CN1235669C

CN1235669C - 一种纤维素分离膜及其制备方法

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Publication number: CN1235669C
Application number: CN 02132866
Authority: CN
Inventors: 袁权; 吴江; 曹义鸣
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: CN1480248A

Abstract

一种纤维素分离膜，使用N-甲基氧化吗啉(MMNO)为溶剂直接溶解纤维素后经沉浸凝胶法制得。其制备过程如下：(1)在80～130℃温度下，用含量83～95wt.%的MMNO溶剂与纤维素混合、搅拌溶解、脱泡，制成5～20wt.%的纤维素铸膜液；(2)将铸膜液以流涎法在玻璃板上刮膜，经沉浸凝胶后得到凝聚态膜；(3)在室温、相对湿度40%～95%下将膜缓慢干燥得到固态纤维素膜。与现有技术相比，本发明制得的膜结晶度有所提高，耐温性能增强，机械强度以及耐溶剂性和耐酸、碱性均有所提高，并且对气体混合物有更好的渗透分离性能，尤其适用于二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等酸性气体的分离回收。

Description

一种纤维素分离膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子分离膜的制备技术及其应用方向。具体地说是使用N一甲基氧化吗啉(MMNO)溶剂直接溶解纤维素配制铸膜液，制得纤维素分离膜，应用于液体和气体分离领域。

背景技术

植物纤维素是地球上最丰富的可再生资源，属环境友好材料，充分利用纤维素具有重要的现实意义。从化学结构上看，纤维素是以D-葡萄糖基构成的链状高分子化合物，每个葡萄糖基环均含有3个羟基，具有优良的亲水性和耐酸碱性。但由于纤维素的多羟基特征，纤维素分子间具有极强的氢键作用。宏观上纤维素表现出结晶度高，化学、物理性能稳定，玻璃化转变温度较高(Tg＝220℃)的特征，加热到240℃发生分解而不熔融，且不溶于通常的溶剂。因此，传统上纤维素加工制膜总是通过化学改性的办法，将其转变为衍生物后再加以利用：一种方法是将纤维素转变为纤维素醚、酯等衍生物，制备纤维素衍生物膜，在这个领域中，醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜以及乙基纤维素膜等已成为制膜工业中有着重要应用的产品；另一种方法是用化学方法，将纤维素变为可溶性的纤维素衍生物，再用溶剂再生得到的再生纤维素膜如常见的有赛珞玢(Cellphane)或者再生铜氨纤维素膜(Cuprophane)。

这些处理过程使纤维素膜的应用范围变窄，应用条件受到限制。如醋酸纤维素膜易水解，抗生物侵蚀性弱，在使用过程中对pH值适用范围有严格要求(pH4～8)；迄今工业化的粘胶法制备人造丝和赛珞玢工艺，以及已有50多年历史的铜氨法生产纤维素丝和无纺布工艺，均存在化学方法破坏了纤维素原有的天然特性的缺点。不仅在化学改性过程中，纤维素发生了降解、变性，聚合度降低，结晶度下降，机械强度变差，抗酸碱性减弱，而且生产中存在着严重的环境污染问题，如粘胶法工艺中的CS2无法回收和铜氨工艺中残留铜对水质的破坏等。

从专利US3133132已知，沉浸凝胶法是一种制备分离膜的常用方法。将一个均相的高分子铸膜液通过各种途径使高分子从均相溶液中沉析出来，使之分为二相，一为高分子富相，形成膜的网络结构；另一相为高分子贫相，形成膜孔。通过改变铸膜液性质和凝胶浴条件，改变铸膜液和凝胶浴之间的相互质量交换速率，制备不同形态、不同功能的分离膜。

从美国专利US2179181已知叔胺氧化物可溶解纤维素，并可从这种溶液凝固出纤维素型体如食品包装袋、肠衣等纤维素制品。从专利专利EP0356419也已知制造这种溶液的方法。从这些公开文献中可以看出，纤维素可溶解在含水量高达40wt.％的叔胺氧化物中形成溶液。

从德国专利DE19750527已知，叔胺氧化物中的纤维素溶液通过挤压、凝固、拉伸成型的方法，可制成各种形状的用于气体、液体领域的分离膜使用。

从专利WO9849224已知一种平面薄膜形的纤维素膜制造方法，含水的叔胺氧化物中溶解的纤维素溶液通过具有长形挤压缝的挤压喷嘴挤压成膜片形状，经过空气缝隙纵向拉伸0.2～5倍后进入凝固浴，凝固成纤维素平面膜片，并再次横向拉伸成为具有一定渗透性能的分离膜。该专利中介绍了这种纤维素膜用于NaOH溶液和NaCl溶液的渗析性能：P_扩散NaOH为2.5×10^-3～5.9×10^-3cm/min，P_扩散NaCl为1.7×10^-3～5.0×10^-3cm/min。

