KR20200016795A - 이미드계 수지막 제조 시스템, 이미드계 수지막 제조 방법, 및 세퍼레이터 - Google Patents
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Abstract
[과제] 고품질인 이미드계 수지막을 효율적으로 제조 가능하고, 제조 과정에서의 폐액 처리의 부담을 경감한다.
[해결 수단] 제조 시스템 (SYS1)은 다공성 수지막 (F)를 제조하는 제조 시스템으로서, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하는 소성막 (FB)를 미립자를 용해 또는 분해 가능한 제1 에칭액 (Q1)에 담그는 것으로써, 또는 미립자를 분해 가능한 온도로 가열하는 것으로써, 미립자를 제거하여서, 막 두께 방향으로 관통하는 다공부 (A4)가 형성된 다공성 수지막 (F)를 형성하는 막 형성 유닛 (U1)과, 막 형성 유닛 (U1)에 의해 형성된 다공성 수지막 (F)에 다공성 수지막 (F)를 용해하지 않는 프리웨트액 (PW)를 공급하는 프리웨트 유닛 (U2)와, 프리웨트액 (PW)가 공급된 다공성 수지막 (F)의 일부를 제1 에칭액 (Q1)과는 상이한 제2 에칭액 (Q2)를 이용하여 용해하는 케미칼 에칭 유닛 (U3)를 구비한다.
[해결 수단] 제조 시스템 (SYS1)은 다공성 수지막 (F)를 제조하는 제조 시스템으로서, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하는 소성막 (FB)를 미립자를 용해 또는 분해 가능한 제1 에칭액 (Q1)에 담그는 것으로써, 또는 미립자를 분해 가능한 온도로 가열하는 것으로써, 미립자를 제거하여서, 막 두께 방향으로 관통하는 다공부 (A4)가 형성된 다공성 수지막 (F)를 형성하는 막 형성 유닛 (U1)과, 막 형성 유닛 (U1)에 의해 형성된 다공성 수지막 (F)에 다공성 수지막 (F)를 용해하지 않는 프리웨트액 (PW)를 공급하는 프리웨트 유닛 (U2)와, 프리웨트액 (PW)가 공급된 다공성 수지막 (F)의 일부를 제1 에칭액 (Q1)과는 상이한 제2 에칭액 (Q2)를 이용하여 용해하는 케미칼 에칭 유닛 (U3)를 구비한다.
Description
본 발명은 이미드계 수지막 제조 시스템, 이미드계 수지막 제조 방법, 및 세퍼레이터에 관한 것이다.
2차 전지의 일종인 리튬 이온 전지는, 전기분해액에 담긴 정극과 부극과의 사이에 세퍼레이터가 배치되고, 세퍼레이터에 의해서 정극과 부극과의 사이의 직접 전기적 접촉을 막는 구조로 되어 있다. 충전 시에는, 리튬 이온이 정극으로부터 세퍼레이터를 통과하여 부극으로 이동하고, 방전 시에는 리튬 이온이 부극으로부터 세퍼레이터를 통과하여 정극으로 이동한다. 이러한 세퍼레이터로서, 근래에는 내열성이 높고 안전성이 높은 다공성의 폴리이미드막으로 이루어지는 세퍼레이터를 이용하는 것이 알려져 있다.
상기의 다공성의 폴리이미드막을 제조하는 경우, 우선, 미립자를 포함하는 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드의 막을 형성하고, 이 막으로부터 미립자를 제거한 후에, 막의 일부를 케미칼 에칭액을 이용하여 용해하는 것이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
상기의 폴리이미드막의 제조 과정에 있어서, 미립자를 제거한 막의 일부를 케미칼 에칭액을 이용하여 용해하고, 막 두께 방향으로 관통하는 복수의 연속구멍을 펼치는 공정을 포함하는 경우가 있다. 이 때, 막이 케미칼 에칭액을 튕겨 버리면, 케미칼 에칭액이 막의 안까지 침투하기 어려워지고, 적절히 막을 케미칼 에칭할 수 없다고 하는 문제가 있다. 이 문제에 대해서, 메탄올 등의 알코올을 미리 케미칼 에칭액에 혼합시켜 두고, 막에 대한 케미칼 에칭액의 친화성을 높이고, 케미칼 에칭액을 막의 안에 침투하기 쉽게 하는 수법도 생각할 수 있다. 그렇지만, 이 수법에서는, 처리 시간의 경과에 의해 혼합액 중의 메탄올이 휘발하고, 케미칼 에칭액의 농도가 높아진다. 그 때문에, 막의 침지를 동일한 시간 수행하여도 침지하는 타이밍이 후로 될 수록 막이 너무 용해되어 버리고, 막의 품질이 저하되는 경우가 있다. 또한, 유기물인 알코올을 혼합시킨 혼합액에서는, BOD값이 높아지고 폐액으로서 그대로 하수에 흘릴 수 없게 되기 때문에, 폐액 처리의 부담이 커진다.
본 발명은 고품질인 이미드계 수지막을 효율적으로 제조 가능하고, 제조 과정에서의 폐액 처리의 부담을 경감하는 것이 가능한 이미드계 수지막 제조 시스템, 이미드계 수지막 제조 방법, 및 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 태양은, 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 제조 시스템으로서, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하는 막을, 상기 미립자를 용해 또는 분해 가능한 제1 에칭액에 담그는 것으로써, 또는 상기 미립자를 분해 가능한 온도로 가열하는 것으로써, 상기 미립자를 제거하여서, 막 두께 방향으로 관통하는 다수의 연속구멍이 형성된 상기 다공성의 이미드계 수지막을 형성하는 막 형성 유닛과, 상기 막 형성 유닛에 의해 형성된 상기 다공성의 이미드계 수지막에, 상기 다공성의 이미드계 수지막을 용해하지 않는 프리웨트액을 공급하는 프리웨트 유닛과, 상기 프리웨트액이 공급된 상기 다공성의 이미드계 수지막의 일부를 상기 제1 에칭액과는 상이한 제2 에칭액을 이용하여 용해하는 케미칼 에칭 유닛을 구비한다.
본 발명의 제2 태양은, 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 방법으로서, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하는 막을, 상기 미립자를 용해 또는 분해 가능한 제1 에칭액에 담그는 것으로써, 또는 상기 미립자를 분해 가능한 온도로 가열하는 것으로써, 상기 미립자를 제거하여서, 막 두께 방향으로 관통하는 다수의 연속구멍이 형성된 상기 다공성의 이미드계 수지막을 형성하는 것과, 상기 다공성의 이미드계 수지막을 용해하지 않는 프리웨트액을 상기 다공성의 이미드계 수지막에 공급하는 것과, 상기 프리웨트액이 공급된 상기 다공성의 이미드계 수지막의 일부를 상기 제1 에칭액과는 상이한 제2 에칭액을 이용하여 용해하는 것을 포함한다.
본 발명의 제3 태양에 관한 세퍼레이터는, 제2 태양에 관한 이미드계 수지막 제조 방법에 의해 제조된 다공성의 이미드계 수지막으로 이루어진다.
본 발명의 태양에 의하면, 고품질인 이미드계 수지막을 효율적으로 제조 가능하고, 제조 과정에서의 폐액 처리의 부담을 경감하는 것이 가능한 이미드계 수지막 제조 시스템, 이미드계 수지막 제조 방법, 및 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
도 1은 실시형태에 관한 이미드계 수지막 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 막 형성 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 막 형성 유닛의 상세한 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는 프리웨트 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 케미칼 에칭 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6(a) ~ (e)는 막 형성 유닛에서의 다공성 수지막의 제조 과정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 프리웨트 유닛에서의 프리웨트 처리의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8(a) 및 (b)는 케미칼 에칭 유닛에서의 케미칼 에칭 처리의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9는 변형예에 관한 이미드계 수지막 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 10은 변형예에 관한 이미드계 수지막 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 11은 변형예에 관한 이미드계 수지막 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12는 변형예에 관한 이미드계 수지막 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 13은 변형예에 관한 프리웨트 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 14는 변형예에 관한 이미드계 수지막 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 15는 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 막 형성 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 막 형성 유닛의 상세한 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는 프리웨트 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 케미칼 에칭 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6(a) ~ (e)는 막 형성 유닛에서의 다공성 수지막의 제조 과정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 프리웨트 유닛에서의 프리웨트 처리의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8(a) 및 (b)는 케미칼 에칭 유닛에서의 케미칼 에칭 처리의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9는 변형예에 관한 이미드계 수지막 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 10은 변형예에 관한 이미드계 수지막 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 11은 변형예에 관한 이미드계 수지막 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12는 변형예에 관한 이미드계 수지막 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 13은 변형예에 관한 프리웨트 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 14는 변형예에 관한 이미드계 수지막 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 15는 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 도면을 참조하여서, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 이하, XYZ 좌표계를 이용하여 도면 중의 방향을 설명한다. 이 XYZ 좌표계에 있어는, 수평면에 평행한 평면을 XY 평면으로 한다. 이 XY 평면에 평행한 한 방향을 X 방향이라고 표기하고, X 방향으로 직교하는 방향을 Y 방향이라고 표기한다. 또한, XY 평면에 수직인 방향은 Z 방향이라고 표기한다. X 방향, Y 방향 및 Z 방향의 각각은 도면 중의 화살표가 가리키는 방향이 ＋ 방향이고, 화살표가 가리키는 방향과는 반대의 방향이 - 방향으로 하여 설명한다.
도 1은 이미드계 수지막 제조 시스템(이하, 제조 시스템이라고 부른다) (SYS1)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 제조 시스템 (SYS1)은 다공성 수지막 (F)(다공성의 이미드계 수지막)를 제조하는 시스템이다. 제조 시스템 (SYS1)은 막 형성 유닛 (U1)과 프리웨트 유닛 (U2)와 케미칼 에칭 유닛 (U3)를 구비하고 있다.
[막 형성 유닛]
도 2는 막 형성 유닛 (U1)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 3은 막 형성 유닛 (U1)의 상세한 구성을 나타내는 도면이다. 막 형성 유닛 (U1)은 막 두께 방향으로 관통하는 다수의 연속구멍이 형성된 다공성 수지막 (F)를 형성한다. 막 형성 유닛 (U1)은 도 2에 나타내는 바와 같이, 도포 유닛 (10), 소성 유닛 (20) 및 제거 유닛 (30)을 갖는다. 도포 유닛 (10)은 소정의 도포액을 도포하여 미소성막 (FA)를 형성한다. 도포액에 대해서는, 후술한다. 소성 유닛 (20)은 미소성막 (FA)를 소성하여 소성막 (FB)를 형성한다. 제거 유닛 (30)은 소성막 (FB)를 제1 에칭액에 담그는 것으로써 소성막 (FB)로부터 미립자를 제거하여 다공성 수지막 (F)를 형성한다. 제1 에칭액으로는 미립자를 용해 또는 분해 가능한 액체가 이용된다.
막 형성 유닛 (U1)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 예컨대 상하 2 계층으로 구성되어 있고 도포 유닛 (10)이 2층 부분에 배치되며 소성 유닛 (20) 및 제거 유닛 (30)이 1층 부분에 배치된다. 동일 층에 배치되는 소성 유닛 (20) 및 제거 유닛 (30)은, 예컨대 Y 방향으로 나란히 배치되지만, 이 구성으로 한정되지 않고, 예컨대 X 방향 또는 X 방향과 Y 방향과의 합성 방향으로 나란히 배치되어도 된다.
막 형성 유닛 (U1)의 계층 구조 및 각 층에서의 각 유닛의 배치등에 대해서는 상기로 한정되지 않고, 예컨대, 도포 유닛 (10) 및 소성 유닛 (20)이 2층 부분에 배치되고 제거 유닛 (30)이 1층 부분에 배치되어도 된다. 또한, 모든 유닛이 동일 층에 배치되어도 된다. 이 경우, 각 유닛이 일렬로 배치되어도 되고, 복수열로 배치되어도 된다. 또한, 모든 유닛이 상이한 계층에 배치되어도 된다.
막 형성 유닛 (U1)에서는, 미소성막 (FA)가 띠 모양으로 형성된다. 도포 유닛 (10)의 +Y측(미소성막 (FA)의 반송 방향의 전방(前方))에는 띠 모양의 미소성막 (FA)를 롤 모양으로 권취하는 권취부 (60)이 마련된다. 소성 유닛 (20)의 -Y측(미소성막 (FA)의 반송 방향의 후방(後方))에는 롤 모양의 미소성막 (FA)를 소성 유닛 (20)으로 향하여 송출하는 송출부 (70)이 마련된다.
[도포 유닛]
도포 유닛 (10)은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 반송부 (11)과 제1 노즐 (12)와 제2 노즐 (13)과 건조부 (14)와 박리부 (15)를 갖는다. 반송부 (11)은 반송 기재(기재) (S)와 기재 송출 롤러 (11a)와 지지 롤러 (11b~11d)로 기재 권취 롤러 (11e)와 반출 롤러 (11f)를 갖는다.
반송 기재 (S)는 띠 모양으로 형성되어 있다. 반송 기재 (S)는 기재 송출 롤러 (11a)로부터 송출되고, 텐션을 갖도록 지지 롤러 (11b~11d)에 걸쳐 놓여져 있고 기재 권취 롤러 (11e)에 의해서 권취된다. 반송 기재 (S)의 재질로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있지만, 이 구성으로 한정되지 않고, 스텐레스강 등의 금속 재료이어도 된다.
각 롤러 (11a~11f)는, 예컨대 원통 모양으로 형성되고, 각각 X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 나아가, 각 롤러 (11a~11f)는 X 방향에 평행한 배치로 한정되지 않고, 적어도 1개가 X 방향에 대해서 기울어져 배치되어도 된다. 예컨대, 각 롤러 (11a~11f)가 Z 방향에 평행하게 배치되고 Z 방향의 높이 위치가 동일하도록 배치되어도 된다. 이 경우, 반송 기재 (S)는 수평면(XY 평면)에 대해서 선 상태로 수평면을 따라서 이동하게 된다.
