CN109811469A - 一种赋予聚合物微纳米纤维卷曲结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种赋予聚合物微纳米纤维卷曲结构的方法，步骤如下：（1）将聚合物制成取向的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管；（2）沿纤维取向方向对微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管进行至少一次拉伸，使微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管发生弹性形变，然后撤去拉伸载荷；（3）向经步骤（2）处理的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管的表面均匀喷洒增塑剂；（4）采用气流对经步骤（3）处理的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管进行单面冷却处理，获得具有稳定纤维卷曲结构的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管。该方法工艺简单，重现性好，普适性强，便于大规模工业化应用；制备的纤维卷曲结构具有良好的稳定性，在多次力作用后仍能表现出良好的力学非线性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料加工领域，尤其涉及一种赋予聚合物微纳米纤维卷曲结构的方法。
背景技术
胶原纤维波浪状的卷曲结构有助于组织非线性力学特性的表达，促使细胞个体之间的长距离通讯，还能够提供优良的弹性并防止由于过度形变而造成的组织损伤，例如韧带、血管和肠等。为了研究天热胶原蛋白的卷曲结构，通常利用应力松弛法仿生胶原纤维的卷曲结构，但是对于性质类似的不同材料，通过简单的增塑剂加热浸泡或者真空加热处理并不能确定地获得卷曲结构，而且这种卷曲结构所呈现的力学非线性也不稳定，随着反复的加卸载作用，力学非线性会逐渐消失。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种赋予聚合物微纳米纤维卷曲结构的方法。
为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种赋予聚合物微纳米纤维卷曲结构的方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物制备成取向的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管；
(2)沿纤维取向方向对步骤(1)制得的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管进行至少一次拉伸，从而使所述微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管发生弹性形变，然后撤去拉伸载荷；
(3)向经步骤(2)处理的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管的表面均匀喷洒增塑剂；
(4)采用气流对经步骤(3)处理的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管进行单面冷却处理，获得具有稳定纤维卷曲结构的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管。
根据上述的方法，优选地，步骤(3)中所述增塑剂的温度不高于聚合物材料的玻璃化转变温度。
根据上述的方法，优选地，所述聚合物为聚乳酸或左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物。
根据上述的方法，优选地，当所述聚合物为左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物，所述增塑剂的温度为30℃～50℃；当所述聚合物为聚乳酸，所述增塑剂的温度为30℃～60℃。
根据上述的方法，优选地，步骤(3)中所述增塑剂为无水乙醇、二甲基甲酰胺、磷酸盐缓冲液中的任意一种或多种的混合。
根据上述的方法，优选地，步骤(3)中在喷洒增塑剂前，采用夹持件对微纳米纤维薄膜受拉的两端进行夹持固定，两个夹持件之间的距离小于微纳米纤维薄膜在该方向上的原长。更加优选地，两个夹持件之间的距离为微纳米纤维薄膜在该方向上的原长的50％～60％。
根据上述的方法，优选地，步骤(3)中在喷洒增塑剂前，将微纳米纤维管套设在支撑轴上，所述支撑轴的直径小于微纳米纤维管的直径。
根据上述的方法，优选地，步骤(2)中所述拉伸的拉伸比(拉伸比是拉伸后样本的长度与原长之比)为110％～160％。更加优选地，所述聚乳酸的拉伸比为112％。
根据上述的方法，优选地，步骤(1)中采用静电纺丝将聚合物制备成取向的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管，所述微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管的厚度为50μm～150μm。
根据上述的方法，优选地，步骤(4)中所述气流速度为5～8m/s，所述气流温度为0～18℃。
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：