从专利US6019925已知，使用叔胺氧化物溶解的纤维素溶液可制成平面状，管状，中空纤维状的透析膜。

此外，专利DE19515137还介绍了一种制造平面薄膜的方法，该方法是通过环形喷嘴首先制成管状薄膜，洗净和干燥后剪开城平面膜片。该方法的特点是在制造管状薄膜的过程中，管的内部施加气压产生作用，使得挤压形成的薄膜管在空气缝隙中不仅在挤出方向，而且在横向都被拉伸。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维素分离膜及其制备方法，该方法中以N-甲基氧化吗啉(一种叔胺氧化物)作为溶剂制取纤维素分离膜，该方法制膜过程简单、溶剂可回收，无污染。

本发明的另一目的将上述方法所制备的纤维素分离膜应用于蛋白质溶液分离、血液透析、污水处理、膜吸收、膜萃取等液体混合物的分离回收，，尤其适用于二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、氨气等酸性、碱性(极性)气体的分离回收。

为达到上述目的，本发明提供一种纤维素分离膜的制备方法，其制备过程如下：

(1)铸膜液配制：在80～130℃温度下，用含量83～95wt.％的MMNO与水，甲醇，乙醇，异丙醇，DMF(二甲基甲酰胺)，DMAc(二甲基乙酰胺)，DMSO(二甲基亚砜)，NMP(N-甲基吡咯烷酮)制得溶剂，和纤维素混合，并可以选择加入适量的抗氧化剂，也可以不加抗氧化剂，然后搅拌溶解、脱泡，制成纤维素含量为5～20wt.％的纤维素铸膜液。

(2)把铸膜液流涎到平滑、干净的玻璃板上，用刮刀在洁净的玻璃板上刮制一定厚度膜，然后膜连同玻璃板一起放入凝固浴中，沉浸凝胶后得到凝胶态膜。

(3)用清水充分清洗后，将膜取下，在室温、相对湿度40％～95％下缓慢干燥得到固态纤维素膜，相对湿度优选70％～90％。

本发明使用聚合度＞300(最好为500～3000)的纤维素原料，其α-纤维素含量＞85％。在第(1)步中可在铸膜液中添加0.01wt.％～1wt.％的棓酸丙酯抗氧化剂，亦可以添加1wt.％～5wt.％的CaCl₂，MgCl₂，MgSO₄或NH₄Cl作为抗氧化剂，防止纤维素在溶解过程中氧化降解。在第(2)步中可根据使用水，5～50wt.％的MMNO溶液，甲醇溶液，乙醇溶液，异丙醇溶液等丙酯抗氧化剂，亦可以添加1wt.％～5wt.％的CaCl₂，MgCl₂，MgSO₄或NH₄Cl作为抗氧化剂，防止纤维素在溶解过程中氧化降解。在第(2)步中可根据使用水，5～50wt.％的MMNO溶液，甲醇溶液，乙醇溶液，异丙醇溶液等不同的凝固浴条件制备对称或非对称的微孔纤维素膜、超滤纤维素膜、纳滤纤维素膜、致密纤维素膜等多种不同功能的分离膜。

本发明所制备的纤维素膜，其微孔膜、超滤膜、纳滤膜、致密膜可用于如蛋白质溶液分离、血液透析、污水处理、膜吸收、膜萃取等液体混合物的分离回收。而且所制备的致密纤维素膜可用于渗透汽化、气体分离过程，尤其适用于二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、氨气等酸性、碱性(极性)气体的分离回收。

本发明的优点及效果：

本发明使用N-甲基氧化吗啉直接溶解纤维素并经沉浸凝胶法制备不同形态、不同功能的纤维素分离膜，分离膜较多的保留了纤维素的天然特性。与使用黄原酸盐(粘胶法工艺)、铜氨络合物(铜氨法工艺)等其它溶剂制得的再生纤维素膜相比，该方法制得的纤维素分离膜结晶度有所提高，耐温性能增强，机械强度以及耐溶剂性和耐酸、碱性能好，并且对气体混合物有更好的渗透分离性能，尤其适用于二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等酸性气体的分离回收。而且该方法MMNO溶剂易于回收，成本低，溶剂本身及整个制膜过程简单、无污染，是“绿色”工艺。

本发明无须经过生成中间衍生物，直接溶解纤维素后经沉浸凝胶法制备不同形态、不同功能的纤维素分离膜。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的纤维素膜表面的SEM图；

