に示した。表１中、（Ｓ）由来は、（Ｓ）−２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミドを用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値を、（Ｒ）由来は、（Ｒ）−２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミドを用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値を意味し、Δδは、（Ｓ）−２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミドを用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値と（Ｒ）−２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２’−スルホンアミドを用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値の差を意味する。
上記表１に示した結果と絶対配置既知の光学活性３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−カルボン酸の安定配座解析から求めた下記経験則（Ｉ）をもとに、絶対配置不明の光学活性３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−カルボン酸クロリドの１位の絶対配置をＲと決定した。さらに、相対立体配置解析の結果から、３位の絶対配置をＲと決定した。
参考例２
光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホン酸ブロミドを、Ｎ−メチルイミダゾールの存在下に、イソプロピルアルコールと反応させて得られる化合物をＮＭＲ測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、イソプロピル基を構成する２つのメチル基に由来する非等価なピークが検出され、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホン酸ブロミドが、光学活性アルコールへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
イソプロピル基を構成する２つのメチル基の化学シフト値 δ＝１．１１ｐｐｍおよび０．８５ｐｐｍ、化学シフト値の差 Δδ＝０．２６ｐｐｍ。
光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホン酸ブロミドを、Ｎ−メチルイミダゾールの存在下に、イソプロピルアルコールと反応させて得られる化合物をＮＭＲ測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、イソプロピル基を構成する２つのメチル基に由来する非等価なピークが検出され、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホン酸ブロミドが、光学活性アルコールへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
イソプロピル基を構成する２つのメチル基の化学シフト値 δ＝１．１１ｐｐｍおよび０．８５ｐｐｍ、化学シフト値の差 Δδ＝０．２６ｐｐｍ。
特開平３−２２０１５９号公報によれば、光学活性２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２−カルボン酸とイソプロピルアルコールとを反応させて得られる化合物の、イソプロピル基を構成する２つのメチル基に由来する非等価なピークの化学シフト値は、δ＝０．４９ｐｐｍおよび０．７２ｐｐｍであり、化学シフト値の差は、Δδ＝０．２３ｐｐｍであることから、本発明の光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホン酸ブロミドの方が、公知の２−メトキシ−１，１’−ビナフタレン−２−カルボン酸を用いた場合よりも、前記非等価なピークの化学シフト値の差が大きく、異方性効果がより大きいことがわかった。
参考例３
光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホン酸ブロミドを、イソプロピルアミンと反応させて得られる化合物をＮＭＲ測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、イソプロピル基を構成する２つのメチル基に由来する非等価なピークが検出され、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホン酸ブロミドが、光学活性アミンへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
２つのメチル基の化学シフト値 δ＝１．０１ｐｐｍおよび０．９８ｐｐｍ
化学シフト値の差 Δδ＝０．０３ｐｐｍ
光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホン酸ブロミドを、イソプロピルアミンと反応させて得られる化合物をＮＭＲ測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、イソプロピル基を構成する２つのメチル基に由来する非等価なピークが検出され、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホン酸ブロミドが、光学活性アミンへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
２つのメチル基の化学シフト値 δ＝１．０１ｐｐｍおよび０．９８ｐｐｍ
化学シフト値の差 Δδ＝０．０３ｐｐｍ
参考例４
光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホニルヒドラジドをアセトンと反応させて得られる化合物をＮＭＲ測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、イソプロピル基を構成する２つのメチル基に由来する非等価なピークが検出され、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホニルヒドラジドが、光学活性ケトンへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
２つのメチル基の化学シフト値 δ＝１．００ｐｐｍおよび１．７６ｐｐｍ
化学シフト値の差 Δδ＝０．７６ｐｐｍ
光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホニルヒドラジドをアセトンと反応させて得られる化合物をＮＭＲ測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、イソプロピル基を構成する２つのメチル基に由来する非等価なピークが検出され、光学活性２−メトキシ−６−ブロモ−１，１’−ビナフタレン−２−スルホニルヒドラジドが、光学活性ケトンへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
２つのメチル基の化学シフト値 δ＝１．００ｐｐｍおよび１．７６ｐｐｍ
化学シフト値の差 Δδ＝０．７６ｐｐｍ
実施例５
（Ｓ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸１０ｍｇと塩化チオニル５ｍＬを混合し、３時間還流、反応させた。反応終了後、残存する塩化チオニルを留去し、残渣にアセトニトリル１ｍＬを加え、さらに１−フェニルエチルアミン５ｍｇを加え、室温で１時間反応させた。その後、反応液に水を加えてクエンチし、クロロホルムを加えて抽出処理し、得られた有機層を濃縮処理した。濃縮残渣を分取薄層クロマトグラフィ（クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製処理し、（Ｓ）−Ｎ−（１−フェニルエチル）−１，１’−ビナフタレン−２−スルホ−２’−スルホンアミド５ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ／ｐｐｍ）