기재 송출 롤러 (11a)는 반송 기재 (S)가 감긴 상태로 배치된다. 지지 롤러 (11b)는 기재 송출 롤러 (11a)의 +Z측에 배치되면서, 기재 송출 롤러 (11a)보다도 -Y측에 배치된다. 또한, 지지 롤러 (11c)는 지지 롤러 (11b)의 +Z측에 배치되면서, 지지 롤러 (11b)보다도 +Y측에 배치된다. 이 3개의 롤러(기재 송출 롤러 (11a), 지지 롤러 (11b, 11c))의 배치에 의해, 반송 기재 (S)는 지지 롤러 (11b)의 -Y측 단부를 포함하는 면에서 지지된다.
또한, 지지 롤러 (11d)는 지지 롤러 (11c)의 +Y측에 배치되면서, 지지 롤러 (11c)의 -Z측에 배치된다. 이 경우, 지지 롤러 (11b~11d)의 3개의 롤러의 배치에 의해, 반송 기재 (S)는 지지 롤러 (11c)의 +Z측 단부를 포함하는 면에서 지지된다. 나아가, 지지 롤러 (11d)가 지지 롤러 (11c)의 높이 위치(Z 방향의 위치)와 거의 동일한 높이 위치에 배치되어도 된다. 이 경우, 반송 기재 (S)는 지지 롤러 (11c)로부터 지지 롤러 (11d)를 향해서 XY 평면에 거의 평행한 상태로 +Y 방향으로 보내진다.
기재 권취 롤러 (11e)는 지지 롤러 (11d)의 -Z측에 배치된다. 지지 롤러 (11d)로부터 기재 권취 롤러 (11e)를 향해서, 반송 기재 (S)는 -Z 방향으로 보내진다. 반출 롤러 (11f)는 지지 롤러 (11d)의 +Y측과 -Z측에 배치된다. 반출 롤러 (11f)는 건조부 (14)에서 형성되는 미소성막 (FA)를 +Y 방향으로 보낸다. 이 미소성막 (FA)는 반출 롤러 (11f)에 의해 도포 유닛 (10)의 외부에 반출된다.
나아가, 상기의 각 롤러 (11a~11f)는 원통 모양에 한정되지 않고, 테이퍼 모양의 크라운이 형성되어도 된다. 이 경우, 각 롤러 (11a~11f)의 휨 보정에 유효하고, 반송 기재 (S) 또는 후술의 미소성막 (FA)가 각 롤러 (11a~11f)에 균등하게 접촉 가능해진다. 또한, 각 롤러 (11a~11f)에 레디알 모양의 크라운이 형성되어도 된다. 이 경우, 반송 기재 (S) 또는 미소성막 (FA)의 사행 방지에 유효하다. 또한, 각 롤러 (11a~11f)에 콘케이브 모양의 크라운(X 방향의 중앙부가 오목형에 만곡한 부분)이 형성되어도 된다. 이 경우, X 방향으로 장력을 부여하면서 반송 기재 (S) 또는 미소성막 (FA)를 반송하는 것이 가능해지기 때문에, 주름의 발생 방지에 유효하게 된다. 이하의 롤러에 대해서도, 상기와 같이 테이퍼 모양, 레디알 모양, 콘케이브 모양 등의 크라운을 갖는 구성이어도 된다.
제1 노즐 (12)는 반송 기재 (S)에 제1 도포액의 도포막(이하, 제1 도포막 (F1)이라고 한다)을 형성한다. 제1 노즐 (12)는 제1 도포액을 토출하는 토출구 (12a)를 갖는다. 토출구 (12a)는, 예컨대 길이 방향이 반송 기재 (S)의 X 방향의 치수와 거의 동일하도록 형성된다. 제1 노즐 (12)는 토출 위치 (P1)에 배치된다. 토출 위치 (P1)는 지지 롤러 (11b)에 대해서 -Y 방향 상의 위치이다. 제1 노즐 (12)는 토출구 (12a)가 +Y 방향을 향하도록 기울어져 배치된다. 따라서, 토출구 (12a)는 반송 기재 (S) 중 지지 롤러 (11b)의 -Y측 단부에서 지지된 부분으로 향해진다. 제1 노즐 (12)는 이 반송 기재 (S)에 대해서, 토출구 (12a)로부터 수평 방향을 따라서 제1 도포액을 토출한다.
제2 노즐 (13)은 반송 기재 (S) 상에 제1 도포막 (F1)에 겹쳐서 제2 도포액의 도포막(이하, 제2 도포막 (F2)이라고 한다)을 형성한다. 제2 노즐 (13)은 제2 도포액을 토출하는 토출구 (13a)를 갖는다. 토출구 (13a)는, 예컨대 길이 방향이 반송 기재 (S)의 X 방향의 치수와 거의 동일하도록 형성된다. 제2 노즐 (13)은 토출 위치 (P2)에 배치된다. 토출 위치 (P2)는 지지 롤러 (11c)에 대해서 +Z 방향 상의 위치이다. 제2 노즐 (13)은 토출구 (13a)가 -Z 방향을 향하도록 배치된다. 따라서, 토출구 (13a)는 반송 기재 (S) 중 지지 롤러 (11c)의 +Z측 단부에서 지지된 부분으로 향해진다. 제2 노즐 (13)은 이 반송 기재 (S)에 대해서, 토출구 (13a)로부터 중력 방향을 따라서 제2 도포액을 토출한다.
나아가, 제1 노즐 (12) 및 제2 노즐 (13)은 X 방향, Y 방향 및 Z 방향 중의 적어도 한 방향으로 이동 가능하여도 된다. 또한, 제1 노즐 (12) 및 제2 노즐 (13)은 X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능하게 마련되어도 된다. 또한, 제1 노즐 (12) 및 제2 노즐 (13)은 도포액을 토출하지 않을 때에는 미(未)도시의 대기(待機) 위치에 배치되고 도포액을 토출하는 때에 대기 위치로부터 상기의 토출 위치 (P1, P2)에 각각 이동하도록 하여도 된다. 또한, 제1 노즐 (12) 및 제2 노즐 (13)의 예비 토출 동작을 수행하는 부분이 마련되어도 된다.
제1 노즐 (12) 및 제2 노즐 (13)은 각각 접속 배관(미도시) 등을 통해서 도포액 공급원(미도시)에 접속되어 있다. 제1 노즐 (12) 및 제2 노즐 (13)은, 예컨대 내부에 소정량의 도포액을 유지하는 유지부(미도시)가 마련된다. 이 경우, 제1 노즐 (12) 및 제2 노즐 (13)은 상기 유지부에 유지된 액상체의 온도를 조정하는 온조부(溫調部)를 가져도 된다. 제1 노즐 (12) 또는 제2 노즐 (13)으로부터 토출되는 각 도포액의 토출량, 또는 제1 도포막 (F1) 또는 제2 도포막 (F2)의 막 두께는 각 노즐, 각 접속 배관(미도시), 혹은 도포액 공급원(미도시)에 접속되는 펌프(미도시)의 압력, 반송 속도, 각 노즐 위치 또는 반송 기재 (S)와 노즐과의 거리 등에 의해 조정 가능하다.
건조부 (14)는 제2 노즐 (13)의 +Y측으로서, 지지 롤러 (11c)와 지지 롤러 (11d)와의 사이에 배치되어 있다. 건조부 (14)는 반송 기재 (S) 상에 도포된 2층의 도포막(제1 도포막 (F1) 및 제2 도포막 (F2))을 건조시켜, 미소성막 (FA)를 형성한다. 건조부 (14)는 챔버 (14a)와 가열부 (14b)를 갖는다. 챔버 (14a)는 반송 기재 (S) 및 가열부 (14b)를 수용한다. 가열부 (14b)는 반송 기재 (S) 상에 형성되는 제1 도포막 (F1) 및 제2 도포막 (F2)를 가열한다. 가열부 (14b)로서는, 예컨대 적외선 히터 등이 이용된다. 가열부 (14b)는 50℃∼100℃ 정도의 온도에서 도포막을 가열한다.
박리부 (15)는 미소성막 (FA)가 반송 기재 (S)로부터 박리되는 부분이다. 본 실시형태에서는, 작업자의 수작업에 의해서 미소성막 (FA)의 박리를 하지만, 이 구성으로 한정되지 않고, 매니퓰레이터 등을 이용하여 자동적으로 수행하여도 된다. 반송 기재 (S)로부터 박리된 미소성막 (FA)는 반출 롤러 (11f)에 의해서 도포 유닛 (10)의 외부에 반출되어 권취부 (60)로 보내진다. 또한, 미소성막 (FA)가 박리된 반송 기재 (S)는 기재 권취 롤러 (11e)에 의해서 권취된다.
도포 유닛 (10)의 +Y측에는 미소성막 (FA)를 반출하는 반출구 (10b)가 마련되어 있다. 반출구 (10b)로부터 반출된 미소성막 (FA)는 권취부 (60)에 의해서 권취된다. 권취부 (60)은 베어링 (61)에 축부재 (SF)가 장착된 구성으로 되어 있다. 축부재 (SF)는 반출구 (10b)로부터 반출된 미소성막 (FA)를 권취하여 롤체 (R)를 형성한다. 축부재 (SF)는 베어링 (61)에 대해서 착탈 가능하게 마련된다. 축부재 (SF)는 베어링 (61)에 장착되는 경우, X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능해지도록 지지된다. 권취부 (60)은 베어링 (61)에 장착되는 축부재 (SF)를 회전시키는 미도시의 구동 기구를 갖는다.
권취부 (60)에서는, 미소성막 (FA) 중 제1 도포막 (F1)측의 면이 외측에 배치되도록 미소성막 (FA)를 권취하도록 한다. 예컨대, 구동 기구에 의해서 축부재 (SF)를 도 1의 반시계 방향으로 회전시키는 것으로써, 미소성막 (FA)가 권취되게 되어 있다. 롤체 (R)가 형성된 상태로 축부재 (SF)를 베어링 (61)으로부터 분리함으로써, 롤체 (R)를 다른 유닛으로 이동시키는 것이 가능해진다. 본 실시형태에서는, 권취부 (60)이 도포 유닛 (10)으로부터 독립해서 배치되어 있지만, 이 구성으로 한정되지 않는다. 예컨대, 권취부 (60)은 도포 유닛 (10)의 내부에 배치되어 있어도 된다. 이 경우, 도포 유닛 (10)에 반출구 (10b)를 배치하지 않고, 반출 롤러 (11f)로부터, (또는 지지 롤러 (11d)로부터) 미소성막 (FA)를 권취하여 롤체 (R)를 형성하여도 된다.
[도포액]
다공성 수지막 (F)의 원료가 되는 도포액에 대해서 설명한다. 도포액은 소정의 수지 재료와 미립자와 용제를 포함한다. 소정의 수지 재료로서는, 예컨대, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 또는 폴리아미드를 들 수 있다. 용제로서는, 이들 수지 재료를 용해 가능한 유기용제가 이용된다.
본 실시형태에서는, 도포액으로서 미립자의 함유율이 상이한 2 종류의 도포액(제1 도포액 및 제2 도포액)이 이용된다. 구체적으로는, 제1 도포액은 제2 도포액보다도 미립자의 함유율이 높아지도록 조제된다. 그 결과, 미소성막 (FA), 소성막 (FB) 및 다공성 수지막 (F)의 강도 및 유연성을 담보할 수 있다. 또한, 미립자의 함유율이 낮은 층을 마련함으로써, 다공성 수지막 (F)의 제조 코스트의 저감을 도모할 수 있다.
예컨대, 제1 도포액에는 수지 재료와 미립자가 19:81~45:65의 체적비가 되도록 함유된다. 또한, 제2 도포액에는 수지 재료와 미립자가 20:80~50:50의 체적비가 되도록 함유된다. 다만, 제1 도포액의 미립자의 함유율이 제2 도포액의 미립자의 함유율보다도 높아지도록 체적비가 설정된다. 나아가, 각 수지 재료의 체적은 각 수지 재료의 질량에 그 비중을 곱하여 구한 값이 이용된다.
상기의 경우에 있어서, 예컨대 제1 도포액의 체적 전체를 100으로 하였을 때에 미립자의 체적이 65 이상이면, 입자가 균일하게 분산하고, 또한, 미립자의 체적이 81 이내이면 입자끼리가 응집하지도 않고 분산한다. 이 때문에, 다공성 수지막 (F)에 구멍을 균일하게 형성할 수 있다. 또한, 미립자의 체적 비율이 이 범위 내이면, 미소성막 (FA)를 성막할 때의 박리성을 확보할 수 있다.
예컨대, 제2 도포액의 체적 전체를 100으로 하였을 때에 미립자의 체적이 50 이상이면, 미립자 단체(單體)가 균일하게 분산하고, 또한 미립자의 체적 80 이내이면 미립자끼리가 응집하지도 않고, 또한 표면에 균열 등이 생기지도 않기 때문에, 안정되게 전기 특성이 양호한 다공성 수지막 (F)를 형성할 수 있다.
상기 2 종류의 도포액은, 예컨대 미립자를 미리 분산한 용제와 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드를 임의의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 미립자를 미리 분산한 용제 중에서 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드를 중합하여 조제되어도 된다. 예컨대, 미립자를 미리 분산한 유기용제 중에서 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 중합하여 폴리아미드산으로 하거나, 추가로 이미드화하여 폴리이미드로 함으로써 제조할 수 있다.
도포액의 점도는, 최종적으로 300~2,000 cP로 하는 것이 바람직하고, 400~1,500 cP의 범위가 보다 바람직하고, 600~1,200 cP의 범위가 더욱 바람직하다. 도포액의 점도가 이 범위 내이면, 균일하게 성막을 하는 것이 가능하다.
