CN103469485A - 一种聚偏氟乙烯压电无纺布及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚偏氟乙烯压电无纺布及其制备方法。该方法包括以下步骤:(1)将聚偏氟乙烯溶于静电纺丝常用溶剂中,制得聚偏氟乙烯溶液;(2)将步骤(1)所得的溶液静置,出现凝胶状固体,将凝胶状固体进行特定加热处理,冷却,得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液;(3)优化静电纺丝的各工艺参数,将步骤(2)所得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液借助静电纺丝机进行静电纺丝,将所得产物放入去离子水中浸泡,取出,干燥,即可得到具有良好压电性能的纳米级压电无纺布。该制备方法操作简单,延长了聚偏氟乙烯静电纺丝溶液的保存时间,增加了聚偏氟乙烯静电纺丝的可操作性,促进了聚偏氟乙烯的静电纺丝研究的发展,为压电无纺布的制备提供了新的方法。
Description
技术领域
本发明属于无纺布制备技术领域,特别涉及一种聚偏氟乙烯静电纺丝压电无纺布及其制备方法。
技术背景
一直以来,静电纺丝作为纳米级纤维的制备方法受到人们的广泛关注,而聚偏氟乙烯作为一种具有压电性和热释电的聚合物材料主要应用于国防、安保、摄影和能源等领域。近年来,以聚偏氟乙烯为原料通过静电纺丝技术制备具有压电性能的纳米级至微米级无纺布成为了研究的热点。
但是,人们对于聚偏氟乙烯静电纺丝的研究主要放在所得静电纺丝无纺布的应用上,关注的是得到的产物究竟属于纳米级别还是属于微米级别,其机械性能、生化性能、光学性能或者电学性能如何,而对于静电纺丝过程参数的作用机理研究较少,更不用说聚偏氟乙烯静电纺丝溶液,其仅仅被视为从聚合物到静电纺丝产物的过渡阶段而缺乏充分的研究。所以,聚偏氟乙烯静电纺丝的研究虽然成果较多,但是迟迟不能得到具体的产品,更无法实现工业化生产。在国外,已经有很多杰出的科学家开始对静电纺丝的机理进行模型推导,希望早日得到静电纺丝的形成机理。而且,在相同条件下,聚偏氟乙烯溶液通过静电纺丝所制得产物性能波动较大,一方面是因为没有经典理论的指导,人们无法确定静电纺丝过程参数对原料的影响性如何,也就不能确定的得到固定特定的产物;另一方面,在实验室中的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液在较长时间静置后会发生结块,导致溶液无法进行静电纺丝。这些都局限了聚偏氟乙烯静电纺丝的研究进展。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供了一种聚偏氟乙烯压电无纺布的制备方法。该法解决了聚偏氟乙烯静电纺丝溶液不易保存、聚偏氟乙烯静电纺丝重现性较差以及聚偏氟乙烯材料压电性能不高的问题。
本发明的另一目的在于提供了由上述方法所制备的聚偏氟乙烯压电无纺布。
本发明通过加热处理延长了聚偏氟乙烯静电纺丝溶液的保存时间,并优化了聚偏氟乙烯压电无纺布静电纺丝工艺参数,制备出了结构稳定、性能较好的聚偏氟乙烯压电无纺布。
本发明目的通过如下技术方案实现:一种聚偏氟乙烯压电无纺布的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)溶液配制:将聚偏氟乙烯粉加入到静电纺丝常用溶剂中,在温度为40~50℃的反应釜中以90~120r/min的转速搅拌60~120min,得到聚偏氟乙烯溶液;
(2)热处理:将步骤(1)所得聚偏氟乙烯溶液静置3~7d,得到凝胶状固体;将凝胶状固体放入容器中,以锡箔密封,于105~150℃下,保温12~18h,取出,冷却,得到聚偏氟乙烯静电纺丝溶液;
(3)静电纺丝及后处理:将步骤(2)所得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液借助静电纺丝机进行静电纺丝,得到半透明薄膜,然后将该薄膜浸泡,取出,干燥,得到聚偏氟乙烯压电无纺布。
步骤(1)所述静电纺丝常用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种以上。
步骤(1)所述聚偏氟乙烯溶液中,聚偏氟乙烯的质量分数为10~20%。
