TWI816845B - 醯亞胺系樹脂膜製造系統、醯亞胺系樹脂膜製造方法及隔膜製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題是能夠有效地製造高品質的醯亞胺系樹脂膜，減輕製造過程中的廢液處理的負擔。本發明的解決手段為製造系統(SYS1)，其為製造多孔性樹脂膜(F)的製造系統，上述製造系統具備下述單元：膜形成單元(U1)，上述膜形成單元(U1)通過將包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺、以及微粒的燒結膜(FB)浸漬於能夠將微粒溶解或分解的第一蝕刻液(Q1)中，或者通過加熱至能夠將微粒分解的溫度，從而將微粒除去，形成多孔性樹脂膜(F)，上述多孔性樹脂膜(F)中形成有在膜厚方向上貫通的多孔部(A4)；預濕單元(U2)，上述預濕單元(U2)向利用膜形成單元(U1)形成的多孔性樹脂膜(F)供給不溶解多孔性樹脂膜(F)的預濕液(PW)；和化學蝕刻單元(U3)，上述化學蝕刻單元(U3)使用與第一蝕刻液(Q1)不同的第二蝕刻液(Q2)，將被供給有預濕液(PW)的多孔性樹脂膜(F)的一部分溶解。
Description
本發明涉及醯亞胺系樹脂膜製造系統、醯亞胺系樹脂膜製造方法及隔膜製造方法。
鋰離子電池是一種二次電池，其形成為下述結構：在浸漬於電解液中的正極與負極之間配置有隔膜，通過隔膜來防止正極與負極之間的直接電接觸。充電時，鋰離子從正極通過隔膜向負極移動，放電時，鋰離子從負極通過隔膜向正極移動。作為這樣的隔膜，近年來使用由耐熱性高且安全性高的多孔性聚醯亞胺膜形成的隔膜是已知的。
製造上述的多孔性聚醯亞胺膜時，提出了下述方案：首先，形成包含微粒的聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺的膜，從該膜中除去微粒，然後使用化學蝕刻液將膜的一部分溶解(例如，參見專利文獻1)。
[專利文獻1]國際公開第2015/020101號
上述的聚醯亞胺膜的製造過程中，有時包括下述工程：使用化學蝕刻液將除去了微粒的膜的一部分溶解，將在膜厚方向上貫通的多個連續孔擴大。此時，若膜排斥化學蝕刻液，則化學蝕刻液難以滲透至膜中，存在無法適當地將膜化學蝕刻這樣的問題。針對該問題，也考慮了下述方法：預先將甲醇等醇混合於化學蝕刻液中，提高化學蝕刻液與膜的親和性，使得化學蝕刻液容易滲透至膜中。然而，就該方法而言，隨著處理時間的經過，混合液中的甲醇揮發，化學蝕刻液的濃度升高。因此，存在下述情況：即使以相同時間進行膜的浸漬，進行浸漬的時間點(timing)越往後，膜越被過度溶解，膜的品質降低。而且，就混合有作為有機物的醇的混合液而言，BOD值升高，為了不以廢液的形式直接流入下水道，廢液處理的負擔增大。
本發明的目的在於提供能夠有效地製造高品質的醯亞胺系樹脂膜、能夠減輕製造過程中的廢液處理的負擔的醯亞胺系樹脂膜製造系統、醯亞胺系樹脂膜製造方法及隔膜製造方法。
本發明的第1態樣為製造多孔性醯亞胺系樹脂膜的製造系統，所述製造系統具備下述單元：膜形成單元，上述膜形成單元通過將包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺、以及微粒的膜浸漬於能夠將上述微粒溶解或分解的第一蝕刻液中，或者通過加熱至能夠將上述微粒分解的溫度，從而將上述微粒除去，形成上述多孔性醯亞胺系樹脂膜，上述多孔性醯亞胺系樹脂膜中形成有大量在膜厚方向上貫通的連續孔；預濕單元，上述預濕單元向利用上述膜形成單元形成的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜供給不溶解上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的預濕液；和化學蝕刻單元，上述化學蝕刻單元使用與上述第一蝕刻液不同的第二蝕刻液，將被供給有上述預濕液的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的一部分溶解。
本發明的第2態樣為製造多孔性醯亞胺系樹脂膜的方法，上述方法包括下述步驟：通過將包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺、以及微粒的膜浸漬於能夠將上述微粒溶解或分解的第一蝕刻液中，或者通過加熱至能夠將上述微粒分解的溫度，從而將上述微粒除去，形成上述多孔性醯亞胺系樹脂膜，上述多孔性醯亞胺系樹脂膜中形成有大量在膜厚方向上貫通的連續孔；向上述多孔性醯亞胺系樹脂膜供給不溶解上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的預濕液；以及，使用與上述第一蝕刻液不同的第二蝕刻液，將被供給有上述預濕液的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的一部分溶解。
本發明的第3態樣涉及的隔膜由利用第2態樣涉及的醯亞胺系樹脂膜製造方法製造的多孔性醯亞胺系樹脂膜形成。
根據本發明的態樣，可提供能夠有效地製造高品質的醯亞胺系樹脂膜、能夠減輕製造過程中的廢液處理的負擔的醯亞胺系樹脂膜製造系統、醯亞胺系樹脂膜製造方法、及隔膜。
以下，參照附圖對本發明的實施型態進行說明。以下，使用XYZ坐標系對圖中的方向進行說明。在該XYZ坐標系中，將與水平面平行的平面作為XY平面。將與該XY平面平行的一個方向標示為X方向，將與X方向正交的方向標示為Y方向。而且，將與XY平面正交的方向標示為Z方向。在此說明：對X方向、Y方向及Z方向各自而言，圖中的箭頭所指方向為+方向，與箭頭所指方向相反的方向為-方向。
圖1為表示醯亞胺系樹脂膜製造系統(以下，稱為製造系統)SYS1的一例的圖。圖1中表示的製造系統SYS1為製造多孔性樹脂膜F(多孔性醯亞胺系樹脂膜)的系統。製造系統SYS1具備膜形成單元U1、預濕單元U2、和化學蝕刻單元U3。
[膜形成單元]
圖2為表示膜形成單元U1的一例的圖。圖3為表示膜形成單元U1的詳細結構的圖。膜形成單元U1形成多孔性樹脂膜F，上述多孔性樹脂膜F中形成有大量在膜厚方向上貫通的連續孔。如圖2所示，膜形成單元U1具有塗佈單元10、燒結單元20及除去單元30。塗佈單元10塗佈規定的塗佈液而形成未燒結膜FA。關於塗佈液，如後述。燒結單元20對未燒結膜FA進行燒結而形成燒結膜FB。除去單元30通過將燒結膜FB浸漬於第一蝕刻液中從而從燒結膜FB中除去微粒，形成多孔性樹脂膜F。第一蝕刻液使用能夠將微粒溶解或分解的液體。
如圖2所示，膜形成單元U1例如構成為上下2個階層，塗佈單元10配置在第2層部分，燒結單元20及除去單元30配置在第1層部分。配置在同一層中的燒結單元20及除去單元30例如在Y方向上並列地配置，但並不限定於該構成，例如也可以在X方向或者X方向與Y方向的合成方向上並列地配置。
關於膜形成單元U1的階層結構及各層中的各單元的配置等，並不限定於上述方式，例如也可以將塗佈單元10及燒結單元20配置在第2層部分，將除去單元30配置在第1層部分。而且，也可以將所有的單元配置在同一層中。該情況下，可以將各單元配置為一列，也可以以多列進行配置。而且，還可以將所有的單元配置在不同的階層中。
膜形成單元U1中，未燒結膜FA形成為帶狀。在塗佈單元10的+Y側(未燒結膜FA的輸送方向的前方)，設置有將帶狀的未燒結膜FA捲繞成卷狀的捲繞部60。在燒結單元20的-Y側(未燒結膜FA的輸送方向的後方)，設置有將卷狀的未燒結膜FA向燒結單元20送出的送出部70。
[塗佈單元]
如圖3所示，塗佈單元10具有輸送部11、第一噴嘴12、第二噴嘴13、乾燥部14、和剝離部15。輸送部11具有輸送基材(基材)S、基材送出輥11a、支持輥11b～11d、基材捲繞輥11e、和輸出輥11f。
輸送基材S形成為帶狀。輸送基材S從基材送出輥11a送出，以具有張力的方式架設於支持輥11b～11d，並通過基材捲繞輥11e進行捲繞。作為輸送基材S的材質，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，但並不限定於該構成，也可以為不銹鋼等金屬材料。
各輥11a~11f例如形成為圓筒狀，各自沿X方向平行地配置。此外，各輥11a~11f並不限定於沿X方向平行的配置，也可以將至少1個輥以相對於X方向傾斜的方式配置。例如，也可以將各輥11a~11f沿Z方向平行地配置，以Z方向上的高度位置相同的方式配置。該情況下，輸送基材S將以相對於水平面(XY平面)豎立的狀態沿著水平面移動。
基材送出輥11a以捲繞有輸送基材S的狀態而配置。支持輥11b被配置於基材送出輥11a的+Z側，並且被配置於比基材送出輥11a更靠-Y側。而且，支持輥11c被配置於支持輥11b的+Z側，並且被配置於比支持輥11b更靠+Y側。通過這3個輥(基材送出輥11a，支持輥11b、11c)的配置，使得輸送基材S由包含支持輥11b的-Y側端部的面所支持。
而且，支持輥11d被配置於支持輥11c的+Y側，並且被配置於支持輥11c的-Z側。該情況下，通過支持輥11b～11d這三個輥的配置，使得輸送基材S由包含支持輥11c的+Z側端部的面所支持。而且，支持輥11d也可以被配置於與支持輥11c的高度位置(Z方向的位置)大致相等的高度位置。該情況下，輸送基材S是以與XY平面大致平行的狀態沿+Y方向從支持輥11c朝向支持輥11d輸送的。
基材捲繞輥11e被配置於支持輥11d的-Z側。輸送基材S沿-Z方向從支持輥11d朝向基材捲繞輥11e輸送。輸出輥11f被配置於支持輥11d的+Y側且-Z側。輸出輥11f將利用乾燥部14形成的未燒結膜FA沿+Y方向輸送。該未燒結膜FA被輸出輥11f輸出至塗佈單元10的外部。
此外，上述的各輥11a～11f並不限於圓筒形，也可以形成有錐型的冠頂(crown)。該情況下，對於各輥11a～11f的撓性校正而言是有效的，輸送基材S或後述的未燒結膜FA能夠與各輥11a～11f均等地接觸。而且，在各輥11a～11f上可以形成有輻射型的冠頂。該情況下，對於防止輸送基材S或未燒結膜FA的曲折而言是有效的。而且，在各輥11a～11f上也可以形成有凹型的冠頂(X方向上的中央部以凹形彎曲的部分)。該情況下，能夠在沿X方向賦予張力的同時對輸送基材S或未燒結膜FA加以輸送，因此對於防止褶皺的產生而言是有效的。就以下的輥而言，也可以與上述同樣地為具有圓錐型、輻射型、凹型等的冠頂的構成。