상기 도포액에는, 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 건조하여 미소성막 (FA)로 하였을 경우에 있어서, 미립자의 재질이 후술의 무기 재료인 경우는 미립자/폴리이미드의 비율이 2~6(질량비)이 되도록, 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 3~5(질량비)로 하는 것이, 더욱 바람직하다. 미립자의 재질이 후술의 유기 재료인 경우는, 미립자/폴리이미드의 비율이 1~3.5(질량비)가 되도록 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 1.2~3(질량비)으로 하는 것이, 더욱 바람직하다. 또한, 미소성막 (FA)로 하였을 때에 미립자/폴리이미드의 체적 비율이 1.5~4.5가 되도록 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 1.8~3(체적비)으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 미소성막 (FA)로 하였을 때에 미립자/폴리이미드의 질량비 또는 체적비가 하한치 이상이면 세퍼레이터로서 적절한 밀도의 구멍을 얻을 수 있고, 상한치 이하이면 점도의 증가 및 막 중의 균열 등의 문제를 발생시키지 않고 안정적으로 성막할 수 있다. 폴리아미드산 또는 폴리이미드 대신에 수지 재료가 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드가 되는 경우도, 질량비는 상기와 같다.
이하, 각 수지 재료에 대해서 구체적으로 설명한다.
＜폴리아미드산＞
본 실시형태에서 이용하는 폴리아미드산은 임의의 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 중합하여 얻어지는 것이, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복시산 2무수물 1 몰에 대해서, 디아민을 0.50~1.50 몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.60~1.30 몰 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70~1.20 몰 이용하는 것이 특별히 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복시산 2무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물이어도, 지방족 테트라카르복시산 2무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점으로부터, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물은 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물의 적합한 구체예로서는, 피로메리트산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2＇,3,3＇-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물, 9,9-비스무수프탈산플루오렌, 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예컨대, 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복시산 2무수물 및 피로메리트산 2무수물이 바람직하다. 또한, 이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
디아민은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민은 방향족 디아민이어도, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점으로부터, 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
방향족 디아민으로서는, 페닐기가 1개 혹은 2~10개 정도가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이며, 페닐렌디아민 유도체로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합한 디아민, 예컨대, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기가 페닐기끼리 결합한 것이다. 예컨대, 4,4＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노-2,2＇-비스(트리플루오로메틸)비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기가 다른 기를 통해서 페닐기끼리 결합한 것이다. 결합은 에테르 결합, 술포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥시드 결합, 아미드 결합, 우레이렌 결합 등이다. 알킬렌 결합은 탄소수가 1~6 정도의 것이며, 그 유도체기는 알킬렌기의 수소 원자의 1 이상이 할로겐 원자 등으로 치환된 것이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로서는, 3,3＇-디아미노디페닐에테르, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3＇-디아미노디페닐술폰, 3,4＇-디아미노디페닐술폰, 4,4＇-디아미노디페닐술폰, 3,3＇-디아미노디페닐메탄, 3,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐술피드, 3,3＇-디아미노디페닐케톤, 3,4＇-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2＇-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥시드, 4,4＇-디아미노아조벤젠, 4,4＇-디아미노디페닐우레아, 4,4＇-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 및 4,4＇-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
디아미노트리페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기와 1개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 통해서 결합한 것이며, 다른 기는 디아미노디페닐 화합물과 마찬가지의 것이 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로서는, 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로서는 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로서는, 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 둘 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로서는, 4,4＇-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2＇-비스[p-(p＇-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2＇-비스[p-(p＇-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2＇-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체는 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 디아민은, 예컨대 탄소수가 2~15 정도의 것이면 되고, 구체적으로는, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
나아가, 이들 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다.
본 실시형태에서 이용되는 폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예컨대, 유기용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지의 수법을 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응은 통상, 유기용제 중에서 수행된다. 테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응에 사용되는 유기용제는 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응에 이용하는 유기용제의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤,δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 디메틸술폭시드; 아세토니트릴; 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 지방산 에스테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류; 크레졸류 등의 페놀계 용제를 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 유기용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성되는 폴리아미드산의 함유량이 5~50 질량%로 하는 것이 바람직하다.
이들 유기용제 중에서는, 생성되는 폴리아미드산의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10~120℃ 바람직하게는 5~30℃이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상은 3~24 Hr(시간)이다. 또한, 이러한 조건 하에서 얻어지는 폴리아미드산의 유기용제 용액의 고유 점도는, 바람직하게는 1,000~10만 cP(센티포아즈), 보다 한층 바람직하게는 5,000~7만 cP의 범위이다.
＜폴리이미드＞
본 실시형태에 이용하는 폴리이미드는, 도포액에 사용하는 유기용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드라면, 그 구조 또는 분자량으로 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드에 있어서, 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성 시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 갖고 있어도 된다.
유기용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위해서, 주쇄에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예컨대, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4＇-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3＇-디메톡시벤지딘, 4,4＇-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민; 폴리실록산디아민; 2,3,3＇,4＇-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3＇,4＇-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이토-3,3＇,4,4＇-테트라카르복시산 2무수물 등의 사용이 유효하다. 또한, 유기용제에의 용해성을 향상하는 관능기를 갖는 모노머의 사용, 예컨대 2,2＇-비스(트리플루오로메틸)-4,4＇-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 또한, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상하기 위한 모노머에 더하여, 용해성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드산의 란에 기재한 것과 같은 모노머를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는, 유기용제에 용해 가능한 폴리이미드를 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예컨대 폴리아미드산을 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시키고, 유기용제에 용해시키는 방법 등의 공지의 수법을 이용할 수 있다. 그러한 폴리이미드로서는, 지방족 폴리이미드(전(全)지방족 폴리이미드), 방향족 폴리이미드 등을 들 수 있고, 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 폴리이미드로서는, 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 열 또는 화학적으로 폐환 반응에 의해서 취득한 것, 혹은 식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 용매에 용해한 것이어도 된다. 식 중 Ar은 아릴기를 나타낸다.
[화학식 1]
[화학식 2]
＜폴리아미드이미드＞
본 실시형태에 이용하는 폴리아미드이미드는 도포액에 사용하는 유기용제에 용해 가능한 가용성 폴리아미드이미드라면, 그 구조 또는 분자량으로 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드에 있어서 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성 시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에서 이용하는 폴리아미드이미드는, 임의의 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 것, 혹은 임의의 무수 트리멜리트산의 반응성 유도체와 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 전구체 폴리머를 이미드화하여 얻어지는 것을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 임의의 무수 트리멜리트산 또는 그 반응성 유도체로서는, 예컨대, 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 무수 트리멜리트산 할로겐화물, 무수 트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트로서는, 예컨대 메타페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4＇-옥시비스(페닐이소시아네이트), 4,4＇-디이소시아네이트디페닐메탄, 비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]술폰, 2,2´-비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
디아민으로서는, 상기 폴리아미드산의 설명에 대해서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
＜폴리아미드＞
본 실시형태에 이용하는 폴리아미드로서는 디카르복시산과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드가 바람직하고, 특히 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
디카르복시산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 디펜산 등을 들 수 있다.
디아민으로서는, 상기 폴리아미드산의 설명에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
＜미립자＞
본 실시형태에 이용하는 미립자는, 예컨대 진구율이 높고, 입경 분포 지수가 작은 것이 이용된다. 이러한 미립자는, 액체 중에서의 분산성이 우수하고 서로 응집하지 않는 상태가 된다. 미립자의 입경(평균 직경)으로서는, 예컨대, 100~2,000㎚ 정도로 설정할 수 있다. 상기와 같은 미립자를 이용하면, 후의 공정으로 미립자를 제거함으로써 얻어지는 다공성 수지막 (F)의 공경을 나란히 할 수 있다. 이 때문에, 다공성 수지막 (F)에 의해서 형성되는 세퍼레이터에게 인가되는 전계를 균일화할 수 있다.
나아가, 미립자의 재질로서는, 도포액에 포함되는 용제에 불용으로서, 후의 공정으로 다공성 수지막 (F)로부터 제거 가능한 재질이라면, 특별히 한정되지는 않고, 공지의 것을 채용할 수 있다. 예컨대, 무기 재료에서는, 실리카(이산화규소), 산화티탄, 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 유기 재료에서는, 고분자량 올레핀(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르 등의 유기 고분자 미립자를 들 수 있다. 또한, 미립자의 일례로서, (단분산) 구상 실리카 입자 등의 콜로이달 실리카, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이 경우, 다공성 수지막 (F)의 공경을 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 제1 도포액에 포함되는 미립자와 제2 도포액에 포함되는 미립자는, 진구율, 입경, 재료 등의 제원이 동일하여도 되고, 서로 상이하여도 된다. 제1 도포액에 포함되는 미립자는, 제2 도포액에 포함되는 미립자보다도 입경 분포 지수가 작거나 동일한 것이 바람직하다. 혹은, 제1 도포액에 포함되는 미립자는 제2 도포액에 포함되는 미립자보다도 진구율이 작거나 동일한 것이 바람직하다. 또한, 제1 도포액에 포함되는 미립자는 제2 도포액에 포함되는 미립자보다도 미립자의 입경(평균 직경)이 작은 것이 바람직하고, 특히 제1 도포액에 포함되는 미립자가 100~1,000㎚(보다 바람직하게는 100~600㎚)이며, 제2 도포액에 포함되는 미립자가 500~2,000㎚(보다 바람직하게는 700~2,000㎚)인 것이 바람직하다. 제1 도포막에 포함되는 미립자의 입경으로 제2 도포액에 포함되는 미립자의 입경보다 작은 것을 이용하면, 다공성 수지막 (F) 표면의 구멍의 개구 비율을 높고 균일하게 할 수 있다. 또한, 다공성 수지막 (F) 전체를 제1 도포액에 포함되는 미립자의 입경으로 하였을 경우보다도 막의 강도를 높일 수 있다.
나아가, 상기 도포액은 소정의 수지 재료와 미립자와 용제 외에, 필요에 따라서, 이형제, 분산제, 축합제, 이미드화제, 계면활성제 등 여러 가지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
[소성 유닛]
소성 유닛 (20)은, 본 실시형태에 있어서, 미소성막 (FA)에 대한 고온 처리를 수행하는 유닛이다. 소성 유닛 (20)은 미소성막 (FA)를 소성하여, 미립자를 포함하는 소성막 (FB)를 형성한다. 소성 유닛 (20)은 챔버 (21)과 가열부 (22)와 반송부 (23)을 갖는다. 챔버 (21)은 미소성막 (FA)를 반입하는 반입구 (20a)와 소성막 (FB)를 반출하는 반출구 (20b)를 갖는다. 챔버 (21)은 가열부 (22) 및 반송부 (23)을 수용한다.
소성 유닛 (20)의 -Y측에는 반입구 (20a)가 마련되어 있다. 송출부 (70)은 반입구 (20a)에 대해서 미소성막 (FA)를 송출한다. 송출부 (70)은 베어링 (71)에 축부재 (SF)가 장착 가능한 구성으로 되어 있다. 축부재 (SF)는 도포 유닛 (10)의 권취부 (60)의 베어링 (61)에 장착하는 것과 공통으로 사용 가능하다. 따라서, 권취부 (60)으로부터 분리한 축부재 (SF)를 송출부 (70)의 베어링 (71)에 장착 가능하다. 이 구성에 의해, 권취부 (60)에서 형성된 롤체 (R)를 송출부 (70)에 배치하는 것이 가능하다. 나아가, 베어링 (71) 및 권취부 (60)의 베어링 (61)에 대해서는, 각각 바닥면으로부터의 높이가 동일해지도록 설정 가능하지만, 상이한 높이 위치로 설정되어도 된다.
축부재 (SF)는 베어링 (71)에 장착되는 경우, X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능해지도록 지지된다. 송출부 (70)은 베어링 (71)에 장착되는 축부재 (SF)를 회전시키는 미도시의 구동 기구를 갖는다. 구동 기구에 의해서 축부재 (SF)를 도 3의 시계 방향으로 회전시킴으로써, 롤체 (R)를 구성하는 미소성막 (FA)가 반입구 (20a)로 향하여 송출되게 되어 있다. 나아가, 상기의 권취부 (60)에 있어서, 미소성막 (FA) 중 제1 도포막 (F1) 측의 면이 외측에 배치되도록 미소성막 (FA)가 권취되기 때문에, 롤체 (R)로부터 미소성막 (FA)가 인출되는 경우에는, 제1 도포막 (F1) 측이 윗쪽에 배치되게 된다.
가열부 (22)는 챔버 (21) 내에 반입된 미소성막 (FA)를 가열한다. 가열부 (22)는 Y 방향으로 나란히 배치되는 복수의 히터 (22a)를 갖는다. 이 히터 (22a)로서는, 예컨대 적외선 히터 등이 이용된다. 가열부 (22)는 챔버 (21)의 내부의 -Y측 단부로부터 +Y측 단부에 걸쳐서 배치되어 있다. 가열부 (22)는 Y 방향의 거의 전체로 미소성막 (FA)를 가열하는 것이 가능하게 된다. 가열부 (22)는, 예컨대 미소성막 (FA)를 120℃∼450℃ 정도로 가열하는 것이 가능하다. 가열부 (22)에 의한 가열 온도는 미소성막 (FA)의 반송 속도 또는 미소성막 (FA)의 구성 성분 등에 따라 적절히 조정한다.
반송부 (23)은 반송 벨트 (23a)와 구동 롤러 (23b)와 종동 롤러 (23c)와 텐션 롤러 (23d, 23e)를 갖는다. 반송 벨트 (23a)는 무단상(無端狀)으로 형성되어 있고 Y 방향을 따라서 배치되어 있다. 반송 벨트 (23a)는 미소성막 (FA)의 소성 온도에 내구성을 갖는 재료를 이용하여 형성된다. 반송 벨트 (23a)는 텐션을 갖는 상태로 XY 평면에 거의 평행이 되도록 구동 롤러 (23b)와 종동 롤러 (23c)와의 사이에 걸쳐 놓여져 있다. 미소성막 (FA) 및 소성막 (FB)는 반송 벨트 (23a)에 재치된 상태로 +Y 방향으로 반송된다.
