CN113043633B - 一种能够自发产生静电的薄膜材料、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料加工成形技术领域，更具体地，涉及一种能够自发产生静电的薄膜材料、其制备方法和应用。通过将聚合物压电材料与用于制备无纺布材料的高分子材料混合均匀后熔融，然后将熔融混合物辊压成膜，辊压成膜过程中聚合物压电材料发生相变，使之具有压电特性，从而使得制备得到的薄膜材料经敲击或摩擦即可产生静电。该制备方法简单，且该薄膜材料用于制备口罩等无纺布材料时，无需高压驻极化处理使其带电荷，而且可以避免驻极化电荷易丧失而导致过滤效率降低的问题。

Description

一种能够自发产生静电的薄膜材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料加工成形技术领域，更具体地，涉及一种能够自发产生静电的薄膜材料、其制备方法和应用。

背景技术

医用防护用品是医护人员的基本保障，起到隔离病菌、有害超细粉尘、酸性溶液、盐溶液的作用。目前市场常见的口罩和医用防护服主要有聚丙烯纺粘布、聚酯纤维与木浆复合的水刺布、聚丙烯纺粘—熔喷—纺粘复合非织造布、高聚物涂层织物、聚乙烯透气膜/非织造布复合布五种。其中，熔喷—纺粘复合非织造布是核心部件，起主要的过滤防护作用。

熔喷非织造布由于纤维超细、比表面积大、孔隙率高、空气阻力小，因而具有高效的深层过滤性能，其过滤机理有以下几种：(1)重力沉降效应：大颗粒物质在气流中受重力影响沉降到过滤材料上，从气流中分离。(2)惯性撞击效应：当气流绕过阻挡在气流前方的滤材纤维时，较高质量的颗粒物受惯性影响无法及时跟随气流，会偏离气流方向，撞到滤材纤维上被过滤。(3)拦截效应：当颗粒的半径大于气流与滤料纤维之间的距离时，纤维直接捕获颗粒物。(4)扩散效应：受空气分子热运动影响，及其微小的颗粒受到空气分子的撞击，不断改变运动方向，呈现布朗运动，随机性地接触到滤材纤维被过滤。(5)静电效应：如果滤料纤维带有静电，无论气流中的颗粒物本身是否带电，当它们靠近滤材纤维时就容易受静电吸引而被过滤，静电作用可以在不增加气流阻力的前提下提高过滤效率。

通过对熔喷非织造布驻极化处理使熔喷非织造布形成驻极体，可以增强其静电效应，进而大大提高过滤效率。驻极体是指那些能够长期储存电荷的电介质材料，在驻极体熔喷布中存在高达几百至上千伏电压的静电场，材料的孔隙类似于无数个无源级集尘电极。当气流中的带电微粒尤其是亚微米级粒子通过这些孔隙时，在电场力的作用下被阻挡或捕获。气流中的中性微粒因感应或极化而产生诱导偶极矩，也可有效地被捕获。但驻极体中的电荷会因为外界环境的因素(如湿度和摩擦等)而逐渐耗散，甚至大量丧失，进而导致熔喷非织造布的过滤效率大大降低，防护作用变差。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种可自发产生静电的薄膜材料、其制备方法和应用，旨在解决现有技术通过驻极化处理制备的熔喷非织造布电荷丧失，进而导致其过滤效率大大降低，防护作用变差的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种能够自发产生静电的薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将包含聚合物压电材料和高分子材料的混合材料加热至熔融态，其中所述聚合物压电材料和所述高分子材料均为熔融态；所述高分子材料为用于制备无纺布的聚合物材料；

(2)将步骤(1)获得的熔融态混合材料辊压成膜，降温后得到薄膜材料；

其中，所述聚合物压电材料在辊压成膜过程中发生由α晶相向β晶相的转变，使得所述薄膜材料中的聚合物压电材料具有压电性能，进而使得该薄膜材料能够自发产生静电。

优选地，所述聚合物压电材料选自聚偏氟乙烯及其均聚物.