(1)本发明通过静电纺丝将聚合物制备成取向的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管，取向的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管有利于后续微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管中的微纳米纤维沿纤维排列方向进行卷曲，形成稳定卷曲结构；在微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管的弹性形变阶段沿纤维取向方向对其进行拉伸处理，既能够对微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管沿纤维取向方向施加预应力，增强微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管中微纳米纤维的内应力，为后续增塑剂处理微纳米纤维释放内应力、气流单面冷却处理后形成纤维卷曲结构做准备，同时还能使微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管的纤维排列方向趋向一致，进一步增加微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管中微纳米纤维的取向程度；向微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管表面均匀喷洒增塑剂，增塑剂能够使微纳米纤维中的残余内应力得到有效的释放，有利于聚合物微纳米纤维卷曲结构的形成；增塑剂喷洒结束后立即采用气流对纤维薄膜或微纳米纤维管进行单面冷却处理，气流单面冷却能够在微纳米纤维薄膜上下表面或微纳米纤维管的内外表面之间形成温度差，使高分子链沿纤维轴向方向的残余应力的释放呈现不均匀状态，促使纤维卷曲结构的形成。因此，通过沿纤维取向方向拉伸处理、喷洒增塑剂和气流单面冷却的协同作用，能够使微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管中的微纳米纤维沿纤维取向方向进行卷曲，形成稳定的纤维卷曲结构。
(2)聚合物为左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物时，控制增塑剂的温度为30℃～50℃，聚合物为聚乳酸时，控制增塑剂的温度为30℃～60℃；该增塑剂温度的设置能够迫使冻结的分子链快速松弛，加快纤维薄膜或微纳米纤维管中微纳米纤维的内应力释放，缩短纤维卷曲结构的形成时间；但当增塑剂温度高于该范围时，喷洒增塑剂后微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管表面会发生熔融，纤维之间发生相互粘结，束缚纤维的自由运动，阻碍纤维卷曲结构的形成；如果增塑剂的温度过低，则微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管中聚合物处于结晶态或玻璃态，聚合物分子链和链段不能发生运动，不利于微纳米纤维卷曲结构的形成。
(3)对于微纳米纤维薄膜，喷洒增塑剂前，采用夹持件对微纳米纤维薄膜受拉的两端进行夹持固定，两个夹持件之间的距离为微纳米纤维薄膜在该方向上的原长的50％～60％，该设置既能为微纳米纤维薄膜中微纳米纤维提供一定的自由收缩运动空间，有利于微纳米纤维沿纤维取向方向进行卷曲形成纤维卷曲结构，同时还能对微纳米纤维的释放内应力后的收缩运动起到一定限制作用，避免微纳米纤维卷曲过度；因此，通过两个夹持件之间距离的控制能够使得微纳米纤维薄膜中的微纳米纤维形成均匀可控的纤维卷曲结构。
(4)对于微纳米纤维管，在喷洒增塑剂前，将微纳米纤维管套设在支撑轴上，支撑轴的直径小于微纳米纤维管的直径，该设置既能为微纳米纤维管中微纳米纤维提供一定的自由收缩运动空间，有利于微纳米纤维沿纤维取向方向进行卷曲形成卷曲结构，同时还能对微纳米纤维的释放内应力后的收缩运动起到一定限制作用，避免微纳米纤维卷曲过度；因此，通过支撑轴直径大小的控制能够使得微纳米纤维管状支架中的微纳米纤维形成均匀可控的纤维卷曲结构。
(5)将沿纤维取向方向拉伸处理的拉伸比控制在110％～160％，既能够为微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管中的微纳米纤维施加较大的内应力，有利于后续微纳米纤维释放应力形成纤维卷曲结构，同时还能够保证撤去拉伸载荷后微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管的形状不发生形变；如果拉伸比超出该范围，则微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管中的纤维易被拉断，发生断裂，导致微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管后经增塑剂、气流单面冷却处理后微纳米纤维无法有效地形成纤维卷曲结构。
(6)本发明中所使用的增塑剂的分子结构具有极性基团和非极性基团，可插入聚合物分子链之间，削弱分子间作用力，增大聚合物分子链之间的距离和活动空间，能够有效地促进聚合物微纳米纤维卷曲结构的形成。
(7)采用速度为5～8m/s、温度为0～18℃的气流对微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管进行单面冷却，该高速低温气流能够在微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管上下表面之间形成较大的温度差，使微纳米纤维中的高分子链沿纤维轴向方向的残余应力的释放呈现不均匀状态，促使纤维卷曲结构形成，而且，低温气流能够降低聚合物分子链的运动能力，促使纤维卷曲结构定型，使得形成的纤维卷曲结构更加稳定。