第一噴嘴12在輸送基材S上形成第一塗佈液的塗佈膜(以下，記為第一塗佈膜F1)。第一噴嘴12具有噴出第一塗佈液的噴出口12a。噴出口12a以例如長度方向上的尺寸與輸送基材S的X方向上的尺寸大致相同的方式形成。第一噴嘴12被配置於噴出位置P1。噴出位置P1為相對於支持輥11b的-Y方向上的位置。第一噴嘴12以噴出口12a朝向+Y方向的方式傾斜地配置。因此，噴出口12a朝向輸送基材S中的被支持輥11b的-Y側端部支持的部分。第一噴嘴12針對該輸送基材S，沿水平方向從噴出口12a噴出第一塗佈液。
第二噴嘴13在輸送基材S上以與第一塗佈膜F1重疊方式形成第二塗佈液的塗佈膜(以下，記為第二塗佈膜F2)。第二噴嘴13具有噴出第二塗佈液的噴出口13a。噴出口13a以例如長度方向上的尺寸與輸送基材S的X方向上的尺寸大致相同的方式形成。第二噴嘴13被配置於噴出位置P2。噴出位置P2為相對於支持輥11c的+Z方向上的位置。第二噴嘴13以噴出口13a朝向-Z方向的方式配置。因此，噴出口13a朝向輸送基材S中的被支持輥11c的+Z側端部支持的部分。第二噴嘴13針對該輸送基材S，沿重力方向從噴出口13a噴出第二塗佈液。
此外，第一噴嘴12及第二噴嘴13可以是能夠在X方向、Y方向及Z方向中的至少一個方向上移動。而且，也可以將第一噴嘴12及第二噴嘴13設置為能夠繞與X方向平行的軸線旋轉。而且，第一噴嘴12及第二噴嘴13也可按下述方式設置：在不噴出塗佈液時，被配置於未圖示的待機位置，在噴出塗佈液時，從待機位置分別移動至上述的噴出位置P1、P2。而且，也可以設置實施第一噴嘴12及第二噴嘴13的預噴出動作的部分。
第一噴嘴12及第二噴嘴13分別藉由連接配管(未圖示)等而與塗佈液供給源(未圖示)連接。對於第一噴嘴12及第二噴嘴13而言，例如可在內部設置有保持規定量的塗佈液的保持部(未圖示)。該情況下，第一噴嘴12及第二噴嘴13還可以具有對保持在上述保持部中的液狀體的溫度進行調節的調溫部。對於從第一噴嘴12或第二噴嘴13噴出的各塗佈液的噴出量、或者第一塗佈膜F1或第二塗佈膜F2的膜厚而言，可以通過各噴嘴、各連接配管(未圖示)、或與塗佈液供給源(未圖示)連接的泵(未圖示)的壓力、輸送速度、各噴嘴位置或輸送基材S與噴嘴的距離等來進行調節。
乾燥部14被配置在第二噴嘴13的+Y側的、位於支持輥11c與支持輥11d之間的位置。乾燥部14使塗佈於輸送基材S上的兩層塗佈膜(第一塗佈膜F1及第二塗佈膜F2)乾燥，從而形成未燒結膜FA。乾燥部14具有腔室14a、和加熱部14b。腔室14a收容輸送基材S及加熱部14b。加熱部14b對在輸送基材S上形成的第一塗佈膜F1及第二塗佈膜F2進行加熱。作為加熱部14b，可使用例如紅外線加熱器等。加熱部14b以50℃～100℃左右的溫度對塗佈膜進行加熱。
剝離部15是將未燒結膜FA從輸送基材S剝離的部分。本實施型態中，通過操作者的手工操作來進行未燒結膜FA的剝離，但並不限定於該構成，也可以使用機械手(manipulator)等自動地進行。將從輸送基材S剝離的未燒結膜FA利用輸出輥11f輸出至塗佈單元10的外部，並輸送至捲繞部60。而且，將剝離未燒結膜FA後的輸送基材S用基材捲繞輥11e進行捲繞。
在塗佈單元10的+Y側，設置有輸出未燒結膜FA的輸出口10b。從輸出口10b輸出的未燒結膜FA被捲繞部60捲繞。捲繞部60構成為在軸承61中安裝有軸構件SF。軸構件SF將從輸出口10b輸出的未燒結膜FA進行捲繞而形成卷狀體R。軸構件SF設置為能相對於軸承61進行裝卸。軸構件SF被安裝於軸承61時，其以能夠繞與X方向平行的軸線旋轉的方式而被支持。捲繞部60具有使安裝於軸承61中的軸構件SF旋轉的驅動機構(未圖示)。
捲繞部60中，以未燒結膜FA中的第一塗佈膜F1側的面被配置於外側的方式對未燒結膜FA進行捲繞。例如，通過利用驅動機構使軸構件SF沿圖1的逆時針方向旋轉，從而使得未燒結膜FA被捲繞。通過以形成了卷狀體R的狀態將軸構件SF從軸承61卸下，從而能夠使卷狀體R移動至其他的單元。本實施型態中，捲繞部60以與塗佈單元10獨立的方式配置，但並不限定於該構成。例如，也可將捲繞部60配置於塗佈單元10的內部。該情況下，可以不在塗佈單元10中配置輸出口10b，而從輸出輥11f(或從支持輥11d)開始對未燒結膜FA進行捲繞從而形成卷狀體R。
[塗佈液]
對作為多孔性樹脂膜F的原料的塗佈液進行說明。塗佈液包含規定的樹脂材料、微粒、和溶劑。作為規定的樹脂材料，可舉出例如聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯胺。作為溶劑，可使用能夠將這些樹脂材料溶解的有機溶劑。
本實施型態中，作為塗佈液，可使用兩種微粒含有率不同的塗佈液(第一塗佈液及第二塗佈液)。具體而言，以第一塗佈液的微粒含有率比第二塗佈液高的方式進行調製。結果，可以保證未燒結膜FA、燒結膜FB及多孔性樹脂膜F的強度及柔軟性。而且，通過設置微粒含有率低的層，能夠實現多孔性樹脂膜F的製造成本的降低。
例如，在第一塗佈液中，樹脂材料和微粒以體積比成為19：81~45：65的方式被含有。而且，在第二塗佈液中，樹脂材料和微粒以體積比成為20：80~50：50的方式被含有。但是，以使得第一塗佈液的微粒含有率高於第二塗佈液的微粒含有率的方式設定體積比。此外，關於各樹脂材料的體積，可使用各樹脂材料的品質乘以其比重而求得的值。
在上述情況下，例如，將第一塗佈液的總體積作為100時，若微粒的體積為65以上，則粒子均勻地分散，而且，若微粒的體積為81以內，則粒子彼此也不發生凝集地分散。因此，能夠在多孔性樹脂膜F中均勻地形成孔。而且，若微粒的體積比率在該範圍內，則能夠確保對未燒結膜FA進行成膜時的剝離性。
例如，將第二塗佈液的總體積作為100時，若微粒的體積為50以上，則微粒單體均勻地分散，而且，若微粒的體積為80以內，則微粒既不會彼此凝集，並且也不會在表面產生裂紋等，因此能夠穩定地形成電特性良好的多孔性樹脂膜F。
上述的兩種塗佈液例如可通過將預先分散有微粒的溶劑和聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺以任意的比率進行混合而調製。而且，也可以在預先分散有微粒的溶劑中將聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺進行聚合而調製。例如，可通過下述方式製造：在預先分散有微粒的有機溶劑中將四羧酸二酐及二胺進行聚合而形成聚醯胺酸，或者進一步進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺。
關於塗佈液的黏度，使其最終成為300~2000 cP為佳，以400~1500 cP的範圍較佳，以600~1200 cP的範圍更佳。若塗佈液的黏度在該範圍內，則能夠均勻地成膜。
對於上述塗佈液而言，在對微粒和聚醯胺酸或聚醯亞胺進行乾燥而製成未燒結膜FA的情況下，當微粒的材質為後述的無機材料時，以微粒/聚醯亞胺的比率成為2~6(質量比)的方式將微粒與聚醯胺酸或聚醯亞胺混合為佳。為3~5(質量比)更佳。當微粒的材質為後述的有機材料時，以微粒/聚醯亞胺的比率成為1~3.5(質量比)的方式將微粒與聚醯胺酸或聚醯亞胺混合為佳。為1.2~3(質量比)更佳。而且，在製成未燒結膜FA時，以微粒/聚醯亞胺的體積比率成為1.5~4.5的方式將微粒與聚醯胺酸或聚醯亞胺混合為佳。為1.8~3(體積比)更佳。在製成未燒結膜FA時，若微粒/聚醯亞胺的質量比或體積比為下限值以上，則作為隔膜能夠得到適合的密度的孔，若為上限值以下，則能夠在不發生黏度增加及膜中裂紋等問題的情況下穩定地成膜。在代替聚醯胺酸或聚醯亞胺而使樹脂材料為聚醯胺醯亞胺或聚醯胺的情況下，質量比也與上述相同。
以下，對各樹脂材料具體地進行說明。
＜聚醯胺酸＞
對於本實施型態中使用的聚醯胺酸而言，可以不受特別限定地使用將任意的四羧酸二酐與二胺聚合而得到的聚醯胺酸。四羧酸二酐及二胺的使用量沒有特別限定，但相對於1莫耳四羧酸二酐，使用0.50~1.50莫耳的二胺為佳，使用0.60~1.30莫耳較佳，使用0.70~1.20莫耳更佳。
四羧酸二酐可以從一直以來作為聚醯胺酸的合成原料而使用的四羧酸二酐中適當選擇。四羧酸二酐可以為芳香族四羧酸二酐，也可以為脂肪族四羧酸二酐，但從得到的聚醯亞胺樹脂的耐熱性的觀點考慮，使用芳香族四羧酸二酐為佳。四羧酸二酐可以組合兩種以上而使用。
作為芳香族四羧酸二酐的合適的具體例，可舉出均苯四甲酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2,6,6-聯苯四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-(對亞苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(間亞苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、9,9-雙鄰苯二甲酸酐芴、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐等。作為脂肪族四羧酸二酐，可舉出例如乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、環己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸二酐等。它們中，從價格、獲得的容易性等觀點考慮，以3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐為佳。而且，這些四羧酸二酐既可以單獨使用或者混合兩種以上而使用。
二胺可以從一直以來作為聚醯胺酸的合成原料而使用的二胺中適當選擇。二胺可以為芳香族二胺，也可以為脂肪族二胺，但從得到的聚醯亞胺樹脂的耐熱性的觀點考慮，以芳香族二胺為佳。這些二胺可以組合兩種以上而使用。
作為芳香族二胺，可舉出鍵合有1個或2~10個左右的苯基的二氨基化合物。具體而言，為苯二胺及其衍生物、二氨基聯苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚滿及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Cardo型芴二胺衍生物。
苯二胺為間苯二胺、對苯二胺等，作為苯二胺衍生物，為鍵合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如2,4-二氨基甲苯、2,4-三亞苯基二胺(2,4-triphenylenediamine)等。