进一步优选地，所述聚合物压电材料为聚偏氟乙烯-三氟乙烯均聚物或聚偏氟乙烯-六氟丙烯均聚物。

优选地，所述聚合物压电材料和高分子材料的质量比为1：5～5：1。

优选地，所述高分子材料的熔融指数高于10g/10min，所述混合材料的熔融指数也高于10g/10min。

优选地，所述聚合物压电材料为粉末状。

进一步优选地，所述聚合物压电材料其粒度小于或等于35μm。

优选地，步骤(2)将熔融态混合材料采用挤出机挤出后在辊压机上辊压成膜。

优选地，步骤(2)通过多次重复辊压成形，将该熔融态混合材料辊压成膜。

优选地，步骤(2)获得的所述薄膜材料的厚度为1μm～100μm范围。

优选地，步骤(1)所述加热温度介于所述聚合物压电材料的熔融温度和分解温度之间，也介于所述高分子材料的熔融温度和分解温度之间，且所述加热温度高于所述聚合物压电材料的熔融温度或高于所述高分子材料的熔融温度1-20℃。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的薄膜材料。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的薄膜材料的应用，其特征在于，用于制备医用无纺布，该医用无纺布能够自发产生静电。

按照本发明的另一个方面，提供了一种能够自发产生静电的薄膜材料，其包括高分子材料，还包括聚合物压电材料，所述聚合物压电材料的晶相为β相；

所述高分子材料为用于制备无纺布的聚合物材料；所述聚合物压电材料选自聚偏氟乙烯及其均聚物。

优选地，所述薄膜材料为由熔融态的、包含高分子材料和聚合物压电材料的混合材料经辊压成型后获得的薄膜材料；

其中，在辊压成型过程中所述聚合物压电材料能够发生由α晶相向β晶相的转变，使得所述薄膜材料中的聚合物压电材料具有压电性能，进而使得该薄膜材料能够自发产生静电。

按照本发明的另一个方面，提供了一种能够自发产生静电的医用无纺布，其特征在于，包含如上所述的薄膜材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种能够自发产生静电的薄膜材料的制备方法，通过将聚合物压电材料与用于制备无纺布材料的高分子材料混合均匀后熔融，然后将熔融混合物辊压成膜，辊压成膜过程中聚合物压电材料发生相变，具有压电特性，从而使得制备得到的薄膜材料经敲击或摩擦即可产生静电。该制备方法简单，且该薄膜材料用于制备口罩等无纺布材料时，无需高压驻极化处理使其带电荷，而且可以避免驻极化电荷易丧失降低过滤效率的问题。

(2)本发明提供的能够自发产生静电的薄膜材料，可以作为制备口罩用无纺布材料的功能材料层，使用过程中通过摩擦或敲击自发产生静电，且实验证明产生电压较高，能够确保较高的过滤效率。

(3)本发明特别选择聚合物压电材料提供最终医用无纺布薄膜材料中的压电性能，在制备工艺中也特别配合选择辊压成膜工艺，在辊压过程中，对聚合物压电材料具有较大的拉伸力，促进聚合物压电材料从α晶相向β晶相的转变，使得聚合物压电材料的压电性能在最终薄膜材料中得以较好的体现。

(4)本发明可以通过直接购买压电材料等，使其与高分子聚合物材料在熔融状态下进行辊压成形为膜材，可以保持原料的介观形态，还可以通过改变压电材料和功能粒子的类型及添加比例，提高膜材的自发电性能和机械性能等。

附图说明

图1是实施例1制备得到的薄膜经敲击后产生的电压曲线；

图2是实施例2制备得到的薄膜经摩擦后产生的电压曲线；

图3是实施例3制备得到的薄膜经敲击后产生的电压曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种能够自发产生静电的薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将包含聚合物压电材料和高分子材料的混合材料加热至熔融态，其中所述聚合物压电材料和所述高分子材料均为熔融态；

(2)将步骤(1)获得的熔融态混合材料辊压成膜，降温后得到薄膜材料；

其中，所述聚合物压电材料在辊压成膜过程中能够发生由α晶相向β晶相的转变，使得所述薄膜材料中聚合物压电材料具有压电性能，进而使得该薄膜材料能够自发产生静电。

本发明聚合物压电材料用于赋予薄膜材料压电性能。本发明特别采用聚合物压电材料，实验中意外发现，本发明采用聚合物压电材料和用于制备医用无纺布的高分子材料共混熔融后辊压成膜过程中，该聚合物压电材料能够发生相变，由α晶相向β晶相转变，制备得到的薄膜材料制备医用无纺布进而制备医用防护用品比如口罩时，无需经过驻极化处理，而是简单通过敲击或摩擦后即可测试出较高的电压。推测原因，可能是辊压过程中，熔融态聚合物压电材料受到了较大的拉伸力，促进了其由α晶相向β晶相的转变，确保最终薄膜材料的压电性能。