구동 롤러 (23b)는 챔버 (21)의 내부의 +Y측 단부에 배치된다. 구동 롤러 (23b)는, 예컨대 원통 모양으로 형성되고 X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 구동 롤러 (23b)에는, 예컨대 모터 등의 회전 구동 장치가 마련되어 있다. 구동 롤러 (23b)는 이 회전 구동 장치에 의해 X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능하게 마련되어 있다. 구동 롤러 (23b)가 회전함으로써, 반송 벨트 (23a)가 도 1의 시계 방향으로 회전하게 되어 있다. 반송 벨트 (23a)가 회전함으로써, 반송 벨트 (23a) 상에 재치된 미소성막 (FA) 및 소성막 (FB)가 +Y 방향으로 반송된다.
종동 롤러 (23c)는 챔버 (21)의 내부의 -Y측 단부에 배치된다. 종동 롤러 (23c)는, 예컨대 원통 모양으로 형성되어 X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 종동 롤러 (23c)는 구동 롤러 (23b)와 동일한 지름으로 형성되고, Z 방향의 위치(높이 위치)가 구동 롤러 (23b)와 거의 동일하도록 배치되어 있다. 종동 롤러 (23c)는 X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능하게 마련되어 있다. 종동 롤러 (23c)는 반송 벨트 (23a)의 회전에 추종하여 회전한다.
텐션 롤러 (23d)는 종동 롤러 (23c)의 +Z측에 배치되어 있다. 텐션 롤러 (23d)는 X 방향에 평행하게 배치되어 있고 X축 주위로 회전 가능하게 마련되어 있다. 텐션 롤러 (23d)는 Z 방향으로 승강 이동 가능하게 마련된다. 텐션 롤러 (23d)는 종동 롤러 (23c)와의 사이에 미소성막 (FA)를 끼우는 것이 가능하다. 텐션 롤러 (23d)는 미소성막 (FA)를 끼운 상태로 회전 가능하다.
텐션 롤러 (23e)는 구동 롤러 (23b)의 +Z측에 배치되어 있다. 텐션 롤러 (23e)는 X 방향에 평행하게 배치되어 있고 X축 주위로 회전 가능하게 마련되어 있다. 텐션 롤러 (23e)는 Z 방향으로 승강 이동 가능하게 마련된다. 텐션 롤러 (23e)는 구동 롤러 (23b)와의 사이에 소성막 (FB)를 끼우는 것이 가능하다. 텐션 롤러 (23e)는 소성막 (FB)를 끼운 상태로 회전 가능하다.
텐션 롤러 (23d, 23e)가 각각 종동 롤러 (23c) 및 구동 롤러 (23b)와의 사이에 미소성막 (FA) 및 소성막 (FB)를 각각 끼운 상태로 함으로써, 일련의 미소성막 (FA) 및 소성막 (FB) 중의 끼워진 2개소의 사이의 부분은 외부로부터의 텐션이 커트되게 된다. 이 동작에 의해, 미소성막 (FA) 및 소성막 (FB)에 대해서 과잉인 부하가 걸리는 것을 방지할 수 있다. 텐션 롤러 (23d, 23e)는 챔버 (21) 내에 배치되는 미소성막 (FA) 및 소성막 (FB)에 텐션이 걸리지 않게 조정 가능하다.
나아가, 상기한 소성 유닛 (20)의 구성은 일례이며, 이 구성으로 한정되지 않는다. 예컨대, 소성 유닛 (20)으로서 미소성막 (FA) 및 소성막 (FB)가 반송 벨트 (23a)로 반송되지 않는 형태이어도 된다. 반송 벨트 (23a)가 없는 소성 유닛 (20)에서는, 예컨대 챔버 (21) 내에 있어서 미소성막 (FA) 및 소성막 (FB)의 하면 측에 복수의 롤러(혹은 봉상체)가 배치되는 구성이어도 된다.
[제거 유닛]
제거 유닛 (30)은 챔버 (31)과 에칭부 (32)와 세정부 (33)과 액절부 (34)와 반송부 (35)를 갖는다. 챔버 (31)은 소성막 (FB)를 반입하는 반입구 (30a)와 다공성 수지막 (F)를 반출하는 반출구 (30b)를 갖는다. 챔버 (31)은 에칭부 (32), 세정부 (33), 액절부 (34) 및 반송부 (35)를 수용한다.
에칭부 (32)는 소성막 (FB)에 대해서 에칭을 수행하고, 소성막 (FB)에 포함되는 미립자를 제거하여서, 다공성 수지막 (F)를 형성한다. 에칭부 (32)에서는, 미립자를 용해 또는 분해 가능한 제1 에칭액 (Q1)에 소성막 (FB)를 담그는 것으로써 미립자를 제거한다. 에칭부 (32)에는 이러한 제1 에칭액 (Q1)을 공급하는 공급부(미도시), 및 제1 에칭액 (Q1)을 저류 가능한 저류부가 마련된다. 에칭부 (32)와 세정부 (33)에서는 내부에 포함하는 액체가 상이하므로, 에칭부 (32)로부터 반출되는 직전의 위치에 후술의 흡수 롤러가 마련되어도 된다. 흡수 롤러는 다공성 수지막 (F)에 대해서 +Z측 및 -Z측의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽에 배치된다.
세정부 (33)은 에칭 후의 다공성 수지막 (F)를 세정한다. 세정부 (33)은 에칭부 (32)의 +Y측(다공성 수지막 (F)의 반송 방향의 전방)에 배치된다. 세정부 (33)은 세정액을 공급하는 공급부(미도시)를 갖는다. 또한, 다공성 수지막 (F)를 세정한 후의 폐액을 회수하는 회수부(미도시) 등을 가져도 된다.
액절부 (34)는 세정 후의 다공성 수지막 (F)에 부착한 액체를 제거한다. 예비 건조 등을 수행하여도 된다. 액절부 (34)는 세정부 (33)의 +Y측(다공성 수지막 (F)의 반송 방향의 전방)에 배치된다. 액절부 (34)에는 흡수 롤러 등이 마련되어 있다. 흡수 롤러를 다공성 수지막 (F)에 접촉시키는 것으로써, 다공성 수지막 (F)를 반송하면서, 다공성 수지막 (F)에 부착하고 있는 액체를 흡수 가능하다. 흡수 롤러의 반송 방향에 대한 배치는 액절부 (34)로부터 반출되는 직전이라면 특별히 제한되지 않는다. 또 흡수 롤러는 다공성 수지막 (F)에 대해서 +Z측 및 -Z측의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽에 배치된다.
반송부 (35)는 에칭부 (32), 세정부 (33) 및 액절부 (34)에 걸쳐서 소성막 (FB) 및 다공성 수지막 (F)를 반송한다. 반송부 (35)는 복수의 반송 롤러 (35a)를 갖는다. 반송 롤러 (35a)는 소성막 (FB) 및 다공성 수지막 (F)를 지지하여 회전 가능하다.
나아가, 제거 유닛 (30)에서는, 미립자를 에칭에 의해서 제거하는 경우에 한정되지 않는다. 예컨대, 미립자의 재질로서 폴리이미드보다도 저온에서 분해하는 유기 재료가 이용되는 경우, 소성막 (FB)를 가열하는 것에 의해서 미립자를 분해시킬 수 있다. 이러한 유기 재료로서는, 폴리이미드보다도 저온에서 분해하는 것이라면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, 선형 폴리머 또는 공지의 해중합성(解重合性) 폴리머로부터 이루어지는 수지 미립자를 들 수 있다. 통상의 선형 폴리머는 열분해시에 폴리머의 분자쇄가 랜덤으로 절단되고, 해중합성 폴리머는 열분해시에 폴리머가 단량체 로 분해하는 폴리머이다. 어느 경우에도, 저분자량체 혹은 CO2까지 분해됨으로써, 소성막 (FB)로부터 소실된다. 이 경우의 미립자의 분해 온도는 200~320℃인 것이 바람직하고, 230~260℃인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도가 200℃ 이상이면, 도포액에 고비점 용제를 사용하였을 경우에도 성막을 수행할 수 있고 소성 유닛 (20)에서의 소성 조건의 선택의 폭이 넓어진다. 또한, 분해 온도가 320℃ 미만이면, 소성막 (FB)에 열적인 데미지를 주지 않고 미립자만을 소실시킬 수 있다. 미립자를 가열에 의해 제거하는 경우, 제거 유닛 (30)은 상기한 소성 유닛 (20)이 이용되어도 된다. 즉, 소성 유닛 (20)에 의해 미소성막 (FA)의 가열을 수행하면서, 이 미소성막 (FA)로부터 미립자의 제거를 수행하여도 된다.
[프리웨트 유닛]
도 1로 돌아와서, 제조 시스템 (SYS1)에 있어서, 프리웨트 유닛 (U2)는 막 형성 유닛 (U1)의 후단 측에 마련된다. 프리웨트 유닛 (U2)는 막 형성 유닛 (U1)에 의해 형성된 다공성 수지막 (F)에 프리웨트액을 공급한다. 프리웨트액에는 다공성 수지막 (F)를 용해하지 않는 액체가 이용된다. 도 4는 프리웨트 유닛 (U2)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 프리웨트 유닛 (U2)는 저류부 (41)과 순환부 (42)와 반송부 (43)을 갖는다. 저류부 (41)은 다공성 수지막 (F)를 침지하기 위한 프리웨트액 (PW)를 저류한다.
프리웨트액 (PW)는 다공성 수지막 (F)를 용해하지 않는 재료가 이용된다. 프리웨트액 (PW)는 후술의 케미칼 에칭 유닛 (U3)에서 이용되는 제2 에칭액 (Q2)와의 친화성을 갖는다. 또한, 프리웨트액은 다공성 수지막 (F)에 대한 친화성을 갖는다. 프리웨트액 (PW)는, 예컨대 이소프로필알코올, 에탄올, n-프로필알코올, 메탄올 등의 알코올을 1%에서 100% 포함한다. 프리웨트액 (PW)는 다공성 수지막 (F)의 제조 코스트를 생각하면, 물에 알코올을 1~50% 포함하는 알코올 수용액이 바람직하다. 추가로, 프리웨트액 (PW)는 프리웨트 유닛 (U2)로부터의 지출(持出)을 감안하면, 알코올을 5%~30% 포함하는 것이 추가로 바람직하다. 프리웨트액 (PW)는 계면활성제를 포함하여도 된다. 또한, 프리웨트액은, 예컨대 에틸렌글리콜 등의 글리콜계 물질을 포함하여도 된다.
순환부 (42)는 저류부 (41)의 프리웨트액 (PW)를 회수하고, 회수한 프리웨트액 (PW)를 저류부 (41)에 되돌린다. 순환부 (42)는 제1 배관 (42a)와 펌프 (42b)와 제2 배관 (42c)를 갖는다. 제1 배관 (42a)는 일단(一端)이 저류부 (41)의 저부에 접속되고 타단(他端)이 펌프 (42b)의 입력 측에 접속된다. 제2 배관 (42c)는 일단이 저류부 (41)의 측벽의 상부에 접속되고 타단이 펌프 (42b)의 출력 측에 접속된다. 순환부 (42)는 펌프 (42b)를 구동하는 것으로써, 저류부 (41)의 저부로부터 프리웨트액 (PW)를 제1 배관 (42a)에 흡인하고, 펌프 (42b) 및 제2 배관 (42c)를 경유하여 측벽의 상부로부터 저류부 (41)에 공급된다.
나아가, 제1 배관 (42a)의 일부에, 저류부 (41)의 저부로부터 흡인한 프리웨트액 (PW) 중의 불순물을 제거하는 필터가 마련되어도 된다. 또한, 저류부 (41) 내의 프리웨트액 (PW)의 액면 높이를 검출하는 미도시의 센서가 마련되어도 되고, 이 센서의 출력을 감시하여서 프리웨트액 (PW)의 액면 높이가 미리 설정된 기준치를 하회하였을 때에는, 미도시의 공급 장치에 의해 새로운 프리웨트액 (PW)가 저류부 (41)에 공급되도록 하여도 된다. 또한, 저류부 (41) 내의 프리웨트액 (PW)의 농도를 검출하는 미도시의 센서가 마련되어도 되고, 이 센서의 출력을 감시하여서 프리웨트액 (PW)의 농도가 미리 설정한 기준치를 하회하였을 때에는, 미도시의 조정 장치에 의해 저류부 (41) 내의 프리웨트액 (PW)의 농도를 조정하도록 하여도 된다.
반송부 (43)은 막 형성 유닛 (U1)로부터 송출된 다공성 수지막 (F)를 차례로 취입하고, 다공성 수지막 (F)를 권취하지 않고 저류부 (41)의 프리웨트액 (PW)에 침지시킨다. 또한, 반송부 (43)은 저류부 (41)의 프리웨트액 (PW)에 침지시킨 다공성 수지막 (F)를 권취하지 않고 케미칼 에칭 유닛 (U3)로 보낸다. 반송부 (43)은 반입 롤러 (43a, 43b)와 침지 롤러 (43c)와 반출 롤러 (43d, 43e)를 갖는다. 반입 롤러 (43a)는 프리웨트 유닛 (U2)에 반송되는 다공성 수지막 (F)를 지지하여서 +Y 방향으로 안내한다. 반입 롤러 (43b)는 반입 롤러 (43a)로부터 안내되는 다공성 수지막 (F)를 -Z측으로 절곡하여 침지 롤러 (43c)측으로 안내한다.
침지 롤러 (43c)는 적어도 일부가 프리웨트액 (PW)에 침지된 상태로 배치된다. 침지 롤러 (43c)는 반입 롤러 (43b)로부터 -Z측으로 안내되는 다공성 수지막 (F)를 -Z측의 단부에 있어서 지지하고, +Z측으로 절곡하여 반출 롤러 (43d)측으로 안내한다. 다공성 수지막 (F)는 침지 롤러 (43c)의 -Z측 단부에 의해서 안내됨으로써, 프리웨트액 (PW)에 침지된 상태가 된다. 반출 롤러 (43d)는 침지 롤러 (43c)로부터 안내되는 다공성 수지막 (F)를 +Y측으로 절곡하여 반출 롤러 (43e)측으로 안내한다. 반출 롤러 (43e)는 반출 롤러 (43d)로부터 안내되는 다공성 수지막 (F)를 +Y측, 즉 프리웨트 유닛 (U2)의 외부의 케미칼 에칭 유닛 (U3)로 보낸다.