二氨基聯苯化合物為2個氨基苯基以彼此的苯基鍵合而成的化合物。例如，為4,4’-二氨基聯苯、4,4’-二氨基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等。
二氨基二苯基化合物為2個氨基苯基中彼此的苯基藉由其他基團鍵合而成的化合物。鍵為醚鍵、磺醯鍵、硫醚鍵、基於亞烷基或其衍生基團的鍵、亞氨基鍵、偶氮鍵、氧膦(phosphine oxide)鍵、醯胺鍵、脲撐(ureylene)鍵等。亞烷基鍵是碳原子數為1~6左右的亞烷基鍵，其衍生基團為亞烷基中的1個以上的氫原子被鹵素原子等取代而成的基團。
作為二氨基二苯基化合物的例子，可舉出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基碸、3,4’-二氨基二苯基碸、4,4’-二氨基二苯基碸、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2-雙(對氨基苯基)丙烷、2,2’-雙(對氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(對氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(對氨基苯基)-2-戊烯、亞氨基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(對氨基苯基)戊烷、雙(對氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-二氨基二苯基醯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
它們中，從價格、獲得的容易性等觀點考慮，以對苯二胺、間苯二胺、2,4-二氨基甲苯、及4,4’-二氨基二苯基醚為佳。
二氨基三苯基化合物為2個氨基苯基與1個亞苯基均藉由其他的基團鍵合而成的化合物，其他的基團可選擇與針對二氨基二苯基化合物上述的同樣的基團。作為二氨基三苯基化合物的例子，可舉出1,3-雙(間氨基苯氧基)苯、1,3-雙(對氨基苯氧基)苯、1,4-雙(對氨基苯氧基)苯等。
作為二氨基萘的例子，可舉出1,5-二氨基萘及2,6-二氨基萘。
作為氨基苯基氨基茚滿的例子，可舉出5-氨基-1-(對氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿或6-氨基-1-(對氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿。
作為二氨基四苯基化合物的例子，可舉出4,4’-雙(對氨基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[4-(4’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4’-氨基苯氧基)聯苯基]丙烷、2,2’-雙[對(間氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
關於Cardo型芴二胺衍生物，可舉出9,9-雙苯胺芴等。
脂肪族二胺例如可以是碳原子數為2~15左右的脂肪族二胺，具體而言，可舉出五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺等。
此外，也可以為這些二胺的氫原子被選自鹵素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等的組中的至少1種取代基取代而成的化合物。
製造本實施型態中使用的聚醯胺酸的手段沒有特別限制，例如，可以使用在有機溶劑中使酸、二胺成分進行反應的方法等已知的方法。
四羧酸二酐與二胺的反應通常在有機溶劑中進行。對於四羧酸二酐與二胺的反應中使用的有機溶劑而言，只要是能夠使四羧酸二酐及二胺溶解、且不與四羧酸二酐及二胺反應的有機溶劑即可，沒有特別限定。有機溶劑可以單獨使用或混合兩種以上而使用。
作為四羧酸二酐與二胺的反應中使用的有機溶劑的例子，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯類；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二氧雜環己烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等醚類；甲酚類等酚系溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用或混合2種以上而使用。有機溶劑的使用量沒有特別限制，但以使生成的聚醯胺酸的含量為5~50質量%為佳。
這些有機溶劑中，從生成的聚醯胺酸的溶解性的觀點考慮，以N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮極性溶劑為佳。
聚合溫度一般為-10~120℃，以5~30℃為佳。聚合時間根據使用的原料組成的不同而不同，但通常為3~24 Hr(小時)。而且，在這樣的條件下得到的聚醯胺酸的有機溶劑溶液的固有黏度以1000~10萬cP(厘泊)的範圍為佳，以5000~7萬cP的範圍更佳。
＜聚醯亞胺＞
對於本實施型態中使用的聚醯亞胺而言，只要是能夠溶解在用於塗佈液的有機溶劑中的可溶性聚醯亞胺，則對其結構或分子量沒有限定，可以使用已知的聚醯亞胺。關於聚醯亞胺，可以在側鏈上具有羧基等能夠縮合的官能團或在燒結時能促進交聯反應等的官能團。
為了形成可溶於有機溶劑的聚醯亞胺，使用用於在主鏈上導入柔軟的彎曲結構的單體，例如使用乙二胺、六亞甲基二胺、1,4-二氨基環己烷、1,3-二氨基環己烷、4,4’-二氨基二環己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二氨基苯甲醯苯胺等芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等聚氧化烯二胺；聚矽氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐等是有效的。而且，使用具有提高在有機溶劑中的溶解性的官能團的單體、例如使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等氟化二胺也是有效的。此外，除了上述用於提高聚醯亞胺的溶解性的單體以外，還可以在不妨礙溶解性的範圍內，並用與上述＜聚醯胺酸＞欄中記載的單體相同的單體。
對本發明中使用的、製造能夠溶解於有機溶劑中的聚醯亞胺的手段沒有特別限制，例如可以使用下述已知的方法：針對聚醯胺酸進行化學醯亞胺化或加熱醯亞胺化，並使其溶解於有機溶劑中的方法等。作為這樣的聚醯亞胺，可舉出脂肪族聚醯亞胺(全脂肪族聚醯亞胺)、芳香族聚醯亞胺等，以芳香族聚醯亞胺為佳。作為芳香族聚醯亞胺，可以為將具有式(1)表示的重複單元的聚醯胺酸經熱或化學性閉環反應而獲得的物質、或者將具有式(2)表示的重複單元的聚醯亞胺溶解於溶劑中而得到的物質。式中，Ar表示芳基。
＜聚醯胺醯亞胺＞
對於本實施型態中使用的聚醯胺醯亞胺而言，只要是能夠溶解在用於塗佈液的有機溶劑中的可溶性聚醯胺醯亞胺，則對其結構或分子量沒有限定，可以使用已知的聚醯胺醯亞胺。關於聚醯胺醯亞胺，可以在側鏈上具有羧基等能夠縮合的官能團或在燒結時能促進交聯反應等的官能團。
本實施型態中使用的聚醯胺醯亞胺可以不受特別限定地使用下述物質：使任意的偏苯三酸酐與二異氰酸酯反應而得到的物質、或者將通過任意的偏苯三酸酐的反應性衍生物與二胺的反應而得到的前體聚合物進行醯亞胺化而得到的物質。
作為上述任意的偏苯三酸酐或其反應性衍生物，可舉出例如偏苯三酸酐、偏苯三酸酐氯化物等偏苯三酸酐鹵化物、偏苯三酸酐酯等。
作為二異氰酸酯，可舉出例如間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4’-氧化雙(苯基異氰酸酯)、4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷等。
作為二胺，可舉出與在上述聚醯胺酸的說明中例示的二胺相同的二胺。
＜聚醯胺＞
作為本實施型態中使用的聚醯胺，以由二羧酸和二胺得到的聚醯胺為佳，以芳香族聚醯胺特佳。
作為二羧酸，可舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯代馬來酸、二氯代馬來酸、氟代馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、及聯苯甲酸等。
作為二胺，可舉出與在上述聚醯胺酸的說明中例示的二胺相同的二胺。
＜微粒＞
本實施型態中使用的微粒可使用例如圓球率高、粒徑分佈指數小的微粒。這樣的微粒在液體中的分散性優異，成為不彼此凝集的狀態。作為微粒的粒徑(平均直徑)，例如，可設定為100~2000 nm左右。通過使用如上所述的微粒，能夠使通過在後續的工程中除去微粒而得到的多孔性樹脂膜F的孔徑一致。因此，能夠使向利用多孔性樹脂膜F形成的隔膜施加的電場均勻。
此外，作為微粒的材質，只要是在塗佈液所含有的溶劑中不溶、且在後續的工程中能夠從多孔性樹脂膜F中除去的材質，則可以不受特別限定地採用已知的材質。例如，無機材料中，可舉出二氧化矽(silica)、氧化鈦、氧化鋁(Al2
O3
)等金屬氧化物。而且，有機材料中，可舉出高分子量烯烴(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、環氧樹脂、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚等有機高分子微粒。而且，作為微粒的一個例子，可舉出(單分散)球形二氧化矽粒子等膠體二氧化矽、碳酸鈣等。該情況下，能夠使多孔性樹脂膜F的孔徑更均勻。
