CN1234448C - 纤维素中空纤维气体分离膜及其制备 - Google Patents

Abstract

纤维素中空纤维气体分离膜及其制备，该膜为均质致密结构；其是采用一水N-甲基氧化吗啉为溶剂直接溶解纤维素，然后采用沉浸相转化法纺制成纤维素中空膜。制备过程如下：1)在80～110℃用80～93wt%的MMNO·H₂O与纤维素混合溶解、脱泡，得纤维素浓度7～20wt%的透明铸膜液；2)用沉浸相转化法纺制中空膜；3)洗去膜中残留溶剂；4)在相对湿度40%～90%的空气中自然干燥，得干态中空膜。与传统的再生和改性纤维素膜相比，本发明中空膜在结晶度、机械强度、耐有机溶剂和耐酸碱能力方面均具有较好特性，并且对气体有较好的渗透分离性能，尤其适于CO₂、SO₂等酸性气体的分离回收。

Description

纤维素中空纤维气体分离膜及其制备

技术领域

本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说是纤维素中空纤维气体分离膜及其制备。

背景技术

纤维素是自然界最丰富的可再生有机资源，植物通过光合作用每年生产出亿万吨的纤维素。它是由D-砒喃葡萄糖酐彼此以β(1-4)型糖酐键连接而成的线形巨分子，下图为其化学结构式(C₆H₁₀O₅)_n，n为聚合度。纤维素分子结构中每个重复基环上有三个游离的醇羟基，

易吸收水分子形成氢键，因此纤维素具有强亲水性，这使得它对蛋白质的吸附极低，表现出较强的耐污染性。同时由于纤维素分子多羟基的特征，纤维素分子链内、分子链间具有极强的氢键作用，使得纤维素宏观上表现出分子堆积紧密，结晶度高，玻璃化转变温度较高(Tg＝240～260℃)，化学、物理性能稳定。膜对各种有机溶剂、酸、碱的耐受能力往往决定了它的使用范围。纤维素不溶于通常的有机溶剂，具有极好的耐溶剂性。同时纤维素不同于其它合成聚合物的优点在于它对生物体无毒，具有良好的生物相容性。

纤维素优异的耐溶剂性能使得它难以被直接利用。传统上纤维素利用主要是通过改性或再生两种途径。改性是将纤维素通过衍生化反应生成纤维素醚、纤维素酯等，然后再制备纤维素衍生物膜，典型的工业化产品代表如醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜以及乙基纤维素膜等，Puleo，A.C.；Paul，D.R.等人在文献(Joumal of Membrane Science，1989，47，301)中报道了醋酸纤维素膜及气体渗透性能。再生纤维素是指将天然纤维素通过化学方法溶解后再沉淀析出得到的纤维素，常见的有赛珞玢(Cellphane)或者铜氨纤维素(Cuprophane)[苏联发明证书Su1047928(1983)，日本公开特许公报昭56-24008(1981)，西德专刊3002438(1980)分别提到用铜氨溶液制备再生纤维素膜的方法，并对铜氨再生纤维素的性能进行了考察]。在这些处理过程中常会使纤维素发生降解，耐酸碱、耐有机溶剂能力下降，直接限制了它的应用领域，如醋酸纤维素膜就因为易水解而难以适用于对pH值范围要求严格的领域。同时在生产中存在严重的环境污染问题，如粘胶工艺赛珞玢生产中CS₂无法回收，铜氨工艺中残留铜会对水质造成破坏等。