步骤(1)所述将聚偏氟乙烯粉加入到静电纺丝常用溶剂中的同时加入促溶盐LiCl,促溶盐LiCl在聚偏氟乙烯溶液中的质量分数为8~10%。
步骤(1)所述反应釜为带磁力搅拌的油浴锅。
步骤(2)所述冷却条件为室温冷却30min。
步骤(3)所述静电纺丝的参数为纺丝电压10-14kV,接收距离8-15cm,进给速率0.5-2mL/h,辊筒接收方式,辊筒转速200-300rpm,针头内径0.6-0.8mm,纺丝温度25-35℃,相对湿度30-50%。
步骤(3)所述浸泡条件为在离子水浴中浸泡1~2h;干燥条件为在气压为0.04~0.08MPa,温度为60~80℃的真空干燥箱中干燥6~12h。
步骤(3)所述聚偏氟乙烯压电无纺布的纤维直径尺寸为50nm-500nm;所述聚偏氟乙烯压电无纺布同时具有整齐的纳米纤维网格状排列,取向较好,拉伸强度可以达到5.00-10.00MPa,纵向压电系数为10-50pm/V。
步骤(3)所述聚偏氟乙烯静电纺丝无纺布可用于环境监测,通讯,医药和电器等领域。
本发明采用静电纺丝溶剂对压电聚合物聚偏氟乙烯进行溶解,并对静置后的凝胶状聚偏氟乙烯固体进行特定的加热处理,使得凝胶状聚偏氟乙烯固体熔化,得到聚偏氟乙烯静电纺丝溶液,最后通过静电纺丝机,制备出聚偏氟乙烯压电无纺布。借助X射线衍射(XRD)和红外光谱(IR)分别对聚偏氟乙烯原料、第一次溶解后的聚偏氟乙烯以及经过热处理的聚偏氟乙烯进行检测。结果表明,加热处理不会改变聚偏氟乙烯的结构和晶型,但加热处理后,β晶型聚偏氟乙烯的含量有所提高,从而说明了本发明中聚偏氟乙烯静电纺丝溶液的保存方法确实可行。另外,静电纺丝加工需要一定的时间,而未经过热处理的聚偏氟乙烯溶液静置后会变成凝胶状固体,因此经常会出现溶液还未静电纺丝就变成凝胶的情况,导致无法进行静电纺丝。而本发明经过加热处理后,所得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液能够在3-7d内较长时间的保持可纺性,使得静电纺丝能够顺利的进行。并且二次溶解溶液静电纺丝所得的无纺布具有优良的压电性能。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)聚偏氟乙烯静电纺丝溶液保存方法操作简单,对设备的要求低。并且该法可以使静电纺丝溶液长时间的保持聚合物的可纺性,摆脱了静电纺丝实验的时间限制。另外,该法可推广到具有确定晶体结构的聚合物配制成静电纺丝溶液的保存。
(2)本发明保存的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液中β晶型聚偏氟乙烯的含量超过10%,使得静电纺丝产物的压电性能提高,保证了产物性能的稳定性以及实验的可重复性。并且经过加热处理的聚偏氟乙烯溶液静电纺丝所得的无纺布具有优良的压电性能。同时,静电纺丝技术能够得到纳米级的无纺布材料,丰富了压电材料的制备方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表面的范围。
实施例1
先在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入10wt%的LiCl,然后将聚偏氟乙烯粉末均匀加入,控制浓度在15%,同时加入磁力转子,在带磁力搅拌的油浴锅中以90r/min的转速和50℃搅拌60min,粉末完全溶解得到澄清黏稠溶液,即为聚偏氟乙烯的静电纺丝溶液,静置5d得到黄色凝胶状固体。将所得固体放入干净的锥形瓶上,然后将锥形瓶放入温度设置为150℃的热风干燥箱,热处理12h。取出锥形瓶,放入干燥器中室温冷却30min,然后将融化的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液倒入干净的锥形瓶中,储存备用。
调节静电纺丝机各过程参数分别为纺丝电压10kV、接受距离8cm、进给速率0.5mL/h、辊筒收集、辊筒转速200rpm、针头内径0.6mm、纺丝温度为25℃,相对湿度50%进行静电纺丝,将得到的半透明薄膜放入去离子水浴中浸泡1h,然后放入真空干燥箱中,调节气压至0.04MPa,温度为60℃,干燥6h,即可得到具有一定压电性能的纳米级压电无纺布。该压电无纺布材料的纤维直径尺寸为50nm-500nm,所述的无纺布同时具有整齐的纳米纤维网格状排列,取向较好,拉伸强度可以达到9.00-10.00MPa,纵向压电系数为40-50pm/V。未经热处理的凝胶状固体不能静电纺丝,若对新制溶液进行静电纺丝及相同后处理,所得压电无纺布材料的纤维直径尺寸为200nm-2μm,所述的无纺布同时具有整齐的纳米纤维网格状排列,取向较好,拉伸强度可以达到10.00-12.00MPa,纵向压电系数为5-7pm/V静电纺丝的产物。