프리웨트액 (PW)에의 침지 시간은 다공성 수지막 (F)가 프리웨트액 (PW) 중을 이동하는 거리 또는 속도에 의해서 조정 가능하다. 예컨대, 프리웨트액 (PW)에의 침지 시간을 길게 하는 경우에는, 다공성 수지막 (F)의 반송 속도를 늦게 하거나, 다공성 수지막 (F)를 프리웨트액 (PW) 중에서 오래 이동시킨다. 다공성 수지막 (F)를 프리웨트액 (PW) 중에서 오래 이동시키는 경우, 반송 방향으로 긴 저류부 (41)이 이용되어도 되고, 저류부 (41) 내에 있어서 복수의 침지 롤러 (43c)를 상하 방향의 높이를 변경하여 배치시키고, 다공성 수지막 (F)를 프리웨트액 (PW) 중에서 상하로 사행시킴으로써 프리웨트액 (PW)를 통과하는 거리를 길게 하여도 된다.
제조 시스템 (SYS1)은 도 1에 나타내는 바와 같이, 막 형성 유닛 (U1), 프리웨트 유닛 (U2) 및 케미칼 에칭 유닛 (U3)를 거쳐서 권취 유닛 (U4)에 이르기까지의 구간에서는, 소위 롤·투·롤 방식에 의한 처리를 수행한다. 따라서, 이 구간에서는, 미소성막 (FA), 소성막 (FB) 및 다공성 수지막 (F)의 각 막이 일련의 상태로 반송된다. 나아가, 롤·투·롤 방식에 의한 처리로 한정되지 않는다. 예컨대, 막 형성 유닛 (U1)로부터 나온 다공성 수지막 (F)가 롤체로서 권취되고 이 롤체가 프리웨트 유닛 (U2)로 보내지고, 반송부 (43)에 의해 차례로 롤체로부터 다공성 수지막 (F)가 인출되어서 프리웨트 유닛 (U2)로 보내지는 구성이어도 된다. 또한, 프리웨트 유닛 (U2)를 나온 다공성 수지막 (F)가 롤체로서 권취되고 이 롤체가 케미칼 에칭 유닛 (U3)로 보내져도 된다.
[케미칼 에칭 유닛]
도 1로 돌아와서, 제조 시스템 (SYS1)에 있어서, 케미칼 에칭 유닛 (U3)는 프리웨트 유닛 (U2)의 후단측(＋Y측)에 마련된다. 또한, 케미칼 에칭 유닛 (U3)의 +Y측(다공성 수지막 (F)의 반송 방향의 전방)에는, 다공성 수지막 (F)를 롤 모양으로 권취하는 권취 유닛 (U4)가 마련된다. 케미칼 에칭 유닛 (U3)는 다공성 수지막 (F)의 일부를 제1 에칭액과는 상이한 제2 에칭액을 이용하여 용해한다. 도 5는 케미칼 에칭 유닛 (U3)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 케미칼 에칭 유닛 (U3)는 케미칼 에칭부 (51)과 세정부 (52)와 반송부 (53)을 갖는다.
케미칼 에칭부 (51)은 다공성 수지막 (F)에 대해서 제2 에칭액 (Q2)를 이용하여 케미칼 에칭을 수행하고, 다공성 수지막 (F)의 일부를 용해한다. 케미칼 에칭부 (51)은 저류조 (51a)를 갖는다. 저류조 (51a)에는 제2 에칭액 (Q2)가 저류된다. 제2 에칭액 (Q2)는 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 수계의 액체이다. 제2 에칭액 (Q2)는 25% 미만의 수산화테트라메틸암모늄을 포함한다. 저류조 (51a)는 제2 에칭액 (Q2)를 배출하는 배출부 (51b)를 갖는다. 배출부 (51b)는, 예컨대 하수에 접속된다. 본 실시형태에서는, 제2 에칭액 (Q2)에 프리웨트액 (PW)가 거의 포함되지 않기 때문에, 제2 에칭액 (Q2)의 BOD(Biochemical Oxygen Demand) 값이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 제2 에칭액 (Q2)의 폐액을 하수에 배출할 수 있고 폐액 처리의 부담이 경감된다. 나아가, 제2 에칭액 (Q2)에는 폐액을 하수에 배출 가능한 BOD 값으로 되는 범위에서 상기한 프리웨트액 (PW)가 혼합되어 있어도 된다.
세정부 (52)는 케미칼 에칭 후의 다공성 수지막 (F)를 세정한다. 세정부 (52)는 케미칼 에칭부 (51)의 +Y측(다공성 수지막 (F)의 반송 방향의 전방)에 배치된다. 세정부 (52)는 세정액을 공급하는 공급부 (52a)와 다공성 수지막 (F)를 세정한 후의 폐액을 회수하는 폐액 회수조 (52b)를 갖는다. 폐액 회수조 (52b)는 배출부 (52c)를 갖는다. 배출부 (52c)는, 예컨대 하수에 접속된다. 또한, 세정부 (52)에 있어서도, 케미칼 에칭부 (51)과 마찬가지로, 프리웨트액 (PW)가 거의 포함되지 않기 때문에, 세정부 (52)의 폐액을 하수에 배출할 수 있고 폐액 처리의 부담이 경감된다. 이와 같이, 프리웨트액 (PW)를 다공성 수지막 (F)에 공급하는 메리트는, 케미칼 에칭부 (51)으로부터의 폐액의 BOD를 내리는 효과 외에, 세정부 (52)로부터의 폐액의 BOD를 내리는 효과가 있다. 본 실시형태에서는, 프리웨트 유닛 (U2)에 있어서 프리웨트를 채용함으로써, 제2 에칭액 (Q2)에 메탄올 등을 혼합하여 사용하지 않게 되기 때문에, 제2 에칭액 (Q2)로서 프리웨트를 수행하지 않은 종래의 프로세스보다 큰폭으로 BOD를 내릴 수 있다. 추가로, 케미칼 에칭부 (51)로부터 세정부 (52)에 유입되는 BOD량도 경감할 수 있고 세정부 (52)의 폐액의 BOD를 줄일 수 있다.
반송부 (53)은 프리웨트 유닛 (U2)로부터 송출된 다공성 수지막 (F)를 차례로 취입하고, 다공성 수지막 (F)를 권취하지 않고 케미칼 에칭부 (51)의 제2 에칭액 (Q2)에 침지시킨다. 또한, 반송부 (53)은 케미칼 에칭부 (51)에 있어서 제2 에칭액 (Q2)에 침지시킨 후의 다공성 수지막 (F)를 세정부 (52)에 반송하고, 세정 후의 다공성 수지막 (F)를 반출한다. 반송부 (53)은 반입 롤러 (53a)와 침지 롤러 (53b, 53c)와 중계 롤러 (53d, 53e)와 세정 롤러 (53f, 53g)와 반출 롤러 (53h)를 갖는다. 반입 롤러 (53a)는 케미칼 에칭 유닛 (U3)에 반송되는 다공성 수지막 (F)를 -Z측으로 절곡하여 침지 롤러 (53b)측으로 안내한다.
침지 롤러 (53b, 53c)는 적어도 일부가 제2 에칭액 (Q2)에 침지된 상태로 배치된다. 침지 롤러 (53c)는 반입 롤러 (53a)로부터 -Z측으로 안내되는 다공성 수지막 (F)를 -Z측의 단부에 있어서 지지하고, +Y측으로 안내한다. 침지 롤러 (53c)는 침지 롤러 (53b)로부터 안내되는 다공성 수지막 (F)를 +Z측으로 절곡하여 중계 롤러 (53d)측으로 안내한다. 다공성 수지막 (F)는 침지 롤러 (53b, 53c)의 -Z측 단부에 의해서 안내됨으로써, 제2 에칭액 (Q2)에 침지된 상태가 된다. 나아가, 프리웨트 유닛 (U2)에 있어서 다공성 수지막 (F)를 프리웨트액 (PW)에 침지시키는 거리(혹은 시간)는 다공성 수지막 (F)를 제2 에칭액 (Q2)에 침지시키는 거리(혹은 시간)보다 짧다.
중계 롤러 (53d, 53e)는 케미칼 에칭부 (51)과 세정부 (52)와의 사이에 다공성 수지막 (F)를 반송한다. 중계 롤러 (53d)는 침지 롤러 (53c)로부터 +Z측으로 안내되는 다공성 수지막 (F)를 +Y측으로 절곡하여 중계 롤러 (53e)측으로 안내한다. 중계 롤러 (53e)는 중계 롤러 (53d)로부터 +Y측으로 안내되는 다공성 수지막 (F)를 -Z측으로 절곡하여 세정 롤러 (53f)측으로 안내한다. 나아가, 케미칼 에칭부 (51)과 세정부 (52)는 내부에 포함하는 액체가 상이하므로, 중계 롤러 (53d, 53e)의 적어도 한쪽으로서 흡수 롤러를 마련하여도 된다. 흡수 롤러는 다공성 수지막 (F)에 대해서 +Z측 및 -Z측의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽에 배치된다.
세정 롤러 (53f, 53g)는 폐액 회수조 (52b)의 내부에 배치된다. 세정 롤러 (53f)는 세정부 (52)에 있어서, 공급부 (52a)로부터 세정액의 공급을 받는 다공성 수지막 (F)를 지지하여 반송한다. 세정 롤러 (53f)는 중계 롤러 (53d)로부터 +Y측으로 안내되는 다공성 수지막 (F)를 -Z측의 단부에서 지지하고, +Y측으로 절곡하여 세정 롤러 (53g)측으로 안내한다. 세정 롤러 (53g)는 세정 롤러 (53f)로부터 안내되는 다공성 수지막 (F)를 +Z측으로 절곡하여 반출 롤러 (53h)측으로 안내한다. 반출 롤러 (53h)는 세정 롤러 (53g)로부터 +Z측으로 안내되는 다공성 수지막 (F)를 +Y 방향으로 절곡하여 케미칼 에칭 유닛 (U3)로부터 반출시킨다.
[권취 유닛]
권취 유닛 (U4)는 도 1에 나타내는 바와 같이, 케미칼 에칭 유닛 (U3)에 대해서 다공성 수지막 (F)의 반송 방향의 하류 측에 배치된다. 권취 유닛 (U4)는 상기의 권취부 (60)와 마찬가지의 구성이며, 베어링 (BR)에 축부재 (SF)가 장착된 구성으로 되어 있다. 축부재 (SF)는 케미칼 에칭 유닛 (U3)로부터 반출된 다공성 수지막 (F)를 권취하여 롤체 (RF)를 형성한다. 축부재 (SF)는 베어링 (BR)에 대해서 착탈 가능하게 마련된다. 축부재 (SF)는 베어링 (BR)에 장착되는 경우, X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능해지도록 지지된다. 권취 유닛 (U4)는 베어링 (BR)에 장착되는 축부재 (SF)를 회전시키는 미도시의 구동 기구를 갖는다. 구동 기구에 의해서 축부재 (SF)를 회전시킴으로써, 다공성 수지막 (F)가 권취되게 되어 있다. 롤체 (RF)가 형성된 상태로 축부재 (SF)를 베어링 (BR)로부터 분리함으로써, 롤체 (RF)를 회수하는 것이 가능해진다.
[제조 방법]
이어서, 상기와 같이 구성된 제조 시스템 (SYS1)을 이용하여 다공성 수지막 (F)를 제조하는 동작의 일례를 설명한다. 도 6(a) ~ (e)는 막 형성 유닛 (U1)에서의 다공성 수지막 (F)의 제조 과정의 일례를 나타내는 도면이다. 우선, 막 형성 유닛 (U1)에 있어서, 도포 유닛 (10)에 의해 미소성막 (FA)를 형성한다. 도포 유닛 (10)에서는, 기재 송출 롤러 (11a)를 회전시켜서 반송 기재 (S)를 송출하고, 반송 기재 (S)를 지지 롤러 (11b~11d)에 건 후, 기재 권취 롤러 (11e)로 권취시킨다. 그 후, 기재 송출 롤러 (11a)로부터 반송 기재 (S)를 차례로 송출하면서, 기재 권취 롤러 (11e)로 권취를 수행한다.
이 상태로, 제1 노즐 (12)를 토출 위치 (P1)에 배치시켜, 토출구 (12a)를 +Y 방향으로 향한다. 이 동작에 의해, 반송 기재 (S) 중 지지 롤러 (11b)에 의해서 지지되는 부분으로 토출구 (12a)가 향해진다. 그 후, 토출구 (12a)로부터 제1 도포액을 토출시킨다. 제1 도포액은 토출구 (12a)로부터 +Y 방향을 향해서 토출되어 반송 기재 (S)에 도달한 후, 반송 기재 (S)의 이동에 수반하여 반송 기재 (S) 상에 도포된다. 그 결과, 반송 기재 (S) 상에 제1 도포액에 의한 제1 도포막 (F1)이 형성된다(도 3 참조).
이어서, 제2 노즐 (13)을 토출 위치 (P2)에 배치시켜, 토출구 (13a)를 -Z 방향으로 향한다. 이 동작에 의해, 반송 기재 (S) 중 지지 롤러 (11c)에 의해서 지지되는 부분에 토출구 (13a)가 향해진다. 그 후, 토출구 (13a)로부터 제2 도포액을 토출시킨다. 제2 도포액은 토출구 (13a)로부터 -Z 방향을 향해서 토출되고 반송 기재 (S)에 형성된 제1 도포막 (F1) 상에 도달한 후, 반송 기재 (S)의 이동에 수반하여 제1 도포막 (F1) 상에 도포된다. 그 결과, 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 제1 도포막 (F1) 상에 제2 도포액에 의한 제2 도포막 (F2)가 형성된다. 나아가, 제1 도포막 (F1) 및 제2 도포막 (F2)에는, 수지 재료 (A1)에 미립자 (A2)가 서로 상이한 체적비로 포함된다. 나아가, 미립자의 함유율은 제1 도포막 (F1)이 제2 도포막 (F2)보다도 크게 설정된다.
