CN104711759A - 具有稳定纤维取向结构的聚l-乳酸电纺薄膜的制备方法 - Google Patents

具有稳定纤维取向结构的聚l-乳酸电纺薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有稳定微纳米纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜的制备方法。本发明将所用的PLLA或PLLA与其它聚合物溶解于有机溶剂中，制备出PLLA电纺原液或PLLA与其它聚合物的混合电纺原液，经过静电纺丝的方法制备出由直径为微米和/或纳米的纤维构成的电纺纤维膜，并通过拉伸形变及电纺纤维膜拉伸后受热时间的不同，来达到制备稳定纤维取向的目的，由此制备出本发明的聚L-乳酸电纺薄膜。由于本发明制备出的电纺纤维膜已经过热处理过程，因此在熔融温度以下使用本发明的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜的过程中，纤维取向结构依然可以得到较好的保持，故本发明的方法制备出的纤维取向结构具有较好的热稳定性。

Description

具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及具有稳定微纳米纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜的制备方法。
背景技术
聚L-乳酸（PLLA）作为一种重要的生物可降解材料，在生物器件、药物辅料、农产品包装、可丢弃产品等领域有广泛的应用。聚L-乳酸通过溶液或熔融电纺，可以制备得到具有3D微纳米纤维结构的材料。一般电纺得到的是具有纤维无规分布的各向同性的材料，通过特殊的电极装置、纤维接收装置，可使电纺纤维在接收器上沿着一定的方向取向排列，从而得到纤维取向的各向异性的电纺膜。这种纤维取向的电纺膜（FAEM）和动物体的部分组织结构非常类似，并有可能带来特殊功能，因而引起了人们的广泛关注。例如蝙蝠翼膜皮肤组织结构就具有微纳米纤维取向的结构，其刚性、韧性等力学性能的各项异性，有利于蝙蝠的翅膀有力地挥动和灵活地折叠；另外动物血管壁的内膜层也具有取向的沟槽或纤维结构。因此，通过电纺制备具有微纳米纤维取向结构的仿生材料，在生物医药和飞行器、航空航天等领域有很好的应用前景。
制备纤维取向的电纺膜（FAEM）所采用的方法，通常需要安装旋转收集装置或双电极收集装置或水浴结合牵引收集装置，以及磁场、电场诱导收集装置等。2005年Yang等人报导了通过电纺和线速度为1000rpm的旋转铝盘收集器，制备得到了纤维取向排列的PLLA电纺膜（Biomaterials26(2005)2603–2610）。
2009年王曙东等人报导了利用电纺和高速旋转的收集器制备得到了具有纤维取向结构的PLA电纺膜（《纺织导报》静电纺PLA取向超细纤维膜的结构与性能，2009年第9期，p8）。
2013年王深明等公开了通过电纺、高速旋转转鼓收集装置和拉伸处理的方法制备包括PLA在内的纤维取向的电纺膜（具微纳仿生内膜结构的静电纺丝人工血管的制备方法，申请号201210287469.9，公开号CN103211663A）。
另外Yuan H.H等人通过在PLLA电纺溶液中加入少量超高分子量的聚氧化乙烯在改善电纺过程中射流的稳定性，并通过滚筒转动得到高度取向的改性PLLA超细纤维（Journal of Materials Chemistry,2012,22(37):19634-19638）。
2013年屠红斌，张彦中制备了含PEO的PLLA电纺溶液和明胶（或胶原、壳聚糖）的电纺溶液，利用同轴静电纺丝原理和稳定射流电纺丝技术（SJES）成功制备了壳-芯结构取向性复合纤维膜。
PLLA纤维取向电纺薄膜的制备目前都是采用特殊的收集方法，特别是基于旋转收集的方法。所需的FAEM的取向度越高，则需要收集装置旋转的线速度就越大，一般转速为800rpm以上。这使得制备大面积的FAEM往往受到设备和方法的限制。另一方面，由于在电纺和收集过程中，电场和牵引力的作用，PLLA纤维中往往有应力冻结，当受热至其玻璃化转变温度附近（温度高于50℃），应力得到松弛，会使纤维取向结构不稳定，比如发生弯曲、甚至使取向度大大降低。
发明内容
本发明的目的是针对目前PLLA纤维取向结构的电纺膜的制备设备要求高及使用过程不稳定等问题，从而提供一种操作简单，且提高PLLA纤维取向结构的电纺纤维膜使用过程中的稳定性的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜的制备方法。
本发明将所用的PLLA或PLLA与其它聚合物溶解于有机溶剂中，制备出PLLA电纺原液或PLLA与其它聚合物的混合电纺原液，经过静电纺丝的方法制备出由直径为微米和/或纳米的纤维构成的电纺纤维膜，并通过拉伸形变及电纺纤维膜拉伸后受热时间的不同，来达到制备稳定纤维取向的目的。
本发明的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚L-乳酸（PLLA）溶解于有机溶剂中，搅拌，制备出均一稳定的质量分数为5～20%的PLLA电纺原液；