一些实施例中，本发明所述聚合物压电材料选自聚偏氟乙烯及其均聚物，如聚偏氟乙烯-三氟乙烯以及聚偏氟乙烯-六氟丙烯；所述高分子材料为现有技术通常用于制备医用无纺布的聚合物材料，比如可以选自聚丙烯材料、聚乙烯材料、聚酯纤维、聚乳酸材料、聚丙烯与聚乳酸的共聚物材料等。本发明采用的高分子材料可以通过市面上购买得到，也可以通过自行制备得到。优选采用挤出级制膜材料，比如挤出级聚丙烯、挤出级聚乳酸等。

一些实施例中，所述聚合物压电材料和高分子材料的质量比为1：5～5：1；优选为1:1～5:1；为了获得成形力学性能较好的薄膜，所述高分子材料的熔融指数高于10g/10min，所述混合材料的熔融指数也高于10g/10min。

一些实施例中，所述聚合物压电材料为粉末状，其粒度优选小于或等于35μm。

一些实施例中，步骤(2)将该熔融态混合材料采用挤出机挤出后在辊压机上辊压成膜。本发明可以采用现有技术使用的挤出机对该熔融态混合材料进行挤出，采用现有的辊压机对挤出后的熔融混合材料进行辊压成型。辊压压力范围可以在20MPa到150MPa之间。

优选实施例中，步骤(2)通过多次重复辊压成形，将该熔融态混合材料辊压成膜。一些实施例中，步骤(2)所述薄膜材料的厚度为1μm～100μm范围，优选为1～20μm。

本发明步骤(1)加热使聚合物压电材料和高分子材料熔融，加热温度介于所述聚合物压电材料的熔融温度和分解温度之间，也介于所述高分子材料的熔融温度和分解温度之间，且所述加热温度高于所述聚合物压电材料的熔融温度或高于所述高分子材料的熔融温度1-20℃。其中，高分子材料以及聚合物压电材料的熔融温度除了可以通过查表获得，也可以通过做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，获取材料的分解温度和熔融温度，比如以失重达到1％为标准确定分解温度，通过DSC实验数据，可以获得材料的熔融温度。具体可以根据实验效果得出结论。

本发明步骤(1)所述混合材料还可以包括功能材料，该功能材料可以为通常制备无纺布时添加的功能性材料，比如用于提高薄膜材料机械性能和水蒸气阻隔性能功能材料。

本发明按照上述制备方法制备得到的薄膜材料，可用于制备能够自发产生静电的医用无纺布。该医用无纺布可按照现有的方法用于制备口罩等医用防护用品。

本发明提供的一种能够自发产生静电的薄膜材料，其包括高分子材料，还包括聚合物压电材料，所述聚合物压电材料晶向为β相；所述高分子材料选自聚丙烯材料、聚乳酸材料、聚丙烯与聚乳酸的共聚物材料；所述聚合物压电材料选自聚偏氟乙烯及其均聚物，如聚偏氟乙烯-三氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯。该薄膜材料为由熔融态的、包含高分子材料和聚合物压电材料的混合材料经辊压成型后获得的薄膜材料；其中在辊压成型过程中所述聚合物压电材料能够发生由α晶相向β晶相的转变，使得所述薄膜材料中的聚合物压电材料具有压电性能，进而使得该薄膜材料能够自发产生静电。

一些实施例中，将该薄膜材料固定在电极上，通电压，经激振器敲击后获取薄膜产生的电压和电流，可以测出最大值为106V，最小值为-120V。说明本发明提供的薄膜材料无需静电驻极处理，即可自发通过摩擦或敲击产生静电。

以下为具体实施例：

实施例1

本实施例以PVDF(牌号是301F，密度是1.75～1.77g/cm³)和聚丙烯材料(熔融指数大于10)为例，采用本发明描述的方法，加工成型可自发产生静电的薄膜样品。具体步骤如下：

获取加工条件：取少量PVDF样品和聚丙烯材料，分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，获取材料的分解温度和熔融温度。以失重达到1％为标准，合成得到的PVDF材料的分解温度为316℃以上，熔融温度为165～170℃，聚丙烯材料的分解温度为350℃～380℃，熔融温度为165℃，实验证明温度在180℃加工效果较好。