나아가, 반송 기재 (S) 중 지지 롤러 (11b, 11c)에 의해서 지지되는 부분에 토출구 (12a, 13a)를 향한 상태로 제1 도포액 및 제2 도포액이 도포되기 때문에, 제1 도포액 및 제2 도포액이 반송 기재 (S)에 도달할 때에 반송 기재 (S)에 작용하는 힘이 지지 롤러 (11b, 11c)에 의해서 받게 된다. 이 때문에, 반송 기재 (S)의 휨 및 진동 등의 발생이 억제되고 반송 기재 (S) 상에 균일한 두께로 안정되게 제1 도포막 (F1) 및 제2 도포막 (F2)가 형성된다.
이어서, 반송 기재 (S)가 이동하고, 제1 도포막 (F1) 및 제2 도포막 (F2)의 적층 부분이 건조부 (14)의 챔버 (14a) 내에 반입되었을 경우, 건조부 (14)에 있어서 제1 도포막 (F1) 및 제2 도포막 (F2)의 건조를 수행한다. 건조부 (14)에서는, 가열부 (14b)를 이용하여, 예컨대 50℃∼100℃ 정도의 온도에서 제1 도포막 (F1) 및 제2 도포막 (F2)를 가열한다. 이 온도 범위이면, 반송 기재 (S)에 뒤틀림 및 변형 등이 발생하지 않고, 제1 도포막 (F1) 및 제2 도포막 (F2)를 가열할 수 있다. 제1 도포막 (F1) 및 제2 도포막 (F2)의 적층체를 건조하는 것으로써, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 미소성막 (FA)가 형성된다.
나아가, 본 실시형태에 있어서, 적층체란 제1 도포막 (F1) 및 제2 도포막 (F2)로 이루어지는 미소성막을 말한다. 본 실시형태에 관한 다공성의 이미드계 수지막을 형성할 때, 제1 도포액 및 제2 도포액에 있어서, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 중에, 각각 동종의 수지를 사용하였을 경우, 형성된 상기 제1 도포막 (F1) 및 상기 제2 도포막 (F2)로 이루어지는 미소성막(또는 다공성의 이미드계 수지막)은 실질적으로 1층이 되지만, 미립자의 함유율이 상이한 미소성막(또는 공공율이 상이한 영역을 갖는 다공성의 이미드계 수지막)이 형성되기 때문에, 제1 도포액 및 제2 도포액에 동종의 수지를 사용하였을 경우도 포함하여, 본 실시형태에 있어서는, 적층체라고 한다.
이어서, 반송 기재 (S)가 이동하고, 미소성막 (FA)의 선단 부분이 지지 롤러 (11d)(박리부 (15))에 도달하였을 경우에는, 예컨대 작업자의 수작업에 의해, 이 선단 부분을 반송 기재 (S)로부터 박리한다. 본 실시형태에서는, 반송 기재 (S)의 재료로서 예컨대 PET가 이용되고 있기 때문에, 제1 도포막 (F1) 및 제2 도포막 (F2)를 건조시켜서 미소성막 (FA)를 형성하였을 경우, 반송 기재 (S)로부터 벗겨지기 쉬워지기 때문에, 작업자는 용이하게 박리를 수행할 수 있다.
미소성막 (FA)의 선단 부분을 박리한 후, 계속하여 반송 기재 (S)가 이동하고, 제1 노즐 (12)에 의해서 제1 도포막 (F1)이 형성된다. 또한, 계속하여 제2 노즐 (13)에 의해서 제2 도포막 (F2)가 형성되고 건조부 (14)에 의해서 미소성막 (FA)가 형성된다. 그 결과, 미소성막 (FA)가 띠 모양으로 형성되고 건조부 (14)로부터 +Y측으로 반출되는 미소성막 (FA)의 길이가 서서히 길어진다. 작업자는, 박리부 (15)에 있어서 미소성막 (FA)를 계속하여 박리한다. 그리고, 박리된 미소성막 (FA)의 선단이 권취부 (60)의 축부재 (SF)에 도달하는 길이가 되었을 경우, 작업자는 수작업에 의해서 미소성막 (FA)를 반출 롤러 (11f)에 걸면서, 미소성막 (FA)의 선단 부분을 축부재 (SF)에 취부(取付)한다. 그 후, 미소성막 (FA)가 차례로 형성되고, 박리되어 감에 따라서, 권취부 (60)으로 축부재 (SF)를 회전시킨다. 이 동작에 의해, 박리된 미소성막 (FA)가 차례로 도포 유닛 (10)으로부터 반출되고 권취부 (60)의 축부재 (SF)에 의해서 권취되어서 롤체 (R)가 형성된다. 롤체 (R)를 구성하는 미소성막 (FA)는 도 6(c)에 나타내는 바와 같이, 반송 기재 (S)로부터 박리된 상태가 되어, 표면 및 이면이 함께 노출된다.
나아가, 미소성막 (FA)의 선단 부분을 박리하는 작업, 및 박리한 선단 부분을 축부재 (SF)에 장착하는 작업 등에 대해서는, 작업자가 수작업으로 수행하는 태양에 한정되지 않고, 예컨대 매니퓰레이터 등을 이용하여서 자동으로 수행하여도 된다. 또한, 미소성막 (FA)의 박리성을 높이기 위해, 반송 기재 (S)의 표면에 이형층을 형성하여 두어도 된다.
소정의 길이의 미소성막 (FA)가 축부재 (SF)에 권취된 후, 미소성막 (FA)를 커트하면서, 축부재 (SF)를 롤체 (R)마다 베어링 (61)으로부터 분리한다. 그리고, 새로운 축부재 (SF)를 권취부 (60)의 베어링 (61)에 장착하고, 미소성막 (FA)의 절취 단부를 이 축부재 (SF)에 취부하여 회전시키고, 미소성막 (FA)를 계속하여 형성하는 것으로써, 새로운 롤체 (R)를 제작 가능하다.
한편, 예컨대 작업자는, 베어링 (61)으로부터 롤체 (R)마다 분리한 축부재 (SF)를 권취부 (60)에 반송하고, 베어링 (61)에 장착한다. 이 축부재 (SF)의 반송 동작 및 장착 동작은 매니퓰레이터 또는 반송 장치 등을 이용하여서 자동으로 수행하여도 된다. 축부재 (SF)를 베어링 (61)에 장착한 후, 축부재 (SF)를 회전시킴으로써 롤체 (R)로부터 미소성막 (FA)가 차례로 인출되고 미소성막 (FA)가 소성 유닛 (20)의 챔버 (21) 내에 반입된다. 나아가, 미소성막 (FA)의 선단을 챔버 (21)에 반입하는 경우에는, 작업자가 수작업으로 수행하여도 되고, 매니퓰레이터 등을 이용하여 자동적으로 수행하여도 된다.
챔버 (21) 내에 반입된 미소성막 (FA)는 반송 벨트 (23a) 상에 재치되고, 반송 벨트 (23a)의 회전에 따라서 +Y 방향으로 반송된다. 나아가, 텐션 롤러 (23d, 23e)를 이용하여 반송 방향에서의 텐션의 조정을 수행하여도 된다. 그리고, 미소성막 (FA)를 반송시키면서, 가열부 (22)를 이용하여 미소성막 (FA)의 소성을 수행한다.
소성 시의 온도는, 미소성막 (FA)의 구조에 따라 상이하지만, 120℃∼375℃ 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼350℃이다. 또한, 미립자에 유기 재료가 포함되는 경우는, 그 열분해 온도보다도 낮은 온도로 설정될 필요가 있다. 나아가, 도포액이 폴리아미드산을 포함하는 경우, 이 소성에 있어서는 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하지만, 미소성막 (FA)가 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드로 구성되고, 소성 유닛 (20)에 의해 미소성막 (FA)에 대해서 고온 처리를 수행하는 경우는 이 제한이 없다.
또, 소성 조건은, 예컨대, 도포액이 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드를 포함하는 경우, 실온으로부터 375℃까지를 3시간에 승온시킨 후, 375℃에서 20분간 유지시키는 방법, 혹은 실온으로부터 50℃씩 단계적으로 375℃까지 승온(각 스텝 20분 유지)하고, 최종적으로 375℃에서 20분 유지시키는 등의 단계적인 가열을 수행하여도 된다. 또한, 미소성막 (FA)의 단부를 SUS제의 거푸집 등에 고정하여 변형을 막도록 하여도 된다.
이러한 소성에 의해, 도 6(d)에 나타내는 바와 같이, 소성막 (FB)가 형성된다. 소성막 (FB)에서는, 이미드화 또는 고온 처리된 수지층 (A3)의 내부에 미립자 (A2)가 포함되어 있다. 소성막 (FB)의 막 두께는, 예컨대 마이크로미터 등으로 복수의 개소의 두께를 측정하고 평균함으로써 구할 수 있다. 바람직한 평균 막 두께로서는, 세퍼레이터 등에 이용되는 경우는, 3㎛~500㎛인 것이 바람직하고, 5㎛~100㎛인 것이 보다 바람직하고, 10㎛~30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
소성 유닛 (20)에 있어서 형성된 소성막 (FB)는 소성 유닛 (20)으로부터 반출되면, 권취되지 않고, 제거 유닛 (30)에 반입된다. 나아가, 소성막 (FB)의 선단 부분을 제거 유닛 (30)에 반입하는 경우에는, 작업자가 수작업으로 수행하여도 되고, 매니퓰레이터 등을 이용하여 자동적으로 수행하여도 된다.
제거 유닛 (30)에 반입된 소성막 (FB)는 반송 롤러 (35a)상에 재치되고 반송 롤러 (35a)의 회전에 따라서 +Y 방향으로 반송된다. 제거 유닛 (30)에서는, 소성막 (FB)의 반송에 수반하여서, 우선은 에칭부 (32)에 있어서 미립자 (A2)의 제거를 수행한다. 미립자 (A2)의 재질로서 예컨대 실리카가 이용되는 경우, 에칭부 (32)에서는, 저농도의 불화수소수 등의 에칭액에 소성막 (FB)가 담그어진다. 그 결과, 미립자 (A2)가 에칭액에 용해되어서 제거되고, 도 6(e)에 나타내는 바와 같이, 수지층 (A3)의 내부에 다공부 (A4)가 포함된 다공성 수지막 (F)가 형성된다.
그 후, 반송 롤러 (35a)의 회전에 따라서, 다공성 수지막 (F)가 세정부 (33) 및 액절부 (34)에 순차로 반입된다. 세정부 (33)에서는, 세정액에 의해서 다공성 수지막 (F)가 세정된다. 또한, 액절부 (34)에서는, 다공성 수지막 (F)의 액절을 수행하고 세정액이 제거된다. 그리고, 다공성 수지막 (F)가 제거 유닛 (30)으로부터 반출되고, 즉 막 형성 유닛 (U1)로부터 반출되고, 프리웨트 유닛 (U2)에 반입된다.
프리웨트 유닛 (U2)에 반입된 다공성 수지막 (F)는 반입 롤러 (43a)에 의해서 +Y 방향으로 반송되고, 반입 롤러 (43b)에 의해서 -Z측으로 절곡되어서 침지 롤러 (43c)의 -Z측 단부에 걸쳐 놓여진다. 이 구성에 의해, 다공성 수지막 (F)는 저류부 (41)의 프리웨트액 (PW)에 침지되고, 이 상태로 침지 롤러 (43c)의 -Z측에 걸쳐져서 반송된다. 도 7은 프리웨트 유닛 (U2)에서의 프리웨트 처리의 일례를 나타내는 도면이다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 프리웨트액 (PW)에 침지된 다공성 수지막 (F)에서는, 수지층 (A3)의 다공부 (A4)에 프리웨트액 (PW)가 침입한다. 또한, 순환부 (42)는 펌프 (42b)를 구동하여서, 저류부 (41)의 저부로부터 프리웨트액 (PW)를 제1 배관 (42a)에 배출하고, 펌프 (42b) 및 제2 배관 (42c)를 경유하여서 측벽의 상부로부터 저류부 (41)에 공급함으로써, 프리웨트액 (PW)를 순환시킨다. 이 구성에 의해, 프리웨트액 (PW)가 유동하고, 다공부 (A4)에의 침입이 촉진된다.
다공성 수지막 (F)는 반송부 (43)의 침지 롤러 (43c)로 반송됨으로써, 프리웨트액 (PW)로부터 인출된다. 프리웨트액 (PW)로부터 인출된 다공성 수지막 (F)는 반출 롤러 (43d)에 의해서 절곡되고 +Y측에 반송된다. 그 결과, 다공성 수지막 (F)는 프리웨트 유닛 (U2)로부터 반출되고 케미칼 에칭 유닛 (U3)에 반입된다.
케미칼 에칭 유닛 (U3)에 반입된 다공성 수지막 (F)는 반입 롤러 (53a)에 의해서 +Y 방향으로 반송되고 침지 롤러 (53b, 53c)의 -Z측 단부에 걸쳐 놓여진다. 다공성 수지막 (F)는 침지 롤러 (53b)로부터 침지 롤러 (53c)로 이동하는 동안에, 저류조 (51a)내의 제2 에칭액 (Q2)에 침지된다. 그 결과, 다공성 수지막 (F)에 대해서 케미칼 에칭 처리를 수행한다.
도 8(a) 및 (b)는 케미칼 에칭 유닛 (U3)에서의 케미칼 에칭 처리의 일례를 나타내는 도면이다. 케미칼 에칭 처리에서는, 도 8(a)에 나타내는 바와 같이, 제2 에칭액 (Q2)가 프리웨트액 (PW)에 의해서 끌어당겨지도록 다공성 수지막 (F)의 다공부 (A4)의 내부에 침입한다. 제2 에칭액 (Q2)가 다공부 (A4)의 내부에 침입하는 것으로써, 다공부 (A4)의 내부가 제거된다. 그 결과, 도 8(b)에 나타내는 바와 같이, 다공성 수지막 (F)는 다공부 (A4)의 버(burr)가 잡히면서, 연통성이 확보되게 된다.