（2）将步骤（1）制备得到的PLLA电纺原液装载于静电纺丝设备的注射器中，然后将注射器安装在推进泵装置上，注射器与进样管相连，进样管末端的针头与高压电源相连；开启高压电源进行静电纺丝，在连续进样的过程中，在静置的平面收集装置或转速为0rpm<转速≤10rpm的滚筒收集装置上收集得到由直径为微米和/或纳米的纤维构成的电纺纤维膜，其中，所述的纤维是非取向的，所得到的电纺纤维膜为各向同性；将电纺纤维膜进行干燥（在常温常压下进行干燥或在真空干燥器中进行干燥）；
（3）将步骤（2）制备得到的电纺纤维膜置于温度为70～140℃的环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变率为10%～200%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为70～140℃的形变温度下放置5分钟至12小时（优选15分钟至3小时）；然后在温度为-15～40℃下放置1分钟至12小时；将电纺纤维膜从夹具上卸下，即制备得到具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜。
所述的PLLA电纺原液中进一步含有聚合物，其中PLLA与聚合物的重量比为小于或等于1：1。
所述的聚合物是聚L,D乳酸（PDLLA）、聚D-乳酸（PDLA）、聚己内酯（PCL）、聚碳酸酯（PPC）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚氯乙烯（PVC）。
所述的静电纺丝设备的箱体温度为15～40℃。所述的进样管末端的针头与收集装置之间的距离为10～20mm，针头所加载的电压为10～30KV，推进泵的进样速度为0.5～2ml/h。
当从夹具上卸下的电纺纤维膜（包括由PLLA与聚合物的混合电纺原液制备得到的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜）置于温度为70～140℃的环境下，电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩超过10%时，可进一步再重复于温度为70～140℃的环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变恢复到上一次左右拉伸时的形变率，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为70～140℃的形变温度下放置5分钟至12小时（优选15分钟至3小时），然后在温度为-15～40℃下放置1分钟至12小时的操作方法，直至从夹具上卸下的电纺纤维膜置于温度为70～140℃的环境下，电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩不超过10%，以提高制备得到的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜中的纤维取向度和形貌的稳定性。
对于从夹具上卸下的电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩不超过10%时，也可进一步再重复于温度为70～140℃的环境中，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为70～140℃的形变温度下放置5分钟至12小时（优选15分钟至3小时），然后在温度为-15～40℃下放置1分钟至12小时的操作方法1～5次，制备得到具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜，以提高具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜中的纤维取向度和形貌的稳定性。
所述的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜（包括由PLLA与聚合物的混合电纺原液制备得到的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜）中的纤维取向和纤维尺寸稳定，在145℃以下（优选在70～120℃），具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜沿拉伸方向的宏观收缩小于10%。
所述的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜（包括由PLLA与聚合物的混合电纺原液制备得到的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜）中的纤维沿拉伸方向取向，其中80%以上的纤维与拉伸方向的夹角小于20°。
所述的纤维的直径为150纳米至1.5微米。
所述的有机溶剂选自六氟异丙醇（HFIP）、二氯甲烷（DCM）、四氢呋喃（THF）、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）中的一种或几种。
