CN110067081A - 静电纺丝膜的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及静电纺丝领域，具体涉及静电纺丝膜的处理方法，所述处理方法包括：固定所述静电纺丝膜的边缘，使隔膜保持平整；然后在163‑175℃温度下对所述静电纺丝膜加热3‑30分钟，采用本发明所述的静电纺丝膜的处理方法，对静电纺丝膜进行短时的高温处理，并且在高温处理时对膜进行固定，不仅提高PVDF基静电纺丝隔膜的力学性能，同时降低PVDF的结晶度和隔膜的内阻并提高了隔膜的离子电导率。
Description
技术领域
本发明涉及静电纺丝领域，具体涉及静电纺丝膜的处理方法。
背景技术
隔膜是电池的关键部件，在电池中起着阻隔正负极电子电导，允许电解液离子自由通过从而实现离子传导的重要作用，因而是电池容量、循环能力和安全性能的决定性因素。电池隔膜需要具备以下特点：1、孔隙率高；2、具有较高的吸液率；3、化学性能稳定，不与电解液发生化学反应；4、阻隔性能好；5、离子传导率高；6、机械性能好，符合加工要求。
目前所使用的电池隔膜，通常采用熔融拉伸及热致分离两种成型工艺制备，这两种方法不仅生产工艺繁琐，生产成本高，而且导致所制备的电池隔膜孔隙率低、离子传导率低，不利于隔膜性能的发挥。
静电纺丝法制备的超级电容器隔膜具有孔隙率高、孔径分布均匀、膜的微观结构精细可控等优点，引起了研究人员的广泛关注。此外，聚偏氟乙烯(PVDF)因其化学性能稳定、介电常数高，被普遍用作隔膜材料，但PVDF结晶度较高，导致离子电导率不高，因而限制了PVDF隔膜在超级电容器上的应用。
采用静电纺丝法可以制备结构优良的隔膜，大幅度提高隔膜离子传导率，但是静电纺丝制备的隔膜，力学性能较差，不能满足隔膜的加工需求。目前有很多方法对PVDF隔膜进行改性，例如热压处理，退火处理，或者与其它隔膜复合，做成层叠结构或者壳核结构等；其中热处理方法简单且效果显著。但热处理在提高隔膜力学性能的同时，会进一步增加PVDF的结晶度，导致离子电导率降低。限制了静电纺丝PVDF基隔膜的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的静电纺丝膜的力学性能差，结晶度高，离子电导率低的问题，提供一种静电纺丝膜的处理方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种静电纺丝膜的处理方法，所述处理方法包括：
固定所述静电纺丝膜的边缘，使隔膜保持平整；
然后在163-175℃温度下对所述静电纺丝膜加热3-30分钟。
本发明利用短时、高温处理，并且在高温处理时对膜进行固定的方法，对PVDF隔膜进行加热处理，提高PVDF基静电纺丝隔膜的力学性能，同时降低PVDF的结晶度，提高隔膜的离子电导率。
附图说明
图1是本发明使用的一种夹持器的示意图。
图2是图1中的夹持器的拆分的部件的示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明涉及一种静电纺丝膜的处理方法，其中，所述处理方法包括：
固定所述静电纺丝膜的边缘，使隔膜保持平整；
然后在163-175℃温度下对所述静电纺丝膜加热3-30分钟。本发明所述的静电纺丝膜使用耐热的圆环状或四方状的薄膜夹具固定隔膜四周，所使用的夹具可以为如图1所示的夹具。例如，本发明中使用的一种夹具，其具有直径较大的箍套和直径较小的箍套，如图2所示，在使用时，将较小的箍套置于较大的箍套中，从而将静电纺丝膜固定在二者之间。
在本发明中，优选地，所述加热的温度为165-170℃，加热的时间为8-15分钟。本发明利用短时、高温处理，对PVDF隔膜进行加热处理，提高PVDF基静电纺丝隔膜的力学性能，同时降低PVDF的结晶度，提高隔膜的离子电导率。
在本发明中，优选地，通过对静电纺丝液进行静电纺丝制备所述静电纺丝膜。
在本发明中，优选地，所述静电纺丝液的制备方法包括：将聚偏氟乙烯或，聚偏氟乙烯与任选的掺杂剂溶于有机溶剂中。将该溶液在10-50℃下搅拌2-24小时至充分溶解，作为静电纺丝的纺丝液。将所述搅拌时间限定在此范围是为了保证聚偏氟乙烯和任选的掺杂剂完全溶解且溶液较均匀。
在本发明中，优选地，所述静电纺丝液中聚偏氟乙烯和掺杂剂的总浓度为5-20重量％。在本发明所述的静电纺丝液浓度下，纤维喷出成形且表面更光滑，强度更高。
在本发明中，优选地，相对于每克的聚偏氟乙烯，所述掺杂剂的用量为0.001-0.5g。