１．２１（ｍ，３Ｈ），４．１１および４．２７（ｍ，１Ｈ），６．８３−８．２１（ｍ，１７Ｈ）
（Ｓ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸１０ｍｇと塩化チオニル５ｍＬを混合し、３時間還流、反応させた。反応終了後、残存する塩化チオニルを留去し、残渣にアセトニトリル１ｍＬを加え、さらに１−フェニルエチルアミン５ｍｇを加え、室温で１時間反応させた。その後、反応液に水を加えてクエンチし、クロロホルムを加えて抽出処理し、得られた有機層を濃縮処理した。濃縮残渣を分取薄層クロマトグラフィ（クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製処理し、（Ｓ）−Ｎ−（１−フェニルエチル）−１，１’−ビナフタレン−２−スルホ−２’−スルホンアミド５ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ／ｐｐｍ）
１．２１（ｍ，３Ｈ），４．１１および４．２７（ｍ，１Ｈ），６．８３−８．２１（ｍ，１７Ｈ）
実施例６
（Ｓ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸１０ｍｇと塩化チオニル５ｍＬを混合し、３時間還流、反応させた。反応終了後、残存する塩化チオニルを留去し、残渣にアセトニトリル１ｍＬを加え、さらにイソプロピルアミン５ｍｇを加え、室温で１時間反応させた。その後、反応液に水を加えてクエンチし、クロロホルムを加えて抽出処理し、得られた有機層を濃縮処理した。濃縮残渣を分取薄層クロマトグラフィ（クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製処理し、（Ｓ）−Ｎ−イソプロピル−１，１’−ビナフタレン−２−スルホ−２’−スルホンアミド５ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ／ｐｐｍ）
０．７７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．８５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），３．２４（ｍ，１Ｈ），６．９５−８．０９（ｍ，１２Ｈ）
（Ｓ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸１０ｍｇと塩化チオニル５ｍＬを混合し、３時間還流、反応させた。反応終了後、残存する塩化チオニルを留去し、残渣にアセトニトリル１ｍＬを加え、さらにイソプロピルアミン５ｍｇを加え、室温で１時間反応させた。その後、反応液に水を加えてクエンチし、クロロホルムを加えて抽出処理し、得られた有機層を濃縮処理した。濃縮残渣を分取薄層クロマトグラフィ（クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製処理し、（Ｓ）−Ｎ−イソプロピル−１，１’−ビナフタレン−２−スルホ−２’−スルホンアミド５ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ／ｐｐｍ）
０．７７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．８５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），３．２４（ｍ，１Ｈ），６．９５−８．０９（ｍ，１２Ｈ）
参考例５
（Ｓ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸と塩化チオニルを混合後、還流条件下で、３時間反応させた。その後、残存する塩化チオニルを濃縮除去し、濃縮残渣に、アセトニトリルに溶解させたラセミの１−フェニルエチルアミンを加え、反応させた。得られたＮ−（１−フェニルエチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホンアミドのジアステレオマー混合物をＮＭＲ測定した。ナフタレン環の異方性効果により、該ジアステレオマーのアミド部分のフェニル基のα位プロトンに由来する非等価なピークが検出され、光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸が、光学活性アミンへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
該ジアステレオマーのアミド部分のフェニル基のα位プロトンに由来する非等価なピークの化学シフト値は、δ＝４．２７ｐｐｍおよび４．１１ｐｐｍであった。
（Ｓ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸と塩化チオニルを混合後、還流条件下で、３時間反応させた。その後、残存する塩化チオニルを濃縮除去し、濃縮残渣に、アセトニトリルに溶解させたラセミの１−フェニルエチルアミンを加え、反応させた。得られたＮ−（１−フェニルエチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホンアミドのジアステレオマー混合物をＮＭＲ測定した。ナフタレン環の異方性効果により、該ジアステレオマーのアミド部分のフェニル基のα位プロトンに由来する非等価なピークが検出され、光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸が、光学活性アミンへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
該ジアステレオマーのアミド部分のフェニル基のα位プロトンに由来する非等価なピークの化学シフト値は、δ＝４．２７ｐｐｍおよび４．１１ｐｐｍであった。
Claims (2)
- 式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基または
で示される基を表わす。
（Ａ）Ｒ1が炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基または置換されていてもよいアラルキルオキシ基のとき、Ｒ2は水酸基、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基または一置換アミノ基を表わし、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、（ａ）Ｒ3が水素原子のときに、Ｒ4は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ5はＲ4と同一の基または水素原子を表わし、（ｂ）Ｒ3がハロゲン原子のときに、Ｒ4およびＲ5は水素原子を表わし、（ｃ）Ｒ3がフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基のときに、Ｒ4は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、Ｒ5は水素原子を表わす。
（Ｂ）Ｒ1が
で示される基のとき、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基または置換されていてもよいアミノ基を表わし、Ｒ3およびＲ4のうちのいずれか一方が水素原子を、他方が水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、Ｒ5はＲ4と同一の基を表わす。）
で示される光学活性スルホン酸化合物。 - 式（１）の式中、Ｒ1が、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基である請求項１に記載の光学活性スルホン酸化合物。
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