美国专利3447939为纤维素提供了一种物理溶解的途径，他们发现饱和环状的胺氧化物可以溶解纤维素，并且在溶解过程中没有衍生物生成，属于物理溶解过程，较好地保护了纤维素的天然特性及生物相容性。美国专利3133132介绍了目前最常用的制备分离膜方法—沉浸相转化法；将均相高分子铸膜液浸入凝胶浴后，溶剂与非溶剂发生交换，使铸膜液发生液液分相，由原来的均一体系分为聚合物富相与贫相，富相固化成膜，贫相干燥后成为孔；通过调节铸膜液和凝胶浴之间的交换速率，可以制备出不同结构的功能分离膜。德国专利DE19750527发现叔胺氧化物中的纤维素溶液通过挤压、凝固、拉伸成型的方法，可制成各种形状的分离膜用于气体、液体分离领域。袁权等发现用N-甲基氧化吗啉可以溶解纤维素，所制得纤维素平板膜对气体具有优良的渗透性能(中国专利，申请号：02132866.8)，可以应用在酸性气体如CO₂，SO₂，H₂S等脱除。

发明内容

本发明的目的是提供一种机械强度高、化学稳定性好的纤维素中空纤维膜。

本发明的另一目的是提供一种纤维素中空纤维膜制备，该方法制膜过程简单、溶剂可回收，无污染。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

纤维素中空纤维膜为均质致密结构；是采用一水N-甲基氧化吗啉(MMNO·H₂O)为溶剂直接溶解纤维素，然后采用沉浸相转化法纺制成纤维素中空膜；具体的纺丝工艺流程为：采用物理溶解法制备纤维素中空纤维膜是在中空纤维纺丝机上进行纺丝，其工艺流程为：用压缩氮气把纺丝溶液压出纺丝液罐，经计量泵计量后进入过滤器，然后进入插管式纺丝喷头内外管间的空腔中，压出后经过一定高度的空气层干纺阶段后进入凝胶浴中。芯液由平流泵控制从贮存容器中压入喷头的内管，与纺丝溶液同时挤出喷头，这样纺丝液通过干纺阶段后进入凝胶浴固化为初生纤维，经适当拉伸、水洗、干燥后即可卷绕。

本发明的纤维素中空纤维膜制备步骤如下：

(1)铸膜液的配制：在80～110℃温度下，用含量80～93wt％的MMNO·H₂O与适量纤维素混合搅拌溶解(物理溶解)、脱泡(最好在真空状态下进行)后，制成纤维素含量7～20wt％的透明铸膜液；

(2)采用沉浸相转化法湿纺或干湿纺制备纤维素中空膜，纺丝工艺参数为：纺丝温度80～110℃，干纺距离为0～500mm，在凝胶浴和芯液的作用下形成中空膜；

(3)洗去(2)中所制备中空膜的残留溶剂；

(4)清洗后的纤维素中空膜在相对湿度40％～90％环境中缓慢干燥后得到干态纤维素中空膜。

在步骤(1)铸膜液的配制过程中最好向铸膜液中添加0.1wt％～1wt％(相对于纤维素)的酸丙酯或1wt％～5wt％(相对于铸膜液)的CaCl₂，MgCl₂，MgSO₄等作为抗氧化剂防止纤维素在溶解过程中被氧化降解；使用纤维素原料的聚合度≥500(最好为800～2000)，其中α-纤维素含量≥85％；

在步骤(2)中可选择使用去离子水、5～50wt％MMNO的水溶液、二甲基亚砜水溶液、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、酮类或它们的混合物等作为芯液制备完全致密的对称纤维素中空膜或具有致密分离层的非对称纤维素中空膜，芯液流量依喷头尺寸确定；凝胶浴为水，水浴温度范围为室温至60℃；

在步骤(3)中洗去残留溶剂最好是将所制备的纤维素中空膜在流动水(最好为去离子水)中清洗24小时以上；

在步骤(4)中相对湿度40％～90％环境中缓慢干燥通常是指在室温、相对湿度40％～90％空气中自然干燥。

本发明纤维素中空膜用于气体分离膜过程，对气体有较好的渗透分离性能，尤其适用于CO₂、SO₂等酸性气体的分离回收。

本发明具有如下优点：

1.本发明采用纤维素的良溶剂N-甲基氧化吗啉(一种叔胺氧化物)，它通过其叔胺N原子上的O原子与纤维素分子基环上的羟基形成氢键，打开了纤维素原有的分子链内和链间氢键，使纤维素得以溶解。在溶解过程中没有衍生物生成，属于物理溶解过程，较好地保护了纤维素的天然特性及生物相容性。