而且，對於第一塗佈液中包含的微粒和第二塗佈液中包含的微粒而言，圓球率、粒徑、材料等各種規格可以相同，也可以彼此不同。以第一塗佈液中包含的微粒的粒徑分佈指數比第二塗佈液中包含的微粒小或者與之相同為佳。或者，以第一塗佈液中包含的微粒的圓球率比第二塗佈液中包含的微粒小或者與之相同為佳。而且，以第一塗佈液中包含的微粒與第二塗佈液中包含的微粒相比微粒的粒徑(平均直徑)更小為佳，尤其，以第一塗佈液中包含的微粒為100~1000 nm(以100~600 nm較佳)，第二塗佈液中包含的微粒為500~2000 nm(以700~2000 nm更佳)為佳。通過採用比第二塗佈液中包含的微粒的粒徑小的粒徑作為第一塗佈膜中包含的微粒的粒徑，能夠使多孔性樹脂膜F表面的孔的開口比例高且均勻。而且，與使多孔性樹脂膜F整體為第一塗佈液中包含的微粒的粒徑的情況相比，還能夠提高膜的強度。
此外，對於上述塗佈液而言，除了包含規定的樹脂材料、微粒和溶劑之外，還可以根據需要包含脫模劑、分散劑、縮合劑、醯亞胺化劑、表面活性劑等各種添加劑。
[燒結單元]
在本實施型態中，燒結單元20為對未燒結膜FA進行高溫處理的單元。燒結單元20對未燒結膜FA進行燒結，從而形成包含微粒的燒結膜FB。燒結單元20具有腔室21、加熱部22和輸送部23。腔室21具有將未燒結膜FA輸入的輸入口20a、和將燒結膜FB輸出的輸出口20b。腔室21收容加熱部22及輸送部23。
在燒結單元20的-Y側設置有輸入口20a。送出部70針對輸入口20a送出未燒結膜FA。送出部70構成為能夠在軸承71中安裝軸構件SF。軸構件SF能夠與安裝於塗佈單元10的捲繞部60的軸承61中的軸構件SF通用。因此，能夠將從捲繞部60卸下的軸構件SF安裝於送出部70的軸承71中。通過該構成，能夠將利用捲繞部60而形成的卷狀體R配置於送出部70。此外，對於軸承71及捲繞部60的軸承61而言，可以設定為各自距離檯面的高度相等，也可以設定在高度不同的位置。
軸構件SF被安裝於軸承71時，其以能夠繞與X方向平行的軸線旋轉的方式而被支持。送出部70具有使安裝於軸承71中的軸構件SF旋轉的驅動機構(未圖示)。通過利用驅動機構使軸構件SF沿圖3的順時針方向旋轉，從而使得構成卷狀體R的未燒結膜FA朝向輸入口20a送出。此外，由於在上述的捲繞部60中，以未燒結膜FA中的第一塗佈膜F1側的面配置於外側的方式對未燒結膜FA進行捲繞，因此，在從卷狀體R中將未燒結膜FA拉出時，第一塗佈膜F1側將被配置於上方。
加熱部22對輸入至腔室21內的未燒結膜FA進行加熱。加熱部22具有在Y方向上並列配置的多個加熱器22a。作為該加熱器22a，可以使用例如紅外線加熱器等。加熱部22以遍及從腔室21的內部的-Y側端部至+Y側端部的範圍的方式而配置。加熱部22能夠在Y方向的大致整體範圍內對未燒結膜FA進行加熱。加熱部22可以於120℃~450℃左右對未燒結膜FA進行加熱。利用加熱部22進行加熱的加熱溫度根據未燒結膜FA的輸送速度或未燒結膜FA的構成成分等來進行適當調節。
輸送部23具有輸送帶23a、驅動輥23b、從動輥23c和張力輥23d、23e。輸送帶23a形成為無端狀，且沿Y方向配置。輸送帶23a是使用對未燒結膜FA的燒結溫度具有耐久性的材料而形成的。輸送帶23a在具有張力的狀態下以與XY平面大致平行的方式架設於驅動輥23b與從動輥23c之間。將未燒結膜FA及燒結膜FB以載置於輸送帶23a上的狀態沿+Y方向輸送。
驅動輥23b被配置於腔室21的內部的+Y側端部。驅動輥23b例如形成為圓筒狀，與X方向平行地配置。在驅動輥23b中設置有例如馬達(motor)等旋轉驅動裝置。驅動輥23b設置為：通過該旋轉驅動裝置，能夠繞與X方向平行的軸線旋轉。驅動輥23b旋轉，從而使得輸送帶23a沿圖1的順時針方向旋轉。輸送帶23a旋轉，從而將載置於輸送帶23a上的未燒結膜FA及燒結膜FB沿+Y方向輸送。
從動輥23c被配置於腔室21的內部的-Y側端部。從動輥23c例如形成為圓筒狀，與X方向平行地配置。從動輥23c以與驅動輥23b相同的直徑而形成，以Z方向上的位置(高度位置)與驅動輥23b大致相等的方式配置。從動輥23c設置為能夠繞與X方向平行的軸線旋轉。從動輥23c追隨輸送帶23a的旋轉而旋轉。
張力輥23d被配置於從動輥23c的+Z側。張力輥23d與X方向平行地配置，且設置為能夠繞X軸旋轉。張力輥23d設置為能夠沿Z方向進行上下移動。張力輥23d能夠在其與從動輥23c之間夾住未燒結膜FA。張力輥23d能夠以夾持未燒結膜FA的狀態而旋轉。
張力輥23e被配置於驅動輥23b的+Z側。張力輥23e與X方向平行地配置，且設置為能夠繞X軸旋轉。張力輥23e設置為能夠沿Z方向進行上下移動。張力輥23e能夠在其與驅動輥23b之間夾住燒結膜FB。張力輥23e能夠以夾持燒結膜FB的狀態而旋轉。
通過形成為張力輥23d、23e在各自與從動輥23c及驅動輥23b之間分別夾住未燒結膜FA及燒結膜FB的狀態，從而在不間斷的未燒結膜FA及燒結膜FB中的被夾住的2個位置之間的部分中，來自外部的張力將被削弱。通過該動作，能夠防止對未燒結膜FA及燒結膜FB施加過度的負荷。可以對張力輥23d、23e進行調節以使得不向配置於腔室21內的未燒結膜FA及燒結膜FB施加張力。
此外，上述的燒結單元20的構成為一例，並不限定於該構成。例如，作為燒結單元20，也可以為未用輸送帶23a輸送未燒結膜FA及燒結膜FB的形態。就沒有輸送帶23a的燒結單元20而言，可以為例如下述構成：在腔室21內，於未燒結膜FA及燒結膜FB的下表面側配置有多個輥(或棒狀體)。
[除去單元]
除去單元30具有腔室31、蝕刻部32、清洗部33、排液部34、和輸送部35。腔室31具有將燒結膜FB輸入的輸入口30a、和將多孔性樹脂膜F輸出的輸出口30b。腔室31收容蝕刻部32、清洗部33、排液部34及輸送部35。
蝕刻部32對燒結膜FB進行蝕刻，將燒結膜FB中包含的微粒除去，形成多孔性樹脂膜F。蝕刻部32中，通過將燒結膜FB浸漬於能夠將微粒溶解或分解的第一蝕刻液Q1中，從而除去微粒。蝕刻部32中設置有供給這樣的第一蝕刻液Q1的供給部(未圖示)、及能夠貯存第一蝕刻液Q1的貯存部。蝕刻部32的內部和清洗部33的內部中包含的液體不同，因此，可以在從蝕刻部32輸出的近前的位置設置後述的吸水輥。吸水輥被配置於相對於多孔性樹脂膜F而言的+Z側及-Z側中的至少一者，以被配置於兩者為佳。
清洗部33對蝕刻後的多孔性樹脂膜F進行清洗。清洗部33被配置於蝕刻部32的+Y側(多孔性樹脂膜F的輸送方向的前方)。清洗部33具有供給清洗液的供給部(未圖示)。而且，還可以具有對清洗多孔性樹脂膜F後的廢液進行回收的回收部(未圖示)等。
排液部34將附著於清洗後的多孔性樹脂膜F上的液體除去。可以進行預乾燥等。排液部34被配置於清洗部33的+Y側(多孔性樹脂膜F的輸送方向的前方)。排液部34中設置有吸水輥等。通過使吸水輥與多孔性樹脂膜F接觸，從而能夠一邊輸送多孔性樹脂膜F，一邊吸收附著於多孔性樹脂膜F上的液體。就吸水輥相對於輸送方向的配置而言，只要在從排液部34輸出的近前即可，沒有特別限制。而且，吸水輥被配置於相對於多孔性樹脂膜F而言的+Z側及-Z側中的至少一者，以被配置於兩者為佳。
輸送部35經過蝕刻部32、清洗部33及排液部34而輸送燒結膜FB及多孔性樹脂膜F。輸送部35具有多個輸送輥35a。輸送輥35a對燒結膜FB及多孔性樹脂膜F進行支持並能夠旋轉。
此外，對於除去單元30而言，並不限定於通過蝕刻而將微粒除去的情況。例如，使用與聚醯亞胺相比能在更低的溫度下分解的有機材料作為微粒的材質的情況下，可以通過對燒結膜FB進行加熱從而使微粒分解。作為這樣的有機材料，只要是與聚醯亞胺相比能在更低的溫度下分解的有機材料，則可不受特別限定地使用。例如，可舉出由線性聚合物或已知的解聚性聚合物形成的樹脂微粒。通常的線性聚合物在熱分解時聚合物的分子鏈會被隨機地切斷，解聚性聚合物是在熱分解時聚合物分解成單體的聚合物。兩者均通過分解至成為低分子量體或CO2
而從燒結膜FB中消失。該情況下的微粒的分解溫度以200~320℃為佳，以230~260℃更佳。若分解溫度為200℃以上，則即使在塗佈液中使用了高沸點溶劑的情況下也能夠進行成膜，燒結單元20中的燒結條件的選擇範圍變寬。而且，若分解溫度低於320℃，則能夠在不對燒結膜FB造成熱損傷的情況下僅使微粒消失。通過加熱來除去微粒的情況下，除去單元30可以使用上述的燒結單元20。即，可以使用燒結單元20一邊進行未燒結膜FA的加熱一邊將微粒從該未燒結膜FA中的除去。
[預濕單元]
回到圖1，製造系統SYS1中，預濕單元U2被設置於膜形成單元U1的後段側。預濕單元U2向利用膜形成單元U1形成的多孔性樹脂膜F供給預濕液。預濕液使用不溶解多孔性樹脂膜F的液體。圖4為表示預濕單元U2的一例的圖。如圖4所示，預濕單元U2具有貯存部41、循環部42、和輸送部43。貯存部41中貯存用於浸漬多孔性樹脂膜F的預濕液PW。
預濕液PW使用不溶解多孔性樹脂膜F的材料。預濕液PW具有與後述的化學蝕刻單元U3中使用的第二蝕刻液Q2的親和性。而且，預濕液具有與多孔性樹脂膜F的親和性。預濕液PW包含1%至100%的例如異丙醇、乙醇、正丙醇、甲醇等醇。考慮到多孔性樹脂膜F的製造成本，預濕液PW以在水中包含1～50%醇的醇水溶液為佳。此外，考慮到從預濕單元U2的帶出，預濕液PW包含5%～30%的醇更佳。預濕液PW可以包含表面活性劑。而且，預濕液可以包含例如乙二醇等二醇系物質。
循環部42將貯存部41的預濕液PW回收，並使經回收的預濕液PW返回至貯存部41中。循環部42具有第一配管42a、泵42b、和第二配管42c。第一配管42a的一端與貯存部41的底部連接，另一端與泵42b的輸入側連接。第二配管42c的一端與貯存部41的側壁的上部連接，另一端與泵42b的輸出側連接。對於循環部42而言，通過對泵42b進行驅動，從而從貯存部41的底部將預濕液PW抽吸至第一配管42a，並經由泵42b及第二配管42c從側壁的上部供給至貯存部41。
此外，第一配管42a的一部分中，可以設置將從貯存部41的底部抽吸的預濕液PW中的雜質除去的過濾器。而且，可以設置檢測貯存部41內的預濕液PW的液面高度的感測器(未圖示)，也可以監視該感測器的輸出，當預濕液PW的液面高度低於預先設定的基準值時，使用供給裝置(未圖示)向貯存部41供給新的預濕液PW。而且，可以設置檢測貯存部41內的預濕液PW的濃度的感測器(未圖示)，也可以監視該感測器的輸出，當預濕液PW的濃度低於預先設定的基準值時，使用調節裝置(未圖示)對貯存部41內的預濕液PW的濃度進行調節。
輸送部43將從膜形成單元U1送出的多孔性樹脂膜F依次引入，並使多孔性樹脂膜F不經捲繞地浸漬於貯存部41的預濕液PW中。而且，輸送部43使浸漬於貯存部41的預濕液PW中的多孔性樹脂膜F不經捲繞地輸送至化學蝕刻單元U3。輸送部43具有輸入輥43a、43b、浸漬輥43c、和輸出輥43d、43e。輸入輥43a支持輸送至預濕單元U2中的多孔性樹脂膜F而沿+Y方向導引。輸入輥43b將從輸入輥43a導引的多孔性樹脂膜F向-Z側彎折而向浸漬輥43c側導引。