本发明具备的优点是：
1）目前常采用的制备PLLA纤维取向电纺纤维膜的方法都需采用特殊的收集方法，而该类方法制备的电纺纤维膜的过程中收集装置的转速会影响电纺纤维膜的收集，因此该类方法在取向的电纺纤维膜的制备过程中具有操作性差，设备要求高等缺点。而本发明中对PLLA电纺纤维膜的制备可以采用静置的平面收集装置（如铝箔收集装置）进行纤维的收集，也可采用低速转动的滚筒收集装置（如表面附有铝箔的收集装置）进行纤维的收集。由此，本发明的方法简便，操作性强，而且可以进行多针头大面积纺丝，提高了PLLA电纺纤维膜的制备效率，易于大规模生产。
2）目前采用旋转式收集装置制备的PLLA取向电纺纤维膜，在使用温度高于PLLA玻璃化转变温度时，纤维会发生不同程度的收缩，从而导致原始取向的纤维的形貌发生变化，因此该类方法制备出的纤维取向结构热稳定性较差；而本发明所采用的方法制备出的PLLA取向电纺纤维膜已经过热处理过程（即上述的拉伸过程），因此在熔融温度以下使用本发明的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜的过程中，纤维取向结构依然可以得到较好的保持，故本发明的方法制备出的纤维取向结构具有较好的热稳定性。
附图说明
图1.本发明实施例1的通过电纺制备的纤维随机分布构成的各向同性的电纺纤维膜的扫描电镜图。
图2.本发明实施例1的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜。
图3.本发明实施例1的经稳定性测试后的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
（1）将3.0g的PLLA溶解于质量比为7：3的二氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液（质量分别为18.9g和8.1g）中，在40℃水浴条件下进行搅拌，制备出均一稳定的质量分数为10%的PLLA电纺原液。
（2）将步骤（1）制备得到的PLLA电纺原液装载于静电纺丝设备的5ml的注射器中，然后将注射器安装在推进泵装置上，注射器与进样管相连，进样管末端的针头与高压电源相连；开启高压电源进行静电纺丝，在推进泵以1ml/h的速度进行连续进样的过程中，PLLA电纺原液在电场力的作用下进行射流和拉伸，并落在表面覆盖有铝箔纸的滚筒收集装置上，滚筒的转速为3rpm；伴随着上述溶剂的挥发，在表面覆盖有铝箔纸的滚筒收集装置上收集得到由直径为150纳米至900纳米的纤维构成的电纺纤维膜（如图1所示），其中，所述的纤维是非取向的，所得到的电纺纤维膜为各向同性；将电纺纤维膜在常温常压下进行干燥。
所述的静电纺丝设备的箱体温度为20℃，所述的进样管末端的针头与表面覆盖有铝箔纸的滚筒收集装置之间的距离为12mm，针头所加载的电压为12KV。
（3）将步骤（2）制备得到的电纺纤维膜置于温度为80℃水浴中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变率为50%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为80℃水浴中恒温受热2小时；随后迅速将固定有电纺纤维膜的夹具置于温度为0℃的冰水混合液中1小时；将电纺纤维膜从夹具上卸下，即制备得到具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜，其扫描电镜图如图2所示；该具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜中的纤维沿拉伸方向取向，其中80%以上的纤维与拉伸方向的夹角小于20°。
对上述得到的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜进行稳定性测试，即将具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜置于80℃的水浴中10分钟，具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜的长度未发生明显收缩，沿拉伸方向的宏观收缩小于10%，其电镜图如图3所示。因此具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜具有稳定性，具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜中的纤维依然保持较好的取向且纤维尺寸稳定。
实施例2
（1）取PLLA和PDLA各2.5g置于100ml圆底烧瓶中，加入二氯甲烷溶剂45g，在45℃条件下搅拌溶解，制备出均一稳定的质量分数为10%的PLLA/PDLA的混合电纺原液。