2.本发明采用物理溶解法制备的纤维素中空纤维膜，与传统的再生和改性纤维素膜相比，本发明中空膜的结晶度、机械强度、耐有机溶剂和耐酸碱能力好。

3.本发明制备的纤维素中空纤维膜对气体有较好的渗透分离性能，尤其适用于CO₂，SO₂等酸性气体的分离回收；也可应用于液体分离，如渗透汽化领域中极性与非极性液体醇酮混合物的分离等；在医疗透析膜萃取膜吸收等方面也有很好的应用前景。

4.本发明制膜工艺简单，无污染，溶剂MMNO易于回收，为绿色工艺。

附图说明

图1为纤维素中空纤维膜的断面电镜照片。

图2为图1的断面局部放大电镜照片。

具体实施方式

以下结合实施例详述本发明。

实施例1

10克纤维素(平均聚合度≈1000)，0.05g  酸丙酯(纤维素重量的0.5％)加入90克MMNO·H₂O中，80℃在氮气保护下搅拌24hr完全溶解，真空脱泡后，得到纤维素浓度为10wt.％的铸膜液，然后放入纺丝料罐进行湿纺。纺丝温度80℃，芯液为去离子水，流量0.4ml/min，凝胶浴为水，水浴温度为室温。所纺的纤维素中空纤维膜在流动去离子水中清洗24小时后置空气中干燥。扫描电子显微镜显示该膜为均质致密结构(如图1)。中空纤维膜内/外径为0.42mm/0.72mm，致密层厚度为0.15mm。

测定了所制备致密纤维素中空膜的气体渗透速率。在25℃，增湿气流量0.06L/min，0.4～0.8MPa压力范围内，N₂、H₂和CH₄的渗透速率基本保持不变；CO₂的渗透速率则随压力增加而上升，当0.8MPa时，可达45×10^-8cm³(STP)/(cm²*s*cmHg)，分离系数α(CO₂/N₂)为40，α(CO₂/CH₄)为37，α(CO₂/H₂)为30。当增加增湿气流量到0.5L/min时，25℃、0.5MPa下，CO₂的渗透速率达到75×10^-8cm³(STP)/(cm²*s*cmHg)，分离系数α(CO₂/N₂)为45。实施例中膜的气体渗透性能用渗透速率P/l定义，由下式计算：

$P/l=\frac{p_p{V}_p}{\mathrm{RT}}\frac{V_m}{\mathrm{At}(p_f-p_p)}$

分离系数α(i/j)定义为气体i与j的渗透速率比值，由下式计算：

                    α_(i/j)＝(P/l)_i/(P/l)_j

式中

A-膜面积，cm²；1-膜厚度，cm；p_f-原料侧气体压力，cmHg；

p_p-渗透侧气体压力，cmHg；P-气体渗透系数，cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)；

P/l-气体渗透速率，cm³(STP)/(cm²·s·cmHg)；R-普适气体常数，J·mol^-1·K^-1；

T-时间，s；T-绝对温度，K；V_P-测量的气体渗透体积，cm³；

V_m-标准状态下气体摩尔体积，cm³(STP)·mol^-1；

α-分离系数；i，j-组分i和组分j。

实施例2

18克纤维素(平均聚合度≈2000)，5克MgSO₄(铸膜液重量的5％)加入82克MMNO·H₂O中，110℃在氮气保护下搅拌24hr完全溶解，真空脱泡后，得到纤维素浓度为18wt.％的铸膜液，然后放入纺丝料罐进行干湿纺。纺丝温度110℃，干纺距离450mm，芯液为去离子水/甲醇/丙酮混合物(80/10/10wt.％)，芯液流量0.4ml/min，凝胶浴为水，水浴温度为60℃。所纺的纤维素中空纤维膜在流动去离子水中清洗24小时后置空干燥。测定了该纤维素中空膜的气体渗透速率。25℃、0.5MPa下，增湿气流量为0.5L/min时，CO₂的渗透速率达到42×10^-8cm³(STP)/(cm²*s*cmHg)，分离系数α(CO₂/N₂)为50。