(8)经前期探索实验表明，通过改变沿纤维取向方向的拉伸载荷、增塑剂温度、两个夹持件之间的距离或支撑轴直径的大小能够精确调控微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管中纤维的卷曲度。
(9)非晶态聚合物(如左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物)和半晶态聚合物(如聚乳酸)均可以采用该方法制备得到其纤维卷曲结构，因此，本发明的方法不仅适用于非晶态聚合物，也适用于半晶态聚合物；而且，无论是平面状结构的微纳米纤维薄膜还是管状结构的微纳米纤维管，均能够采用本发明的方法制得其稳定的纤维卷曲结构，所以，本发明的制备方法具有普适性强、应用范围广的特点，便于大规模推广应用和工业化生产。
(10)采用本发明方法制得的纤维卷曲结构具有良好的稳定性，在多次力作用后仍然能够表现出良好的力学非线性，克服了现有微纳米纤维卷曲结构在反复加卸载后力学非线性逐渐消失的缺陷。
(11)本发明制备的纤维卷曲结构在低应力作用下能够产生更加显著材料形变，其单轴拉伸应力应变曲线具有更大的力学非线性区域(应力应变曲线零应变与线性变化开始之间的距离称为力学非线性区域或低应力区域)，能够赋予材料更加优良的非线性力学特性。
(12)本发明的制备方法工艺简单、可行，易操作，重现性好，普适性强，便于大规模推广应用和工业化生产。
附图说明
图1为实施例1具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜的制备流程示意图；
图2为不同实施例制得的微纳米纤维薄膜的扫描电镜图；其中，A为实施例1制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜，B为对比例1制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜，C为对比例2制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜，D为对比例3制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜，E为对比例5制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜，F为对比例6制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜；
图3为本发明纤维卷曲结构的卷曲度测定相关参数的获取示意图；
图4为不同实施例制得的微纳米纤维薄膜应力应变曲线图；其中，a为实施例1制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜；b为对比例2制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜；c为静电纺丝后直接生成的取向左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜；
图5为实施例1制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜的循环拉伸应力-应变曲线图；
图6为实施例6制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维管的数码照片；
图7为实施例6制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维管的扫描电镜图；
图8为实施例6制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维管的应力应变曲线图；其中，(a)为具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维管的应力应变曲线图，(b)为(a)中A区域的放大图；1为静电纺丝后直接生成的取向左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维管；2为制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维管；
图9为实施例7制备的具有纤维卷曲结构的聚乳酸微纳米纤维薄膜的扫描电镜图；
图10为实施例7制备的具有纤维卷曲结构的聚乳酸微纳米纤维薄膜的循环拉伸应力-应变曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限制本发明的范围。
(一)制备具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜
实施例1：
一种赋予左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维卷曲结构的方法，包括以下步骤：