（2）将步骤（1）制备得到的PLLA/PDLA的混合电纺原液装载于静电纺丝设备的5ml注射器中，然后将注射器安装在推进泵装置上，注射器与进样管相连，进样管末端的针头与高压电源相连；开启高压电源进行静电纺丝，在推进泵以0.75ml/h的速度进行连续进样的过程中，PLLA/PDLA的混合电纺原液在电场力的作用下进行射流和拉伸，并落在静置的表面固定有铝箔纸的平面收集板上，伴随着上述溶剂的挥发，在静置的表面固定有铝箔纸的平面收集板上收集得到由直径为200纳米～1.1微米的纤维构成的电纺纤维膜，其中，所述的纤维是非取向的，所得到的电纺纤维膜为各向同性；将电纺纤维膜进行干燥。
所述的静电纺丝设备的箱体温度为20℃，所述的进样管末端的针头与表面固定有铝箔纸的平面收集板之间的距离为10cm，针头所加载的电压为15KV。
（3）将步骤（2）制备得到的电纺纤维膜置于温度为100℃沸水浴中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变率为100%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为100℃沸水浴中恒温受热5分钟；在此过程中适时添加沸水保证容器中储水量不变。随后迅速将固定有电纺纤维膜的夹具置于温度为10℃的水浴中10分钟；卸下夹具将电纺纤维膜置于100℃的环境中，电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩超过10%。重复于温度为100℃的环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变恢复到100%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为100℃的形变温度下放置5分钟，然后在温度为10℃下放置10分钟的操作方法3次。将电纺纤维膜从夹具上卸下，即制备得到电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩不超过10%的具有稳定纤维取向结构的含有PDLA的聚L-乳酸复合电纺薄膜。
对上述得到的具有稳定纤维取向结构的含有PDLA的聚L-乳酸复合电纺薄膜进行稳定性测试，即将具有稳定纤维取向结构的含有PDLA的聚L-乳酸复合电纺薄膜置于100℃的沸水浴中20分钟，结果发现具有稳定纤维取向结构的含有PDLA的聚L-乳酸复合电纺薄膜样条在拉伸方向上仅收缩了5%。取样通过扫描电镜观察可知纤维保持较好的取向且稳定存在，85%以上的纤维与拉伸方向之间的夹角小于20℃。
实施例3
（1）将3g的PLLA颗粒溶于17g的二氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液（质量比为8：2）中，在40℃水浴条件下搅拌溶解成质量分数为15%的PLLA溶液；将2g的PPC粉末溶于18g的氯仿与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液（质量比1：1）中，在40℃水浴条件下进行搅拌溶解成质量分数为10%的PPC溶液；取上述PLLA溶液9.3g，PPC溶液6g，然后将两种溶液混合均匀，静置2小时，制备出PLLA/PPC混合电纺原液。
（2）将步骤（1）制备得到的PLLA/PPC混合电纺原液装载于静电纺丝设备的5ml注射器中，然后将注射器安装在推进泵装置上，注射器与进样管相连，进样管末端的针头与高压电源相连；开启高压电源进行静电纺丝，在推进泵以1.5ml/h的速度进行连续进样的过程中，PLLA/PPC混合电纺原液在电场力的作用下进行射流和拉伸，并落在转速为10rpm的滚筒收集装置（上面覆盖铝箔）上，伴随着上述溶剂的挥发，在滚筒收集装置上收集得到由直径为300纳米～1.2微米的纤维构成的电纺纤维膜，将电纺纤维膜进行干燥；其中，所述的纤维是非取向的，所得到的电纺纤维膜为各向同性。
所述的静电纺丝设备的箱体温度为20℃，所述的进样管末端的针头与滚筒收集装置之间的距离为15mm，针头所加载的电压为20KV。
（3）将步骤（2）制备得到的电纺纤维膜置于温度为70℃水浴中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变率为150%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为70℃水浴中恒温受热30分钟；随后迅速将固定有电纺纤维膜的夹具置于温度为0℃的冰水混合液中30分钟；待形状固定后，取出固定有电纺纤维膜的夹具，然后重复将固定有电纺纤维膜的夹具置于温度为70℃水浴中恒温受热30分钟；随后迅速将固定有电纺纤维膜的夹具置于温度为0℃的冰水混合液中30分钟的操作5次。将电纺纤维膜从夹具上卸下，即制备得到具有稳定纤维取向结构的含有PPC的聚L-乳酸复合电纺薄膜。
对上述得到的具有稳定纤维取向结构的含有PPC的聚L-乳酸复合电纺薄进行稳定性测试，即将具有稳定纤维取向结构的含有PPC的聚L-乳酸复合电纺薄置于70℃的沸水浴中20分钟，结果发现具有稳定纤维取向结构的含有PPC的聚L-乳酸复合电纺薄样条在拉伸方向上仅收缩了10%。通过扫描电镜观察可知纤维保持较好的取向结构。
实施例4