比较例

本发明实施例1与文献报道中(Journal of Membrane Science，1989，47，301)的醋酸纤维素膜和纤维素平板膜(中国专利，申请号：02132866.8)的气体渗透系数比较(气体渗透系数等于渗透速率乘膜致密层厚度)，纤维素中空膜中CO₂的渗透系数及分离系数α(CO₂/N₂)都远高于醋酸纤维素膜；与纤维素平板膜相比，本发明所得的中纤维素中空膜的CO₂渗透系数小于平板膜，但分离系数α(CO₂/N₂)高于平板膜性能。其比较结果见表1。

                          表1  与醋酸纤维素膜及纤维素平板膜比较

膜类型	温度(℃)	渗透系数(barrer)			分离系数α
							CO2	N2	CH4	CO2/N2	CO2/CH4
		醋酸纤维素膜	25	5.0	0.23	0.14						22	35
纤维素平板膜	25						147.3	3.4		43.3
		实施例1	25	68.0a113b	1.70a2.5b	6a						40a45b	37a

其中：1barrer＝10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)；

a.25℃，增湿气流量60ml/min，0.8Mpa；

b.25℃，增湿气流量500ml/min，0.5MPa.

Claims (7)

1.一种纤维素中空纤维气体分离膜，其特征在于：该膜为均质致密结构；其是采用一水N-甲基氧化吗啉为溶剂直接溶解纤维素，然后采用沉浸相转化法纺制成纤维素中空膜；具体操作步骤如下：

(1)铸膜液的配制：在80～110℃温度下，用含量80～93wt％的MMNO·H₂O与纤维素混合搅拌溶解、脱泡后，制成纤维素含量7～20wt％的透明铸膜液；

(2)采用沉浸相转化法湿纺或干湿纺制备纤维素中空膜，纺丝工艺参数为：纺丝温度80～110℃，干纺距离为0～500mm在凝胶浴和芯液的作用下形成中空膜；所述芯液为醇、酮、去离子水、5～50wt％MMNO的水溶液、二甲基亚砜水溶液之一或它们的混合物；

(3)洗去中空膜上的残留溶剂；

(4)清洗后的纤维素中空膜在相对湿度40％～90％环境中缓慢干燥后得到干态纤维素中空膜。

2.一种权利要求1所述纤维素中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：具体操作步骤如下：

(1)铸膜液的配制：在80～110℃温度下，用含量80～93wt％的MMNO·H₂O与纤维素混合搅拌溶解、脱泡后，制成纤维素含量7～20wt％的透明铸膜液；

(2)采用沉浸相转化法湿纺或干湿纺制备纤维素中空膜，纺丝工艺参数为：纺丝温度80～110℃，干纺距离为0～500mm在凝胶浴和芯液的作用下形成中空膜；所述芯液为醇、酮、去离子水、5～50wt％MMNO的水溶液、二甲基亚砜水溶液之一或它们的混合物；

(3)洗去中空膜上的残留溶剂；

(4)清洗后的纤维素中空膜在相对湿度40％～90％环境中缓慢干燥后得到干态纤维素中空膜。

3.按照权利要求2所述纤维素中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)铸膜液配制的过程中使用聚合度≥500的纤维素原料。

4.按照权利要求3所述纤维素中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：纤维素原料的聚合度为800～2000。

5.按照权利要求2所述纤维素中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中凝胶浴为水，水浴温度范围为室温至60℃。

6.按照权利要求2所述纤维素中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中洗去残留溶剂是指将所制备的纤维素中空膜在流动去离子水中清洗24小时以上。

7.按照权利要求2所述纤维素中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述缓慢干燥通常是指在室温、相对湿度40％～90％空气中自然干燥。

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