浸漬輥43c以至少一部分浸漬於預濕液PW中的狀態配置。浸漬輥43c在-Z側的端部處支持從輸入輥43b導引至-Z側的多孔性樹脂膜F，並將其向+Z側彎折而向輸出輥43d側導引。多孔性樹脂膜F通過被浸漬輥43c的-Z側端部導引，從而成為浸漬於預濕液PW中的狀態。輸出輥43d將從浸漬輥43c導引的多孔性樹脂膜F向+Y側彎折而向輸出輥43e側導引。輸出輥43e將從輸出輥43d導引的多孔性樹脂膜F輸送至+Y側、即預濕單元U2的外部的化學蝕刻單元U3。
在預濕液PW中的浸漬時間可以通過多孔性樹脂膜F在預濕液PW中移動的距離或速度進行調節。例如，在要延長在預濕液PW中的浸漬時間的情況下，使多孔性樹脂膜F的輸送速度變慢，或者使多孔性樹脂膜F在預濕液PW中長距離移動。在使多孔性樹脂膜F在預濕液PW中長距離移動的情況下，可以使用在輸送方向上長的貯存部41，也可以在貯存部41內使多個浸漬輥43c以改變上下方向的高度的方式配置，使多孔性樹脂膜F在預濕液PW中上下地彎曲，由此延長從預濕液PW中通過的距離。
如圖1所示，就製造系統SYS1而言，在經過膜形成單元U1、預濕單元U2及化學蝕刻單元U3到達捲繞單元U4為止的區間，以所謂的卷對卷方式進行處理。因此，在該區間內，未燒結膜FA、燒結膜FB及多孔性樹脂膜F的各膜以不間斷的狀態被輸送。此外，並不限定於基於卷對卷方式的處理。例如，可以為下述構成：將從膜形成單元U1送出的多孔性樹脂膜F捲繞為卷狀體，並將該卷狀體輸送至預濕單元U2，通過輸送部43，依次從卷狀體中拉出多孔性樹脂膜F，並將其輸送至預濕單元U2。而且，可以將從預濕單元U2送出的多孔性樹脂膜F捲繞為卷狀體，並將該卷狀體輸送至化學蝕刻單元U3。
[化學蝕刻單元]
回到圖1，在製造系統SYS1中，化學蝕刻單元U3被設置於預濕單元U2的後段側(+Y側)。而且，在化學蝕刻單元U3的+Y側(多孔性樹脂膜F的輸送方向的前方)，設置將多孔性樹脂膜F捲繞為卷狀的捲繞單元U4。化學蝕刻單元U3使用與第一蝕刻液不同的第二蝕刻液，將多孔性樹脂膜F的一部分溶解。圖5為表示化學蝕刻單元U3的一例的圖。如圖5所示，化學蝕刻單元U3具有化學蝕刻部51、清洗部52、和輸送部53。
化學蝕刻部51使用第二蝕刻液Q2對多孔性樹脂膜F進行化學蝕刻，將多孔性樹脂膜F的一部分溶解。化學蝕刻部51具有貯存槽51a。貯存槽51a中貯存有第二蝕刻液Q2。第二蝕刻液Q2為含有四甲基氫氧化銨的水系液體。第二蝕刻液Q2包含低於25%的四甲基氫氧化銨。貯存槽51a具有將第二蝕刻液Q2排出的排出部51b。排出部51b與例如下水道連接。本實施型態中，第二蝕刻液Q2中幾乎不含預濕液PW，因此，能夠抑制第二蝕刻液Q2的BOD(生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand))值變高。因此，能夠將第二蝕刻液Q2的廢液向下水道排出，可減輕廢液處理的負擔。此外，第二蝕刻液Q2中，可以以成為能夠向下水道排出廢液的BOD值的範圍混合有上述的預濕液PW。
清洗部52對化學蝕刻後的多孔性樹脂膜F進行清洗。清洗部52被配置於化學蝕刻部51的+Y側(多孔性樹脂膜F的輸送方向的前方)。清洗部52具有供給清洗液的供給部52a、和對清洗多孔性樹脂膜F後的廢液進行回收的廢液回收槽52b。廢液回收槽52b具有排出部52c。排出部52c與例如下水道連接。而且，與化學蝕刻部51同樣地，清洗部52中也幾乎不含預濕液PW，因此，能夠將清洗部52的廢液向下水道排出，可減輕廢液處理的負擔。如此，就向多孔性樹脂膜F供給預濕液PW的優點而言，不僅具有降低來自化學蝕刻部51的廢液的BOD的效果，而且還具有降低來自清洗部52的廢液的BOD的效果。本實施型態中，通過在預濕單元U2中採用預濕，從而不在第二蝕刻液Q2中混合甲醇等而使用，因此，作為第二蝕刻液Q2，與未進行預濕的以往製程相比，能夠大幅降低BOD。此外，也能夠減少從化學蝕刻部51向清洗部52帶入的BOD量，能夠減少清洗部52的廢液的BOD。
輸送部53將從預濕單元U2送出的多孔性樹脂膜F依次引入，使多孔性樹脂膜F不經捲繞地浸漬於化學蝕刻部51的第二蝕刻液Q2中。而且，輸送部53將在化學蝕刻部51中浸漬於第二蝕刻液Q2後的多孔性樹脂膜F輸送至清洗部52，並輸出清洗後的多孔性樹脂膜F。輸送部53具有輸入輥53a、浸漬輥53b、53c、中繼輥53d、53e、清洗輥53f、53g、和輸出輥53h。輸入輥53a將輸送至化學蝕刻單元U3的多孔性樹脂膜F向-Z側彎折而向浸漬輥53b側導引。
浸漬輥53b、53c以至少一部分浸漬於第二蝕刻液Q2中的狀態配置。浸漬輥53c在-Z側的端部處支持從輸入輥53a導引至-Z側的多孔性樹脂膜F，並將其向+Y側導引。浸漬輥53c將從浸漬輥53b導引的多孔性樹脂膜F向+Z側彎折而向中繼輥53d側導引。多孔性樹脂膜F通過被浸漬輥53b、53c的-Z側端部導引，從而成為浸漬於第二蝕刻液Q2中的狀態。此外，預濕單元U2中使多孔性樹脂膜F浸漬於預濕液PW的距離(或時間)短於使多孔性樹脂膜F浸漬於第二蝕刻液Q2的距離(或時間)。
中繼輥53d、53e將多孔性樹脂膜F在化學蝕刻部51與清洗部52之間輸送。中繼輥53d將從浸漬輥53c導引至+Z側的多孔性樹脂膜F向+Y側彎折而向中繼輥53e側導引。中繼輥53e將從中繼輥53d導引至+Y側的多孔性樹脂膜F向-Z側彎折而向清洗輥53f側導引。此外，由於化學蝕刻部51的內部和清洗部52的內部中包含的液體不同，因此，可以設置吸水輥作為中繼輥53d、53e中的至少一者。吸水輥被配置於相對於多孔性樹脂膜F而言的+Z側及-Z側中的至少一者，以被配置於兩者為佳。
清洗輥53f、53g被配置於廢液回收槽52b的內部。清洗輥53f在清洗部52中支持從供給部52a接受清洗液的供給的多孔性樹脂膜F而輸送。清洗輥53f在-Z側的端部處支持從中繼輥53d導引至+Y側的多孔性樹脂膜F，並將其向+Y側彎折而向清洗輥53g側導引。清洗輥53g將從清洗輥53f導引的多孔性樹脂膜F向+Z側彎折而向輸出輥53h側導引。輸出輥53h將從清洗輥53g導引至+Z側的多孔性樹脂膜F向+Y方向彎折而從化學蝕刻單元U3輸出。
[捲繞單元]
如圖1所示，捲繞單元U4被配置於相對於化學蝕刻單元U3而言的多孔性樹脂膜F的輸送方向的下游側。捲繞單元U4為與上述的捲繞部60同樣的構成，構成為使軸構件SF安裝於軸承BR。軸構件SF將從化學蝕刻單元U3輸出的多孔性樹脂膜F捲繞而形成卷狀體RF。軸構件SF設置為能夠相對於軸承BR進行裝卸。軸構件SF被安裝於軸承BR時，其以能夠繞與X方向平行的軸線旋轉的方式而被支持。捲繞單元U4具有使安裝於軸承BR中的軸構件SF旋轉的驅動機構(未圖示)。通過利用驅動機構使軸構件SF旋轉，從而使得多孔性樹脂膜F被捲繞。通過以形成了卷狀體RF的狀態將軸構件SF從軸承BR卸下，從而能夠回收卷狀體RF。
[製造方法]
接下來，對使用以上述方式構成的製造系統SYS1來製造多孔性樹脂膜F的動作的一個例子進行說明。圖6(a)~(e)為表示膜形成單元U1中的多孔性樹脂膜F的製造過程的一個例子的圖。首先，在膜形成單元U1中利用塗佈單元10形成未燒結膜FA。在塗佈單元10中，使基材送出輥11a旋轉而送出輸送基材S，將輸送基材S搭掛於支持輥11b~11d後，利用基材捲繞輥11e進行捲繞。然後，從基材送出輥11a開始依次送出輸送基材S，同時利用基材捲繞輥11e進行捲繞。
在該狀態下，將第一噴嘴12配置於噴出位置P1，使噴出口12a朝向+Y方向。利用該動作，使噴出口12a朝向輸送基材S中被支持輥11b支持的部分。然後，使第一塗佈液從噴出口12a噴出。使第一塗佈液從噴出口12a朝向+Y方向噴出，到達輸送基材S後，伴隨輸送基材S的移動而塗佈於輸送基材S上。結果，在輸送基材S上形成由第一塗佈液形成的第一塗佈膜F1(參見圖3)。
接著，將第二噴嘴13配置於噴出位置P2，使噴出口13a朝向-Z方向。利用該動作，使噴出口13a朝向輸送基材S中被支持輥11c支持的部分。然後，使第二塗佈液從噴出口13a噴出。使第二塗佈液從噴出口13a朝向-Z方向噴出，到達形成於輸送基材S上的第一塗佈膜F1上後，伴隨輸送基材S的移動而塗佈於第一塗佈膜F1上。結果，如圖6(a)所示，在第一塗佈膜F1上形成由第二塗佈液形成的第二塗佈膜F2。此外，在第一塗佈膜F1及第二塗佈膜F2中，樹脂材料A1中以彼此不同的體積比含有微粒A2。此外，就微粒的含有率而言，設定為第一塗佈膜F1大於第二塗佈膜F2。
此外，由於在使噴出口12a、13a朝向輸送基材S中被支持輥11b、11c支持的部分的狀態下塗佈第一塗佈液及第二塗佈液，因此，在第一塗佈液及第二塗佈液到達輸送基材S時，作用於輸送基材S的力由支持輥11b、11c承受。因此，能夠抑制輸送基材S發生撓曲及振動等，能夠在輸送基材S上以均勻的厚度穩定地形成第一塗佈膜F1及第二塗佈膜F2。
接著，輸送基材S移動而將第一塗佈膜F1及第二塗佈膜F2的層疊部分輸入至乾燥部14的腔室14a內時，在乾燥部14中進行第一塗佈膜F1及第二塗佈膜F2的乾燥。乾燥部14中，使用加熱部14b，以例如50℃~100℃左右的溫度對第一塗佈膜F1及第二塗佈膜F2進行加熱。若為該溫度範圍，則能夠在輸送基材S中不產生翹曲及變形等的情況下對第一塗佈膜F1及第二塗佈膜F2進行加熱。通過對第一塗佈膜F1及第二塗佈膜F2的層疊體進行乾燥，從而如圖6(b)所示那樣形成了未燒結膜FA。
此外，本實施型態中，所謂層疊體，是指包含第一塗佈膜F1及第二塗佈膜F2的未燒結膜。形成本實施型態涉及的多孔性醯亞胺系樹脂膜時，在第一塗佈液及第二塗佈液中分別使用聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺中的同種樹脂的情況下，包含所形成的上述第一塗佈膜F1及上述第二塗佈膜F2的未燒結膜(或多孔性醯亞胺系樹脂膜)雖然實質上為1層，但是由於形成了微粒含有率不同的未燒結膜(或具有孔隙率不同的區域的多孔性醯亞胺系樹脂膜)，因此在本實施型態中，將包括第一塗佈液及第二塗佈液中使用了同種樹脂的情況在內的情況均稱為層疊體。
接著，輸送基材S移動，未燒結膜FA的前端部分到達支持輥11d(剝離部15)時，通過例如操作者的手工操作，將該前端部分從輸送基材S剝離。本實施型態中，由於作為輸送基材S的材料使用的是例如PET，因此在使第一塗佈膜F1及第二塗佈膜F2乾燥而形成未燒結膜FA時，變得容易從輸送基材S剝離，因而操作者能夠容易地進行剝離。