基本上与实施例2相同，只是将PDLA换为聚甲醛（POM），POM的质量为PLLA质量的10%；将质量分数为10%的PLLA/PDLA的混合电纺原液换为质量分数为5%的PLLA/POM的混合电纺原液；将进样管末端的针头与表面固定有铝箔纸的平面收集板之间的距离由10cm变为12cm；将针头所加载的电压由15KV变为18KV。
在静置的表面固定有铝箔纸的平面收集板上收集得到由直径为200纳米～1.5微米的纤维构成的电纺纤维膜，其中，所述的纤维是非取向的，所得到的电纺纤维膜为各向同性。
将得到的电纺纤维膜置于温度为140℃环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变率为100%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为140℃环境中恒温受热5分钟；随后迅速将固定有电纺纤维膜的夹具置于-15℃环境中1分钟；卸下夹具将电纺纤维膜置于140℃的环境中，电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩超过10%。重复于温度为140℃的环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变恢复到100%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为140℃的形变温度下放置5分钟，然后在温度为-15℃下放置1分钟的操作方法1次，即制备得到电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩不超过10%的具有稳定纤维取向结构的含POM的聚L-乳酸复合电纺薄膜。
对上述得到的具有稳定纤维取向结构的含POM的聚L-乳酸复合电纺薄膜进行稳定性测试，即将具有稳定纤维取向结构的含POM的聚L-乳酸复合电纺薄膜置于140℃的环境中10分钟，具有稳定纤维取向结构的含POM的聚L-乳酸复合电纺薄膜仅收缩7%，且80%以上的纤维与拉伸方向的夹角小于20°。
实施例5
基本上与实施例2相同，只是将PDLA换为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），PVP的质量为PLLA质量的3%；将质量分数为10%的PLLA/PDLA的混合电纺原液换为质量分数为12%的PLLA/PVP的混合电纺原液；将进样管末端的针头与表面固定有铝箔纸的平面收集板之间的距离由10cm变为18cm；将针头所加载的电压由15KV变为20KV。
在静置的表面固定有铝箔纸的平面收集板上收集得到由直径为200纳米～1微米的纤维构成的电纺纤维膜，其中，所述的纤维是非取向的，所得到的电纺纤维膜为各向同性。
将得到的电纺纤维膜置于温度为110℃环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变率为100%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为110℃环境中恒温受热5分钟；随后迅速将固定有电纺纤维膜的夹具置于-15℃环境中1分钟；卸下夹具将电纺纤维膜置于110℃的环境中，电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩超过10%。重复于温度为110℃的环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变恢复到100%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为110℃的形变温度下放置5分钟，然后在温度为-15℃下放置1分钟的操作方法2次，即制备得到电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩不超过10%的具有稳定纤维取向结构的含PVP的聚L-乳酸复合电纺薄膜。
对上述得到的具有稳定纤维取向结构的含PVP的聚L-乳酸复合电纺薄膜进行稳定性测试，即将具有稳定纤维取向结构的含PVP的聚L-乳酸复合电纺薄膜置于110℃的环境中2小时，具有具有稳定纤维取向结构的含PVP的聚L-乳酸复合电纺薄膜仅收缩10%，且85%以上的纤维与拉伸方向的夹角小于20°。
实施例6
基本上与实施例2相同，只是将PDLA换为聚乙烯醇（PVA），PVA的质量为PLLA质量的1%；将质量分数为10%的PLLA/PDLA的混合电纺原液换为质量分数为8%的PLLA/PVA的混合电纺原液；将进样管末端的针头与表面固定有铝箔纸的平面收集板之间的距离由10cm变为20cm；将针头所加载的电压由15KV变为25KV。
在静置的表面固定有铝箔纸的平面收集板上收集得到由直径为300纳米～1.5微米的纤维构成的电纺纤维膜，其中，所述的纤维是非取向的，所得到的电纺纤维膜为各向同性。