(1)将二氯甲烷(DCM)和二甲基甲酰胺(DMF)按7:3的比例配置成10ml溶液，向其中加入1g特性粘度为3.6dl/g左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物，搅拌至左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物完全溶解，得到左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物的纺丝溶液，然后将左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物的纺丝溶液采用静电纺丝制备成平面状结构的取向微纳米纤维薄膜(将微纳米纤维膜接收到滚筒上，接收完毕后沿轴向剪开，得到微纳米纤维薄膜；取向微纳米纤维薄膜是指微纳米纤维薄膜中纤维在大平面内沿某一个方向优先排列，并不要求且很难做到纤维绝对取向排列)，所述微纳米纤维薄膜的厚度为56μm，所述静电纺丝的工艺参数为：选用直径为15cm的滚筒作为接收装置，滚筒的转速1300rpm，滚筒与喷丝针头之间的接收距离为20cm，喷丝针头与滚筒之间的电压为18Kv；
(2)沿纤维取向方向对步骤(1)制得的微纳米纤维薄膜进行连续五次拉伸，从而使所述微纳米纤维薄膜发生弹性形变，然后撤去拉伸载荷；所述拉伸的具体操作是：采用单轴拉伸试验机将微纳米纤维薄膜沿纤维取向方向拉伸至原长的140％(拉伸比为140％)，然后再返回原长位置；
(3)采用夹持件对经步骤(2)处理的微纳米纤维薄膜受拉的两端进行夹持固定，两个夹持件之间的距离为微纳米纤维薄膜在该方向上的原长的50％，然后向微纳米纤维薄膜表面均匀喷洒温度为50℃的无水乙醇；
(4)采用流速为6m/s、温度为18℃的气流对经步骤(3)处理的微纳米纤维薄膜进行单面冷却处理，获得具有稳定纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜。
本实施例制备的具有稳定纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜的扫描电镜图如图2中A所示，其纤维卷曲结构的卷曲度为0.483(卷曲度＝(卷曲纤维的迹线长度Lf-纤维卷曲结构的波长Lo)/纤维卷曲结构的波长Lo，卷曲度的具体测定方法参见文献：Chao P G.Crimped Electrospun Fibers for Tissue Engineering.[J].2018；卷曲度测定相关参数的获取示意图参见图3)。对本实施例制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜进行单轴拉伸实验，测得力学非线性区域为170％(参见图4)。现有技术中制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜的力学非线性区域约为70％(具体参见文献：Self-Crimping,Biodegradable,Electrospun Polymer Microfibers[J].Biomacromolecules,2010,11(12):3624-3629.)，因此，本发明制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜单轴拉伸的力学非线性区域远大于现有技术制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜，较大的力学非线性区域能够为组织工程支架提供更加优良的非线性弹性，赋予材料更加优良的非线性力学特性。
对本实施例制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜进行30次循环拉伸测试，其应力-应变曲线如图5所示，由图5可知，应力应变曲线在经过4次循环拉伸后便趋于稳定，并在循环结束后循环曲线仍呈现出稳定的重复性，这充分证明采用本发明制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜的纤维卷曲结构具有良好的力学稳定性。
按照本实施例的制备方法进行20次重复试验，在20次重复试验中均制得了具有稳定纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维，因此，本实施例左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维卷曲结构的制备方法工艺可行，易操作，稳定性好，普适性强，制得的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜的纤维卷曲结构力学稳定性好，便于大规模推广应用和工业化生产。
实施例2：
实施例2的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中：沿纤维取向方向对步骤(1)制得的微纳米纤维薄膜进行连续五次拉伸，每次拉伸的拉伸比为120％。
采用本实施例记载的方法能够制得具有稳定纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜，其纤维卷曲结构的卷曲度为0.389。对本实施例制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜进行单轴拉伸实验，测得力学非线性区域为138％。本实施例制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜的也具有较大的力学非线性区域。
实施例3：
实施例3的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中：沿纤维取向方向对步骤(1)制得的微纳米纤维薄膜进行一次拉伸，拉伸比为140％。
采用本实施例记载的方法能够制得具有稳定纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜。
实施例4：