將未燒結膜FA的前端部分剝離後，輸送基材S繼續移動，利用第一噴嘴12形成第一塗佈膜F1。而且，繼續利用第二噴嘴13形成第二塗佈膜F2，並利用乾燥部14形成未燒結膜FA。結果，以帶狀形成未燒結膜FA，從乾燥部14向+Y側輸出的未燒結膜FA的長度逐漸變長。操作者在剝離部15中持續對未燒結膜FA進行剝離。然後，被剝離的未燒結膜FA的前端變為到達捲繞部60的軸構件SF的長度時，操作者通過手工操作而將未燒結膜FA搭掛於輸出輥11f，同時將未燒結膜FA的前端部分安裝至軸構件SF。然後，隨著未燒結膜FA依次形成並被剝離，在捲繞部60中使軸構件SF旋轉。利用該動作，將剝離的未燒結膜FA依次從塗佈單元10中輸出，並利用捲繞部60的軸構件SF進行捲繞而形成卷狀體R。如圖6(c)所示，構成卷狀體R的未燒結膜FA為從輸送基材S剝離的狀態，表面及背面同時露出。
此外，對於將未燒結膜FA的前端部分剝離的操作、及將剝離的前端部分安裝至軸構件SF的操作等而言，並不限於操作者通過手工操作而進行的方式，例如也可使用機械手等自動地進行。而且，為了提高未燒結膜FA的剝離性，也可以預先在輸送基材S的表面形成脫模層。
將規定的長度的未燒結膜FA捲繞在軸構件SF上後，將未燒結膜FA切斷，同時將軸構件SF連同卷狀體R一起從軸承61卸下。然後，將新的軸構件SF安裝於捲繞部60的軸承61，將未燒結膜FA的切取端部安裝至該軸構件SF並使其旋轉，繼續形成未燒結膜FA，由此能夠製作新的卷狀體R。
另一方面，例如操作者將從軸承61中連同卷狀體R一起卸下的軸構件SF輸送至捲繞部60，並安裝於軸承61。該軸構件SF的輸送動作及安裝動作也可以使用機械手或輸送裝置等自動地進行。將軸構件SF安裝於軸承61後，通過使軸構件SF旋轉而將未燒結膜FA從卷狀體R中依次拉出，並將未燒結膜FA輸入至燒結單元20的腔室21內。此外，在將未燒結膜FA的前端輸入至腔室21時，可以通過操作者手工操作而進行，也可以使用機械手等自動地進行。
將輸入至腔室21內的未燒結膜FA載置於輸送帶23a上，隨著輸送帶23a的旋轉而向+Y方向輸送。此外，可以使用張力輥23d、23e對輸送方向上的張力進行調節。然後，在輸送未燒結膜FA的同時使用加熱部22對未燒結膜FA進行燒結。
燒結時的溫度根據未燒結膜FA的結構的不同而不同，以120℃~375℃左右為佳，以150℃~350℃更佳。而且，在微粒中包含有機材料的情況下，必須設定為比其熱分解溫度更低的溫度。此外，在塗佈液包含聚醯胺酸的情況下，以在該燒結中使其完成亞胺化為佳，但未燒結膜FA由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺構成、利用燒結單元20對未燒結膜FA進行高溫處理的情況不在此範圍。
而且，對於燒結條件而言，例如，在塗佈液包含聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的情況下，可以採用經3小時從室溫升溫至375℃後、於375℃保持20分鐘的方法，或者可以進行如下上述的階段性加熱：以50℃的幅度從室溫階段性地升溫至375℃(各步驟保持20分鐘)，最終於375℃保持20分鐘等。而且，也可以將未燒結膜FA的端部固定於SUS制的範本等中從而防止變形。
通過這樣的燒結，從而如圖6(d)所示那樣形成了燒結膜FB。在燒結膜FB中，在經醯亞胺化或高溫處理的樹脂層A3的內部包含微粒A2。燒結膜FB的膜厚可以通過用例如測微計等測定多個位置的厚度並取平均值而求得。作為較佳的平均膜厚，在用於隔膜等的情況下，以3 μm~500 μm為佳，以5 μm~100 μm較佳，以10 μm~30 μm更佳。
對於在燒結單元20中形成的燒結膜FB，若從燒結單元20中輸出，則將其不經捲繞地輸入至除去單元30。此外，在將燒結膜FB的前端部分輸入至除去單元30時，可以通過操作者手工操作而進行，也可以使用機械手等自動地進行。
將輸入至除去單元30的燒結膜FB載置於輸送輥35a上，隨著輸送輥35a的旋轉而向+Y方向輸送。在除去單元30中，隨著燒結膜FB的輸送，首先在蝕刻部32中進行微粒A2的除去。作為微粒A2的材質使用例如二氧化矽的情況下，在蝕刻部32中將燒結膜FB浸漬於低濃度的氟化氫水溶液等蝕刻液中。結果，微粒A2溶解於蝕刻液中而被除去，如圖6(e)所示，形成在樹脂層A3的內部含有多孔部A4的多孔性樹脂膜F。
然後，通過輸送輥35a的旋轉，從而使得多孔性樹脂膜F依次向清洗部33及排液部34中輸入。清洗部33中，使用清洗液來清洗多孔性樹脂膜F。而且，排液部34中，進行多孔性樹脂膜F的排液，除去清洗液。然後，多孔性樹脂膜F從除去單元30輸出，即從膜形成單元U1輸出，向預濕單元U2輸入。
利用輸入輥43a，將被輸入至預濕單元U2的多孔性樹脂膜F向+Y方向輸送，利用輸入輥43b將其向-Z側彎折而架設於浸漬輥43c的-Z側端部。通過該構成，多孔性樹脂膜F浸漬於貯存部41的預濕液PW中，在該狀態下搭掛於浸漬輥43c的-Z側而輸送。圖7為表示預濕單元U2中的預濕處理的一例的圖。如圖7所示，在浸漬於預濕液PW中的多孔性樹脂膜F中，預濕液PW滲入樹脂層A3的多孔部A4。而且，對於循環部42而言，對泵42b進行驅動，將預濕液PW從貯存部41的底部向第一配管42a排出，並經由泵42b及第二配管42c而從側壁的上部向貯存部41供給，由此使預濕液PW循環。通過該構成，預濕液PW流動，促進向多孔部A4的滲入。
多孔性樹脂膜F被輸送部43的浸漬輥43c輸送，由此從預濕液PW中拉出。從預濕液PW中拉出的多孔性樹脂膜F被輸出輥43d彎折，向+Y側輸送。結果，多孔性樹脂膜F從預濕單元U2中輸出，向化學蝕刻單元U3輸入。
利用輸入輥53a，將被輸入至化學蝕刻單元U3的多孔性樹脂膜F向+Y方向輸送，並將其架設於浸漬輥53b、53c的-Z側端部。多孔性樹脂膜F在從浸漬輥53b向浸漬輥53c移動的期間浸漬於貯存槽51a內的第二蝕刻液Q2中。結果，對多孔性樹脂膜F進行了化學蝕刻處理。
圖8(a)及(b)為表示化學蝕刻單元U3中的化學蝕刻處理的一例的圖。化學蝕刻處理中，如圖8(a)所示，第二蝕刻液Q2以被預濕液PW吸引的方式向多孔性樹脂膜F的多孔部A4的內部滲入。通過第二蝕刻液Q2向多孔部A4的內部滲入，從而多孔部A4的內部被除去。結果，如圖8(b)所示，就多孔性樹脂膜F而言，多孔部A4的毛邊被除去，並且連通性得以確保。
然後，多孔性樹脂膜F經由中繼輥53d、53e向清洗部52輸送，架設於清洗輥53f、53g的-Z側端部。多孔性樹脂膜F在從清洗輥53f向清洗輥53g移動的期間，被從供給部52a供給的清洗液清洗。利用輸出輥53h，將清洗後的多孔性樹脂膜F向+Y側輸送，從化學蝕刻單元U3中輸出。利用捲繞單元U4將從化學蝕刻單元U3輸出的多孔性樹脂膜F捲繞。
如上所述，本實施型態涉及的製造系統SYS1具備向利用膜形成單元U1形成的多孔性樹脂膜F供給不溶解多孔性樹脂膜F的預濕液PW的預濕單元U2，因此，通過對多孔性樹脂膜F供給預濕液PW，從而能夠使預濕液PW附著或滲透至多孔部A4。通過在該狀態下對多孔性樹脂膜F進行化學蝕刻處理，從而第二蝕刻液Q2以被預濕液PW吸引的方式滲入多孔部A4。因此，能夠將第二蝕刻液Q2可靠地供給至多孔部A4內。結果，能夠合適地對多孔性樹脂膜F內進行化學蝕刻處理，有效地製造高品質的醯亞胺系多孔性樹脂膜F。而且，由於利用預濕單元U2(其為不同於化學蝕刻單元U3的單元)向多孔性樹脂膜F供給預濕液PW，因此無需在化學蝕刻單元U3中使預濕液PW與第二蝕刻液Q2混合。因此，能夠抑制第二蝕刻液Q2的廢液的BOD值，能夠將廢液排出至下水道。結果，能夠減輕多孔性樹脂膜F的製造過程中的廢液處理的負擔。
[變形例]
上述實施型態中，舉出了從膜形成單元U1輸出的多孔性樹脂膜F不經捲繞地輸入至預濕單元U2的構成為例進行了說明，但並不限定於該構成。圖9為表示變形例涉及的製造系統SYS2的一例的圖。如圖9所示，製造系統SYS2可以在膜形成單元U1與預濕單元U2之間設置將多孔性樹脂膜F捲繞的捲繞部80、和將經捲繞部80捲繞的多孔性樹脂膜F送出的送出部90。
捲繞部80為與上述實施型態中的捲繞部60同樣的構成，構成為在軸承81中安裝有軸構件SF。軸構件SF將從膜形成單元U1輸出的多孔性樹脂膜F捲繞而形成卷狀體RFa。軸構件SF設置為能夠相對於軸承81進行裝卸。捲繞部80具有使安裝於軸承81中的軸構件SF旋轉的驅動機構(未圖示)。
而且，送出部90為與上述實施型態中的送出部70同樣的構成，構成為能夠在軸承91中安裝軸構件SF。軸構件SF能夠與安裝於捲繞部80的軸承81中的軸構件SF通用。因此，能夠將從捲繞部80卸下的軸構件SF安裝於送出部90的軸承91。結果，能夠將利用捲繞部80形成的卷狀體RFa配置於送出部90。
圖10為表示變形例涉及的製造系統SYS3的一例的圖。如圖10所示，製造系統SYS3可以具有將利用膜形成單元U1形成的多孔性樹脂膜F捲繞的捲繞部80，並具有能夠使經捲繞部80捲繞的多孔性樹脂膜F的卷狀體RFa浸漬於預濕液PW中的預濕單元U2A。而且，製造系統SYS3可以具有將浸漬於預濕液PW中之後的卷狀體RFa送出至化學蝕刻單元U3的送出部90。
圖11為表示變形例涉及的製造系統SYS4的一例的圖。如圖11所示，製造系統SYS4中，膜形成單元U1可以在燒結單元20與除去單元30之間具有將燒結膜FB捲繞的捲繞部82，並具有使經捲繞部82捲繞的燒結膜FB的卷狀體RFb浸漬於第一蝕刻液Q1中的除去單元30B。通過該構成，從燒結膜FB中除去微粒，燒結膜FB成為多孔性樹脂膜F，形成將多孔性樹脂膜F捲繞而得到的卷狀體RFa。該情況下，可以使形成的卷狀體RFa直接在捲繞的狀態下浸漬於例如圖10所示的製造系統SYS3的預濕單元U2A中。
圖12為表示變形例涉及的製造系統SYS5的一例的圖。如圖12所示，製造系統SYS5可以在預濕單元U2與化學蝕刻單元U3之間設置將多孔性樹脂膜F捲繞的捲繞部85、和將經捲繞部85捲繞的多孔性樹脂膜F送出的送出部95。捲繞部85為與上述實施型態中的捲繞部60、80同樣的構成，構成為在軸承86中安裝軸構件SF。軸構件SF將從預濕單元U2輸出的多孔性樹脂膜F捲繞而形成卷狀體RFc。而且，送出部95為與上述實施型態中的送出部90同樣的構成，構成為能夠在軸承96中安裝軸構件SF。
捲繞部85與送出部95之間使用共通的軸構件SF。因此，能夠將從捲繞部85的軸承86卸下的軸構件SF安裝於送出部95的軸承96。結果，能夠將利用捲繞部85形成的卷狀體RFc配置於送出部95。