图2是本发明实施例1所制备的纤维素膜断面的SEM图；

图3是图2的局部放大图。

具体实施方式

P = J \cdot l = \frac{V \cdot l}{t \cdot A \cdot Δp}

式中

A——膜面积，cm²

J——气体渗透速率，

Cm³(STP)/(cm²·s·cmHg)

l——膜厚度，cm

p——气体压力，cmHg

P——气体渗透系数，

Cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)

t——时间，s

V——测量气体体积，cm³

实施例中液体渗透通量及截留率使用浓度0.1wt％牛血清蛋白水溶液测定。液体渗透通量Q根据单位时间内透过膜的液体体积计算；牛血清蛋白浓度用Shimadzu的UV-260紫外-可见光分光光度计测量。膜的液体渗透通量Q和对分子量为67000的牛血清蛋白截留率由下式计算：

实施例1

3.2克纤维素(平均聚合度≈1000)，加入32克含水13.3wt.％的MMNO溶剂中，80℃，在氮气保护下搅拌24hr，过滤，脱泡，得到浓度为10wt.％铸膜液。110℃下，把铸膜液流涎到平滑、干净的玻璃板上，用刮刀在洁净3.2克纤维素(平均聚合度≈1000)，加入32克含水13.3wt.％的MMNO溶剂中，80℃，在氮气保护下搅拌24hr，过滤，脱泡，得到浓度为10wt.％铸膜液。110℃下，把铸膜液流涎到平滑、干净的玻璃板上，用刮刀在洁净的玻璃板上刮制成150μm厚的膜，然后浸入水凝胶浴中固化24hr。沉浸凝胶后得到凝胶态膜，充分清洗后，室温，相对湿度85％条件下干燥得到固态纤维素膜。膜均质透明，表面光滑平整(如图1、2、3所示)，结晶度为57％(根据X-射线衍射图计算)。

实施例2：

除使用相对湿度50％的干燥条件外，其它实施步骤同实施例1。所制备膜的抗张强度σ_b、断裂伸ε_b长分别为92.4MPa、4.4％。

实施例3：

除凝胶浴使用5wt.％MMNO的水浴外，其它制备步骤同实施例1。得到的膜结晶度为59％(根据X-射线衍射图计算)。20℃下，将膜浸泡于不同浓度的H₂SO₄或NaOH溶液，浸泡时间为5天，取出后用去离子水洗净至溶液呈中性，然后干燥、称重，其质量Ws，与膜浸泡前质量Wo进行比较。

溶液	浓度(wt.％)	Ws/Wo×100％
溶液	浓度(wt.％)	Ws/Wo×100％	H₂SO₄NaOH	5351218	94～96＞9995～9892～9591～94

实施例4：

铸膜液制备方法同实施1。110℃下，把铸膜液流涎到平滑、干净的玻璃板上，用刮刀在洁净的玻璃板上刮制成150μm厚的膜，室温下抽真空3膜气体渗透性能：P_CO2＝129.8×10^-10cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)，P_N2＝3.2×10^-10cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)，理想分离因子P_CO2/P_N2＝40.6。

实施例5：

除使用3.2克纤维素(平均聚合度≈600)为原料外，其它实施步骤同实施例4。所制备膜的结晶度为57％(根据X-射线衍射图计算)，抗张强度σ_b、断裂伸ε_b长分别为87.1MPa、5.4％。

实施例6：

除在铸膜液中添加8.4克DMSO外，其它实施步骤同实施例4。室温下其湿态膜气体渗透性能：P_CO2＝147.3×10^-10cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)，P_N2＝3.4×10^-10cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)，理想分离因子P_CO2/P_N2＝43.3。

实施例7：

除使用2.5克纤维素(平均聚合度≈600)为原料外，其它实施步骤同实施例4。所制备膜的结晶度为57％(根据X-射线衍射图计算)，抗张强度σ_b、断裂伸ε_b长分别为76.8MPa、5.2％。

实施例8：

3.2克纤维素(平均聚合度≈1000)，0.005克棓酸丙酯，加入32克含水13.3wt.％的MMNO溶剂中，80℃，在氮气保护下搅拌24hr，过滤，脱泡，得到浓度为10wt.％铸膜液。110℃下使用流涎法制备约150μm厚的膜，室温下抽真空4分钟，然后浸入水浴中凝胶固化24hr，沉浸凝胶后得到凝胶态膜，充分清洗后，室温，相对湿度90％条件下干燥得到固态纤维素膜。其结晶度为59％(根据X-射线衍射图计算)，抗张强度σ_b、断裂伸ε_b长分别为133.3MPa、4.3％。室温下其湿态膜气体渗透性能：P_CO2＝137.4×10^-10cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)，P_N2＝2.7×10^-10cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)，理想分离因子P_CO2/P_N2＝51。