将得到的电纺纤维膜置于温度为80℃环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变率为70%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为80℃的环境中恒温受热10分钟；随后将固定有电纺纤维膜的夹具置于15℃的环境中2小时；卸下夹具将电纺纤维膜置于80℃的环境中，电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩超过10%。重复于温度为80℃的环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变恢复到70%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为80℃的形变温度下放置10分钟，然后在温度为15℃下放置2小时的操作方法1次，即制备得到电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩不超过10%的具有稳定纤维取向结构的含PVA的聚L-乳酸复合电纺薄膜。
对上述得到的具有稳定纤维取向结构的含PVA的聚L-乳酸复合电纺薄膜进行稳定性测试，即将具有稳定纤维取向结构的含PVA的聚L-乳酸复合电纺薄膜置于80℃的水浴中30分钟，具有稳定纤维取向结构的含PVA的聚L-乳酸复合电纺薄膜仅收缩5%，且80%以上的纤维与拉伸方向的夹角小于20°。
实施例7
基本上与实施例2相同，只是将PDLA换为聚己内酯（PCL），PCL的质量为PLLA质量的20%；将质量分数为10%的PLLA/PDLA的混合电纺原液换为质量分数为20%的PLLA/PCL的混合电纺原液；将进样管末端的针头与表面固定有铝箔纸的平面收集板之间的距离由10cm变为15cm；将针头所加载的电压由15KV变为30KV。
在静置的表面固定有铝箔纸的平面收集板上收集得到由直径为150纳米～700纳米的纤维构成的电纺纤维膜，其中，所述的纤维是非取向的，所得到的电纺纤维膜为各向同性。
将得到的电纺纤维膜置于温度为90℃环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变率为200%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为90℃的环境中恒温受热12小时；随后将固定有电纺纤维膜的夹具置于40℃的环境中12小时；卸下夹具将电纺纤维膜置于90℃的环境中，电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩超过10%。重复于温度为90℃的环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变恢复到200%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为90℃的形变温度下放置12小时，然后在温度为40℃下放置12小时的操作方法1次，即制备得到电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩不超过10%的具有稳定纤维取向结构的含PCL的聚L-乳酸复合电纺薄膜。
对上述得到的具有稳定纤维取向结构的含PCL的聚L-乳酸复合电纺薄膜进行稳定性测试，即将具有稳定纤维取向结构的含PCL的聚L-乳酸复合电纺薄膜置于80℃的水浴中2小时，具有稳定纤维取向结构的含PCL的聚L-乳酸复合电纺薄膜仅收缩5%，且90%以上的纤维与拉伸方向的夹角小于20°。
实施例8
基本上与实施例2相同，只是将PDLA换为聚氯乙烯（PVC），PVC的质量为PLLA质量的5%；将质量分数为10%的PLLA/PDLA的混合电纺原液换为质量分数为10%的PLLA/PVC的混合电纺原液。
在静置的表面固定有铝箔纸的平面收集板上收集得到由直径为300纳米～900纳米的纤维构成的电纺纤维膜，其中，所述的纤维是非取向的，所得到的电纺纤维膜为各向同性。
将得到的电纺纤维膜置于温度为90℃环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变率为50%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为90℃的环境中恒温受热4小时；随后将固定有电纺纤维膜的夹具置于0℃的环境中2小时；卸下夹具将电纺纤维膜置于90℃的环境中，电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩超过10%。重复于温度为90℃的环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变恢复到50%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为90℃的形变温度下放置4小时，然后在温度为0℃下放置2小时的操作方法3次，即制备得到电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩不超过10%的具有稳定纤维取向结构的含PVC的聚L-乳酸复合电纺薄膜。