在本发明中，优选地，所述掺杂剂选自氧化石墨烯、SiO2、TiO2、聚苯胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。所述掺杂剂能够进一步改善材料的导电性等特性，实现静电纺丝膜的电化学性能及其他性能的提升。
在本发明中，优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲基乙基丙酮、甲基乙基丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲脂和丙酮中的至少一种。考虑到纤维的均匀性，所述有机溶剂优选为丙酮和二甲基甲酰胺。
在本发明中，优选地，利用静电纺丝机进行所述静电纺丝。所述静电纺丝机可以为本领域通常使用的静电纺丝机。
在本发明中，优选地，所述静电纺丝的条件包括：接收辊转速为2-9m/min，针头横扫速度为3-15cm/min，微量泵推速为0.2-2m/min，电压为15-25kv，注射器针头到接收辊的距离为10-20cm，静电纺丝的时间为4-9h。在本发明所述的静电纺丝条件下，PVDF纤维膜强度更高、表面更光滑、纤维直径更适宜且结构更均匀。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在本发明中，PVDF购自太原阿克玛公司，牌号为HSV 900。
氧化石墨烯购自方大炭素公司，牌号为SE2430。
实施例1
称取3.6g PVDF溶解于18mL(17g)的二甲基甲酰胺和12mL(9.46g)丙酮的混合溶剂中，得到PVDF溶液。将所述PVDF溶液进行静电纺丝，所述静电纺丝的条件为接收辊转速为3m/min，针头横扫速度为5cm/min，微量泵推速为0.1m/min，电压为20kv，注射器针头到接收辊的距离为15cm，经6h静电纺丝，在接收铝箔上收集PVDF纤维膜。
用夹持器固定所示隔膜边缘，放于已预热好的，170℃的烘箱内加热，10分钟后取出，自然冷却，从夹持器取下。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备静电纺丝膜，不同之处在于，将静电纺丝膜放入已预热好的，165℃的烘箱内加热，10分钟后取出，自然冷却，从夹持器取下。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于，所述静电纺丝膜在烘箱内加热的温度为165℃，加热时间为15分钟。
实施例4
将0.015g的氧化石墨烯加入到18mL(17g)的二甲基甲酰胺中，超声分散4h后，加入3.0g PVDF和12mL(9.46g)丙酮，常温搅拌，得到PVDF-GO混合溶液。用一次性针筒(直径为2cm)抽取PVDF溶液，静电纺丝的条件为接收辊转速为3m/min，针头横扫速度为5cm/min，微量泵推速为0.1m/min，电压为20kv，注射器针头到接收辊的距离为15cm，经6h静电纺丝，在接收铝箔上收集到一层均匀的PVDF/GO纤维膜。将所纺隔膜用夹持器固定后，放于已预热好的，165℃的烘箱内加热，10分钟后取出，自然冷却，从夹持器取下。
实施例5
以与实施例4相同的方式进行，不同之处在于，所述静电纺丝膜在烘箱内加热的温度为170℃，加热时间为10分钟。
实施例6
称取3.6g PVDF溶解于18mL(17g)的二甲基甲酰胺和12mL(9.46g)丙酮的混合溶剂中，得到PVDF溶液。将所述PVDF溶液进行静电纺丝，所述静电纺丝的条件为接收辊转速为8m/min，针头横扫速度为12cm/min，微量泵推速为1.6m/min，电压为24kv，注射器针头到接收辊的距离为15cm，经6h静电纺丝，在接收铝箔上收集PVDF纤维膜。
用夹持器固定所示隔膜边缘，放于已预热好的，175℃的烘箱内加热，28分钟后取出，自然冷却，从夹持器取下。
对比例1
以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于，所述静电纺丝膜在烘箱内加热的温度为155℃，加热时间为120分钟，且不固定静电纺丝膜。
对比例2
以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于，所述静电纺丝膜在烘箱内加热的温度为180℃，加热时间为0.5分钟，且不固定静电纺丝膜。
对比例3
以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于，不固定静电纺丝膜。
对比例4
以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于，对所述静电纺丝膜不进行热处理。