그 후, 다공성 수지막 (F)는 중계 롤러 (53d, 53e)를 경유하여서 세정부 (52)에 반송되고 세정 롤러 (53f, 53g)의 -Z측 단부에 걸쳐 놓여진다. 다공성 수지막 (F)는 세정 롤러 (53f)로부터 세정 롤러 (53g)로 이동하는 동안에, 공급부 (52a)로부터 공급되는 세정액에 의해 세정된다. 세정 후의 다공성 수지막 (F)는 반출 롤러 (53h)에 의해 +Y측에 반송되어 케미칼 에칭 유닛 (U3)로부터 반출된다. 케미칼 에칭 유닛 (U3)로부터 반출된 다공성 수지막 (F)는 권취 유닛 (U4)에 의해서 권취된다.
이상과 같이, 본 실시형태에 관한 제조 시스템 (SYS1)은 막 형성 유닛 (U1)에 의해 형성된 다공성 수지막 (F)에, 다공성 수지막 (F)를 용해하지 않는 프리웨트액 (PW)를 공급하는 프리웨트 유닛 (U2)를 구비하므로, 다공성 수지막 (F)에 대해서 프리웨트액 (PW)를 공급하는 것으로써, 다공부 (A4)에 프리웨트액 (PW)를 부착 또는 침투시킬 수 있다. 이 상태로 다공성 수지막 (F)에 대해서 케미칼 에칭 처리를 수행함으로써, 제2 에칭액 (Q2)가 프리웨트액 (PW)에 끌어당겨지도록 다공부 (A4)에 침입한다. 이 때문에, 제2 에칭액 (Q2)를 확실히 다공부 (A4) 내에 공급할 수 있다. 그 결과, 다공성 수지막 (F) 내를 적절히 케미칼 에칭 처리하여서, 고품질인 이미드계의 다공성 수지막 (F)를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 케미칼 에칭 유닛 (U3)와는 별도의 유닛인 프리웨트 유닛 (U2)에서 다공성 수지막 (F)에 프리웨트액 (PW)를 공급하기 때문에, 케미칼 에칭 유닛 (U3)에 있어서 제2 에칭액 (Q2)에 프리웨트액 (PW)를 혼합시킬 필요가 없다. 따라서, 제2 에칭액 (Q2)의 폐액의 BOD값을 억제할 수 있고 폐액을 하수에 배출 가능해진다. 그 결과, 다공성 수지막 (F)의 제조 과정에서의 폐액 처리의 부담을 경감할 수 있다.
[변형예]
상기 실시형태에서는, 막 형성 유닛 (U1)로부터 반출된 다공성 수지막 (F)가 권취되지 않고 프리웨트 유닛 (U2)에 반입되는 구성을 예로 들어 설명하였지만, 이 구성으로 한정되지 않는다. 도 9는, 변형예에 관한 제조 시스템 (SYS2)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 제조 시스템 (SYS2)는 막 형성 유닛 (U1)과 프리웨트 유닛 (U2)와의 사이에, 다공성 수지막 (F)를 권취하는 권취부 (80)과 권취부 (80)에서 권취된 다공성 수지막 (F)를 송출하는 송출부 (90)이 마련되어도 된다.
권취부 (80)은 상기 실시형태에서의 권취부 (60)와 마찬가지의 구성이며, 베어링 (81)에 축부재 (SF)가 장착된 구성으로 되어 있다. 축부재 (SF)는 막 형성 유닛 (U1)로부터 반출되는 다공성 수지막 (F)를 권취하여 롤체 (RFa)를 형성한다. 축부재 (SF)는 베어링 (81)에 대해서 착탈 가능하게 마련된다. 권취부 (80)은 베어링 (81)에 장착되는 축부재 (SF)를 회전시키는 미도시의 구동 기구를 갖는다.
또, 송출부 (90)은 상기 실시형태에서의 송출부 (70)와 마찬가지의 구성이며, 베어링 (91)에 축부재 (SF)가 장착 가능한 구성으로 되어 있다. 축부재 (SF)는 권취부 (80)의 베어링 (81)에 장착하는 것과 공통으로 사용 가능하다. 따라서, 권취부 (80)으로부터 분리한 축부재 (SF)를 송출부 (90)의 베어링 (91)에 장착 가능하다. 그 결과, 권취부 (80)에서 형성된 롤체 (RFa)를 송출부 (90)에 배치하는 것이 가능하다.
도 10은 변형예에 관한 제조 시스템 (SYS3)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 제조 시스템 (SYS3)는 막 형성 유닛 (U1)에서 형성된 다공성 수지막 (F)를 권취하는 권취부 (80)을 갖고, 권취부 (80)에서 권취된 다공성 수지막 (F)의 롤체 (RFa)를 프리웨트액 (PW)에 침지 가능한 프리웨트 유닛 (U2A)를 가져도 된다. 또한, 제조 시스템 (SYS3)는 프리웨트액 (PW)에 침지시킨 후의 롤체 (RFa)를 케미칼 에칭 유닛 (U3)에 송출하는 송출부 (90)을 가져도 된다.
도 11은 변형예에 관한 제조 시스템 (SYS4)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 제조 시스템 (SYS4)에서는, 막 형성 유닛 (U1)이 소성 유닛 (20)으로 제거 유닛 (30)과의 사이에 소성막 (FB)를 권취하는 권취부 (82)를 갖고, 권취부 (82)에서 권취된 소성막 (FB)의 롤체 (RFb)를 제1 에칭액 (Q1)에 침지시키는 제거 유닛 (30B)를 가져도 된다. 이 구성에 의해, 소성막 (FB)로부터 미립자가 제거되고 소성막 (FB)가 다공성 수지막 (F)가 되고, 다공성 수지막 (F)가 권취된 롤체 (RFa)가 형성된다. 이 경우, 형성된 롤체 (RFa)를 권취된 상태인 채로, 예컨대 도 10에 나타내는 제조 시스템 (SYS3)의 프리웨트 유닛 (U2A)에 침지시킬 수 있다.
도 12는, 변형예에 관한 제조 시스템 (SYS5)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 12에 나타내는 바와 같이, 제조 시스템 (SYS5)는 프리웨트 유닛 (U2)와 케미칼 에칭 유닛 (U3)와의 사이에, 다공성 수지막 (F)를 권취하는 권취부 (85)와 권취부 (85)에서 권취된 다공성 수지막 (F)를 송출하는 송출부 (95)가 마련되어도 된다. 권취부 (85)는 상기 실시형태에서의 권취부 (60, 80)과 마찬가지의 구성이며, 베어링 (86)에 축부재 (SF)가 장착된 구성으로 되어 있다. 축부재 (SF)는 프리웨트 유닛 (U2)로부터 반출되는 다공성 수지막 (F)를 권취하여 롤체 (RFc)를 형성한다. 또한, 송출부 (95)는 상기 실시형태에서의 송출부 (90)와 마찬가지의 구성이며, 베어링 (96)에 축부재 (SF)가 장착 가능한 구성으로 되어 있다.
권취부 (85)와 송출부 (95)와의 사이에는, 공통의 축부재 (SF)가 이용된다. 따라서, 권취부 (85)의 베어링 (86)으로부터 분리한 축부재 (SF)를 송출부 (95)의 베어링 (96)에 장착 가능하다. 그 결과, 권취부 (85)에서 형성된 롤체 (RFc)를 송출부 (95)에 배치하는 것이 가능하다.
또, 상기 실시형태에서는, 프리웨트 유닛 (U2)가 저류부 (41)에 프리웨트액 (PW)를 저류하여 다공성 수지막 (F)를 침지하는 구성을 예로 들어 설명하였지만, 이 구성으로 한정되지 않는다. 도 13은 변형예에 관한 프리웨트 유닛 (U2B)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 프리웨트 유닛 (U2B)는 막 형성 유닛 (U1)에 의해 형성된 다공성 수지막 (F)에 대해서 프리웨트액 (PW)를 분출 또는 분무하는 공급부 (45)를 갖는 구성이어도 된다. 도 13에 나타내는 예에 있어서, 공급부 (45)는 프리웨트액 (PW)의 공급원 (45a)와 공급원 (45a)로부터 공급되는 프리웨트액 (PW)를 분출 또는 분무하는 노즐 (45b)를 갖는다. 노즐 (45b)는 반송 방향(Y 방향)으로 복수 마련되어도 된다.
프리웨트 유닛 (U2B)는 다공성 수지막 (F)에 공급된 프리웨트액 (PW)를 회수하는 회수조 (46)을 갖는다. 회수조 (46)은 회수한 프리웨트액 (PW)를 배출하는 배출부 (46a)를 갖는다. 배출부 (46a)는, 예컨대 순환부 (42)에 접속되어도 된다. 순환부 (42)는 배출부 (46a)로부터 배출된 프리웨트액 (PW)를 공급부 (45)의 공급원 (45a)에 되돌리는 구성으로 하여도 된다. 프리웨트 유닛 (U2B)는 반송부 (47)을 갖는다. 반송부 (47)은 막 형성 유닛 (U1)로부터 송출된 다공성 수지막 (F)를 차례로 취입하고, 다공성 수지막 (F)를 권취하지 않고 공급부 (45)의 노즐 (45b)의 하방을 이동시킨다. 반송부 (47)은 반입 롤러 (47a)와 공급 롤러 (47b, 47c)와 반출 롤러 (47d)를 갖는다.
반입 롤러 (47a)는 프리웨트 유닛 (U2B)에 반송되는 다공성 수지막 (F)를 -Z측으로 절곡하여 공급 롤러 (47b)측으로 안내한다. 공급 롤러 (47b, 47c)는 회수조 (46) 내에 배치된다. 공급 롤러 (47b)는 반입 롤러 (47a)로부터 -Z측으로 안내되는 다공성 수지막 (F)를 -Z측의 단부에 있어서 지지하고, +Y측으로 안내한다. 공급 롤러 (47c)는 공급 롤러 (47b)로부터 안내되는 다공성 수지막 (F)를 +Z측으로 절곡하여 반출 롤러 (47d)측에 반송한다. 다공성 수지막 (F)는 공급 롤러 (47b, 47c)의 -Z측 단부에 의해서 안내됨으로써, 노즐 (45b)로부터 공급되는 프리웨트액 (PW)를 받는 상태가 된다.
또, 상기 실시형태에서는, 제조 시스템 (SYS1~SYS5)에 있어서, 케미칼 에칭 유닛 (U3)로부터 반출된 다공성 수지막 (F)를 권취 유닛 (U4)로 권취하는 구성을 예로 들어 설명하였지만, 이 구성으로 한정되지 않는다. 도 14는, 변형예에 관한 제조 시스템 (SYS6)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 14에 나타내는 바와 같이, 제조 시스템 (SYS6)는 케미칼 에칭 유닛 (U3)의 후단으로서 권취 유닛 (U4)의 전단에, 케미칼 에칭 유닛 (U3)로부터 반출된 다공성 수지막 (F)에 대해서 후처리를 수행하는 후처리 장치(S1, S2, S3)가 마련되어도 된다. 도 14에 나타내는 제조 시스템 (SYS6)는 후처리 장치로서 건조 장치 (S1)과 가열 장치 (S2)와 검사 장치 (S3)가 마련되어 있다.
건조 장치 (S1)는 다공성 수지막 (F)에 에어를 분출하는 에어 분출부 (49a)를 갖는다. 에어 분출부 (49a)는, 예컨대 다공성 수지막 (F)의 반송 방향 및 반송 방향으로 직교하는 방향으로 복수 마련되어도 된다. 건조 장치 (S1)는 에어 분출부 (49a)로부터 다공성 수지막 (F)에 에어를 분출하는 것으로써, 다공성 수지막 (F)에 부착한 세정수 등의 액체를 제거하는 것이 가능하다. 나아가, 건조 장치 (S1)는 마련되지 않아도 된다.
가열 장치 (S2)는 챔버 (49b) 및 히터 (49c)를 갖는다. 가열 장치 (S2)는 챔버 (49b)내에 반입된 다공성 수지막 (F)에 대해서, 히터 (49c)에 의해 가열하는 것으로써, 다공성 수지막 (F)를 보다 확실히 건조시킬 수 있다. 또한, 다공성 수지막 (F)는 미소성 부분이 남아 있는 경우에도, 이 가열 장치 (S2)로의 가열에 의해서 소성되는 경우도 있다. 나아가, 가열 장치 (S2)는 마련되지 않아도 된다.
검사 장치 (S3)는, 막 두께 검사 장치 (49d) 및 화상 검사 장치 (49e)를 갖는다. 막 두께 검사 장치 (49d)는, 건조 후의 다공성 수지막 (F)의 막 두께를 검사한다. 화상 검사 장치 (49e)는, 건조 후의 다공성 수지막 (F)의 표면의 상태를 검사한다. 막 두께 검사 장치 (49d) 및 화상 검사 장치 (49e)는, 검사 결과를 출력하는 것으로써, 다공성 수지막 (F)에 대해서 막 두께가 이상인 경우, 또는 파손 등에 의해 표면의 이상이 있는 경우 등을 오퍼레이터 등에 알려주어도 되고, 이상이 있는 롤체에 이상 여부 등의 식별 라벨을 부여하여도 된다. 또한, 상기한 후처리 장치 외에, 다른 후처리 장치로서는, 예컨대 다공성 수지막 (F)에 대해서 제전 처리를 수행하는 대전 방지 장치 등을 들 수 있다. 대전 방지 유닛에는, 예컨대 이오나이저 등의 제전 장치가 탑재된다.