对上述得到的具有稳定纤维取向结构的含PVC的聚L-乳酸复合电纺薄膜进行稳定性测试，即将具有稳定纤维取向结构的含PVC的聚L-乳酸复合电纺薄膜置于90℃的水浴中2小时，具有稳定纤维取向结构的含PVC的聚L-乳酸复合电纺薄膜仅收缩5%，且85%以上的纤维与拉伸方向的夹角小于20°。

Claims (8)

1.一种具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚L-乳酸溶解于有机溶剂中，搅拌，制备出质量分数为5～20%的聚L-乳酸电纺原液；
（2）将步骤（1）制备得到的聚L-乳酸电纺原液装载于静电纺丝设备的注射器中，开启高压电源进行静电纺丝，在静置的平面收集装置或转速为0rpm<转速≤10rpm的滚筒收集装置上收集得到由直径为微米和/或纳米的纤维构成的电纺纤维膜，其中，所述的纤维是非取向的，所得到的电纺纤维膜为各向同性；将电纺纤维膜进行干燥；
（3）将步骤（2）制备得到的电纺纤维膜置于温度为70～140℃的环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变率为10%～200%，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为70～140℃的形变温度下放置5分钟至12小时，然后在温度为-15～40℃下放置1分钟至12小时；将电纺纤维膜从夹具上卸下，制备得到具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的聚L-乳酸电纺原液中含有聚合物，其中聚L-乳酸与聚合物的重量比为小于或等于1：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的聚合物是聚L,D乳酸、聚D-乳酸、聚己内酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚氯乙烯。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：当从夹具上卸下的电纺纤维膜置于温度为70～140℃的环境下，电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩超过10%时，再重复于温度为70～140℃的环境中，对电纺纤维膜进行左右拉伸，使电纺纤维膜的形变恢复到上一次左右拉伸时的形变率，在保持电纺纤维膜形变的条件下，将电纺纤维膜固定在夹具上，同时在温度为70～140℃的形变温度下放置5分钟至12小时，然后在温度为-15～40℃下放置1分钟至12小时的操作方法，直至从夹具上卸下的电纺纤维膜置于温度为70～140℃的环境下，电纺纤维膜沿拉伸方向的收缩不超过10%，制备得到具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜中的纤维沿拉伸方向取向，其中80%以上的纤维与拉伸方向的夹角小于20°。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的具有稳定纤维取向结构的聚L-乳酸电纺薄膜中的纤维沿拉伸方向取向，其中80%以上的纤维与拉伸方向的夹角小于20°。
7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征是：所述的纤维的直径为150纳米至1.5微米。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂选自六氟异丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017062352A1 (en) * 2015-10-06 2017-04-13 Rensselaer Polytechnic Institute Controlled drug release from electrospun fibers
CN107475895A (zh) * 2017-09-05 2017-12-15 嘉兴学院 聚丙撑碳酸酯/聚乳酸复合纤维膜制备方法及其所制备的聚丙撑碳酸酯/聚乳酸复合纤维膜
CN108385197A (zh) * 2017-10-23 2018-08-10 同济大学 一种增韧聚乳酸多孔纳米纤维及其制备方法
CN109811469A (zh) * 2019-02-20 2019-05-28 郑州大学 一种赋予聚合物微纳米纤维卷曲结构的方法
CN110067081A (zh) * 2018-01-24 2019-07-30 新材料与产业技术北京研究院 静电纺丝膜的处理方法
CN111705429A (zh) * 2020-05-19 2020-09-25 南方科技大学 高分子纳米纤维薄膜及其制备方法
CN112391743A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 南京理工大学 一种双层纤维复合膜的制备方法
CN113183594A (zh) * 2021-04-07 2021-07-30 广东工业大学 用于表皮修复的静电纺丝功能性纳米纤维薄膜的制备方法