放置材料：取一定量PVDF粉末和聚丙烯材料(质量比1：1)置于震荡机中，预混均匀后放入挤出机；

升温加热：升温加热至180℃，挤出机挤出后，加热辊压机模具至190℃后，成膜。

降温取膜：关闭加热，待模具冷却至室温，将薄膜揭下，薄膜厚度为2μm。

压电性能测试：将薄膜裁切成2*2cm的样品，固定在电极上，通过2.5V的电压，激振器敲击后获取薄膜产生的电压和电流。如图1所示，当振荡频率增加到30Hz时，薄膜输出的正负电压分别升高至132V和-148V，输出电压的值说明薄膜对压力存在明显响应，可以自发地产生电荷。

实施例2

本实施例以PVDF-TrFE(PVDF-TrFE的聚合质量比是70：30)和聚丙烯材料(熔融指数高于10)为例，采用本发明描述的方法，加工成型可自发产生静电的薄膜样品。具体步骤如下：

获取加工条件：取少量PVDF-TrFE样品和聚丙烯材料，分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，获取材料的分解温度和熔融温度。以失重达到1％为标准，合成得到的PVDF-TrFE材料的分解温度为316℃以上，熔融温度为166～170℃，聚丙烯材料的分解温度为350℃～380℃，熔融温度为165℃，实验证明温度在180℃加工效果较好。

放置材料：取一定量PVDF-TrFE粉末和聚丙烯材料(质量比2：1)置于震荡机中，预混均匀后放入挤出机；

升温加热：升温加热至180℃，挤出机挤出后，加热辊压机模具至190℃后，成膜。

降温取膜：关闭加热，待模具冷却至室温，将薄膜揭下，薄膜厚度为2μm。

压电性能测试：将薄膜裁切成2*2cm的样品，固定在电极上，通过2.5V的电压，激振器摩擦后获取薄膜产生的电压和电流。如图2所示，当振荡频率增加到30Hz时，薄膜输出的正负电压分别升高至142V和-158V，输出电压的值说明薄膜对摩擦存在明显响应，可以自发地产生电荷。

实施例3

本实施例以PVDF/TrFE(PVDF-TrFE的聚合质量比是70：30)和聚乳酸材料为例，采用本发明描述的方法，加工成型可自发产生静电的薄膜样品。具体步骤如下：

获取加工条件：取少量PVDF/TrFE样品和聚乳酸材料，分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，获取材料的分解温度和熔融温度。以失重达到1％为标准，合成得到的PVDF/TrFE材料的分解温度为316℃以上，熔融温度为166～170℃，聚乳酸材料的分解温度为340℃～360℃，熔融温度为175℃实验证明温度在180℃加工效果较好。

放置材料：取一定量PVDF-TrFE粉末和聚乳酸材料(质量比1：1)置于震荡机中，预混均匀后放入挤出机；

升温加热：升温加热至180℃，挤出机挤出后，加热辊压机模具至190℃后，成膜。

降温取膜：关闭加热，待模具冷却至室温，将薄膜揭下，薄膜厚度为2μm。

压电性能测试：将薄膜裁切成2*2cm的样品，固定在电极上，通过2.5V的电压，激振器敲击后获取薄膜产生的电压和电流，如图3所示，当振荡频率增加到30Hz时，薄膜输出的正负电压分别升高至138V和-160V，输出电压的值说明薄膜对摩擦存在明显响应，可以自发地产生电荷。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种能够自发产生静电的薄膜材料的应用，其特征在于，该薄膜材料用作口罩用无纺布材料的功能材料层，该无纺布能够自发产生静电；其中，该薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将包含聚合物压电材料和高分子材料的混合材料加热至熔融态，其中所述聚合物压电材料和所述高分子材料均为熔融态；所述高分子材料为用于制备无纺布的聚合物材料；所述聚合物压电材料选自聚偏氟乙烯及其均聚物；所述聚合物压电材料和高分子材料的质量比为1：5~5：1；所述高分子材料的熔融指数高于10g/10min，所述混合材料的熔融指数也高于10g/10min；

（2）将步骤（1）获得的熔融态混合材料辊压成膜，降温后得到薄膜材料；

其中，所述聚合物压电材料在辊压成膜过程中发生由α晶相向β晶相的转变，使得所述薄膜材料中的聚合物压电材料具有压电性能，进而使得该薄膜材料能够自发产生静电。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）将熔融态混合材料采用挤出机挤出后在辊压机上辊压成膜。

Images