实施例4的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中：沿纤维取向方向对步骤(1)制得的微纳米纤维薄膜进行连续三次拉伸，每次拉伸的拉伸比为140％。
步骤(4)中：采用流速为5m/s、温度为10℃的气流对经步骤(3)处理的微纳米纤维薄膜进行单面冷却处理。
采用本实施例记载的方法能够制得具有稳定纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜。
实施例5：
实施例5的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
步骤(4)中：采用流速为8m/s、温度为5℃的气流对经步骤(3)处理的微纳米纤维薄膜进行单面冷却处理。
采用本实施例记载的方法能够制得具有稳定纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜。
对比例1：研究纤维取向对制备纤维卷曲结构的影响
对比例1的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
步骤(1)中：静电纺丝工艺参数为：选用平板接收装置制备纤维薄膜，平板与喷丝针头之间的接收距离为20cm，喷丝针头与平板之间的电压为18Kv。采用该静电纺丝工艺获得的微纳米纤维薄膜的纤维是无规排列的。
步骤(2)中：将纤维无规排列的微纳米纤维薄膜进行连续五次单轴拉伸，每次单轴拉伸的拉伸比为140％，然后撤去拉伸载荷。
按照对比例1的制备方法进行20次重复试验，20次重复试验均没有制备得到具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜(其扫描电镜图如图2中B所示)；由此说明微纳米纤维薄膜中微纳米纤维的取向是否定定向决定着其纤维卷曲结构能否形成。
对比例2：研究沿纤维取向方向拉伸处理对制备纤维卷曲结构的影响
对比例2的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
微纳米纤维薄膜不进行沿纤维取向方向的拉伸处理，即：直接采用夹持件对步骤(1)制得的微纳米纤维薄膜的两端进行夹持固定，两个夹持件之间的距离为微纳米纤维薄膜在该方向上的原长的50％，向微纳米纤维薄膜表面均匀喷洒温度为50℃的无水乙醇；然后立即采用流速为6m/s、温度为18℃的气流对微纳米纤维薄膜进行单面冷却处理。
按照对比例2记载方法进行20次重复试验，制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜(扫描电镜图如图2中C所示)其纤维卷曲结构的卷曲度均较小，约为0.052，而且对该左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜进行单轴拉伸实验，测得其力学非线性区域为90％(参见图4)。由此说明，通过沿纤维取向方向的拉伸处理对材料施加的预应力，对纤维卷曲结构的卷曲度及其所呈现的力学非线性有着显著的增益作用。
对比例3：研究增塑剂对制备卷曲结构的影响
对比例3的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
步骤(3)为：采用夹持件对经步骤(2)处理的微纳米纤维薄膜受拉的两端进行夹持固定，两个夹持件之间的距离为微纳米纤维薄膜在该方向上的原长的50％(即不采用增塑剂对微纳米纤维薄膜进行处理)。
按照对比例3记载方法进行20次重复试验，制备得到的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜(扫描电镜图如图2中D所示)其纤维卷曲结构的卷曲度均较小，约为0.036，而且对该左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜进行单轴拉伸实验，测得其力学非线性区域为60％，由此说明，增塑剂对纤维卷曲结构的卷曲度及其所呈现的力学非线性也有着显著的增益作用。
对比例4：研究增塑剂温度对制备纤维卷曲结构的影响
对比例4的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
步骤(3)为：采用夹持件对经步骤(2)处理的微纳米纤维薄膜受拉的两端进行夹持固定，两个夹持件之间的距离为微纳米纤维薄膜在该方向上的原长的50％，然后向微纳米纤维薄膜表面均匀喷洒无水乙醇。
为了研究增塑剂的温度对制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜纤维卷曲结构的影响，本对比例进行了以下对比实验，具体参见表1(表1中的数据均为多次重复试验的平均值)。
表1增塑剂温度对制备卷曲结构的影响
备注：表1中左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物的玻璃化转变温度是在室温条件下测定得到的。
由表1可知，增塑剂的温度小于等于50℃时，随着温度的升高，制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜的卷曲度越大。但当增塑剂的温度大于50℃时，微纳米纤维薄膜表面开始熔融，微纳米纤维之间发生相互粘结，束缚微纳米纤维的自由运动，阻碍纤维卷曲结构的形成，使得卷曲纤维的卷曲度开始减小。
对比例5：气流冷却对制备纤维卷曲结构的影响
对比例5的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
步骤(4)中：将经步骤(3)处理的微纳米纤维薄膜自然冷却(即不采用气流对经步骤(3)处理的微纳米纤维薄膜进行单面冷却)。