[세퍼레이터]
이어서, 본 실시형태에 관한 세퍼레이터 (100)을 설명한다. 도 15는, 리튬 이온 전지 (200)의 일례를 나타내는 모식도이며, 일부가 절개된 상태를 나타내고 있다. 도 15에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 전지 (200)은 정극 단자를 겸한 금속 케이스 (201)과 부극 단자 (202)를 갖는다. 금속 케이스 (201)의 내부에는, 정극 (201a)와 부극 (202a)와 세퍼레이터 (100)이 마련되고 있고 미도시의 전기분해액에 담그어지고 있다. 세퍼레이터 (100)은 정극 (201a)와 부극 (202a)와의 사이에 배치되어 정극 (201a)와 부극 (202a)와의 사이의 전기적 접촉을 막고 있다. 정극 (201a)로서는 리튬 천이 금속 산화물이 이용되고, 부극 (202a)로서는 예컨대 리튬 또는 카본(그라파이트) 등이 이용되고 있다.
상기 실시형태에 기재된 다공성 수지막 (F)는 이 리튬 이온 전지 (200)의 세퍼레이터 (100)으로서 이용된다. 이 경우, 예컨대 제1 도포막 (F1)이 형성되는 면을 리튬 이온 전지의 부극 (202a)측으로 하는 것으로써, 전지 성능을 향상할 수 있다. 나아가, 도 15에서는, 각형의 리튬 이온 전지 (200)의 세퍼레이터 (100)을 예로 들어 설명하고 있지만, 이 구성으로 한정되지 않는다. 상기의 다공성 수지막 (F)는 원통 모양 또는 라미네이트 모양 등의 어느 타입의 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에서도 이용할 수 있다. 나아가, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터의 외에, 상기의 다공성 수지막 (F)는 연료 전지 전해질막, 가스 또는 액체의 분리용막, 저유전율 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
이상, 실시형태에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 상술한 설명으로 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 대해서 여러 가지의 변경이 가능하다. 예컨대, 상기 실시형태 및 변형예에 있어서, 다공성 수지막 (F)의 일부를 제거하는 경우, 케미칼 에칭법 만을 수행하는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 이 구성으로 한정되지 않는다. 예컨대, 케미칼 에칭법과 물리적 제거 방법을 조합한 방법에 의해 다공성 수지막 (F)의 일부를 제거하도록 하여도 된다. 물리적인 방법으로서는, 예컨대, 플라스마(산소, 아르곤 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭, 연마제(예컨대, 알루미나(경도 9) 등)를 액체에 분산하고, 이것을 방향족 폴리이미드 필름의 표면에 30 m/s ~ 100 m/s의 속도로 조사함으로써 폴리이미드 필름 표면을 처리하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이러한 수법은 제거 유닛 (30)에 있어서 소성막 (FB)로부터 미립자를 제거하기 전 및 미립자의 제거 후의 어느 경우에도 적용 가능하다. 또한, 미립자를 제거한 후에 수행하는 경우에만 적용 가능한 물리적 방법으로서 대상 표면을 액체로 적신 대지(臺紙) 필름(예컨대 PET 필름 등의 폴리에스테르 필름)에 압착 후, 건조하지 않고 또는 건조한 후, 다공성 수지막 (F)를 대지 필름으로부터 떼내는 방법을 채용할 수도 있다. 액체의 표면 장력 혹은 정전 부착력에 기인하여서, 다공성 수지막 (F)의 표면층 만이 대지 필름 상에 남겨진 상태로, 다공성 수지막 (F)가 대지 필름으로부터 떼내어진다.
예컨대, 상기 실시형태 및 변형예에서는, 미립자의 함유율이 상이한 2 종류의 도포액을 이용하여 미소성막 (FA)를 형성하는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 이 구성으로 한정되지 않고, 1 종류의 도포액으로 미소성막을 형성하는 구성이어도 된다. 이 경우, 제1 노즐 (12) 및 제2 노즐 (13) 중의 어느쪽이든 한쪽이 이용되지 않아도 되고, 한쪽의 노즐을 생략하여도 된다. 한쪽의 노즐을 생략하는 경우는, 제1 노즐 (12)를 생략하고, 제2 노즐 (13)을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 실시형태 및 변형예에서는, 막 형성 유닛 (U1), 프리웨트 유닛 (U2) 및 케미칼 에칭 유닛 (U3)가 1대씩 배치된 구성을 예로 들어 설명하였지만, 이 구성으로 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 유닛의 적어도 1개가 복수대 마련되어도 된다. 이 경우, 예컨대 단위 시간 당 처리 가능한 미소성막 (FA), 소성막 (FB) 또는 다공성 수지막 (F)의 분량(예, 길이 등)이 적은 유닛을 많이 배치하는 것으로써, 제조 시스템 전체의 제조 효율을 높일 수 있다.
또, 상기 실시형태 및 변형예에서는, 막 형성 유닛 (U1), 프리웨트 유닛 (U2) 및 케미칼 에칭 유닛 (U3)의 각 유닛이, 미소성막 (FA), 소성막 (FB) 또는 다공성 수지막 (F)의 각 막을 Y 방향을 따라서 반송하는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 이 구성으로 한정되지 않는다. 예컨대, 몇개의 유닛이 막을 X 방향, Y 방향, Z 방향 또는 이들 합성 방향으로 반송하여도 되고, 1개의 유닛 내에서 반송 방향을 적절히 변경하여도 된다.
A4
‥‥‥‥
다공부
F ‥‥‥‥ 다공성 수지막
FA ‥‥‥‥ 미소성막
FB ‥‥‥‥ 소성막
Q1 ‥‥‥‥ 제1 에칭액
Q2 ‥‥‥‥ 제2 에칭액
U1 ‥‥‥‥ 막 형성 유닛
U2, U2A, U2B ‥‥‥‥ 프리웨트 유닛
U3 ‥‥‥‥ 케미칼 에칭 유닛
U4 ‥‥‥‥ 권취 유닛
PW ‥‥‥‥ 프리웨트액
SYS1, SYS2, SYS3, SYS4, SYS5, SYS6 ‥‥ 이미드계 수지막 제조 시스템
10 ‥‥‥‥ 도포 유닛
35, 43, 47, 53 ‥‥‥‥ 반송부
20 ‥‥‥‥ 소성 유닛
30, 30B ‥‥‥‥ 제거 유닛
45, 52a ‥‥‥‥ 공급부
60, 80, 82, 85, 87 ‥‥‥‥ 권취부
51 ‥‥‥‥ 케미칼 에칭부
51a ‥‥‥‥ 저류조
52b ‥‥‥‥ 폐액 회수조
70 ‥‥‥‥ 송출부
100 ‥‥‥‥ 세퍼레이터
200 ‥‥‥‥ 리튬 이온 전지
F ‥‥‥‥ 다공성 수지막
FA ‥‥‥‥ 미소성막
FB ‥‥‥‥ 소성막
Q1 ‥‥‥‥ 제1 에칭액
Q2 ‥‥‥‥ 제2 에칭액
U1 ‥‥‥‥ 막 형성 유닛
U2, U2A, U2B ‥‥‥‥ 프리웨트 유닛
U3 ‥‥‥‥ 케미칼 에칭 유닛
U4 ‥‥‥‥ 권취 유닛
PW ‥‥‥‥ 프리웨트액
SYS1, SYS2, SYS3, SYS4, SYS5, SYS6 ‥‥ 이미드계 수지막 제조 시스템
10 ‥‥‥‥ 도포 유닛
35, 43, 47, 53 ‥‥‥‥ 반송부
20 ‥‥‥‥ 소성 유닛
30, 30B ‥‥‥‥ 제거 유닛
45, 52a ‥‥‥‥ 공급부
60, 80, 82, 85, 87 ‥‥‥‥ 권취부
51 ‥‥‥‥ 케미칼 에칭부
51a ‥‥‥‥ 저류조
52b ‥‥‥‥ 폐액 회수조
70 ‥‥‥‥ 송출부
100 ‥‥‥‥ 세퍼레이터
200 ‥‥‥‥ 리튬 이온 전지
Claims (26)
- 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 제조 시스템으로서,
폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하는 막을, 상기 미립자를 용해 또는 분해 가능한 제1 에칭액에 담그는 것으로써, 또는 상기 미립자를 분해 가능한 온도로 가열하는 것으로써, 상기 미립자를 제거하여서, 막 두께 방향으로 관통하는 다수의 연속구멍이 형성된 상기 다공성의 이미드계 수지막을 형성하는 막 형성 유닛과,
상기 막 형성 유닛에 의해 형성된 상기 다공성의 이미드계 수지막에, 상기 다공성의 이미드계 수지막을 용해하지 않는 프리웨트액을 공급하는 프리웨트 유닛과,
상기 프리웨트액이 공급된 상기 다공성의 이미드계 수지막의 일부를 상기 제1 에칭액과는 상이한 제2 에칭액을 이용하여 용해하는 케미칼 에칭 유닛을 구비하는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 1에 있어서,
상기 프리웨트액은 상기 제2 에칭액과의 친화성을 갖는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 프리웨트액은 상기 다공성의 이미드계 수지막에 대한 친화성을 갖는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 3에 있어서,
상기 프리웨트액은 알코올을 포함하는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 4에 있어서,
상기 프리웨트액은 상기 알코올을 1%에서 100% 포함하는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 5에 있어서,
상기 프리웨트액은 이소프로필알코올 또는 에탄올을 포함하는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 프리웨트액은 계면활성제를 포함하는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 프리웨트액은 글리콜계 물질을 포함하는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 에칭액은 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 수계의 액체인, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 9에 있어서,
상기 제2 에칭액은 25% 미만의 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 1 내지 청구항 10 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 에칭액에는 상기 프리웨트 유닛에 이용되고 있는 상기 프리웨트액이 혼합되어 있는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 1 내지 청구항 11 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 프리웨트 유닛은 상기 프리웨트액을 저류하여 상기 다공성의 이미드계 수지막을 침지하기 위한 저류부를 갖는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 12에 있어서,
상기 프리웨트 유닛은 상기 저류부의 상기 프리웨트액을 회수하고, 회수한 상기 프리웨트액을 상기 저류부에 되돌리는 순환부를 갖는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
상기 막 형성 유닛은 롤체로서 권취 가능한 띠 모양의 상기 다공성의 이미드계 수지막을 형성하고,
상기 프리웨트 유닛은 상기 막 형성 유닛으로부터 송출된 상기 다공성의 이미드계 수지막을 차례로 취입하고, 상기 다공성의 이미드계 수지막을 권취하지 않고 상기 저류부의 상기 프리웨트액에 침지시키는 반송부를 갖는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 14에 있어서,
상기 반송부는 상기 저류부의 상기 프리웨트액에 침지시킨 상기 다공성의 이미드계 수지막을 권취하지 않고 상기 케미칼 에칭 유닛으로 보내는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
상기 막 형성 유닛은 롤체로서 권취 가능한 띠 모양의 상기 다공성의 이미드계 수지막을 형성하고,
상기 저류부는 띠 모양의 상기 다공성의 이미드계 수지막이 권취된 롤체를 침지 가능한, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 청구항 1 내지 청구항 11 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 프리웨트 유닛은 상기 막 형성 유닛에 의해 형성된 상기 다공성의 이미드계 수지막에 대해서 상기 프리웨트액을 분출 또는 분무하는 공급부를 갖는, 이미드계 수지막 제조 시스템. - 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 방법으로서,
폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하는 막을, 상기 미립자를 용해 또는 분해 가능한 제1 에칭액에 담그는 것으로써, 또는 상기 미립자를 분해 가능한 온도로 가열하는 것으로써, 상기 미립자를 제거하여서, 막 두께 방향으로 관통하는 다수의 연속구멍이 형성된 상기 다공성의 이미드계 수지막을 형성하는 것과,
상기 다공성의 이미드계 수지막을 용해하지 않는 프리웨트액을 상기 다공성의 이미드계 수지막에 공급하는 것과,
상기 프리웨트액이 공급된 상기 다공성의 이미드계 수지막의 일부를 상기 제1 에칭액과는 상이한 제2 에칭액을 이용하여 용해하는 것을 포함하는, 이미드계 수지막 제조 방법. - 청구항 18에 있어서,
상기 다공성의 이미드계 수지막을 저류부에 저류된 상기 프리웨트액에 침지하는 것을 포함하는, 이미드계 수지막 제조 방법. - 청구항 19에 있어서,
상기 저류부의 상기 프리웨트액을 회수하고, 회수한 상기 프리웨트액을 상기 저류부에 되돌리는 것을 포함하는, 이미드계 수지막 제조 방법. - 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
롤체로서 권취 가능한 띠 모양의 상기 다공성의 이미드계 수지막을 형성하는 것과,
형성된 상기 다공성의 이미드계 수지막을 차례로 취입하고, 상기 다공성의 이미드계 수지막을 권취하지 않고 상기 저류부의 상기 프리웨트액에 침지시키는 것을 포함하는, 이미드계 수지막 제조 방법. - 청구항 21에 있어서,
상기 저류부의 상기 프리웨트액에 침지시킨 상기 다공성의 이미드계 수지막을 권취하지 않고 반송하고, 상기 제2 에칭액에 의해 상기 다공성의 이미드계 수지막의 일부를 용해하는 것을 포함하는, 이미드계 수지막 제조 방법. - 청구항 19에 있어서,
상기 저류부에 저류된 상기 프리웨트액에 띠 모양의 상기 다공성의 이미드계 수지막이 권취된 롤체를 침지하는 것을 포함하는, 이미드계 수지막 제조 방법. - 청구항 18에 있어서,
형성된 상기 다공성의 이미드계 수지막에 대해서 상기 프리웨트액을 분출 또는 분무하는 것을 포함하는, 이미드계 수지막 제조 방법. - 청구항 18 내지 청구항 24 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 프리웨트액이 상기 다공성의 이미드계 수지막에 부착하고 있는 상태로, 상기 제2 에칭액에 의해 상기 다공성의 이미드계 수지막의 일부를 용해하는 것을 포함하는, 이미드계 수지막 제조 방법. - 청구항 18 내지 청구항 24 중의 어느 한 항에 기재된 이미드계 수지막 제조 방법에 의해 제조된 다공성의 이미드계 수지막으로 이루어지는 세퍼레이터.
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