实施例9：

3.2克纤维素(平均聚合度≈1000)，0.007克棓酸丙酯，加入32克含水13.3wt.％的MMNO溶剂中，80℃，在氮气保护下搅拌24hr，过滤，脱泡，得到浓度为10wt.％铸膜液。110℃下使用流涎法制备约150μm厚的膜，室温下抽真空4分钟，然后浸入水浴中凝胶固化24hr，沉浸凝胶后得到凝胶态膜，充分清洗后，室温，相对湿度85％条件下干燥得到固态纤维素膜。室温下其湿态膜气体渗透性能：P_SO2＝2200×10^-10cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)，P_H2S＝480×10^-10cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)，理想分离因子P_SO2 /P_N2＝730，P_H2S/P_N2＝160。

实施例10：

铸膜液制备方法同实施例1。95℃下使用流涎法制备约150μm厚的膜，室温下浸入异丙醇溶液中凝胶固化24hr，沉浸凝胶后得到凝胶态膜，充分清洗后，室温，相对湿度85％条件下干燥得到固态纤维素膜。室温下其液体渗透性能如下：

压差ΔP(kg·cm^-2)	流量Q×10⁵/(cm³/cm²·s)	对浓度0.1wt.％，分子量为67000的牛血清蛋白溶液截留率
压差ΔP(kg·cm^-2)	流量Q×10⁵/(cm³/cm²·s)	对浓度0.1wt.％，分子量为67000的牛血清蛋白溶液截留率	3	19.4	96.5
5	29.4	98.7	3	19.4	96.5
5	29.4	98.7	7	36.8	99.3
10	51.9	98.0	7	36.8	99.3
10	51.9	98.0	20	70.0	97.4
30	77.5	98.0	20	70.0	97.4

实施例11：

除使用2.5克纤维素(平均聚合度≈1000)为原料外，其它实施步骤同实施例10。室温下其气体渗透性能：J_O2＝4.2×10^-4cm³(STP)/(cm²·s·cmHg)，J_N2＝4.8×10^-4cm³(STP)/(cm2·s·cmHg)，J_H2＝10.3×10^-4cm³(STP)/(cm²·s·cmHg)。

实施例12：

3.6克纤维素(平均聚合度≈1000)，2.2克MgSO₄，加入32克含水13.3wt.％的MMNO溶剂中，80℃，在氮气保护下搅拌24hr，过滤，脱泡，得到浓度为11wt.％铸膜液。110℃下使用流涎法制备约150μm厚的膜，室温下抽真空4分钟，然后浸入水浴中凝胶固化24hr，沉浸凝胶后得到凝胶态膜，充分清洗后，室温，相对湿度90％条件下干燥得到固态纤维素膜。室温下其湿态膜气体渗透性能：P_CO2＝120.4×10^-10cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)，P_N2＝2.6×10^-10cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)，理想分离因子P_CO2/P_N2＝46.3。

实施例13：

3.5克纤维素(平均聚合度≈1000)，加入32克含有水8wt.％、甲醇5wt.％的MMNO溶剂中，80℃，在氮气保护下搅拌24hr，过滤，脱泡，得到浓度为11wt.％铸膜液。其它实施步骤同实施例12。所制备膜的抗张强度σ_b、断裂伸ε_b长分别为92.7MPa、6.7％。

Claims

1.一种纤维素分离膜的制备方法，其特征在于：以N-甲基氧化吗啉为溶剂直接溶解纤维素后经沉浸凝胶法制得，该方法包括下列步骤：

(1)铸膜液配制：在80～130℃温度下，用含量83～95wt.％的MMNO与水，甲醇，乙醇，异丙醇，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中一种或者其中几种混合制得溶剂，和纤维素混合，其中添加0.01wt.％～1wt.％的棓酸丙酯或者添加1wt.％～5wt.％的CaCl₂，MgCl₂，MgSO₄或NH₄Cl作为抗氧化剂，在氮气保护下搅拌溶解、脱泡，制成5～20wt.％的纤维素铸膜液；

所述纤维素为聚合度500～3000的纤维素原料，其中的α-纤维素含量＞85％；

(2)在95～110℃下把铸膜液流涎到平滑、干净的玻璃板上，用刮刀在洁净的玻璃板上刮制一定厚度膜，然后，玻璃板连膜同一起放入凝固浴中，沉浸凝胶后得到凝胶态膜；

(3)用清水充分清洗后，将膜取下，在室温、相对湿度85％～95％下缓慢干燥得到固态纤维素膜。

2.按照权利要求1所述纤维素分离膜的制备方法，其特征在于：所制备的微孔膜、超滤膜、纳滤膜或致密膜用于蛋白质溶液分离、血液透析、污水处理、膜吸收、膜萃取中的液体混合物的分离回收。

3.按照权利要求1所述纤维素分离膜的制备方法，其特征在于：所制备的致密纤维素膜用于渗透汽化、气体分离过程，以及用于酸性、碱性气体中二氧化碳、二氧化硫、硫化氢或氨气的分离回收。