按照上述对比例5的方法进行20次重复试验，制备的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜其纤维仅是呈现出一种卷曲的趋势，并没有形成稳定的纤维卷曲结构(扫描电镜图如图2中E所示)，因此，气流单面冷却是左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维形成纤维卷曲结构的重要影响因素。
对比例6：
对比例6的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
直接采用夹持件对步骤(1)制得的微纳米纤维薄膜的两端进行夹持固定，两个夹持件之间的距离为微纳米纤维薄膜在该方向上的原长的50％，向微纳米纤维薄膜表面均匀喷洒温度为50℃的无水乙醇；然后自然冷却(即：微纳米纤维薄膜不进行沿纤维取向方向的拉伸处理，喷洒增塑剂后也不用气流进行单面冷却处理)。
按照上述对比例6的方法所进行的20次重复试验均没有制备得到具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维薄膜(其扫描电镜图如图2中F所示)；由此说明沿纤维取向方向的拉伸处理与气流单面冷却处理是左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维形成纤维卷曲结构的重要影响因素。
(二)制备具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维管实施例6：
一种赋予左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维卷曲结构的方法，包括以下步骤：
(1)将二氯甲烷(DCM)和二甲基甲酰胺(DMF)按7:3的比例配置成10ml溶液，向其中加入1g特性粘度为3.6dl/g左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物，搅拌至左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物完全溶解，得到左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物的纺丝溶液，然后将该纺丝溶液采用静电纺丝方法制备成微纳米纤维管，产品数码照片参见图6，该微纳米纤维管中纤维取向为沿微纳米纤维管的圆周周向；所述微纳米纤维管的壁厚为130μm，所述静电纺丝的工艺参数为：选用直径为6mm的细轴接收器制备组织工程管状支架，接收器与喷丝针头之间的接收距离为20cm，喷丝针头与接收器之间的电压为18Kv，细轴接收器的转速为2500rmp；
(2)沿纤维取向方向对步骤(1)制得的微纳米纤维管进行连续五次拉伸，从而使微纳米纤维管发生弹性形变，然后撤去拉伸载荷；所述拉伸的具体操作是：对微纳米纤维管施加能够使微纳米纤维管产生扩径响应的力，使微纳米纤维管的内径扩大至原内径的150％(拉伸比为150％)，然后撤去扩径响应的力；
(3)将经步骤(2)处理后的微纳米纤维管套设在直径为3mm的支撑轴上，然后向微纳米纤维管表面均匀喷洒温度为50℃的无水乙醇；
(4)采用流速为6m/s、温度为18℃的气流对经步骤(3)处理的微纳米纤维管的外表面进行冷却处理，获得具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维管。
本实施例制备的具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维管的扫描电镜图如图7所示，其纤维卷曲结构的卷曲度为0.107，利用单轴拉伸实验测得其力学非线性区域为38％(参见图8)。
微纳米纤维管三维结构，稳定性较强，纤维运动的自由度被限制，而且由于微纳米纤维管形状应力的存在，纤维很难自由运动形成卷曲结构，因此，很难制备出具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维管；现有研究中也没有发现关于制备具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维管的有效方法。按照本实施例的制备方法进行20次重复试验，在20次重复试验中均制得了具有纤维卷曲结构的左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物微纳米纤维管。由此说明本发明的制备方法不仅适用于平面状结构的微纳米纤维薄膜，也适用于管状结构的微纳米纤维管，应用范围广，普适性强，便于大规模推广应用和工业化生产。
(三)制备聚乳酸的微纳米纤维卷曲结构
实施例7：
一种赋予聚乳酸微纳米纤维卷曲结构的方法，包括以下步骤：
(1)将二氯甲烷(DCM)和二甲基甲酰胺(DMF)按7:3的比例配置成10ml溶液，向其中加入1.8g聚乳酸，搅拌至聚乳酸完全溶解，得到聚乳酸的纺丝溶液，然后将聚乳酸的纺丝溶液采用静电纺丝技术制成取向的微纳米纤维薄膜，所述微纳米纤维薄膜的厚度为60μm，所述静电纺丝的工艺参数为：选用直径为15cm的滚筒作为接收装置，滚筒的转速1300rpm，滚筒与喷丝针头之间的接收距离为20cm，喷丝针头与滚筒之间的电压为18Kv；
(2)沿纤维取向方向对步骤(1)制得的微纳米纤维薄膜进行连续五次拉伸，从而使所述微纳米纤维薄膜发生弹性形变，然后撤去拉伸载荷；所述拉伸的具体操作是：采用单轴拉伸试验机将微纳米纤维薄膜沿纤维取向方向拉伸至原长的112％(拉伸比为112％)，然后再返回原长位置；