实施例2
在N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入8%的LiCl,然后将聚偏氟乙烯粉末缓慢均匀加入,浓度为10%,在带磁力搅拌的油浴锅中以120r/min的转速和45℃搅拌90min至粉末完全溶解,得到澄清黏稠溶液,即为聚偏氟乙烯的静电纺丝溶液,静置3d,得到白色凝胶状固体。将所得固体放入干净的锥形瓶上,然后将锥形瓶放入温度设置为125℃的油浴锅中,热处理15h。取出锥形瓶,放入干燥器中室温冷却30min,然后将融化的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液倒入干净的锥形瓶,储存备用。
调节静电纺丝机各过程参数分别为纺丝电压12kV、接受距离12cm、进给速率1.5mL/h、辊筒收集、辊筒转速250rpm、针头内径0.7mm、纺丝温度为30℃,相对湿度40%进行静电纺丝,将得到的半透明薄膜放入去离子水浴中浸泡1.5h,然后放入真空干燥箱中,调节气压至0.06MPa,温度为70℃,干燥9h,即可得到具有一定压电性能的纳米级压电无纺布。该压电无纺布材料的纤维直径尺寸为50nm-500nm;所述的无纺布同时具有整齐的纳米纤维网格状排列,取向较好,拉伸强度可以达到7.00-9.00MPa,纵向压电系数为20-40pm/V。未经热处理的凝胶状固体不能静电纺丝,若对新制溶液进行静电纺丝及相同后处理,所得压电无纺布材料的纤维直径尺寸为200nm-2μm,所述的无纺布同时具有整齐的纳米纤维网格状排列,取向较好,拉伸强度可以达到12.00-14.00MPa,纵向压电系数为7-9pm/V。
实施例3
先在N-甲基吡咯烷酮溶液中加入9%的LiCl,然后缓慢均匀地加入聚偏氟乙烯粉末,浓度被控制在20%,同时控制40℃的温度和105r/min的转速在控温磁力搅拌器中搅拌混合物120min,粉末完全溶解,得到澄清黏稠溶液,即为聚偏氟乙烯的静电纺丝溶液,静置7d溶液得到无色凝胶状固体。将所得固体放入干净的锥形瓶上,然后将锥形瓶放入温度设置为105℃的热风干燥箱,热处理18h。取出锥形瓶,放入干燥器中室温冷却30min,然后将融化的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液倒入干净的锥形瓶,储存备用。
调节静电纺丝机各过程参数分别为纺丝电压14kV、接受距离15cm、进给速率2mL/h、辊筒收集、辊筒转速300rpm、针头内径0.8mm、纺丝温度为35℃,相对湿度30%进行静电纺丝,将得到的半透明薄膜放入去离子水浴中浸泡2h,然后放入真空干燥箱中,调节气压至0.08MPa,温度为80℃,干燥12h,即可得到具有一定压电性能的纳米级压电无纺布。该压电无纺布材料的纤维直径尺寸为50nm-500nm;所述的无纺布同时具有整齐的纳米纤维网格状排列,取向较好,拉伸强度可以达到5.00-7.00MPa,纵向压电系数为10-20pm/V。未经热处理的凝胶状固体不能静电纺丝,若对新制溶液进行静电纺丝及相同后处理,所得压电无纺布材料的纤维直径尺寸为200nm-2μm,所述的无纺布同时具有整齐的纳米纤维网格状排列,取向较好,拉伸强度可以达到14.00-16.00MPa,纵向压电系数为9-10pm/V。
下面是一个应用方面的例子。
实施例4:将实施例1所制备的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液用于静电纺丝。在国产静电纺丝机上分别调节静电纺丝反应参数为纺丝电压14kV,接受距离10cm,进给速率2mL/h,辊筒接收(辊筒上覆锡箔),辊筒转速250r/min,针头内径0.8mm,纺丝温度为30℃,相对湿度为40%。进行静电纺丝,10min后在锡箔上可以清晰的看见白色纤维状沉积物。静电纺丝2h后在锡箔上得到聚偏氟乙烯膜,关闭静电纺丝机,将锡箔从辊筒上取下,放入去离子水中浸泡2h,去除聚偏氟乙烯膜上的部分残余溶剂,然后放入真空干燥箱中调节温度和气压分别为80℃和0.08MPa干燥12h,继续去除溶剂,即可得到具有一定压电性能的纳米级聚偏氟乙烯无纺布。