CN113846423A (zh) * 2021-10-15 2021-12-28 嘉兴学院 一种生物全降解复合纤维膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1908039A (zh) * 2006-08-15 2007-02-07 浙江大学 具有稳定形态的壳聚糖纳米纤维膜的制备方法
US20090093606A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-09 The Hong Kong Polytechnic University Shape memory fibers prepared via wet, reaction, dry, melt, and electro spinning
CN102787447A (zh) * 2011-05-20 2012-11-21 中国科学院化学研究所 具有纤维结构的形状记忆材料及其制备方法
CN102820444A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN103397477A (zh) * 2013-07-30 2013-11-20 东华大学 一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1908039A (zh) * 2006-08-15 2007-02-07 浙江大学 具有稳定形态的壳聚糖纳米纤维膜的制备方法
US20090093606A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-09 The Hong Kong Polytechnic University Shape memory fibers prepared via wet, reaction, dry, melt, and electro spinning
CN102787447A (zh) * 2011-05-20 2012-11-21 中国科学院化学研究所 具有纤维结构的形状记忆材料及其制备方法
CN102820444A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN103397477A (zh) * 2013-07-30 2013-11-20 东华大学 一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11793877B2 (en) 2015-10-06 2023-10-24 Rensselaer Polytechnic Institute Controlled drug release from electrospun fibers
US20180289813A1 (en) * 2015-10-06 2018-10-11 Rensselaer Polytechnic Institute Controlled drug release from electrospun fibers
WO2017062352A1 (en) * 2015-10-06 2017-04-13 Rensselaer Polytechnic Institute Controlled drug release from electrospun fibers
CN107475895A (zh) * 2017-09-05 2017-12-15 嘉兴学院 聚丙撑碳酸酯/聚乳酸复合纤维膜制备方法及其所制备的聚丙撑碳酸酯/聚乳酸复合纤维膜
CN108385197A (zh) * 2017-10-23 2018-08-10 同济大学 一种增韧聚乳酸多孔纳米纤维及其制备方法
CN110067081A (zh) * 2018-01-24 2019-07-30 新材料与产业技术北京研究院 静电纺丝膜的处理方法
CN110067081B (zh) * 2018-01-24 2021-06-11 新材料与产业技术北京研究院 静电纺丝膜的处理方法
CN109811469A (zh) * 2019-02-20 2019-05-28 郑州大学 一种赋予聚合物微纳米纤维卷曲结构的方法
CN112391743A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 南京理工大学 一种双层纤维复合膜的制备方法
CN111705429A (zh) * 2020-05-19 2020-09-25 南方科技大学 高分子纳米纤维薄膜及其制备方法
CN113183594A (zh) * 2021-04-07 2021-07-30 广东工业大学 用于表皮修复的静电纺丝功能性纳米纤维薄膜的制备方法
CN113846423A (zh) * 2021-10-15 2021-12-28 嘉兴学院 一种生物全降解复合纤维膜的制备方法
CN113846423B (zh) * 2021-10-15 2023-02-28 嘉兴学院 一种生物全降解复合纤维膜的制备方法

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