(3)采用夹持件对经步骤(2)处理的微纳米纤维薄膜受拉的两端进行夹持固定，两个夹持件之间的距离为微纳米纤维薄膜在该方向上的原长的50％，然后向微纳米纤维薄膜表面均匀喷洒温度为60℃的无水乙醇；
(4)采用流速为6m/s、温度为18℃的气流对经步骤(3)处理的微纳米纤维薄膜进行单面冷却处理，获得具有稳定纤维卷曲结构的聚乳酸微纳米纤维薄膜。
本实施例制备的具有纤维卷曲结构的聚乳酸微纳米纤维的扫描电镜图如图9所示，其卷曲度为0.289，通过单轴拉伸实验测得其力学非线性区域为98％，现有技术中制备的具有纤维卷曲结构的聚乳酸微纳米纤维薄膜的非线性区域约为10％(具体参见文献：Generation of Electrospun Nanofibers with Controllable Degrees of CrimpingThrough a Simple,Plasticizer-Based Treatment[J].Advanced Materials,2015,27(16):2583-2588；Chao P G.Crimped Electrospun Fibers for Tissue Engineering.[J].2018.)，因此，采用本发明方法制备的具有纤维卷曲结构的聚乳酸微纳米纤维薄膜的力学非线性区域远大于现有技术制备的具有纤维卷曲结构的聚乳酸微纳米纤维薄膜，较大的应变量能够为组织工程支架提供更加优良的非线性弹性。
对本实施例制备的具有纤维卷曲结构的聚乳酸微纳米纤维薄膜进行30次循环拉伸测试，其应力-应变曲线图如图10所示，由图10可知，应力应变曲线在经过5次循环拉伸后便趋于稳定，并在循环结束后循环曲线仍呈现出稳定的重复性，充分证明采用本发明制备的具有纤维卷曲结构的聚乳酸微纳米纤维薄膜其纤维卷曲结构具有良好的力学稳定性。
按照本实施例的制备方法进行20次重复试验，在20次重复试验中均制得了具有稳定纤维卷曲结构的聚乳酸微纳米纤维薄膜，因此，本实施例聚乳酸微纳米纤维卷曲结构的制备方法工艺可行，易操作，稳定性好，普适性强，制得的聚乳酸微纳米纤维的卷曲结构力学稳定性好，便于大规模推广应用和工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，但不仅限于上述实例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种赋予聚合物微纳米纤维卷曲结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚合物制备成取向的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管；
（2）沿纤维取向方向对步骤（1）制得的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管进行至少一次拉伸，从而使所述微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管发生弹性形变，然后撤去拉伸载荷；
（3）向经步骤（2）处理的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管的表面均匀喷洒增塑剂；
（4）采用气流对经步骤（3）处理的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管进行单面冷却处理，获得具有稳定纤维卷曲结构的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述增塑剂的温度不高于聚合物材料的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物为聚乳酸或左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当所述聚合物为左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物，所述增塑剂的温度为30℃～50℃；当所述聚合物为聚乳酸，所述增塑剂的温度为30℃～60℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述增塑剂为无水乙醇、二甲基甲酰胺、磷酸盐缓冲液中的任意一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中在喷洒增塑剂前，采用夹持件对微纳米纤维薄膜受拉的两端进行夹持固定，两个夹持件之间的距离小于微纳米纤维薄膜在该方向上的原长。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，两个夹持件之间的距离为微纳米纤维薄膜在该方向上的原长的50%～60%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中在喷洒增塑剂前，将微纳米纤维管套设在支撑轴上，所述支撑轴的直径小于微纳米纤维管的直径。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述拉伸的拉伸比为110%～160%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）中采用静电纺丝将聚合物制备成取向的微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管，所述微纳米纤维薄膜或微纳米纤维管的厚度为50μm～150μm；步骤（4）中所述气流速度为5～8m/s，所述气流温度为0～18℃。
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