而且，上述實施型態中，舉出預濕單元U2在貯存部41中貯存預濕液PW而浸漬多孔性樹脂膜F的構成為例進行了說明，但並不限定於該構成。圖13為表示變形例涉及的預濕單元U2B的一例的圖。如圖13所示，預濕單元U2B可以為具有將預濕液PW噴出或噴霧至利用膜形成單元U1形成的多孔性樹脂膜F的供給部45的構成。在圖13所示的例子中，供給部45具有預濕液PW的供給源45a、和將從供給源45a供給的預濕液PW噴出或噴霧的噴嘴45b。噴嘴45b可以在輸送方向(Y方向)上設置多個。
預濕單元U2B具有將供給至多孔性樹脂膜F的預濕液PW回收的回收槽46。回收槽46具有將經回收的預濕液PW排出的排出部46a。排出部46a可以與例如循環部42連接。循環部42可以為使從排出部46a排出的預濕液PW返回至供給部45的供給源45a的構成。預濕單元U2B具有輸送部47。輸送部47將從膜形成單元U1送出的多孔性樹脂膜F依次引入，並使多孔性樹脂膜F不經捲繞地移動至供給部45的噴嘴45b的下方。輸送部47具有輸入輥47a、供給輥47b、47c、和輸出輥47d。
輸入輥47a將輸送至預濕單元U2B的多孔性樹脂膜F向-Z側彎折而向供給輥47b側導引。供給輥47b、47c被配置於回收槽46內。供給輥47b在-Z側的端部處支持從輸入輥47a導引至-Z側的多孔性樹脂膜F，並將其向+Y側導引。供給輥47c將從供給輥47b導引的多孔性樹脂膜F向+Z側彎折而向輸出輥47d側輸送。多孔性樹脂膜F通過被供給輥47b、47c的-Z側端部導引，從而成為接受從噴嘴45b供給的預濕液PW的狀態。
而且，上述實施型態中，舉出了在製造系統SYS1～SYS5中利用捲繞單元U4將從化學蝕刻單元U3輸出的多孔性樹脂膜F捲繞的構成為例進行了說明，但並不限定於該構成。圖14為表示變形例涉及的製造系統SYS6的一例的圖。如圖14所示，製造系統SYS6可以在化學蝕刻單元U3的後段且捲繞單元U4的前段設置針對從化學蝕刻單元U3輸出的多孔性樹脂膜F進行後處理的後處理裝置(S1、S2、S3)。圖14所示的製造系統SYS6中設置有乾燥裝置S1、加熱裝置S2、和檢查裝置S3作為後處理裝置。
乾燥裝置S1具有向多孔性樹脂膜F噴出空氣的空氣噴出部49a。空氣噴出部49a可以在例如多孔性樹脂膜F的輸送方向及與輸送方向正交的方向上設置多個。對於乾燥裝置S1而言，通過從空氣噴出部49a向多孔性樹脂膜F噴出空氣，從而能夠將附著於多孔性樹脂膜F的清洗水等液體除去。此外，也可以不設置乾燥裝置S1。
加熱裝置S2具有腔室49b及加熱器49c。對於加熱裝置S2而言，通過利用加熱器49c對被輸入至腔室49b內的多孔性樹脂膜F進行加熱，從而能夠使多孔性樹脂膜F更可靠地乾燥。而且，就多孔性樹脂膜F而言，也存在下述情況：即使有未燒結部分殘留時，也可通過該加熱裝置S2的加熱而被燒結。此外，也可以不設置加熱裝置S2。
檢查裝置S3具有膜厚檢查裝置49d及圖像檢查裝置49e。膜厚檢查裝置49d對乾燥後的多孔性樹脂膜F的膜厚進行檢查。圖像檢查裝置49e對乾燥後的多孔性樹脂膜F的表面狀態進行檢查。膜厚檢查裝置49d及圖像檢查裝置49e通過輸出檢查結果，從而可以向操作員等報告多孔性樹脂膜F中膜厚異常的情況、或者因破損等而存在表面異常的情況等，也可以向有異常的卷狀體賦予有異常等的辨別標籤。而且，除上述的後處理裝置外，作為其他後處理裝置，可舉出例如對多孔性樹脂膜F進行除電處理的防靜電裝置等。防靜電單元中，可搭載例如離子化裝置(ionizer)等除電裝置。
[隔膜]
接著，對本實施型態涉及的隔膜100進行說明。圖15為表示鋰離子電池200的一例的示意圖，其表示了一部分被切開的狀態。如圖15所示，鋰離子電池200具有兼具正極端子的金屬殼體201、和負極端子202。在金屬殼體201的內部設置有正極201a、負極202a、和隔膜100，它們浸漬於未圖示的電解液中。將隔膜100配置於正極201a與負極202a之間，防止正極201a與負極202a之間的電接觸。作為正極201a，使用鋰過渡金屬氧化物，作為負極202a，使用例如鋰或碳(石墨)等。
上述實施型態中記載的多孔性樹脂膜F可作為該鋰離子電池200的隔膜100使用。該情況下，通過使例如形成有第一塗佈膜F1的面為鋰離子電池的負極202a側，從而能夠提高電池性能。此外，雖然圖15中舉出方型的鋰離子電池200的隔膜100為例進行了說明，但並不限定於該構成。上述的多孔性樹脂膜F在圓筒型或層壓型等任意類型的鋰離子電池的隔膜中均可使用。此外，除了鋰離子電池的隔膜以外，上述的多孔性樹脂膜F還可以作為燃料電池電解質膜、氣體或液體的分離用膜、低介電常數材料而使用。
以上，對實施型態進行了說明，但本發明並不限定於上述說明，可以在不超出本發明的主旨的範圍內進行各種變更。例如，雖然在上述實施型態及變形例中，舉出將多孔性樹脂膜F的一部分除去的情況、僅進行化學蝕刻法的情況為例進行了說明，但並不限定於該構成。例如，也可以利用組合了化學蝕刻法和物理性除去方法的方法將多孔性樹脂膜F的一部分除去。作為物理性方法，例如，可以使用下述方法等：基於等離子體(氧、氬等)、電暈放電等的乾式蝕刻；將研磨劑(例如，氧化鋁(硬度9)等)分散於液體中、並將其以30m/s～100m/s的速度對芳香族聚醯亞胺膜的表面進行照射，由此處理聚醯亞胺膜表面的方法。這些方法也可以適用於在除去單元30中從燒結膜FB內除去微粒之前及除去微粒之後的任一情況。而且，作為僅能夠適用於在除去微粒之後進行的情況的物理方法，也可以採用下述方法：將對象表面壓接於用液體潤濕的襯紙膜(例如PET膜等聚酯膜)上後，在未乾燥或者乾燥後，將多孔性樹脂膜F從襯紙膜剝離。因液體的表面張力或靜電附著力，使得多孔性樹脂膜F在僅多孔性樹脂膜F的表面層殘留於襯紙膜上的狀態下從襯紙膜剝離。
例如，在上述實施型態及變形例中，舉出使用兩種微粒含有率不同的塗佈液來形成未燒結膜FA的情況為例而進行了說明，但並不限定於該構成，也可以為使用1種塗佈液形成未燒結膜的構成。該情況下，可以不使用第一噴嘴12及第二噴嘴13中的任意一方，也可以將一個噴嘴省去。將一個噴嘴省去的情況下，以將第一噴嘴12省去而使用第二噴嘴13為佳。
而且，上述實施型態及變形例中，舉出膜形成單元U1、預濕單元U2及化學蝕刻單元U3各配置1台的構成為例進行了說明，但並不限定於該構成。例如，也可以將上述單元中的至少一者設置為多台。該情況下，通過將例如每單位時間內可處理的未燒結膜FA、燒結膜FB或多孔性樹脂膜F的分量(例如，長度等)少的單元配置多個，從而能夠提高製造系統整體的製造效率。
而且，上述實施型態及變形例中，舉出膜形成單元U1、預濕單元U2及化學蝕刻單元U3的各單元將未燒結膜FA、燒結膜FB或多孔性樹脂膜F的各膜沿Y方向輸送的情況為例進行了說明，但並不限定於該構成。例如，可以使任意的單元將膜沿X方向、Y方向、Z方向或它們的合成方向輸送，也可以在1個單元內適當變更輸送方向。
A4‧‧‧多孔部
F‧‧‧多孔性樹脂膜
FA‧‧‧未燒結膜
FB‧‧‧燒結膜
Q1‧‧‧第一蝕刻液
Q2‧‧‧第二蝕刻液
U1‧‧‧膜形成單元
U2、U2A、U2B‧‧‧預濕單元
U3‧‧‧化學蝕刻單元
U4‧‧‧捲繞單元
PW‧‧‧預濕液
SYS1、SYS2、SYS3、SYS4、SYS5、SYS6‧‧‧醯亞胺系樹脂膜製造系統
10‧‧‧塗佈單元
35、43、47、53‧‧‧輸送部
20‧‧‧燒結單元
30、30B‧‧‧除去單元
45、52a‧‧‧供給部
60、80、82、85、87‧‧‧捲繞部
51‧‧‧化學蝕刻部
51a‧‧‧貯存槽
52b‧‧‧廢液回收槽
70‧‧‧送出部
100‧‧‧隔膜
200‧‧‧鋰離子電池
[圖1] 為表示實施型態涉及的醯亞胺系樹脂膜製造系統的一例的圖。
[圖2] 為表示膜形成單元的一例的圖。
[圖3] 為表示膜形成單元的詳細結構的圖。
[圖4] 為表示預濕單元的一例的圖。
[圖5] 為表示化學蝕刻單元的一例的圖。
[圖6] (a)～(e)為表示膜形成單元中的多孔性樹脂膜的製造過程的一例的圖。
[圖7] 為表示預濕單元中的預濕處理的一例的圖。
[圖8] (a)及(b)為表示化學蝕刻單元中的化學蝕刻處理的一例的圖。
[圖9] 為表示變形例涉及的醯亞胺系樹脂膜製造系統的一例的圖。
[圖10] 為表示變形例涉及的醯亞胺系樹脂膜製造系統的一例的圖。
[圖11] 為表示變形例涉及的醯亞胺系樹脂膜製造系統的一例的圖。
[圖12] 為表示變形例涉及的醯亞胺系樹脂膜製造系統的一例的圖。
[圖13] 為表示變形例涉及的預濕單元的一例的圖。
[圖14] 為表示變形例涉及的醯亞胺系樹脂膜製造系統的一例的圖。
[圖15] 為表示鋰離子電池的一例的示意圖。
U1:膜形成單元
U2:預濕單元
U3:化學蝕刻單元
U4:捲繞單元
F:多孔性樹脂膜
RF:卷狀體
BR:軸承
SF:軸構件
43:輸送部
Claims (27)
- 一種醯亞胺系樹脂膜製造系統，其為製造多孔性醯亞胺系樹脂膜的醯亞胺系樹脂膜製造系統，上述醯亞胺系樹脂膜製造系統具備下述單元：膜形成單元，上述膜形成單元通過將包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺、以及微粒的膜浸漬於能夠將上述微粒溶解或分解的第一蝕刻液中，或者通過加熱至能夠將上述微粒分解的溫度，從而將上述微粒除去，形成上述多孔性醯亞胺系樹脂膜，上述多孔性醯亞胺系樹脂膜中形成有大量在膜厚方向上貫通的連續孔；預濕單元，上述預濕單元向利用上述膜形成單元形成的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜供給不溶解上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的預濕液；和化學蝕刻單元，上述化學蝕刻單元使用與上述第一蝕刻液不同的第二蝕刻液，將被供給有上述預濕液的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的一部分溶解，上述預濕液包含醇。