该压电无纺布材料的纤维直径尺寸为50nm-500nm;所述的无纺布同时具有整齐的纳米纤维网格状排列,取向较好,拉伸强度可以达到9.00-10.00MPa,纵向压电系数为40-50pm/V。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚偏氟乙烯压电无纺布的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)溶液配制:将聚偏氟乙烯粉加入到静电纺丝常用溶剂中,在温度为40~50℃的反应釜中以90~120r/min的转速搅拌60~120min,得到聚偏氟乙烯溶液;
(2)热处理:将步骤(1)所得聚偏氟乙烯溶液静置3~7d,得到凝胶状固体;将凝胶状固体放入容器中,以锡箔密封,于105~150℃下,保温12~18h,取出,冷却,得到聚偏氟乙烯静电纺丝溶液;
(3)静电纺丝及后处理:将步骤(2)所得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液借助静电纺丝机进行静电纺丝,得到半透明薄膜,然后将该薄膜浸泡,取出,干燥,得到聚偏氟乙烯压电无纺布。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电无纺布的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述静电纺丝常用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电无纺布的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述聚偏氟乙烯溶液中,聚偏氟乙烯的质量分数为10~20%。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电无纺布的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述将聚偏氟乙烯粉加入到静电纺丝常用溶剂中的同时加入促溶盐LiCl,促溶盐LiCl在聚偏氟乙烯溶液中的质量分数为8~10%。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电无纺布的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述反应釜为带磁力搅拌的油浴锅。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电无纺布的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述冷却条件为室温冷却30min。
7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电无纺布的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述静电纺丝的参数为纺丝电压10-14kV,接收距离8-15cm,进给速率0.5-2mL/h,辊筒接收方式,辊筒转速200-300rpm,针头内径0.6-0.8mm,纺丝温度25-35℃,相对湿度30-50%。
8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电无纺布的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述浸泡条件为在离子水浴中浸泡1~2h;干燥条件为在气压为0.04~0.08MPa,温度为60~80℃的真空干燥箱中干燥6~12h。
9.一种根据权利要求1~8任一项所述方法制备得到的聚偏氟乙烯压电无纺布,其特征在于:所述聚偏氟乙烯压电无纺布的纤维直径尺寸为50nm-500nm,拉伸强度可以达到5.00-10.00MPa,纵向压电系数为10-50pm/V。
10.根据权利要求9所述的聚偏氟乙烯压电无纺布在环境监测、通讯、医药或电器领域中的应用。
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