测试例1
按照以下方法检测各实施例和对比例制备的静电纺丝膜的相关参数。
结晶度测试：采用GB/T 19466.3-2004标准进行结晶度的测试。
交流阻抗(EIS)测试：以自制无纺布隔膜为隔膜，以DCL306乙腈系电解液为电解液，制作不锈钢片/隔膜/不锈钢片式模拟扣式电池，使用德国ZAHNER的Zennium电化学工作站对电容器进行测试，本实验在开路电位下测量交流阻抗，测量的频率范围为0.01Hz～100KHz，振幅＝0.001V，得出交流阻抗曲线的尾部或者延长线与实轴的交点值即为纳米纤维膜的阻抗数值，即纳米纤维膜的内阻数值R；根据κ＝d/(R*s)计算得出离子电导率κ，其中d为隔膜的厚度，S为隔膜的有效面积。
隔膜的吸液率测定：参考标准为《SJ-247-10171.7隔膜吸碱率的测定》，该方法为碱性电池标准，采用溶剂为碱液，用于测试超级电容器隔膜时将溶剂替换为正丁醇，采用浸液前后隔膜的质量差进行测定，具体公式为A％＝(m2-m1)/m1×100，其中A％为隔膜吸液率，m1为浸泡前试样的质量，m2为浸泡后试样的质量。
隔膜力学性能测试(力学强度)：DMA(动态热机械分析)拉伸测试，样条5*50mm，0.05N/min，常温下进行。
隔膜的孔隙率测试：隔膜孔隙率的定义是空隙的体积占整个体积的比例，通过将隔膜浸入已知密度的溶剂中，通过测量隔膜浸润前后的质量差计算出隔膜被液体占据的空隙体积作为隔膜的孔隙率，具体公式为：孔隙率％＝(溶剂所占据的体积)/(隔膜表观体积)×100＝(m2-m1)/(ρL·V0)×100，m1为浸泡前式样的质量，m2为浸泡后式样的质量，选择溶剂为正丁醇，V0为隔膜的表观体积。
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的静电纺丝膜的处理方法，对静电纺丝膜进行短时的高温处理，并且在高温处理时对膜进行固定，不仅提高了PVDF基静电纺丝隔膜的力学性能，同时降低PVDF的结晶度和隔膜的内阻并提高了隔膜的离子电导率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种静电纺丝膜的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：
固定所述静电纺丝膜的边缘，使隔膜保持平整；
然后在163-175℃温度下对所述静电纺丝膜加热3-30分钟。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述加热的温度为165-170℃，加热的时间为8-15分钟。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，通过对静电纺丝液进行静电纺丝制备所述静电纺丝膜。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述静电纺丝液的制备方法包括：将聚偏氟乙烯或，聚偏氟乙烯与任选的掺杂剂溶于有机溶剂中。
5.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述静电纺丝液中聚偏氟乙烯和掺杂剂的总浓度为5-20重量％。
6.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，相对于每克的聚偏氟乙烯，所述掺杂剂的用量为0.001-0.5g。
7.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述掺杂剂选自氧化石墨烯、SiO2、TiO2、聚苯胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲基乙基丙酮、甲基乙基丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲脂和丙酮中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，利用静电纺丝机进行所述静电纺丝。
10.根据权利要求3或9所述的处理方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件包括：接收辊转速为2-9m/min，针头横扫速度为3-15cm/min，微量泵推速为0.2-2m/min，电压为10-25kv，注射器针头到接收辊的距离为10-20cm，静电纺丝的时间为4-9h。
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