- 一種醯亞胺系樹脂膜製造系統，其為製造多孔性醯亞胺系樹脂膜的醯亞胺系樹脂膜製造系統，上述醯亞胺系樹脂膜製造系統具備下述單元：膜形成單元，上述膜形成單元通過將包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺、以及微粒的膜浸漬於 能夠將上述微粒溶解或分解的第一蝕刻液中，或者通過加熱至能夠將上述微粒分解的溫度，從而將上述微粒除去，形成上述多孔性醯亞胺系樹脂膜，上述多孔性醯亞胺系樹脂膜中形成有大量在膜厚方向上貫通的連續孔；預濕單元，上述預濕單元向利用上述膜形成單元形成的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜供給不溶解上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的預濕液；和化學蝕刻單元，上述化學蝕刻單元使用與上述第一蝕刻液不同的第二蝕刻液，將被供給有上述預濕液的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的一部分溶解，上述預濕液包含二醇系物質。
- 如請求項1之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述預濕液包含1%至100%的上述醇。
- 如請求項1之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述預濕液包含異丙醇或乙醇。
- 如請求項1至4中之任一項之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述預濕液具有與上述第二蝕刻液的親和性。
- 如請求項1至4中之任一項之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述預濕液具有與上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的親和性。
- 如請求項1至4中之任一項之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述預濕液包含表面活性劑。
- 如請求項1至4中任一項之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述第二蝕刻液為包含四甲基氫氧化銨的水系液體。
- 如請求項8之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述第二蝕刻液包含低於25%的四甲基氫氧化銨。
- 如請求項1至4中任一項之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述第二蝕刻液中混合有上述預濕單元所使用的上述預濕液。
- 如請求項1至4中任一項之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述預濕單元具有用於貯存上述預濕液而將上述多孔性醯亞胺系樹脂膜浸漬的貯存部。
- 如請求項11之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述預濕單元具有將上述貯存部的上述預濕液回收、並使所回收的上述預濕液返回至上述貯存部的循環部。
- 如請求項11之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述 膜形成單元形成能夠捲繞為卷狀體的帶狀的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜，上述預濕單元具有輸送部，上述輸送部將從上述膜形成單元送出的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜依次引入，使上述多孔性醯亞胺系樹脂膜不經捲繞地浸漬於上述貯存部的上述預濕液中。
- 如請求項13之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述輸送部將浸漬於上述貯存部的上述預濕液後的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜不經捲繞地輸送至上述化學蝕刻單元。
- 如請求項11之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述膜形成單元形成能夠捲繞為卷狀體的帶狀的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜，上述貯存部能夠浸漬將帶狀的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜捲繞而成的卷狀體。
- 如請求項1至4中任一項之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中，上述預濕單元具有供給部，上述供給部將上述預濕液噴出或噴霧至利用上述膜形成單元形成的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜。
- 一種醯亞胺系樹脂膜製造方法，其為製造多孔性醯亞胺系樹脂膜的醯亞胺系樹脂膜製造方法，上述醯亞胺系樹 脂膜製造方法包括下述步驟：通過將包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺、以及微粒的膜浸漬於能夠將上述微粒溶解或分解的第一蝕刻液中，或者通過加熱至能夠將上述微粒分解的溫度，從而將上述微粒除去，形成上述多孔性醯亞胺系樹脂膜，上述多孔性醯亞胺系樹脂膜中形成有大量在膜厚方向上貫通的連續孔；向上述多孔性醯亞胺系樹脂膜供給不溶解上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的預濕液；以及，使用與上述第一蝕刻液不同的第二蝕刻液，將被供給有上述預濕液的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的一部分溶解，上述預濕液包含醇。
- 一種醯亞胺系樹脂膜製造方法，其為製造多孔性醯亞胺系樹脂膜的醯亞胺系樹脂膜製造方法，上述醯亞胺系樹脂膜製造方法包括下述步驟：通過將包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺、以及微粒的膜浸漬於能夠將上述微粒溶解或分解的第一蝕刻液中，或者通過加熱至能夠將上述微粒分解的溫度，從而將上述微粒除去，形成上述多孔性醯亞胺系樹脂膜，上述多孔性醯亞胺系樹脂膜中形成有大量在膜厚方向上貫通的連續孔；向上述多孔性醯亞胺系樹脂膜供給不溶解上述多孔性 醯亞胺系樹脂膜的預濕液；以及，使用與上述第一蝕刻液不同的第二蝕刻液，將被供給有上述預濕液的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的一部分溶解，上述預濕液包含二醇系物質。
- 如請求項18之醯亞胺系樹脂膜製造方法，其包括下述步驟：將上述多孔性醯亞胺系樹脂膜浸漬於被貯存在貯存部的上述預濕液中。
- 如請求項19之醯亞胺系樹脂膜製造方法，其包括下述步驟：將上述貯存部的上述預濕液回收，並使所回收的上述預濕液返回至上述貯存部。
- 如請求項19或20之醯亞胺系樹脂膜製造方法，其包括下述步驟：形成能夠捲繞為卷狀體的帶狀的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜；以及，將形成的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜依次引入，使上述多孔性醯亞胺系樹脂膜不經捲繞地浸漬於上述貯存部的上述預濕液中。
- 如請求項21之醯亞胺系樹脂膜製造方法，其包括下述步驟：將浸漬於上述貯存部的上述預濕液後的上述多孔性 醯亞胺系樹脂膜不經捲繞地輸送，利用上述第二蝕刻液將上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的一部分溶解。
- 如請求項19之醯亞胺系樹脂膜製造方法，其包括下述步驟：在被貯存於上述貯存部的上述預濕液中，浸漬將帶狀的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜捲繞而成的卷狀體。
- 如請求項18之醯亞胺系樹脂膜製造方法，其包括下述步驟：將上述預濕液噴出或噴霧至所形成的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜。
- 如請求項18至20中任一項之醯亞胺系樹脂膜製造方法，其包括下述步驟：在上述預濕液附著於上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的狀態下，利用上述第二蝕刻液將上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的一部分溶解。
- 一種隔膜製造方法，其為製造鋰離子電池之隔膜的隔膜製造方法，上述隔膜製造方法包括下述步驟：通過將包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺、以及微粒的膜浸漬於能夠將上述微粒溶解或分解的第一蝕刻液中，或者通過加熱至能夠將上述微粒分解的溫度，從而將上述微粒除去，形成上述多孔性醯亞胺系樹脂膜以作為鋰離子電池之隔膜，上述多孔性醯亞胺系樹脂膜中形成有大量在膜厚方向上貫通的連續孔； 向上述多孔性醯亞胺系樹脂膜供給不溶解上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的預濕液；以及，使用與上述第一蝕刻液不同的第二蝕刻液，將被供給有上述預濕液的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的一部分溶解，上述預濕液包含醇。
- 一種隔膜製造方法，其為製造鋰離子電池之隔膜的隔膜製造方法，上述隔膜製造方法包括下述步驟：通過將包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺、以及微粒的膜浸漬於能夠將上述微粒溶解或分解的第一蝕刻液中，或者通過加熱至能夠將上述微粒分解的溫度，從而將上述微粒除去，形成上述多孔性醯亞胺系樹脂膜以作為鋰離子電池之隔膜，上述多孔性醯亞胺系樹脂膜中形成有大量在膜厚方向上貫通的連續孔；向上述多孔性醯亞胺系樹脂膜供給不溶解上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的預濕液；以及，使用與上述第一蝕刻液不同的第二蝕刻液，將被供給有上述預濕液的上述多孔性醯亞胺系樹脂膜的一部分溶解，上述預濕液包含二醇系物質。
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